CN106349424B - 含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液和制备可直接用于纺织品涂料染色的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的方法。该乳液为有色乳液，乳胶粒子的中间层和壳层丙烯酸酯聚合物分别由内交联单体和外交联单体改性且呈现里软外硬的状态。采用该工艺制备的涂料染色用有色乳液，在制备和使用过程中无甲醛释放，不含烷基酚聚氧乙烯醚，且单体转化率高、残余单体含量低，环境安全性好。该有色乳液用于织物的涂料染色，不粘辊，织物的手感柔软，且干湿摩擦牢度和皂洗牢度较高。

Description

含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织印染技术领域，特别提供了一种可直接用于纺织品涂料染色的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法。
背景技术
涂料染色是将水性颜料色浆等颜料制备物，借助于粘合剂、渗透剂等物质使其固着在织物上的一种特殊纺织品染色工艺。相对于常规染料染色，涂料染色因其工艺简单、不用水洗、几乎无污水排放等优势而成为染色领域受到广泛关注的新技术之一。涂料染色所用染液中，颜料颗粒本身对纤维没有亲和力，为了使颜料颗粒固着在纤维表面，就必须使用粘合剂。粘合剂对涂料染色起着非常重要的作用，它决定了涂料染色织物的色牢度和手感。因此，涂料染色技术与其所用粘合剂制备技术息息相关。
可用于制备涂料染色粘合剂的高分子聚合物有聚氨酯类聚合物和丙烯酸酯类聚合物等多种聚合物，丙烯酸酯类聚合物因其原料价格低廉、品种繁多、来源丰富、共聚物成膜性能好等优势而成为制备涂料染色粘合剂的首选。现有技术中公开有采用种子乳液聚合法制备热自交联粘合剂的技术，该粘合剂用于纺织品整理，可达到优异的耐水洗和干洗效果，并且增强了纺织品在长时间光照和热处理下的稳定性，但该粘合剂中引入了N-羟甲基丙烯酰胺或N-羟甲基甲基丙烯酰胺，上述交联单体在粘合剂烘焙成膜过程中会释放有毒的甲醛，而GB18401-2010《国家纺织产品基本安全技术规范》、standard 100《国际生态纺织品标准-通用与特别技术条件》等国内外多项纺织品标准都严格限制了纺织品中甲醛的释放量，使用上述粘合剂有较大的环境安全风险。还有现有技术公开有将阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配作乳化剂，采用单体混合液和引发剂水溶液向乳化剂混合液中滴加的方式制备阳离子粘合剂乳液的方法，该粘合剂对于带负电荷的纤维表面具有较强的粘结力，不仅可用于纺织品的功能整理，还可以用作水性涂料的成膜剂。
而目前涂料染色工艺一般都是将粘合剂与涂料色浆物理共混后，再对纺织品进行轧染、烘焙，往往会因色浆表面颜料分散剂的脱附、粘合剂在成膜过程中对颜料的包裹效率不高等原因导致涂料染色织物的干湿摩擦牢度和皂洗牢度低，且在不粘辊、织物的手感和环境安全等方面难以满足纺织品涂料染色工艺的要求。
发明内容
为了解决目前涂料染色采用粘合剂与涂料色浆物理共混的方式所出现的色牢度与手感相矛盾、易粘辊、烘焙温度较高等问题，本发明揭示了一种可直接用于纺织品涂料染色的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液及其制备方法，该乳液为有色乳液，可以直接用于涂料染色。
本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：
本发明公开了一种含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液，该乳液为有色乳液，且该有色乳液中的乳胶粒子具有三层结构，其中乳胶粒子的核为颜料颗粒，乳胶粒子的中间层是由软单体、硬单体、功能单体和内交联单体在颜料颗粒的表面通过细乳液聚合法共聚而成的，乳胶粒子的壳层是由软单体、硬单体、功能单体和外交联单体在包覆于颜料颗粒表面上中间层的表面通过乳液共聚而成的。
其中所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯中的至少一种；所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸和马来酸中的至少一种。
所述内交联单体为分子结构中含有两个或两个以上可聚合双键的物质，优选为具有下列通式I、II和III所述结构的物质中的至少一种：
其中R1、R2和R3为H或CH3，n为1到10的整数，且包含1和10。一般商品化的具有上述通式I结构的物质有：N,N-亚甲基双丙烯酰胺；一般商品化的具有上述通式II结构的物质有：聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯；一般商品化的具有上述通式III结构的物质为三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯，本发明优选上述物质作为内交联单体。
所述外交联单体为分子结构中同时含有可聚合双键和能够与羧基、氨基或羟基发生交联反应的活性官能团的物质，优选为具有下列通式Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ所述结构的物质中的至少一种：
其中R4、R5和R6均分别为H或CH3；目前，商品化的具有上述通式结构的物质有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、2-羟甲基丙烯酸乙酯，本发明优选上述物质作为外交联单体。
且上述外交联单体的分子结构中含有羰基时，该外交联单体需要与具有双伯胺结构的外交联剂配合使用，所述外交联剂优选为乙二胺、丁二胺、己二胺和己二酸二酰肼中的至少一种。
本发明还公开了一种上述含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)将颜料颗粒、颜料分散剂和去离子水置于研磨机中研磨至颜料颗粒的平均粒径小于200nm后，向其中加入已混合均匀的部分软单体、部分硬单体、部分功能单体、全部内交联单体和助乳化剂，研磨细乳化后得到含有颜料颗粒的中间层单体细乳化液；
(2)将乳化剂和部分去离子水在预乳化罐中混合均匀后，加入混合均匀的剩余软单体、剩余硬单体、剩余功能单体和全部外交联单体，高速分散乳化后得到壳层单体预乳化液；
(3)将步骤(1)中所得的含有颜料颗粒的中间层单体细乳化液加入反应釜中，升温至聚合温度60～80℃后，滴加第一含部分引发剂的水溶液，保温引发反应，再继续缓慢滴加第二含部分引发剂的水溶液，该第一、二含部分引发剂的水溶液在1.5～5.0小时内完成滴加，保温反应至中间层单体反应完全；
(4)向步骤(3)中所得产物的乳液中同时滴加步骤(2)中所得壳层单体预乳化液和剩余引发剂的水溶液，滴加时间为0.5～3.0小时，待滴加全部完成后，保温进行反应0.5～2.0小时直至结束后自然冷却至室温得到半成品乳液，再用10％的氨水将半成品乳液的pH值调整到6～8，然后经过滤、出料，得到含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液，该乳液中含有具有核、中间层和壳层的三层结构的乳胶粒子。
其进一步的技术方案是：
步骤(1)中所使用的颜料颗粒的用量为占含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液总质量百分比的2～10％；步骤(1)中所使用的颜料分散剂以及步骤(2)中所使用的乳化剂均为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配而成的，且步骤(1)中的颜料分散剂以及步骤(2)中的乳化剂的总用量为反应体系原料中所有单体总质量的4～12％，且上述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的重量比为1:3至3:1。
所述乳胶粒子三层结构的中间层的单体与壳层的单体质量比为1～8.5:1，所述乳胶粒子的中间层和壳层中所包括的总的软单体和总的硬单体的质量比为1～7:1，且中间层软单体与硬单体的质量比为2～15:1，且壳层软单体与硬单体的质量比为1:1～3；所述乳胶粒子的中间层和壳层中功能单体的用量为占单体总质量的0.5～10.0％，且乳胶粒子中间层中功能单体和壳层中功能单体的质量比1～9:1；所述内交联单体占单体总质量的0.1～5.0％，所述外交联单体占单体总质量的1.0～5.0％。
所述引发剂的总用量为单体总质量的0.2～5.0％，且所用引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比在3.5:1到1:3。
步骤(3)中第一含部分引发剂的水溶液中引发剂的用量占引发剂总用量的10～30wt.％，第二含部分引发剂的水溶液中引发剂的用量占引发剂总用量的30～60wt.％；步骤(4)中剩余引发剂的水溶液中引发剂的用量占引发剂总用量的20～60wt.％。
当使用分子结构中含有羰基的物质作外交联单体时，需与具有双伯胺结构的外交联剂配合使用。
在细乳液聚合中，助乳化剂是一种溶于单体而不溶于水的助剂，助乳化剂有助于将单体稳定成亚微米级单体液滴，改善乳液稳定性。细乳液聚合中，一般优选长链脂肪醇、长链烷烃作为助乳化剂，本发明中，可以选择正十六醇、正十二醇等细乳液聚合中常用的助乳化剂。
本发明还公开了一种上述含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液在可直接用于纺织品的涂料染色领域中的应用。
本发明技术方案中，首先直接将颜料颗粒引入丙烯酸酯聚合物乳胶粒子，用两层具有不同组成的丙烯酸酯聚合物包覆颜料颗粒，形成有色乳胶粒子，以此获得的有色乳液，该乳液用于涂料染色能提高纺织品的干湿摩擦牢度和皂洗牢度；然后，在包覆颜料颗粒的中间层聚合物中引入内交联单体，在有色乳胶粒子的壳层聚合物中引入外交联单体。有色乳胶粒子的中间层在聚合过程中即能发生适度的内交联，壳层中通过外交联单体引入的活性基团在有色乳液受热失水成膜过程中发生交联，并且通过调整软硬单体的分配，包覆颜料颗粒的两层丙烯酸酯聚合物呈现里软外硬的状态。这样有色乳液在使用过程中能缓解粘辊现象，交联单体的分配使得有色乳液能在较低的烘焙温度下快速形成机械性能良好的膜，降低了使用过程中的能耗。再者，将中间层单体加入到颜料颗粒分散体中高速研磨细乳化，壳层单体预先制成单体乳化液，且采用分阶段加入引发剂引发单体聚合，这样能最大限度地增大体系的聚合稳定性和存储稳定性，避免传统色浆与粘合剂复配后，因分散剂从颜料表面脱附等原因导致的稳定性较差、粘辊等问题。此外本申请中采用氧化还原引发体系引发乳液聚合，相对于常规单一引发剂引发聚合，能显著降低体系的聚合温度，有利于增加聚合稳定性，并且能耗更小。
本发明的有益技术效果是：采用两层具有不同组成的丙烯酸酯聚合物包覆颜料粒子制备出了可直接用于纺织品涂料染色的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液。乳胶粒子的中间层和壳层分别由内交联单体和外交联单体改性且呈现里软外硬的状态。采用该工艺制备涂料染色用有色乳液，体系的聚合稳定性和产品的存储稳定性均得到很大程度的提高，并且聚合反应温度的降低能明显降低生产能耗；内交联单体和外交联单体的引入以及软硬单体的分配使得有色乳液在使用过程中能缓解粘辊现象，并且能在100℃的低温烘焙下快速形成机械性能良好的膜，降低了使用过程中的能耗。此外，有色乳液在制备和使用过程中完全无甲醛释放，也未引入烷基酚聚氧乙烯醚，且单体转化率高、残余单体含量低，属于环保型产品。有色乳液中的有色乳胶粒子的分散性好、平均粒径小于300nm、粒径分布窄。将有色乳液用于织物的涂料染色后，织物的手感柔软，且干湿摩擦牢度和皂洗牢度较高。
具体实施方式
通过以下实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。尤其是实施例中的数据并不限制发明中各个成分的用量。
实施例1-5和对比实施例6-10
实施例1
含有颜料颗粒的中间层单体细乳液的制备：向研磨机中加入1.4g十二烷基磺酸钠阴离子表面活性剂、3.9g Tween-80(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、87g去离子水和20g颜料蓝15:3，3600r/min下研磨至颜料平均粒径小于200nm后，加入29.5g丙烯酸丁酯、14.5g甲基丙烯酸甲酯、0.22g丙烯酸、0.1gN,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.88g正十六醇的混合液，继续研磨细乳化1h后即得含有颜料颗粒的中间层单体细乳化液；
壳层单体预乳化液的制备：在250mL三口烧瓶中加入1.3g十二烷基磺酸钠、3.9gTween-80(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、87g去离子水，60℃下搅拌溶解后，加入15.3g丙烯酸丁酯、23.5g甲基丙烯酸甲酯、0.22g丙烯酸和4.3g甲基丙烯酸缩水甘油酯，500r/min搅拌乳化1h后即得壳层单体预乳化液；
引发剂水溶液的制备：将0.14g过硫酸铵置于50mL烧杯中，加水至20g得过硫酸铵水溶液；将0.04g亚硫酸氢钠置于50mL烧杯中，加水至20g得亚硫酸氢钠水溶液；
含有颜料颗粒的中间层单体细乳液聚合：向500mL三口烧瓶中加入全部含有颜料颗粒的中间层单体细乳化液，温度升至60℃后开始缓慢滴加2g过硫酸铵水溶液和2g亚硫酸氢钠水溶液，保温0.5h；向上述反应液中缓慢滴加6g过硫酸铵水溶液和6g亚硫酸氢钠水溶液，均在1.5小时内滴加完成；
向上述反应液中滴加壳层单体预乳化液，同时缓慢滴加剩余的12g过硫酸铵水溶液和12g亚硫酸氢钠水溶液，均在3小时内滴加完成；
保温0.5小时后，用10％的氨水调节乳液pH值到7，过滤、出料，即可得到所需有色乳液。
实施例2
有色乳液的制备工艺同实施例1，其配方组成如下：
含有颜料颗粒的中间层单体细乳液：2.6g十六烷基磺酸钠阴离子表面活性剂、5.2g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、85g去离子水、28g颜料蓝15:3、60g丙烯酸异辛酯、12g甲基丙烯酸异冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、0.58g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.47g正十六醇；
壳层单体预乳化液：1.3g十六烷基磺酸钠、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、63g去离子水、18g丙烯酸异辛酯、23.4g甲基丙烯酸异冰片酯、0.29g甲基丙烯酸、2.3g甲基丙烯酸羟乙酯；
引发剂水溶液：0.53g过硫酸铵溶于20g水，0.27g亚硫酸氢钠溶于20g水；
聚合温度为65℃；用于中间层单体细乳液聚合的引发剂第一阶段滴加4g过硫酸铵水溶液和4g亚硫酸氢钠水溶液，第二阶段滴加8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；用作壳层单体预乳化液聚合的引发剂为8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；
用于中间层单体细乳液聚合的引发剂滴加时间为3小时，壳层单体预乳化液和剩余引发剂水溶液滴加时间为1h，后续保温时间为1h；乳液pH值为6。
实施例3
有色乳液的制备工艺同实施例1，其配方组成如下：
含有颜料颗粒的中间层单体细乳液：2.9g十二烷基硫酸钠阴离子表面活性剂、2.9g AEO-7(脂肪酸醇氧乙烯(7)醚非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、40g去离子水、5g颜料蓝15:3、66g丙烯酸月桂酯、5.5g甲基丙烯酸苯甲酯、3.2g衣康酸、0.95g聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝9)、1.51g正十六醇；
壳层单体预乳化液：0.8g十二烷基硫酸钠、0.8g AEO-7(脂肪酸醇氧乙烯(7)醚非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、15g去离子水、3.8g丙烯酸月桂酯、11.3g甲基丙烯酸苯甲酯、0.64g衣康酸、2.8g双丙酮丙烯酰胺；
引发剂水溶液：0.5g过硫酸铵溶于35g水，0.5g亚硫酸氢钠溶于35g水；
聚合温度为70℃；用于中间层单体细乳液聚合的引发剂第一阶段滴加10.5g过硫酸铵水溶液和10.5g亚硫酸氢钠水溶液，第二阶段滴加17.5g过硫酸铵水溶液和17.5g亚硫酸氢钠水溶液；用作壳层单体预乳化液聚合的引发剂为7g过硫酸铵水溶液和7g亚硫酸氢钠水溶液；
用于中间层单体细乳液聚合的引发剂滴加时间为4小时，壳层单体预乳化液和剩余引发剂水溶液滴加时间为0.5h，后续保温时间为1.5h；
向上述有色乳液中加入12.4g 10％的己二酸二酰肼水溶液，再用10％氨水调pH值到8，即得最终产品。
实施例4
有色乳液的制备工艺同实施例1，其配方组成如下：
含有颜料颗粒的中间层单体细乳液：3.6g十六烷基磺酸钠阴离子表面活性剂、1.8g AEO-7(脂肪酸醇氧乙烯(7)醚非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、80g去离子水、12g颜料蓝15:3、65.1g丙烯酸乙酯、20.4g丙烯酸异辛酯、9.5g甲基丙烯酸异冰片酯、7.7g甲基丙烯酸、3.7g乙二醇二甲基丙烯酸酯、2.13g正十六醇；
壳层单体预乳化液：1.3g十六烷基磺酸钠、0.7g AEO-7(脂肪酸醇氧乙烯(7)醚非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、23g去离子水、3.7g丙烯酸乙酯、2g丙烯酸异辛酯、5.7g甲基丙烯酸异冰片酯、1.1g甲基丙烯酸、4.8g甲基丙烯酸羟乙酯；
引发剂水溶液：1.2g过硫酸铵溶于20g水，2.4g亚硫酸氢钠溶于20g水；
聚合温度为65℃；用于中间层单体细乳液聚合的引发剂第一阶段滴加4g过硫酸铵水溶液和4g亚硫酸氢钠水溶液，第二阶段滴加8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；用作壳层单体预乳化液聚合的引发剂为8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；
用于中间层单体细乳液聚合的引发剂滴加时间为3小时，壳层单体预乳化液滴加时间为1h，后续保温时间为1h；乳液pH值为6。
实施例5
有色乳液的制备工艺同实施例1，其配方组成如下：
含有颜料颗粒的中间层单体细乳液：4.8g十六烷基硫酸钠阴离子表面活性剂、1.7g AEO-9(脂肪酸醇氧乙烯(9)醚非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、120g去离子水、46g颜料蓝15:3、90g丙烯酸丁酯、58g丙烯酸十八烷基酯、5g甲基丙烯酸甲酯、5g苯乙烯、18.8g马来酸、5g聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝7)、5.4g三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、3.74g正十六醇；
壳层单体预乳化液：1.6g十六烷基硫酸钠、0.5g AEO-9(脂肪酸醇氧乙烯(9)醚非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、14g去离子水、4g丙烯酸丁酯、2g丙烯酸乙酯、6g甲基丙烯酸甲酯、6g醋酸乙烯酯、2.1g丙烯酰胺、1g N-羟乙基丙烯酰胺、1.2g 2-羟甲基丙烯酸乙酯；
引发剂水溶液：2.6g过硫酸铵溶于35g水，7.8g亚硫酸氢钠溶于30g水；
聚合温度为75℃；用于中间层单体细乳液聚合的引发剂第一阶段滴加5.3g过硫酸铵水溶液和4.5g亚硫酸氢钠水溶液，第二阶段滴加21g过硫酸铵水溶液和18g亚硫酸氢钠水溶液，用作壳层单体预乳化液聚合的引发剂为8.7g过硫酸铵水溶液和7.5g亚硫酸氢钠水溶液；
用于中间层单体细乳液聚合的引发剂滴加时间为3.5小时，壳层单体预乳化液滴加时间为0.5h，后续保温时间为2h；乳液pH值为6.5。
对比实施例6
乳液的制备工艺同实施例1，其配方组成如下：
不含颜料颗粒的单体细乳液：2.6g十六烷基磺酸钠阴离子表面活性剂、5.2gTween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、85g去离子水、60g丙烯酸异辛酯、12g甲基丙烯酸异冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、0.58g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.47g正十六醇；
壳层单体预乳化液：1.3g十六烷基磺酸钠、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、63g去离子水、18g丙烯酸异辛酯、23.4g甲基丙烯酸异冰片酯、0.29g甲基丙烯酸、2.3g甲基丙烯酸羟乙酯；
引发剂水溶液：0.53g过硫酸铵溶于20g水，0.27g亚硫酸氢钠溶于20g水；
聚合温度为65℃；用于不含颜料颗粒的单体细乳液聚合的引发剂第一阶段滴加4g过硫酸铵水溶液和4g亚硫酸氢钠水溶液，第二阶段滴加8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；用作壳层单体预乳化液聚合的引发剂为8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；
用于不含颜料颗粒的单体细乳液聚合的引发剂滴加时间为3小时，壳层单体预乳化液和剩余引发剂水溶液滴加时间为1h，后续保温时间为1h；乳液pH值为6。
相对于实施例2，对比实施例6所得产品为不含有颜料颗粒的软核硬壳型丙烯酸酯聚合物乳液。
对比实施例7
有色乳液的制备工艺同实施例1，其配方组成如下：
含有颜料颗粒的中间层单体细乳液：2.6g十六烷基磺酸钠阴离子表面活性剂、5.2g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、85g去离子水、28g颜料蓝15:3、60g丙烯酸异辛酯、12g甲基丙烯酸异冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、1.47g正十六醇；
壳层单体预乳化液：1.3g十六烷基磺酸钠、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、63g去离子水、18g丙烯酸异辛酯、23.4g甲基丙烯酸异冰片酯、0.29g甲基丙烯酸、2.3g甲基丙烯酸羟乙酯；
引发剂水溶液：0.53g过硫酸铵溶于20g水，0.27g亚硫酸氢钠溶于20g水；
聚合温度为65℃；用于中间层单体细乳液聚合的引发剂第一阶段滴加4g过硫酸铵水溶液和4g亚硫酸氢钠水溶液，第二阶段滴加8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；用作壳层单体预乳化液聚合的引发剂为8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；
用于中间层单体细乳液聚合的引发剂滴加时间为3小时，壳层单体预乳化液和剩余引发剂水溶液滴加时间为1h，后续保温时间为1h；乳液pH值为6。
相对于实施例2，对比实施例7所得产品为中间层丙烯酸酯聚合物无内交联单体改性有色乳液。
对比实施例8
有色乳液的制备工艺同实施例1，其配方组成如下：
含有颜料颗粒的中间层单体细乳液：2.6g十六烷基磺酸钠阴离子表面活性剂、5.2g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、85g去离子水、28g颜料蓝15:3、60g丙烯酸异辛酯、12g甲基丙烯酸异冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、0.58g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.47g正十六醇；
壳层单体预乳化液：1.3g十六烷基磺酸钠、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、63g去离子水、18g丙烯酸异辛酯、23.4g甲基丙烯酸异冰片酯、0.29g甲基丙烯酸；
引发剂水溶液：0.53g过硫酸铵溶于20g水，0.27g亚硫酸氢钠溶于20g水；
聚合温度为65℃；用于中间层单体细乳液聚合的引发剂第一阶段滴加4g过硫酸铵水溶液和4g亚硫酸氢钠水溶液，第二阶段滴加8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；用作壳层单体预乳化液聚合的引发剂为8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；
用于中间层单体细乳液聚合的引发剂滴加时间为3小时，壳层单体预乳化液和剩余引发剂水溶液滴加时间为1h，后续保温时间为1h；乳液pH值为6。
相对于实施例2，对比实施例8所得产品为壳层丙烯酸酯聚合物无外交联单体改性有色乳液。
对比实施例9
有色乳液的制备工艺同实施例1，其配方组成如下：
含有颜料颗粒的中间层单体细乳液：2.6g十六烷基磺酸钠阴离子表面活性剂、5.2g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、85g去离子水、28g颜料蓝15:3、60g丙烯酸异辛酯、12g甲基丙烯酸异冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、1.47g正十六醇；
壳层单体预乳化液：1.3g十六烷基磺酸钠、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、63g去离子水、18g丙烯酸异辛酯、23.4g甲基丙烯酸异冰片酯、0.29g甲基丙烯酸；
引发剂水溶液：0.53g过硫酸铵溶于20g水，0.27g亚硫酸氢钠溶于20g水；
聚合温度为65℃；用于中间层单体细乳液聚合的引发剂第一阶段滴加4g过硫酸铵水溶液和4g亚硫酸氢钠水溶液，第二阶段滴加8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；用作壳层单体预乳化液聚合的引发剂为8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；
用于中间层单体细乳液聚合的引发剂滴加时间为3小时，壳层单体预乳化液和剩余引发剂水溶液滴加时间为1h，后续保温时间为1h；乳液pH值为6。
相对于实施例2，对比实施例9所得产品为中间层丙烯酸酯聚合物无内交联单体改性和壳层丙烯酸酯聚合物无外交联单体改性有色乳液。
对比实施例10
有色乳液的制备工艺同实施例1，其配方组成如下：
含有颜料颗粒的中间层单体细乳液：2.6g十六烷基磺酸钠阴离子表面活性剂、5.2g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、85g去离子水、28g颜料蓝15:3、15g丙烯酸异辛酯、25g甲基丙烯酸异冰片酯、0.87g甲基丙烯酸、0.58g乙二醇二甲基丙烯酸酯、1.47g正十六醇；
壳层单体预乳化液：1.3g十六烷基磺酸钠、2.6g Tween-20(聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯非离子表面活性剂，来自江苏省海安石油化工厂)、63g去离子水、63g丙烯酸异辛酯、10.4g甲基丙烯酸异冰片酯、0.29g甲基丙烯酸、2.3g甲基丙烯酸羟乙酯；
引发剂水溶液：0.53g过硫酸铵溶于20g水，0.27g亚硫酸氢钠溶于20g水；
聚合温度为65℃；用于中间层单体细乳液聚合的引发剂第一阶段滴加4g过硫酸铵水溶液和4g亚硫酸氢钠水溶液，第二阶段滴加8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；用作壳层单体预乳化液聚合的引发剂为8g过硫酸铵水溶液和8g亚硫酸氢钠水溶液；
用于中间层单体细乳液聚合的引发剂滴加时间为3小时，壳层单体预乳化液和剩余引发剂水溶液滴加时间为1h，后续保温时间为1h；乳液pH值为6。
相对于实施例2，对比实施例10所得产品为在保证总的软硬单体质量比不变的情况下得到的由里硬外软的两层丙烯酸酯聚合物包覆颜料颗粒而形成的有色乳液。
实施例1-5和对比实施例6-10所制备的乳液的物性参数如下表1所示。
表1.实施例1-5和对比实施例6-10所制备乳液物性参数对比
其中，乳液乳胶粒的平均粒径和粒径分布指数PDI在马尔文Nano-ZS90纳米粒径仪上测得；根据GB/T 11175-2002中的5.10.2检测乳液中的残余单体含量；凝胶率表征乳液制备过程中的聚合稳定性，凝胶率越小，体系的聚合稳定性越高，凝胶率＝(反应器、搅拌器及过滤后滤布上的所有凝胶物在105℃烘干到恒重时的重量)÷(所有单体、颜料、乳化剂及引发剂总重量)×100％；通过目测，观察各乳液在25℃下密闭放置180天后，有无出现明显颗粒沉淀、絮凝、凝胶等严重影响稳定性的情况，“√”表示目测无异常，“×”表示目测出现明显颗粒沉淀、絮凝、凝胶情况。
应用实施例11-15和对比应用实施例16-20
应用实施例11-15和对比应用实施例16-20为实施例1-5和对比实施例6-10所制备的乳液在涂料染色中的应用，各组分的质量百分比如表2所示。
表2.应用实施例11-15和对比应用实施例16-20中各组分占整个染浴体系的质量百分比
乳液涂料染色性能测试
将表2中除对比实施例6外的有色乳液用去离子水稀释到色含量为2％得到涂料染色用染浴体系，对比实施例6所得乳液与涂料蓝色浆(色含量40％)混合均匀后配成色含量为2％的涂料染色用染浴体系。将所得染浴体系用于布样的涂料染色：一浸一轧，浸染时间1min，在100℃下烘焙3min。布样冷却至室温后，按照GB/T 3920-2008测试布样的耐干摩擦色牢度和耐湿摩擦色牢度，按照GB/T 3921-2008测试布样的耐皂洗色牢度，并按GB/T 251-2008评价耐干摩擦色牢度、耐湿摩擦色牢度及耐皂洗色牢度级别；布样的整体柔软度凭借手触摸；在使用过程中的粘辊情况，在用同一乳液连续进行十次轧染实验后目测。表3是应用实施例11-15和对比应用实施例16-20对布样涂料染色后根据上述方法测试的结果。
表3.应用实施例11-15和对比应用实施例16-20涂料染色性能测试结果
以上所述仅为本发明的优先实施方式。应当指出的是，在不脱离本发明原理的情况下，还可作出若干改进和变型，均视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于：所述丙烯酸酯聚合物乳液为有色乳液，该有色乳液中的乳胶粒子具有三层结构，其中
乳胶粒子的核为颜料颗粒，
乳胶粒子的中间层是由软单体、硬单体、功能单体和内交联单体在颜料颗粒的表面通过细乳液聚合法共聚而成的，
乳胶粒子的壳层是由软单体、硬单体、功能单体和外交联单体在包覆于颜料颗粒表面上中间层的表面通过乳液共聚而成的；
该乳胶粒子三层结构的中间层的单体与壳层的单体质量比为1～8.5:1，该乳胶粒子的中间层和壳层中所包括的总的软单体和总的硬单体的质量比为1～7:1，且中间层软单体与硬单体的质量比为2～15:1，且壳层软单体与硬单体的质量比为1:1～3；所述乳胶粒子的中间层和壳层中功能单体的用量为占单体总质量的0.5～10.0％，且乳胶粒子中间层中功能单体和壳层中功能单体的质量比1～9:1；所述内交联单体占单体总质量的0.1～5.0％，所述外交联单体占单体总质量的1.0～5.0％；
其中
所述软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯和丙烯酸十八烷基酯中的至少一种；
所述硬单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的至少一种；
所述功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸和马来酸中的至少一种；
所述内交联单体为具有下列通式I、II和III所述结构的物质中的至少一种：
其中R1、R2和R3为H或CH3，n为1到10的整数，且包含1和10；
所述外交联单体为具有下列通式Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ所述结构的物质中的至少一种：
其中R4、R5和R6均分别为H或CH3，且上述外交联单体的结构中含有羰基时，该外交联单体与具有双伯胺结构的外交联剂配合使用。
2.根据权利要求1所述的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液，其特征在于：所述外交联剂为乙二胺、丁二胺、己二胺和己二酸二酰肼中的至少一种。
3.一种权利要求1至2中任一权利要求所述的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)将颜料颗粒、颜料分散剂和去离子水置于研磨机中研磨至颜料颗粒的平均粒径小于200nm后，向其中加入已混合均匀的部分软单体、部分硬单体、部分功能单体、全部内交联单体和助乳化剂，研磨细乳化后得到含有颜料颗粒的中间层单体细乳化液；
(2)将乳化剂和部分去离子水在预乳化罐中混合均匀后，加入混合均匀的剩余软单体、剩余硬单体、剩余功能单体和全部外交联单体，高速分散乳化后得到壳层单体预乳化液；
(3)将步骤(1)中所得的含有颜料颗粒的中间层单体细乳化液加入反应釜中，升温至聚合温度60～80℃后，滴加第一含部分引发剂的水溶液，保温引发反应，再继续缓慢滴加第二含部分引发剂的水溶液，该第一、二含部分引发剂的水溶液在1.5～5.0小时内完成滴加，保温反应至中间层单体反应完全；
(4)向步骤(3)中所得产物的乳液中同时滴加步骤(2)中所得壳层单体预乳化液和剩余引发剂的水溶液，滴加时间为0.5～3.0小时，待滴加全部完成后，保温进行反应0.5～2.0小时直至结束后自然冷却至室温得到半成品乳液，再用10％的氨水将半成品乳液的pH值调整到6～8，然后经过滤、出料，得到含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液，该乳液中含有具有核、中间层和壳层的三层结构的乳胶粒子。
4.根据权利要求3所述的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所使用的颜料颗粒的用量为占含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液总质量百分比的2～10％；步骤(1)中所使用的颜料分散剂以及步骤(2)中所使用的乳化剂均为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配而成的，且步骤(1)中的颜料分散剂以及步骤(2)中的乳化剂的总用量为反应体系原料中所有单体总质量的4～12％，且上述阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的重量比为1:3至3:1。
5.根据权利要求3所述的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述乳胶粒子三层结构的中间层的单体与壳层的单体质量比为1～8.5:1，所述乳胶粒子的中间层和壳层中所包括的总的软单体和总的硬单体的质量比为1～7:1，且中间层软单体与硬单体的质量比为2～15:1，且壳层软单体与硬单体的质量比为1:1～3；所述乳胶粒子的中间层和壳层中功能单体的用量为占单体总质量的0.5～10.0％，且乳胶粒子中间层中功能单体和壳层中功能单体的质量比1～9:1；所述内交联单体占单体总质量的0.1～5.0％，所述外交联单体占单体总质量的1.0～5.0％。
6.根据权利要求3所述的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：所述引发剂的总用量为单体总质量的0.2～5.0％，且所用引发剂为过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，其中过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比在3.5:1到1:3。
7.根据权利要求6所述的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：步骤(3)中第一含部分引发剂的水溶液中引发剂的用量占引发剂总用量的10～30wt.％，第二含部分引发剂的水溶液中引发剂的用量占引发剂总用量的30～60wt.％；步骤(4)中剩余引发剂的水溶液中引发剂的用量占引发剂总用量的20～60wt.％。
8.根据权利要求3所述的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法，其特征在于：当使用分子结构中含有羰基的物质作外交联单体时，需与具有双伯胺结构的外交联剂配合使用。
9.一种权利要求1至2中任一权利要求所述的含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液的应用，其特征在于该含有颜料颗粒的丙烯酸酯聚合物乳液可直接用于纺织品的涂料染色。
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