CN105524225B - 一种核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂，其特征在于，按重量份计，包括：丙烯酸酯 50‑90重量份；烯酸化合物 1‑5重量份；类石墨烯片状二维二氧化硅 0.1‑1重量份；乳化剂 0.5‑3重量份；引发剂 0.1‑1重量份；水 10‑30重量份。其中，所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物。所述核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂具有更好的牢固度，由此粘合剂制备的印花织物具有高温不发粘、低温不变硬的特性，具有良好的手感。

Description

一种核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂

技术领域

本发明涉及一种涂料印花粘合剂，具体涉及一种核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂。

背景技术

聚丙烯酸酯涂料印花粘合剂是目前我国涂料印花中应用较广的一类粘合剂，这是因为它具有透明度高、耐摩擦、耐皂洗、耐老化，对涂料和纤维的粘附力强，价格便宜等诸多优点。然而同时它也具有耐溶剂性差,柔韧性差，“热粘冷脆”等缺点，使得印花织物手感硬、牢度差、耐皂洗性能差，严重阻碍了产品质量的提升，一些高质量产品仍需从国外进口。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂，按重量份计，包括：

丙烯酸酯 50-90重量份；

烯酸化合物 1-5重量份；

类石墨烯片状二维二氧化硅 0.1-1重量份；

乳化剂 0.5-3重量份；

引发剂 0.1-1重量份；

水 10-30重量份；

其中，所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物。

作为本申请的一种优选的技术方案，还包括超支化聚氨酯1-10重量份。

作为本申请的一种优选的技术方案，所述的超支化聚氨酯为三元醇与二异氰酸酯合成。

作为本申请的一种优选的技术方案，合成所述的超支化聚氨酯的过程中，二异氰酸酯与三元醇的加入量使异氰酸基和羟基的摩尔比为1-3：1。

作为本申请的一种优选的技术方案，所述的超支化聚氨酯与类石墨烯片状二维二氧化硅的加入量的质量比为2-5：1。

作为本申请的一种优选的技术方案，所述类石墨烯片状二维二氧化硅的厚度在3-500nm。

作为本申请的一种优选的技术方案，所述的烯酸化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、富马酸、油酸中的一种或几种。

作为本申请的一种优选的技术方案，采用半连续种子乳液聚合工艺。

本申请的另一方面提供了一种印花浆料，按重量份计，包括：

色浆 5-30重量份；

粘合剂 5-20重量份；

去离子水10-30重量份；

消泡剂 0.5-1.0重量份；

增稠剂 2.0-4.0重量份，

其中，所述粘合剂即为上述的核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂。

本发明还提供了所述印花浆料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将粘合剂、去离子水及其他助剂等按所需比例混合，并充分搅拌均匀；

（2）加入相应比例的色浆，继续搅拌1-3h，混合均匀，在转速为3000-8000r/min的条件下离心10-15min，过滤，即得所述印花浆料。

参考以下详细说明更易于理解本发明的上述以及其他特征、方面及优点。

具体实施方式

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。

如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1-2”、“1-2和4-5”、“1-3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。

“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。

“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四或更多种单体而制造的聚合物。

除非另有指明，本申请温度均以摄氏度表示，所有聚合物分子量按数均分子量计，数均分子量的测试方法为蒸汽压法。

本发明一方面提供了一种核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂，按重量份计，包括：

丙烯酸酯 50-90重量份；

烯酸化合物 1-5重量份；

类石墨烯片状二维二氧化硅 0.1-1重量份；

乳化剂 0.5-3重量份；

引发剂 0.1-1重量份；

水 10-30重量份；

其中，所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物。

丙烯酸酯

本申请所述聚丙烯酸酯是指以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及乙烯基类单体为主要原料共聚而成的物质。按照选用的聚丙烯酸酯的合成单体不同，可以分为核层单体和壳层单体，其中，壳层单体还可以包括软壳类单体和功能单体。所述聚丙烯酸酯的加入量为50-90重量份。

本发明中，合成所述的聚丙烯酸酯乳液的核层单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、ａ-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙酯中的一种或几种，优选地，合成所述的聚丙烯酸酯的核层单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。所述的聚丙烯酸酯乳液的核层单体的加入量为40-60重量份。

合成所述聚丙烯酸酯乳液的软壳类单体为丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸壬基酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环己基酯、丙烯酸甲基环己基酯、甲基丙烯酸甲基环己基酯中的一种或几种。所述聚丙烯酸酯乳液的软壳类单体的加入量为8-20重量份。

合成壳层所用的聚丙烯酸酯乳液的功能单体为丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3羟基丙基酯、甲基丙烯酸3-羟基丙基酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、β-羟基乙基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基乙基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基乙基酯、丙烯酸3，4-环氧环己基丙基酯、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基丙基酯中的一种或几种。

除此之外，合成壳层所用的功能单体还包括烯酸化合物，所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物。所述烯酸化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐、亚麻酸、顺芷酸、巴豆酸、富马酸、山梨酸、油酸、芥酸、5-降冰片烯-2-羧酸、降冰片烯二酸酐中的一种或几种。优选地，所述烯酸化合物选自丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、富马酸、油酸、芥酸中的一种或几种。

合成壳层所用的聚丙烯酸酯乳液的功能单体的加入量为2-10重量份，为了保证合成的聚丙烯酸酯乳液的核层和壳层更加稳定，所用的核层单体和壳层单体用量的质量比为1-4：1，在所述的壳层单体中，软壳类单体和功能单体用量的质量比为8-11：1。

类石墨烯片状二维二氧化硅

本发明所述的类石墨烯片状二维二氧化硅为以氧化石墨烯为模板，制备的结构类似氧化石墨烯片层结构的二维片状二氧化硅。本发明中所用的氧化石墨烯没有特别的限制，可以是市售的，也可以是自己制备的。例如，制备过程如下：称取5g石墨粉和1-5g的硝酸钠放入烧杯中，在冰浴的条件下加入70-120 ml的浓硫酸，搅拌0.5-3h后，加入5-15 g高锰酸钾，控制反应温度低于10 ℃，搅拌1-3 h；升温至30-40℃，保持0.5-2h，缓慢加入200-300ml去离子水，保持混合液温度在98℃左右0.5h，依次加入40-80 ml去离子水和10-30 ml 30vol%的去离子水，10-30 min后，加入20-60 ml 10 vol%的盐酸搅拌后，用离心洗涤法将反应物洗至中性，即得所述氧化石墨烯。

类石墨烯状二氧化硅的制备：将上述氧化石墨烯30-50mg溶解在30-60ml N,N-二甲基甲酰胺中超声0.5-2h，再加入3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷单体，在氮气气氛的保护和连续搅拌下加入0.1-5mmol偶氮二异丁腈引发剂，50-70℃油浴中反应一定时间后，将产物于10000-30000r/min转速下离心直至上层液体变清，得到的下层固体重新溶解在N,N-二甲基甲酰胺中离心，洗去多余单体和未接枝的二氧化硅聚合物，剩余产物加入25%氨水中交联反应10-30h后，洗涤，冻干，并且在700℃空气中热处理10h，即得所述类石墨烯片状二维二氧化硅。所述类石墨烯片状二维二氧化硅的厚度为3-500nm，加入量为0.1-1重量份。

本发明中加入类石墨烯片状二维二氧化硅作为壳层，可以显著地提高所述核壳型聚丙烯酸酯乳液的耐皂洗性能，且在后续的印花工艺中，不易出现团聚、沉降，堵塞喷头的现象。

乳化剂

本发明所述乳化剂虽然不直接参加化学反应，但是在乳液聚合体系中，聚合速率和分子量都可以同时达到很高，这同乳液聚合过程中所使用聚合单体的乳化效果分不开的，所以乳化剂是重要的组分之一。乳化剂的选择和复配正确与否不仅直接影响到乳液聚合体系的稳定性，还涉及到生产是否能正常运转、涉及聚合成本及合成出的粘合剂的应用及储藏稳定性等各方面，如果选择不当，则得不到好的聚合效果。本发明根据聚丙烯酸酯乳液的特点，选择阴离子和非离子乳化剂复配使用，且复配后的乳化剂的HLB值在10.0-13.0之间。

本发明所述的阴离子乳化剂可列举出：十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、仲烷基硫酸钠、脂肪醇羟乙基磺酸钠、N-月桂酰肌胺酸钠、椰子酰甲基牛磺酸钠、N-月桂酰基谷氨酸钠、酰胺基聚氧乙烯醚硫酸镁、十二烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯钾盐、十二烷基磷酸酯三乙醇胺中的一种或几种。

本发明所述的非离子乳化剂可列举出：椰油脂肪酸单乙醇酰胺、C8-16烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。所述乳化剂的加入量为0.5-3重量份，为了使乳化达到最好的效果，所用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的质量比在2-6：1。

引发剂

本发明所述引发剂是能产生自由基聚合反应活性中心的物质，其可以是受热分解产生自由基的物质，也可以是有机过氧化物和还原剂组合成的引发剂，具体可列举出过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、氢过氧化异丙苯、氢过氧化特丁基、氢过氧化对孟烷、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化氢、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。优选地，本发明所述引发剂为过氧化氢、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠中的一种或几种。所述引发剂的加入量为0.1-1重量份。

超支化聚氨酯

本发明所述超支化聚氨酯是使用三元醇和二异氰酸酯进行反应生成的网状的大分子物质。其可以在市场上购得，也可以自己合成，例如，所述超支化聚氨酯的合成步骤为：将二异氰酸酯和三元醇分别溶于极性溶剂中，控制其浓度为10%-30%。在30-100℃、氮气保护和搅拌的条件下，将二异氰酸酯溶液加到三元醇溶液中反应10-30h，其中异氰酸基和三元醇的羟基的摩尔比为1-3：1，反应结束，即得。

其中，所用的三元醇可列举出丙三醇、三羟甲基丙烷、聚己内酯三元醇中的一种或几种；所用的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。

本发明所述超支化聚氨酯的聚合度为50-300，加入量为0.1-10重量份。

水

本申请中所述的水为去离子水或软水，加入量为10-30重量份。

助剂

在不损害本发明目的的范围内可以含有各种添加剂。作为添加剂的具体例子，可列举天然油脂消泡剂、高碳醇消泡剂、聚醚类消泡剂、硅类消泡剂、聚醚改性硅类消泡剂；有机磺酸固化催化剂、有机磷酸固化催化剂、苯酚类抗氧剂、磷类抗氧剂、硫类抗氧剂等各种抗氧剂；受阻胺类热稳定剂等各种热稳定剂；二苯酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、苯甲酸盐类紫外线吸收剂等各种紫外线吸收剂；非离子型抗静电剂、阳离子型抗静电剂、阴离子型抗静电剂等各种抗静电剂；双酰胺类分散剂、石蜡类分散剂、有机金属盐类分散剂等各种分散剂；碱土金属盐的羧酸盐类氯清除剂等各种氯清除剂；酰胺类润滑剂、石蜡类润滑剂、有机金属盐类润滑剂、酯类润滑剂等各种润滑剂；氧化物类分解剂、水滑石类分解剂等各种分解剂；含溴有机类阻燃剂、磷酸类阻燃剂、三氧化锑、氢氧化镁、红磷等各种阻燃剂；滑石粉、云母、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、硫酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、二氧化钛、硅酸钙、钛酸钾、硅石灰等各种无机填充剂；有机填充剂；有机颜料；无机颜料；无机抗菌剂；有机抗菌剂等。所述助剂的加入量为1-10重量份。

本发明中加入类石墨烯片状二维二氧化硅，片状的二氧化硅通过化学键包裹在疏水单体上，其与超支化聚氨酯因协同作用共同形成壳层，且发生反应时软壳类单体穿过超支化聚氨酯的壳层进入核内，使核壳结构接触更加致密，形成软壳-硬核结构，起到高温不发粘，低温不变硬的效果，且使织物具有良好的手感。

本发明的另一方面提供了所述核壳型聚丙烯酸乳液印花粘合剂的制备方法，其采用半连续种子乳液聚合工艺，包括预乳化阶段、乳化阶段和包壳阶段，具体步骤为：

（1）将称量好的乳化剂加入到四口烧瓶中，加入适量的蒸馏水，升温至65-75℃，高速搅拌溶解，然后缓慢滴加核单体，滴加完毕后，继续搅拌0.5-1h，制得预乳液。

（2）将超支化聚氨酯和其他壳层单体加入四口烧瓶中，加入溶剂使之溶解，高速搅拌，升温至80-85℃，将步骤1制得的预乳液和引发剂分别装入滴液漏斗中，缓慢滴加10%的预乳液和10%的引发剂，聚合0.5-1h，再同时滴加剩余的预乳液和引发剂，滴加完毕，恒温保持1-3h，得核乳液。

（3）向步骤2中制得的核乳液中分别缓慢滴加已预乳化的壳单体和壳引发剂，滴加完毕，恒温保持1-3h，然后将乳液冷却至45℃以下，用氨水调节pH值为7-8，即得所述核壳型聚丙烯酸乳液印花粘合剂。

本发明还提供了一种印花浆料，按重量份计，包括：

色浆 5-30重量份；

粘合剂 5-20重量份；

水10-30重量份；

消泡剂 0.5-1重量份；

增稠剂 2-4重量份。

本发明所述色浆是指将有机或无机颜料或染料在表面活性剂的润湿、分散作用下形成的均一、稳定、具有一定的流动性或触变流动性和较强的着色强度的浓缩颜料浆。所述色浆可以自己制备，也可以从市场上购得。所述色浆的加入量为5-30重量份。

本发明所述的粘合剂即为上述方法合成的核壳型聚丙烯酸乳液印花粘合剂。所述粘合剂的加入量为5-20重量份。

本发明所述消泡剂没有特别的限制，可以列举出天然油脂、C7-C9的醇、C12-C22的高碳醇、聚醚、有机硅、聚醚改性有机硅中的一种或几种。本发明所述的消泡剂的加入量为0.5-1重量份。

本发明所述的增稠剂可以为天然类增稠剂，或者合成类增稠剂，合成增稠剂可以由丙烯酸、丙烯酸酯、苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸酯、丙烯酰胺和表面活性剂经适度交联而成。本发明所述的增稠剂的加入量为2-4重量份。

本发明还提供了所述印花浆料的配置方法，包括如下步骤：

将粘合剂、去离子水及其他助剂等按所需比例混合，并充分搅拌均匀；

加入相应比例的色浆，继续搅拌1-3h，混合均匀，在转速为3000-8000r/min的条件下离心10-15min，过滤，即得所述印花浆料。

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，以下实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的修改和调整，仍属于本发明的保护范围。

另外，如果没有其他说明，所有原料都是市售的，所述份数均为重量份。

原料:

A1：丙烯酸丁酯 ，国药集团化学试剂有限公司

B1：乙酸乙酯，国药集团化学试剂有限公司

C1：甲基丙烯酸甲酯，国药集团化学试剂有限公司

D1：十二烷基磺酸钠和椰油脂肪酸单乙醇酰胺，质量比为3：1，国药集团化学试剂有限公司

E1：过硫酸铵，国药集团化学试剂有限公司

F1：去离子水

G1：丙烯酸，国药集团化学试剂有限公司

H1：类石墨烯片状二维二氧化硅（按所述方法合成，）

H2：二氧化硅，国药集团化学试剂有限公司

I1：超支化聚氨酯（按所述方法合成，其中，合成原料为丙三醇和六亚甲基二异氰酸酯，聚合度为200）

I2：超支化聚氨酯（按所述方法合成，其中，合成原料为丙三醇和2，4-甲苯二异氰酸酯，聚合度为200）

I3：超支化聚氨酯（按所述方法合成，其中，合成原料为三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯，聚合度为200）

I4：超支化聚氨酯（按所述方法合成，其中，合成原料为三羟甲基丙烷和2，4-甲苯二异氰酸酯，聚合度为200）

I5：超支化聚氨酯（按所述方法合成，其中，合成原料为三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯，聚合度为100）

I6：超支化聚氨酯（按所述方法合成，其中，合成原料为三羟甲基丙烷和六亚甲基二异氰酸酯，聚合度为1000）

I7：超支化聚氨酯（按所述方法合成，其中，合成原料为丙二醇和六亚甲基二异氰酸酯，聚合度为200）

本发明所述的核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂和印花色浆分别按上述方法合成。

印花工艺为将印花色浆通过圆网印花机印制到织物上，65-75℃下烘干10-30min，再在130-150℃下烘焙1-6min，即得。

性能评价：

印花织物摩擦牢固度测试 ：

干摩擦：将试样平放在Model-y571型耐摩擦色牢固试验及测试台的衬垫物上，两端以夹持器固定，然后将干的摩擦布固定在摩擦头上，使摩擦布径向与摩擦头运动方向一致，摩擦头在试样上沿着100mm长的轨迹作往复直线摩擦10次，时间10s，垂直压力9N。

湿摩擦：更换试样用湿摩擦布按上述方法做摩擦试验。摩擦布用三级水浸透取出，经小压液滚挤压，使摩擦布汗水流达95-105%，摩擦试验后，将湿摩擦布放在室温下干燥。

评级：用灰色样卡评定摩擦布的沾色。

织物手感的测定：

织物印花手感评价参照AATCC EP 5-2006标准《织物手感：主观评定》的方法：通过人手接触、挤压、摩擦或其它方式触摸织物产生的触觉和印象对织物的柔软度进行评价。为了更直观的表达织物的柔软度，用评级的方式表达，5级最好，1级最差。

耐皂洗色牢度测试：按照GBT 3921-2008 纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度标准进行测试。

评级：用灰色样卡评定耐皂洗牢度。

制备核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂的原料、用量及测试结果如表1所示。

表1制备核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂的原料、用量及测试结果

以上数据可以看出，与不使用类石墨烯片状二维二氧化硅和超支化聚氨酯的产品相比，本发明制备的核壳型聚丙烯酸酯乳液具有更好的耐摩擦性和耐皂洗性，且具有高温不发粘低温不变硬的性能和良好的手感，因此提供了本发明的有益技术效果。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本公开的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子物质替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂，其特征在于，按重量份计，包括：

丙烯酸酯 50-90重量份；

烯酸化合物 1-5重量份；

类石墨烯片状二维二氧化硅 0.1-1重量份；

乳化剂 0.5-3重量份；

引发剂 0.1-1重量份；

水 10-30重量份；

超支化聚氨酯 1-10重量份

其中，所述的烯酸化合物为具有至少一个双键和至少一个羧基或酸酐基团的化合物；

所述类石墨烯片状二维二氧化硅的制备方法如下：将氧化石墨烯30-50mg溶解在30-60ml N,N-二甲基甲酰胺中超声0.5-2h，再加入3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷单体，在氮气气氛的保护和连续搅拌下加入0.1-5mmol偶氮二异丁腈引发剂，50-70℃油浴中反应一定时间后，将产物于10000-30000r/min转速下离心直至上层液体变清，得到的下层固体重新溶解在N,N-二甲基甲酰胺中离心，洗去多余单体和未接枝的二氧化硅聚合物，剩余产物加入到25％氨水中，交联反应10-30h后，洗涤，冻干，并且在700℃空气中热处理10h，即得所述类石墨烯片状二维二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂，其特征在于，所述的超支化聚氨酯为三元醇与二异氰酸酯合成。

3.根据权利要求2所述的核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂，其特征在于，合成所述的超支化聚氨酯的过程中，二异氰酸酯与三元醇的加入量使异氰酸基和羟基的摩尔比为1-3：1。

4.根据权利要求1所述的核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂，其特征在于，所述的超支化聚氨酯与类石墨烯片状二维二氧化硅的加入量的质量比为2-5：1。

5.根据权利要求1所述的核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂，其特征在于，所述类石墨烯片状二维二氧化硅的厚度在3-500nm。

6.根据权利要求1所述的核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂，其特征在于，所述的烯酸化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、富马酸、油酸中的一种或几种。

7.根据权利要求1-6任一项所述的核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂，其特征在于，采用半连续种子乳液聚合工艺。

8.一种印花浆料，其特征在于，按重量份计，包括：

色浆 5-30重量份；

粘合剂 5-20重量份；

去离子水 10-30重量份；

消泡剂 0.5-1.0重量份；

增稠剂 2.0-4.0重量份，

其中，所述粘合剂即为权利要求1-6任一项所述的核壳型聚丙烯酸酯乳液印花粘合剂。