CN106268630A - 二氧化硅-石墨烯复合材料、其制备方法及去除水中染料污染物的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化硅-石墨烯复合材料、其制备方法及去除水中染料污染物的处理方法。该二氧化硅-石墨烯复合材料具有层叠排布的石墨烯片层结构,且二氧化硅负载于上述片层结构上。上述二氧化硅-石墨烯复合材料具有高比表面积、易分散和亲水性好的优点。同时由于二氧化硅-石墨烯复合材料是一种多孔的片层结构,并且石墨烯的π共轭结构可以和染料分子的π官能团产生较强的相互作用,这有利于提高二氧化硅-石墨烯复合材料对染料的吸附效率,从而使得本发明提供的复合材料对水中染料污染物具有较好的吸附效果。因此该材料还具有对染料污染物去除速率快,吸附量大,吸附稳定的特点。
Description
技术领域
本发明涉及材料科学领域,具体而言,涉及一种二氧化硅-石墨烯复合材料、其制备方法及去除水中染料污染物的处理方法。
背景技术
现有技术中,将硅醇盐与聚乙烯吡咯烷酮混合,通过溶胶凝胶法、干燥、焙烧等得到高吸附性的多孔二氧化硅吸附剂,该吸附材料有较高的吸附量和吸附速率。但该发明公开的材料仅适合用于气体干燥净化领域,并且该材料的制备过程中需要3~6小时的高温焙烧处理(400~550℃),这一苛刻条件对制备过程提出了更严苛的要求,不利于多孔二氧化硅吸附剂的高效制备。
在吸附领域,具有较高的比表面积是作为吸附材料的必要条件。石墨烯作为新型碳基纳米材料具有片层结构,这使得石墨烯具有极高的理论比表面积,是一种很有潜力的吸附材料。但是石墨烯的π-π结构使得单原子片层的石墨烯极易聚集从而降低表面积;同时,疏水的石墨烯很难在水中有效分散,因而很难将石墨烯用于水体污染物的吸附。
氧化石墨烯是通过石墨烯改性得到的化合物中应用较为广泛的化合物之一,其应用领域包含在生物医药、光电、分析检测领域及催化领域等。已有研究“氧化石墨烯对水中内分泌干扰物双酚A的吸附性能”(物理化学学报,2013,29(4),829~836)介绍了以氧化石墨烯为吸附材料对目标污染物双酚A(BPA)的吸附效果,结果表明具有片状结构的氧化石墨烯,其表面含有大量的官能团,表现出良好的亲水性,同时也具有较高的饱和吸附量(87.8mg/g)和吸附速率(30min达到吸附平衡)。该文阐明了氧化石墨烯具有远优于活性炭的吸附性能,但在电解质的环境下,氧化石墨烯的稳定性较差且不利于吸附进行,而且对比石墨烯,氧化石墨烯的吸附能力又尤为欠缺。
鉴于上述问题的存在,有必要开发出一种亲水性和分散性俱佳的改性石墨烯材料。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种二氧化硅-石墨烯复合材料、其制备方法及去除水中染料污染物的处理方法,以解决现有技术中石墨烯亲水性和分散性均较差的问题。
为了实现上述目的,本发明的一个方面,提供了一种二氧化硅-石墨烯复合材料,该二氧化硅-石墨烯复合材料具有层叠排布的石墨烯片层结构,且二氧化硅负载于片层结构上。
进一步地,复合材料的沿片层结构层叠排布的方向为厚度方向,复合材料的厚度为10~50nm,且沿与厚度方向垂直的平面为复合材料的尺寸方向,复合材料的尺寸为200~3000nm。
进一步地,制备方法包括以下步骤:S1,用pH调节剂将水的pH值调至8~10后得到溶剂体系,向溶剂体系中加入氧化石墨烯,得到氧化石墨烯分散液;S2,使正硅酸乙酯、水解溶剂与氧化石墨烯分散液进行溶胶凝胶反应,形成二氧化硅-氧化石墨烯复合材料;以及S3,使二氧化硅-氧化石墨烯复合材料进行还原反应,得到二氧化硅-石墨烯复合材料。
进一步地,pH调节剂选自NH3·H2O、氢氧化钠的水溶液和氢氧化钾的水溶液组成的组中的一种或多种;水解溶剂为水和醇的混合溶液,其中,醇选自乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇组成的组中的一种或多种。
进一步地,步骤S1中,在调节pH值之后、加入氧化石墨烯之前,还包括加入表面活性剂的过程;优选地,表面活性剂选自Pluronic F-127、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化铵和十六烷基氯化铵组成的组中的一种或多种。
进一步地,表面活性剂与氧化石墨烯的重量比为0.2~1000:1,优选为2~20:1。
进一步地,氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比为0.05~1:1g/mL,优选为0.05~0.5:1g/mL。
进一步地,步骤S2采用质量分数为25%的NH3·H2O作为催化剂进行溶胶凝胶反应;催化剂与正硅酸乙酯的体积比为0.5~50:1。
进一步地,步骤S3中,利用还原剂使二氧化硅-氧化石墨烯复合材料进行还原反应;优选地,还原剂选自水合肼、硼氢化钠和抗坏血酸组成的组中的一种或多种。
进一步地,还原反应的反应温度为80~100℃,反应时间为2~5h。
本发明另一方面还提供一种去除水中染料污染物的处理方法,采用上述二氧化硅-石墨烯复合材料吸附染料污染物。
进一步地,染料污染物选自亚甲基蓝、硫堇和罗丹明6G组成的组中的一种或多种。
本发明提供了一种二氧化硅-石墨烯复合材料、其制备方法及去除水中染料污染物的处理方法。应用本发明的技术方案,二氧化硅-石墨烯复合材料具有高比表面积、易分散和亲水性好的优点。另外,由于二氧化硅-石墨烯复合材料是一种多孔的片层结构,同时石墨烯的π共轭结构可以和染料分子的π官能团产生较强的相互作用,这有利于提高二氧化硅-石墨烯复合材料对染料的吸附效率,从而使得本发明提供的复合材料对水中染料污染物具有较好的吸附效果。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了本发明实施例1制得的二氧化硅-石墨烯复合材料的扫描电镜图片;
图2示出了本发明实施例2制得的二氧化硅-石墨烯复合材料的扫描电镜图片;
图3示出了本发明实施例3制得的二氧化硅-石墨烯复合材料的扫描电镜图片;
图4示出了本发明实施例4制得的二氧化硅-石墨烯复合材料的扫描电镜图片;
图5示出了本发明实施例5制得的二氧化硅-石墨烯复合材料的扫描电镜图片;
图6示出了本发明实施例6制得的二氧化硅-石墨烯复合材料的扫描电镜图片;
图7示出了本发明实施例7制得的二氧化硅-石墨烯复合材料的扫描电镜图片;
图8示出了本发明对比例1制得的二氧化硅-石墨烯复合材料的扫描电镜图片;
图9示出了含染料污染物的水溶液经将本发明实施例1制得的二氧化硅-石墨烯复合材料进行吸附后,采用紫外分光光度计对该水溶液进行测定后得到的谱图;
图10示出了含染料污染物的水溶液经将本发明实施例2制得的二氧化硅-石墨烯复合材料进行吸附后,采用紫外分光光度计对该水溶液进行测定后得到的谱图;
图11示出了含染料污染物的水溶液经将本发明实施例3制得的二氧化硅-石墨烯复合材料进行吸附后,采用紫外分光光度计对该水溶液进行测定后得到的谱图;
图12示出了含染料污染物的水溶液经将本发明实施例4制得的二氧化硅-石墨烯复合材料进行吸附后,采用紫外分光光度计对该水溶液进行测定后得到的谱图;
图13示出了含染料污染物的水溶液经将本发明实施例5制得的二氧化硅-石墨烯复合材料进行吸附后,采用紫外分光光度计对该水溶液进行测定后得到的谱图;
图14示出了含染料污染物的水溶液经将本发明实施例6制得的二氧化硅-石墨烯复合材料进行吸附后,采用紫外分光光度计对该水溶液进行测定后得到的谱图;
图15示出了含染料污染物的水溶液经将本发明实施例7制得的二氧化硅-石墨烯复合材料进行吸附后,采用紫外分光光度计对该水溶液进行测定后得到的谱图;以及
图16示出了含染料污染物的水溶液经将本发明对比例1制得的二氧化硅-石墨烯复合材料进行吸附后,采用紫外分光光度计对该水溶液进行测定后得到的谱图。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术部分所描述的,采用现有工艺中存在石墨烯亲水性和分散性均较差问题。为了解决这一问题,本发明提供了一种二氧化硅-石墨烯复合材料,该二氧化硅-石墨烯复合材料具有层叠排布的石墨烯片层结构,且二氧化硅负载于该片层结构上。
由于二氧化硅具有亲水特性,当二氧化硅负载在二氧化硅-石墨烯复合材料的表面和片层之间时,有利于提高该复合材料的亲水性和分散性,因此在含有电解质的水溶液中也能够保持较高的稳定性;此外,该复合材料是一种多孔的片层结构,相比于块状结构的吸附材料,该复合材料具有较高的比表面积。基于上述原因,本发明提供的二氧化硅-石墨烯复合材料具有高比表面积、易分散和亲水性好的优点。另外,由于二氧化硅-石墨烯复合材料是一种多孔的片层结构,同时石墨烯的π共轭结构可以和染料分子的π官能团产生较强的相互作用,这有利于提高二氧化硅-石墨烯复合材料对染料的吸附效率,从而使得本发明提供的复合材料对水中染料污染物具有较好的吸附效果。需要说明的是本发明提供的二氧化硅-石墨烯复合材料中,“二氧化硅负载于石墨烯的片层上”是指二氧化硅既可以仅有一端负载在石墨烯的片层结构上,也可以其两端分别负载在上下两个石墨烯片层上。
本发明提供的二氧化硅-石墨烯复合材料对水中染料污染物具有好的吸附效果。在一种优选地实施方式中,上述复合材料的沿上述片层结构层叠排布的方向为厚度方向,复合材料的厚度为10~50nm,且沿与厚度方向垂直的平面为复合材料的尺寸方向,复合材料的尺寸为200~3000nm。将上述复合材料的尺寸和厚度限定在上述范围内,有利于进一步提高其结构的稳定性以及对水中污染物的吸附效果。本发明中所指的“尺寸”为材料领域常用的技术术语,“尺寸为200~3000nm”是指复合材料在与厚度方向垂直的平面上相隔最远的两点间的距离在200~3000nm范围内。
如背景技术所记载的,氧化石墨烯具有亲水性,因此其在水中具有良好的分散性,在制备氧化石墨烯分散液时本领域技术人员正是利用这一特点首先将氧化石墨烯分散在水中。在该过程中,氧化石墨烯与pH调节剂混合时容易絮凝,因此需要对两者的混合反应过程进行严格控制,比如添加顺序、浓度、混合速度等,导致在实际操作中难以实现扩大生产。
为了解决上述问题,本发明一方面提供了一种二氧化硅-石墨烯复合材料的制备方法,该制备方法包括以下步骤:S1,用pH调节剂将水的pH值调至8~10后得到溶剂体系,向上述溶剂体系中加入氧化石墨烯,得到氧化石墨烯分散液;S2,使正硅酸乙酯、水解溶剂与上述氧化石墨烯分散液进行溶胶凝胶反应,形成二氧化硅-氧化石墨烯复合材料;以及S3,使二氧化硅-氧化石墨烯复合材料进行还原反应,得到上述二氧化硅-石墨烯复合材料。
本发明在制备氧化石墨烯分散液的过程中,意外地发现,先用pH调节剂将水的pH值调至8~10后,再向体系中加入氧化石墨烯粉末,能够得到具有较高的稳定性的氧化石墨烯分散液。申请人通过对造成上述结果的原因进行了深入研究,认为将固体粉末直接分散在pH为8~10水中可以避免因溶液pH调节造成的氧化石墨烯絮凝的发生。在pH为8~10的体系下,氧化石墨烯表面的酸性含氧官能团可以去质子化形成带负电荷的官能团,氧化石墨烯的片层之间的静电斥力增大,这种静电斥力引起的氧化石墨烯在水中分散相较于氧化石墨烯本身具有的分散性更强,进而使得氧化石墨烯能够更加稳定地分散在水中。
在溶胶凝胶反应过程中,正硅酸乙酯会先进行水解反应形成正硅酸,正硅酸进一步脱水会形成二氧化硅。由于氧化石墨烯片层结构表面含有较多的羟基、羧基等含氧官能团,从而正硅酸乙酯水解后的OH基团能够通过较强的氢键及静电作用而吸附在氧化石墨片层表面。而水解溶剂的组成有利于控制正硅酸乙酯的水解速率,使正硅酸乙酯可以在氧化石墨烯的片层水解形成二氧化硅层,最终提高石墨烯层间的二氧化硅负载量,使二者更好地复合。
优选地,水解溶剂中,醇与水的体积比为1~5:1。水解溶剂醇与水的体积比小于1时,正硅酸乙酯水解速率加快,有可能短时间内产生的大量二氧化硅包覆在氧化石墨烯的外表面而使复合材料呈现团状,而水解溶剂中醇与水的体积比大于上述范围时时,有可能会因二氧化硅的负载量不够而导致二氧化硅的负载量减少,使得复合材料的分散性减弱。将水解溶剂中醇与水的体积比控制在上述范围内,这有利于复合材料保持石墨烯的片层结构,从而提高对水中染料污染物的吸附作用。
除此以外,本发明提供的二氧化硅-石墨烯复合材料是将二氧化硅负载于石墨烯的片层结构上形成的。由于二氧化硅具有亲水性,将二氧化硅负载在石墨烯的片层上,从而有利于提高二氧化硅-石墨烯复合材料的亲水性。基于以上原因,通过本发明提供的制备方法制得的二氧化硅-石墨烯复合材料在保留石墨烯的片层特性和较高的比表面积的同时,在水中还具有较好的分散性和亲水性,从而有利于提高该复合材料对水中染料污染物的吸附效率。
本发明提供的制备方法中,采用的pH调节剂只要能够调节pH值即可,本领域技术人员可以选择本领域常用的pH调节剂。在一种优选的实施方式中,pH调节剂包括但不限于NH3·H2O、氢氧化钠的水溶液和氢氧化钾的水溶液组成的组中的一种或多种。上述物质作为pH调节剂,有利于降低整个制备工艺的成本。
本发明中采用的水解溶剂用于控制正硅酸乙酯的水解速率,基于此本领域技术人员可以选择水解溶剂的类型。在一种优选地实施方式中,水解溶剂包括但不限于水和醇的混合溶液,其中上述醇包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇组成的组中的一种或多种。上述醇与水具有良好的相容性,且成本较低,采用上述水解溶剂有利于将正硅酸乙酯的水解速率控制在合适的范围内。
只要采用上述制备方法就可以制备出综合性能较好的二氧化硅-石墨烯复合材料。在一种优选的实施方式中,步骤S1中,在调节pH值之后、加入氧化石墨烯之前,还包括加入表面活性剂的过程。在氧化石墨烯分散液中加入表面活性剂,有利于将表面活性剂附着在氧化石墨烯表面,从而提高氧化石墨烯在水中的分散性。优选地,表面活性剂包括但不限于PluronicF-127,聚乙烯吡咯烷酮,聚乙烯醇,十二烷基硫酸钠,十六烷基溴化铵和十六烷基氯化铵组成的组中的一种或多种。上述表面活性剂性质稳定、廉价易得,同时具有较好的亲水性。
本发明提供的制备方法中,根据本发明的上述教导,本领域技术人员可以选择表面活性剂的用量。在一种优选的实施例中,表面活性剂与氧化石墨烯的重量比为0.2~1000:1。将表面活性剂与氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的重量比控制在上述范围内,表面活性剂与二氧化硅-石墨烯复合材料具有发挥更好的协同作用,进而提改善复合材料在水中的分散稳定性。优选为2~20:1。将表面活性剂与氧化石墨烯的重量比进一步控制在这一较小的范围内,有利于进一步提高二氧化硅-石墨烯复合材料在水中的稳定性。
根据本发明的上述教导,本领域技术人员可以选择氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比。在一种优选的实施方式中,氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比为0.05~1:1g/mL。将氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比控制在上述范围内,有利于提高二氧化硅-石墨烯复合材料中二氧化硅的负载量,进而提高终产物二氧化硅-石墨烯复合材料的亲水性的,从而提高对水中染料污染物的吸附效率。优选为0.05~0.5:1g/mL,有利于进一步上述复合材料提高对水中染料污染物的吸附效率。
在本发明提供的制备方法中,本领域技术人员可以选择催化剂与正硅酸乙酯的体积比。在一种优选的实施方式中,步骤S2中采用质量分数为25%的NH3·H2O作为催化剂进行溶胶凝胶反应;催化剂与正硅酸乙酯的体积比为0.5-50:1。向溶胶凝胶反应体系中加入NH3·H2O,有利于使正硅酸乙酯的水解反应容易进行,而将催化剂与正硅酸乙酯的体积比控制在上述范围内,有利于控制正硅酸乙酯水解后形成的正硅酸胶凝形成二氧化硅的速率,从而影响上述二氧化硅的粒度,进而影响终产物二氧化硅-石墨烯复合材料表面的致密度和孔隙率。当二氧化硅的颗粒足够大时,通过上述方法制得的二氧化硅-石墨烯复合材料就不能保持片层结构,而是二氧化硅完全包覆在石墨烯表面形成的块状结构。
在本发明提供的制备方法中,本领域技术人员可以根据本领域还原氧化石墨烯常用的工艺选择步骤S3的具体步骤。在一种优选的实施方式中,步骤S3中利用还原剂使二氧化硅-氧化石墨烯复合材料进行还原反应。采用上述工艺有利于简化工艺流程,同时降低工艺成本。优选地,还原剂包括但不限于水合肼、硼氢化钠和抗坏血酸组成的组中的一种或多种。由于还原反应体系为弱碱性,而上述还原剂在弱碱性的环境中还原性较强,因而采用上述还原剂有利于提高二氧化硅-石墨烯复合材料的产率。更优选地,二氧化硅-氧化石墨烯复合材料与还原剂的重量比为1:10~1000。将二氧化硅-氧化石墨烯复合材料与还原剂的重量比控制在上述范围内有利于进一步提高二氧化硅-石墨烯复合材料的产率,同时避免原料的浪费。
在本发明提供的制备方法中,本领域技术人员可以选择还原反应的反应温度和反应时间。在一种优选的实施方式中,还原反应的反应温度为80~100℃,反应时间为2~5h。将反应温度和反应时间控制在上述范围内,有利于使还原反应进行的更充分,提高二氧化硅-氧化石墨烯复合材料的转化率。
本发明另一方面还提供了一种去除水中染料污染物的处理方法,其采用上述二氧化硅-石墨烯复合材料吸附染料污染物。本发明提供的二氧化硅-石墨烯复合材料不仅具有较高的比表面积,而且还具有优异的分散性和亲水性。采用上述复合材料吸附水中染料污染物时,由于二氧化硅-石墨烯复合材料是一种多孔的片层结构,同时石墨烯的π共轭结构可以和染料分子的π官能团产生较强的相互作用,通过上述作用二氧化硅-石墨烯复合材料与染料具有较强的吸附作用,从而能够用于去除水中污染物。
本发明提供的去除水中染料污染物的处理方法中,二氧化硅-石墨烯复合材料可以去除任何水溶性芳烃类污染物,基于此本领域技术人员可以选择染料污染物的类型。在一种优选的实施方式中,染料污染物包括但不限于亚甲基蓝、硫堇和罗丹明6G组成的组中的一种或多种。上述染料中含有较多的π官能团,能与二氧化硅-石墨烯复合材料产生较强的相互作用,这有利于提高二氧化硅-石墨烯复合材料对染料的吸附效率,从而使得本发明提供的复合材料对水中染料污染物具有较好的吸附效果。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述,这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
用0.5mL25%的NH3·H2O将20mL水的pH调至9,向体系中加入50mg氧化石墨烯,超声60min,得到分散液母液。
将8mL水、100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与2mL上述分散液混合,并搅拌均匀得到氧化石墨烯分散液,其中,PVP与氧化石墨烯的重量比为20:1。
将100μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.1mL25%的NH3·H2O(催化剂)混合,进行溶胶凝胶反应,反应24h后,形成二氧化硅-氧化石墨烯复合材料,其中,乙醇与水的体积比为2:1,氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比为0.05g/1mL,催化剂与正硅酸乙酯的体积比为1:1。
向上述溶胶凝胶反应体系中加入2mL80%的水合肼进行还原反应,在80℃下加热回流2h,用水离心并洗涤,在60℃真空干燥,得到二氧化硅-石墨烯复合材料,其扫描电镜图片见图1。
实施例2
用0.5mL25%的NH3·H2O将20mL水的pH调至9,向体系中加入50mg氧化石墨烯,超声60min,得到分散液母液。
将8mL水、100mgPVP与2mL上述分散液混合,得到氧化石墨烯分散液,其中,PVP与氧化石墨烯的重量比为20:1。
将100μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.5mL25%的NH3·H2O(催化剂)混合,进行溶胶凝胶反应,反应24h后,形成二氧化硅-氧化石墨烯复合材料,其中,乙醇与水的体积比为2:1,氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比为0.05g/mL,催化剂与正硅酸乙酯的体积比为5:1。
向上述溶胶凝胶反应体系中加入2mL80%的水合肼进行还原反应,在80℃下加热回流2h,用水离心并洗涤,在60℃真空干燥,得到致密二氧化硅-石墨烯复合材料,其扫描电镜图片见图2。
实施例3
用0.5mL25%的NH3·H2O将20mL水的pH调至9,向体系中加入50mg氧化石墨烯,超声60min,得到分散液母液。
将8mL水、100mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与2mL上述分散液混合,并搅拌均匀得到氧化石墨烯分散液,其中,PVP与氧化石墨烯的重量比为20:1。
将10μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.1mL25%的NH3·H2O(催化剂)混合,进行溶胶凝胶反应,反应24h后,形成二氧化硅-氧化石墨烯复合材料,其中,乙醇与水的体积比为2:1,氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比为0.5g/mL,催化剂与正硅酸乙酯的体积比为10:1。
向上述溶胶凝胶反应体系中加入2mL80%的水合肼进行还原反应,在80℃下加热回流2h,用水离心并洗涤,在60℃真空干燥,得到低二氧化硅负载量的二氧化硅-石墨烯复合材料,其扫描电镜图片见图3。
实施例4
用0.5mL25%的NH3·H2O将20mL水的pH调至9,向体系中加入50mg氧化石墨烯,超声60min,得到分散液母液。
将8mL水、10mg十二烷基硫酸钠与2mL上述分散液混合,并搅拌均匀得到氧化石墨烯分散液,其中,十二烷基硫酸钠与氧化石墨烯的重量比为2:1。
将25μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及1mL25%的NH3·H2O(催化剂)混合,进行溶胶凝胶反应,反应24h后,形成二氧化硅-氧化石墨烯复合材料,其中,乙醇与水的重量比为2:1,氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比为0.2g/mL,催化剂与正硅酸乙酯的体积比为40:1。
向上述溶胶凝胶反应体系中加入2mL80%的水合肼进行还原反应,在100℃下加热回流5h,用水离心并洗涤,在60℃真空干燥,得到二氧化硅-石墨烯复合材料,其扫描电镜图片见图4。
实施例5
用0.5mL25%的NH3·H2O将20mL水的pH调至8,向体系中加入50mg氧化石墨烯,超声60min,得到分散液母液。
将18mL水、1mg Pluronic F-127与2mL上述分散液混合,并搅拌均匀得到氧化石墨烯分散液,其中,Pluronic F-127与氧化石墨烯的重量比为0.2:1。
将5μL正硅酸乙酯、20mL异丙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.25mL25%的NH3·H2O(催化剂)混合,进行溶胶凝胶反应,反应24h后,形成二氧化硅-氧化石墨烯复合材料,其中,异丙醇与水的体积比为1:1,氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比为1g/mL,催化剂与正硅酸乙酯的体积比为50:1。
向上述溶胶凝胶反应体系中加入1g抗坏血酸进行还原反应,在85℃下加热回流5h,用水离心并洗涤,在60℃真空干燥,得到二氧化硅-石墨烯复合材料,其扫描电镜图片见图5。
实施例6
用0.5mL25%的NH3·H2O将20mL水的pH调至10,向体系中加入60mg氧化石墨烯,超声60min,得到分散液母液。
将2mL水、6g十六烷基氯化铵与2mL上述分散液混合,并搅拌均匀得到氧化石墨烯分散液,其中,十六烷基氯化铵与氧化石墨烯的重量比为1000:1。
将10μL正硅酸乙酯、20mL正丁醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.1mL25%的NH3·H2O(催化剂)混合,进行溶胶凝胶反应,反应24h后,形成二氧化硅-氧化石墨烯复合材料,其中,正丁醇与水的重量比为5:1,氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比为0.6g/mL,催化剂与正硅酸乙酯的体积比为10:1。
向上述溶胶凝胶反应体系中加入1g硼氢化钠进行还原反应,在80℃下加热回流2h,用水离心并洗涤,在60℃真空干燥,得到二氧化硅-石墨烯复合材料,其扫描电镜图片见图6。
实施例7
用0.5mL25%的NH3·H2O将20mL水的pH调至9,向体系中加入50mg氧化石墨烯,超声60min,得到分散液母液。
将8mL水与2mL上述分散液混合,得到氧化石墨烯分散液。
将100μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.1mL25%的NH3·H2O(催化剂)混合,进行溶胶凝胶反应,反应26h后,形成二氧化硅-氧化石墨烯复合材料,其中,乙醇与水的重量比为2:1,氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比为0.05g/mL,催化剂与正硅酸乙酯的体积比为1:1。
向上述溶胶凝胶反应体系中加入2mL80%的水合肼进行还原反应,在80℃下加热回流2h,用水离心并洗涤,在60℃真空干燥,得到二氧化硅-石墨烯复合材料,其扫描电镜图片见图7。
对比例1
将50mg氧化石墨烯与20mL水混合,并用0.5mL25%的NH3·H2O将体系的pH调至12,超声60min,得到分散液母液。
将8mL水与2mL上述分散液混合,并搅拌均匀得到氧化石墨烯分散液。
将100μL正硅酸乙酯、20mL乙醇、上述氧化石墨烯分散液以及0.1mL25%的NH3·H2O(催化剂)混合,进行溶胶凝胶反应,反应24h后,形成二氧化硅-氧化石墨烯复合材料,其中,乙醇与水的重量比为2:1,氧化石墨烯与正硅酸乙酯的用量比为0.05g/mL,催化剂与正硅酸乙酯的体积比为1:1。
向上述溶胶凝胶反应体系中加入2mL80%的水合肼进行还原反应,在80℃下加热回流2h,用水离心并洗涤,在60℃真空干燥,得到二氧化硅-石墨烯复合材料,其扫描电镜图片见图8。
将实施例1至7中及对比例1制得二氧化硅-石墨烯复合材料应用于水中亚甲基蓝的吸附中,具体步骤如下:
(1)称取一定量的亚甲基蓝溶于水中定容配置得到0.1mg/L的亚甲基蓝溶液。
(2)将10mL0.1mg/mL亚甲基蓝溶液与实施例1至7及对比例1制得的二氧化硅-石墨烯复合材料0.5mg混合,搅拌2min后,在转速为2000rpm下离心5min;然后将步骤(1)中的亚甲基蓝溶液和被二氧化硅-石墨烯复合材料吸附后的溶液的上层清液分别用Hitachi S-4800型紫外可见分光光度计测吸收光谱,谱图分别为图9至16。
由图1至7可以看出,实施例1至7制得的二氧化硅-石墨烯复合材料均呈现出片层结构;从图8中可以看出,对比例1制得的二氧化硅-石墨烯复合材料成块状,这是主要是对比例1没有使用表面活性剂且氧化石墨烯分散液的pH在本发明保护的范围之外造成的。
由图9至16可以看出:经实施例1至7中的二氧化硅-石墨烯复合材料吸附后,水中几乎没有亚甲基蓝的特征吸收峰,因而可以证明水中的亚甲基蓝被完全去除;而对比例1仍有亚甲基蓝的特征吸收峰,因而可以证明本发明提供的二氧化硅-石墨烯复合材料对水中染料污染物具有更好的吸附效果。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:由于二氧化硅具有亲水特性,当二氧化硅负载在石墨烯二氧化硅-石墨烯复合材料的表面和片层之间时,有利于提高该复合材料的亲水性;同时相比于氧化石墨烯,该复合材料带有较少的带电基团,因此在含有电解质的水溶液中也能够保持较高的稳定性;此外,该复合材料具有片层结构,相比于块状结构的吸附材料,该复合材料具有较高的比表面积。基于上述原因,本发明提供的二氧化硅-石墨烯复合材料具有高比表面积、易分散和亲水性好的优点。另外,由于二氧化硅-石墨烯复合材料是一种多孔的片层结构,同时石墨烯的π共轭结构可以和染料分子的π官能团产生较强的相互作用,这有利于提高二氧化硅-石墨烯复合材料对染料的吸附效率,从而使得本发明提供的复合材料对水中染料污染物具有较好的吸附效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种二氧化硅-石墨烯复合材料,其特征在于,所述二氧化硅-石墨烯复合材料具有层叠排布的石墨烯片层结构,且二氧化硅负载于所述片层结构上。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅-石墨烯复合材料,其特征在于,所述复合材料的沿所述片层结构层叠排布的方向为厚度方向,所述复合材料的厚度为10~50nm,且沿与所述厚度方向垂直的平面为所述复合材料的尺寸方向,所述复合材料的尺寸为200~3000nm。
3.一种权利要求1或2所述的二氧化硅-石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
S1,用pH调节剂将水的pH值调至8~10后得到溶剂体系,向所述溶剂体系中加入氧化石墨烯,得到氧化石墨烯分散液;
S2,使正硅酸乙酯、水解溶剂与所述氧化石墨烯分散液进行溶胶凝胶反应,形成二氧化硅-氧化石墨烯复合材料;以及
S3,使所述二氧化硅-氧化石墨烯复合材料进行还原反应,得到所述二氧化硅-石墨烯复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述pH调节剂选自NH3·H2O、氢氧化钠的水溶液和氢氧化钾的水溶液组成的组中的一种或多种;所述水解溶剂为水和醇的混合溶液,其中所述醇选自乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,在调节pH值之后、加入所述氧化石墨烯之前,还包括加入表面活性剂的过程;
优选地,所述表面活性剂选自Pluronic F-127、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化铵和十六烷基氯化铵组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂与所述氧化石墨烯的重量比为0.2~1000:1,优选为2~20:1。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述氧化石墨烯与所述正硅酸乙酯的用量比为0.05~1:1g/mL,优选为0.05~0.5:1g/mL。
8.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2采用质量分数为25%的NH3·H2O作为催化剂进行所述溶胶凝胶反应;所述催化剂与所述正硅酸乙酯的体积比为0.5~50:1。
9.根据权利要求3至6中任一项所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3中,利用还原剂使所述二氧化硅-氧化石墨烯复合材料进行所述还原反应;优选地,所述还原剂选自水合肼、硼氢化钠和抗坏血酸组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述还原反应的反应温度为80~100℃,反应时间为2~5h。
11.一种去除水中染料污染物的处理方法,其特征在于,采用权利要求1或2所述的二氧化硅-石墨烯复合材料吸附所述染料污染物。
12.根据权利要求11所述的处理方法,其特征在于,所述染料污染物选自亚甲基蓝、硫堇和罗丹明6G组成的组中的一种或多种。
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CN (1) | CN106268630A (zh) |
Cited By (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107519846A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-29 | 华南理工大学 | 一种石墨烯/二氧化硅‑聚吡咯复合材料及其制备方法与应用 |
CN108187057A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-22 | 吉林大学 | 多孔硅包覆的石墨烯纳米缓释载药体系及其制备方法和应用以及负载型药物和制备 |
CN108373592A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-07 | 东旭光电科技股份有限公司 | 导热硅脂组合物和导热硅脂以及led照明设备 |
CN108635243A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-10-12 | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 | 一种石墨烯气凝胶改性的植物染发剂及其制备方法 |
CN108951278A (zh) * | 2018-07-28 | 2018-12-07 | 黄智慧 | 一种汽车滤纸用苯丙乳液的制备方法 |
CN109244412A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-18 | 上海理工大学 | 褶皱二氧化硅/石墨烯复合粉末颗粒及其复合材料、褶皱二氧化硅的制备方法 |
CN109351331A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-02-19 | 董佑军 | 一种多孔石墨烯空气净化吸附材料及其制备方法 |
CN109608923A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-12 | 北京航空航天大学 | 一种可控释放缓蚀剂的氧化石墨烯-介孔二氧化硅二维纳米容器的制备方法 |
WO2019153842A1 (zh) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 东旭科技集团有限公司 | 石墨烯的改性方法、改性石墨烯以及含有石墨烯的组合物 |
CN110143623A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-20 | 广州市龙能城市运营管理股份有限公司 | 一种城市生活污水净化剂及其制备方法 |
CN110181633A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-30 | 阜南县金源柳木工艺品有限公司 | 一种增强木质编织材料染色能力的处理方法 |
CN110304879A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-08 | 济南大学 | 一种使混凝土具有水体净化功能的方法及具有水体净化功能的混凝土 |
CN110591535A (zh) * | 2019-10-22 | 2019-12-20 | 何冬梅 | 一种船舶用防污型水性聚氨酯涂料 |
WO2019242233A1 (zh) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | 东旭科技集团有限公司 | 石墨烯的改性方法、改性石墨烯以及含有石墨烯的组合物 |
CN110993930A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-04-10 | 芜湖天弋能源科技有限公司 | 一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 |
CN111040542A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-21 | 合肥华清方兴表面技术有限公司 | 一种基于石墨烯的高效水性散热涂料及其制备方法 |
CN111320970A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液及其制备方法 |
CN111393867A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-07-10 | 安徽扬子地板股份有限公司 | 一种地热专用复合地板及其制备方法 |
CN111495330A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-07 | 中南林业科技大学 | 一种高比表面多维生物碳吸附基质及其制备方法 |
CN112952504A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 大朋电子(武汉)有限公司 | 一种石墨烯数据线 |
CN113488624A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-08 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
CN113801476A (zh) * | 2020-06-11 | 2021-12-17 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种gpu用纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂及其制备方法 |
CN116217081A (zh) * | 2023-05-09 | 2023-06-06 | 广东特地陶瓷有限公司 | 一种抗菌陶瓷釉料及其制备方法与应用 |
CN116535931A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-04 | 广州特种承压设备检测研究院 | 水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102569756A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-07-11 | 上海交通大学 | 锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
CN104528737A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 浙江大学 | 一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法及其产品 |
-
2015
- 2015-05-13 CN CN201510243303.0A patent/CN106268630A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102569756A (zh) * | 2011-12-27 | 2012-07-11 | 上海交通大学 | 锂离子电池负极用硅/石墨烯纳米复合材料的制备方法 |
CN104528737A (zh) * | 2014-12-19 | 2015-04-22 | 浙江大学 | 一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法及其产品 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
LIANG KOU等: ""Making silica nanoparticle-covered graphene oxide nanohybrids as general building blocks for large-area superhydrophilic coatings"", 《NANOSCALE》 * |
LIYING HAO等: ""SiO2/graphene composite for highly selective adsorption of Pb(II) ion"", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 * |
任乾睦: ""石墨烯/介孔二氧化硅二维纳米复合材料的制备及其结构控制"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
王华兰等: ""石墨烯/二氧化硅纳米复合材料的制备研究"", 《中国化学会第28届学术年会第4分会场摘要集》 * |
罗玲玲: ""石墨烯基复合介孔材料的制备及其对亚甲基蓝的吸附性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
蒋保江著: "《石墨烯基复合材料的制备与性能研究》", 31 May 2014 * |
Cited By (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107519846A (zh) * | 2017-07-31 | 2017-12-29 | 华南理工大学 | 一种石墨烯/二氧化硅‑聚吡咯复合材料及其制备方法与应用 |
CN108187057A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-22 | 吉林大学 | 多孔硅包覆的石墨烯纳米缓释载药体系及其制备方法和应用以及负载型药物和制备 |
CN108187057B (zh) * | 2018-01-12 | 2020-05-22 | 吉林大学 | 多孔硅包覆的石墨烯纳米缓释载药体系及其制备方法和应用以及负载型药物和制备 |
CN108373592A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-07 | 东旭光电科技股份有限公司 | 导热硅脂组合物和导热硅脂以及led照明设备 |
US11312630B2 (en) | 2018-02-08 | 2022-04-26 | Tunghsu Technology Group Co., Ltd. | Modification method for graphene, modified graphene, and composition containing graphene |
WO2019153842A1 (zh) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 东旭科技集团有限公司 | 石墨烯的改性方法、改性石墨烯以及含有石墨烯的组合物 |
WO2019242233A1 (zh) * | 2018-06-22 | 2019-12-26 | 东旭科技集团有限公司 | 石墨烯的改性方法、改性石墨烯以及含有石墨烯的组合物 |
CN108951278A (zh) * | 2018-07-28 | 2018-12-07 | 黄智慧 | 一种汽车滤纸用苯丙乳液的制备方法 |
CN108635243B (zh) * | 2018-07-31 | 2021-01-08 | 广州市倩雅丝精细化工有限公司 | 一种石墨烯气凝胶改性的植物染发剂及其制备方法 |
CN108635243A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-10-12 | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 | 一种石墨烯气凝胶改性的植物染发剂及其制备方法 |
CN109244412B (zh) * | 2018-09-21 | 2021-09-28 | 上海理工大学 | 褶皱二氧化硅/石墨烯复合粉末颗粒及其复合材料、褶皱二氧化硅的制备方法 |
CN109244412A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-01-18 | 上海理工大学 | 褶皱二氧化硅/石墨烯复合粉末颗粒及其复合材料、褶皱二氧化硅的制备方法 |
CN109351331A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-02-19 | 董佑军 | 一种多孔石墨烯空气净化吸附材料及其制备方法 |
CN111320970A (zh) * | 2018-12-13 | 2020-06-23 | 山东欧铂新材料有限公司 | 一种纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液及其制备方法 |
CN109608923A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-04-12 | 北京航空航天大学 | 一种可控释放缓蚀剂的氧化石墨烯-介孔二氧化硅二维纳米容器的制备方法 |
CN110181633A (zh) * | 2019-05-05 | 2019-08-30 | 阜南县金源柳木工艺品有限公司 | 一种增强木质编织材料染色能力的处理方法 |
CN110143623B (zh) * | 2019-05-31 | 2022-05-13 | 龙能城市运营管理股份有限公司 | 一种城市生活污水净化剂及其制备方法 |
CN110143623A (zh) * | 2019-05-31 | 2019-08-20 | 广州市龙能城市运营管理股份有限公司 | 一种城市生活污水净化剂及其制备方法 |
CN110304879A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-10-08 | 济南大学 | 一种使混凝土具有水体净化功能的方法及具有水体净化功能的混凝土 |
CN110591535A (zh) * | 2019-10-22 | 2019-12-20 | 何冬梅 | 一种船舶用防污型水性聚氨酯涂料 |
CN110993930A (zh) * | 2019-11-22 | 2020-04-10 | 芜湖天弋能源科技有限公司 | 一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 |
CN110993930B (zh) * | 2019-11-22 | 2021-09-24 | 芜湖天弋能源科技有限公司 | 一种石墨烯包覆纳米硅复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用 |
CN111040542A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-04-21 | 合肥华清方兴表面技术有限公司 | 一种基于石墨烯的高效水性散热涂料及其制备方法 |
CN111393867A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-07-10 | 安徽扬子地板股份有限公司 | 一种地热专用复合地板及其制备方法 |
CN111495330A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-08-07 | 中南林业科技大学 | 一种高比表面多维生物碳吸附基质及其制备方法 |
CN113801476A (zh) * | 2020-06-11 | 2021-12-17 | 山东海科创新研究院有限公司 | 一种gpu用纳米二氧化硅复合石墨烯导热硅脂及其制备方法 |
CN112952504A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-11 | 大朋电子(武汉)有限公司 | 一种石墨烯数据线 |
CN113488624A (zh) * | 2021-07-08 | 2021-10-08 | 中国恩菲工程技术有限公司 | 硅碳复合材料及其制备方法和应用 |
CN116535931A (zh) * | 2023-05-08 | 2023-08-04 | 广州特种承压设备检测研究院 | 水性环氧树脂防腐涂料及其制备方法和应用 |
CN116217081A (zh) * | 2023-05-09 | 2023-06-06 | 广东特地陶瓷有限公司 | 一种抗菌陶瓷釉料及其制备方法与应用 |
CN116217081B (zh) * | 2023-05-09 | 2023-07-25 | 广东特地陶瓷有限公司 | 一种抗菌陶瓷釉料及其制备方法与应用 |
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