CN104528737A - 一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法,以海藻为原料,在200~300℃下经水热反应及后处理得到前驱体,再经高温煅烧得到所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料;所述水热反应的反应釜填充度>60%。本发明提供了一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法,以海藻为原料,经特定的水热反应条件,制备得到了厚度仅为几纳米的超薄层状二氧化硅/石墨烯复合材料。该方法简单,原料廉价易得,可持续性强,具有规模化生产的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备领域,尤其涉及一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
自从2004年Geim和Novoselov采用机械剥离法,首次获得能够在外界稳定存在的单层石墨烯,掀起了石墨烯研究的高潮。石墨烯的各种独特的性能也得以发现,如比表面积大,电导率高,电子迁移率高。这些特点也使得石墨烯在许多应用领域,表现出优异的应用前景。二维石墨烯复合物,是将石墨烯和其他材料进行复合,如MoS,导电聚合物和二氧化硅等,它们在能量的转化和储存,作为催化剂载体以及生物传感器方面都有很好的应用。
通过科学家们多年的努力,主要发展了以氧化石墨烯(GO)为桥梁制备二维复合材料的方法。如冯新亮(Yang,Shubin;Feng,Xinliang;Wang,Long;Tang,Kun;Maier,Joachim;Müllen,Klaus;Graphene-BasedNanosheets with a Sandwich Structure)将氧化石墨烯浸渍到正硅酸乙酯然后进行水解,得到GO/二氧化硅复合物,然后再惰性气体中进行煅烧得到石墨烯/二氧化硅复合物。但是,制备GO的过程需要用到大量的强氧化剂如高锰酸钾,并且会产生有毒气体如NO2,对环境造成污染。并且其制备步骤复杂,成本高。
又如王华兰(王华兰,邬继荣,郝青丽,汪信,李志芳,蒋剑雄,来国桥,石墨烯/二氧化硅纳米复合材料的制备研究)等以氧化石墨烯为模板,正硅酸四乙酯为前驱体,水为溶剂,在pH=9,制备石墨烯的原料一般是鳞片石墨或者气体分子如甲烷(CVD)。这些都是来自于一些石墨矿和石油或天然气工业,是不可再生资源。地球上的植物通过光合作用可以将太阳能储存到生物质中,是可再生的。并且生物质主要含有碳元素以及大量的其他元素,是制备石墨烯复合物的很好的原料。Hermenegildo (Primo,Ana;Atienzar,Pedro;Sanchez,Emilio;Delgado,Jose Maria;Hermenegildo;From biomass wastes to large-area,high-quality,N-dopedgraphene:catalyst-free carbonization of chitosan coatings on arbitrarysubstrates)以甲壳素为碳源,以石英为基底,利用旋涂然后加热的方法制备了N-掺杂石墨烯。然而,以原始生物质制备石墨烯复合物的方法却鲜有报道。
水热碳化法,大多以可再生的糖类为原料,反应条件温和(<300℃),操作简单易行,更有利于规模化、持续化生产。对生物质进行水热,是一种温和的预炭化的过程,温度低,生物质中含有的各种物质对其成碳影响较小。部分水溶性物质能溶解在水中,减小了其对后期煅烧的影响。并且能够提高其碳的收率。
发明内容
本发明提供了一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法,以海藻为原料,经特定的水热反应条件,制备得到了厚度仅为几纳米的超薄层状二氧化硅/石墨烯复合材料。该方法简单,原料廉价易得,可持续性强,具有规模化生产的潜力。
一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法,步骤如下:
以海藻为原料,在200~300℃下经水热反应及后处理得到前驱体,再经高温煅烧得到所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料;
所述水热反应的反应釜填充度>60%。
海藻来源广泛,含有丰富的无机盐,并且含有如海藻酸钠等高分子聚合物。相比于陆地植物,生活在海水中的植物,其含有的高分子生物质(纤维素,木质素,半纤维素等)更易水解重组成新结构物质。
作为优选,所述的海藻中硅元素的含量>0.8%。例如马尾藻、海带、石莼、羊栖菜、浒苔、巨藻、麒麟菜、紫菜、龙须菜、石花菜等等。更优选为石莼、羊栖菜、紫菜。
为保证物料的均匀,水热反应前,先将物料搅拌10min~10h,保证物料混合均匀。
作为优选,所述的海藻和水的质量比为1:5~30;更优选为1:5~10。
作为优选,所述水热反应的反应釜填充度>75%。通过调整填充度和反应温度,可以调节水热釜内压力。再优选,所述的水热反应的温度为200~250℃。
作为优选,所述的后处理为:水热反应产物经盐酸洗涤后,再经水洗至中性。
所述煅烧处理工艺为:氮气气氛下,600~1200℃煅烧1~12h,煅烧温度优选为800~1200℃,时间为3~5h。在通有氮气的马弗炉中进行煅烧,高温煅烧使得碳材料充分芳构化。
本发明还公开了根据所述的方法制备得到的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料,厚度仅为几个纳米,大小为500~1000nm,如实施例中制备的复合材料厚度仅为2.6nm。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
本发明以海藻为原料,经水热反应、高温煅烧制备得到厚度仅为几纳米的层状二氧化硅/石墨烯复合材料,该方法无需模板、无需其它化学试剂,方法简单、绿色环保、可持续性强;原料来源广、可实现规模化生产,具有很大的应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜图(SEM);
图2为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的透射电镜图(TEM);
图3为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的高倍透射电镜图(HR-TEM);
图4为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的原子力显微镜图(AFM),并给出厚度测量结果;
图5为实施例1制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的XRD图;
图6为对比例1制备的产品的形貌表征图;
(a)为扫描电镜图,(b)为透射电镜图;
图7为对比例2制备的产品的形貌表征图;
图8为实施例2制备的产品的TEM图;
图9为实施例3制备的产品的TEM图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1:以紫菜为原料
在90mL聚四氟乙烯釜中加入5g粉碎好的紫菜,加入75ml去离子水,250℃水热反应24h。反应结束后,产物经抽滤,(1:1)盐酸洗涤,蒸馏水洗涤多次至中性,干燥后即得到前驱体,再经煅烧(煅烧的具体步骤为:5℃/min上升到800℃,保温3h;然后自然降温)得到产物。
本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜图如图1所示,由图1可知,产物为褶皱薄片状。
图2和图3为本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的透射电镜图(TEM)和高倍透射电镜图(HRTEM),由图可以看出得到的产物呈现薄片状。
图4为本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的原子力显微镜图((a)图),图(b)中给出厚度测量结果,可知,本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的厚度为2.6nm。
图5为本实施例制备的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的XRD图,图中2θ在26.64°,36.54°和50.14°为二氧化硅的(101)、(110)和(112)峰,2θ在26°的宽峰为碳的(002)峰。
对比例1
采用与实施例1中完全相同的步骤,区别仅在于水热反应温度为150℃,制备得到的产物的形貌表征图如图6所示,其中(a)为扫描电镜图,(b)为透射电镜图;从图中可以看到,制备的产品呈现块状形状。可见,合适的温度,对于产品的制备非常重要。
对比例2
采用与实施例1中完全相同的步骤,区别仅在于水热反应时加入55ml去离子水,填充度约为60%,制备得到的产物的透射电镜图如图7所示,从图中可以看到,制备的产品呈现块状形状。可见,合适的填充度,对于产品的制备非常重要。
实施例2:以石莼为原料
采用与实施例1中完全相同的步骤,区别仅在使用石莼为原料,水热反应温度为200℃,制备得到的产物的TEM表征分别如图7所示。可以看到,产品呈现薄片状。
实施例3:以羊栖菜为原料
采用与实施例1中完全相同的步骤,区别仅在使用羊栖菜为原料,制备得到的产物的TEM表征分别如图8所示。可以看到,产品呈现薄片状。
Claims (8)
1.一种纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,步骤如下:
以海藻为原料,在200~300℃下经水热反应及后处理得到前驱体,再经高温煅烧得到所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料;
所述水热反应的反应釜填充度>60%。
2.根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述的海藻中硅元素的含量>0.8%。
3.根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述的海藻和水的质量比为1:5~30。
4.根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述水热反应的反应釜填充度>75%。
5.根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述的后处理为:水热反应产物经盐酸洗涤后,再经水洗至中性。
6.根据权利要求1所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述煅烧处理工艺为:氮气气氛下,600~1200℃煅烧1~12h。
7.根据权利要求6所述的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料的制备方法,其特征在于,所述的煅烧温度为800~1200℃。
8.一种根据权利要求1~7任一权利要求所述的方法制备得到的纳米级层状二氧化硅/石墨烯复合材料。
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