发明内容
本发明的目的在于提供一种水性塑料印刷油墨粘结剂即成本相对较低且添加剂用量少的丙烯酸酯共聚物乳液及其制备方法。
更具体地说,本发明提供一种软包装领域中水性塑料印刷油墨粘结剂的制备方法,该方法包括分别制备玻璃化转变温度(Tg)在0~45℃(优选5~40℃、更优选7~35℃、进一步优选10~30℃)的丙烯酸酯共聚物乳液(A)(下面称作软乳液)和Tg在65~125℃(优选70~120℃,更优选75~115℃,进一步优选80~110℃或88~108℃)的透明硬乳液(B)(下面称作硬乳液),以及将A:B按=1~4∶2~6的重量比混合以形成水性塑料印刷油墨粘结剂。
本发明的另一个目的在于提供一种用该粘结剂制备水性塑料印刷油墨的制备方法以及所制备的水性塑料印刷油墨。
本发明的目标是这样实现的:
(1)在两种乳液之中的每一种的乳液聚合过程中就加入了一种既有乳化功能,但在干燥过程立即又提供润湿、消泡功能的表面活性剂,而这种表面活性剂在由两种乳液所配制的水性油墨的干油墨层中不会像常规的乳化剂发生相分离,不会浮色及发花,且在50℃以下不影响色相及饱和度。同时可将油墨制备过程的润湿剂用量、消泡剂用量降至原来的70%:
(2)本发明采用少量水性丙烯酸酯树脂做分散剂或乳化剂,同时引入了少量的传统乳化剂(即含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂)及少量的反应型乳化剂(即含双键的表面活性剂),两种共聚物乳液的主单体都使用常规的丙烯酸酯类和/或苯乙烯,因此,避开了其他专利的大多弊端,避开了松香甘油酯的耐水性差,避开聚氨酯及大量使用水性丙烯酸树脂(38%以上)造成成本高的弊端。
(3)反应乳化剂(例如COPS-1及SVS)的使用不仅弥补了因降低水性丙烯酸树脂用量而导致的展色问题,同时提高了油墨的机械稳定性,这对于凹版转印印刷、丝网印花、网纹涂布尤为重要。
(4)通过降低丙烯酸树脂的用量及使用适量的亲水性单体,如丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯,可大大提高油墨的干燥速度。
(5)采用A和B两种乳液复配,硬乳液(高Tg)部分可提供了优异的耐划伤、耐磨能力,同时提供适当附着牢度(胶带法,3M胶带),软乳液(低Tg)部分提供更高的成膜性及颜料的粘结力,最终使之可用于塑料表印油墨。
在本申请中,具有低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物乳液被称作“软乳液”,具有高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物乳液被称作“硬乳液”。
本发明的实施方案概括如下:
1、低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液,其中丙烯酸酯共聚物具有0~45℃、优选5~40℃的玻璃化转变温度(Tg),该乳液是由丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和/或丙烯酸甲酯(MA)、苯乙烯(St)和交联单体作为单体组分和在有或没有分子量调节剂的情况下,在不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂和反应型表面活性剂的存在下以及在重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂的存在下通过添加引发剂进行自由基乳液聚合反应,然后添加可与交联单体反应的交联剂进行交联而最终制备的。
2、根据以上1项的软乳液,其中消泡、润湿型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种:
壬基酚聚氧乙烯(7-25)醚类,C4-C8仲醇聚氧乙烯(7-25)醚类或C2-C7烷基聚氧乙烯(7-25)醚类。优选的是,它的表面张力是在26~35达因之间、优选在28~33达因之间,浊点在38~60℃之间、优选在40~50℃之间;HLB值在8~14之间,优选在11-13.5之间,特别优选在12-13之间。特别优选的是,EcosurfTM LF-45表面活性剂(美国陶氏)、EcosurfTM LF-20表面活性剂、NP-7润湿剂(壬基酚聚氧乙烯醚,上海忠诚精细化工有限公司)。
3、根据以上1或2项的软乳液,其中反应型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种:烯丙基羟烷基磺酸钠(sodium allyl hydroxyalkyl sulfonate,缩写SAHS),,烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)壬基苯基醚硫酸铵(ammonium allyloxyl polyoxyethylene nonyl phenyl ether(10)sulfate,商品名DNS-86),马来酸酐衍生物磺酸钠(sodium maleic anhydride derivative sulfonate,商品名M12),2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基碳酸盐(2-acrylate amido-2-methylpropylcarbonate,缩写AMPS),1-钠,1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(1-Na,1-allyloxy-2-hydroxylpropanesulfonate,商品名COPS-1)或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(methoxy polyethylene glycol methacrylate,缩写MPEGMA),乙烯基磺酸钠(sodium vinylsulfonate(SVS)),2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate(SMS)),2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(sodium 2-acrylamide-2-methyl-1-propane sulfonate(AMPSA)),或2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(sodium 2-acrylamido-2-methylbutane sulfonate(SAMBS)),等等。
4、根据以上1-3项中任何一项的软乳液,其中含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚(6-25)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。它优选是壬基酚聚氧乙烯醚(10-15)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。这里,“(6-25)”或“(10-15)”指氧化乙烯的聚合度。优选是乳化剂Aerosol A-103(含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂,壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠,美国氰特(Cytec));或是A-103W阴离子表面活性剂(罗地亚公司)。
5、根据以上1-4中任何一项的软乳液,其中交联单体是含酮羰基的烯属不饱和交联单体。一般,它含有酮基形式的羰基和含有碳碳双键(烯属双键或烯属不饱和键),例如双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯,和可与交联单体反应的交联剂是二酰肼或多酰肼类。通常具有3-14个、优选4-12个、更优选5-10个碳原子。交联剂例如是碳酸二酰肼,草酸二酰肼,丁二酸二酰肼,己二酸二酰肼(即己二酰肼),庚二酸二酰肼,戊二酸二酰肼,特别优选己二酰肼。
6、根据以上1-5中任何一项的软乳液,其中乳液中粒子的数均粒度是在75-135nm之间、优选在80-105nm之间。
7、根据以上1-6中任何一项的软乳液,其中乳液的剪切粘度(厘泊)是在1000-2000之间、优选在1200-1600之间,和/或零剪切粘度(厘泊)在100-200之间、优选在110-160之间。
8、根据以上1-7中任何一项的软乳液,其中固含量是在35-50wt%之间,优选在40-47wt%之间,更优选在42-46wt%之间。
9、根据以上1-8中任何一项的软乳液,其中在制备软乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂,且它们的相对用量是:
丙烯酸丁酯(BA) 10~14重量份,优选11~13重量份
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 3~5重量份,优选3.5~4.5重量份
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 3~5重量份,优选3.5~4.5重量份
苯乙烯(St) 14~22重量份,优选16~20重量份
交联单体 0.50~1.30重量份,优选0.60~1.20重量份
分子量调节剂 不使用或0.1-0.55重量份,优选0.2-0.45重量份,和
可与交联单体反应的交联剂 0.25-0.65重量份,优选0.30-0.50重量份。
10、根据以上9项的软乳液,其中在制备软乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质,且它们的相对用量是:
不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂 0.13-0.35重量份,优选0.15-0.30重量份
反应型表面活性剂 0.25-0.75重量份,优选0.30-0.60,更优选0.35-0.55
重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂 2-6重量份,优选3-5重量份
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂 不使用或优选0.5-1.5重量份
水 45-58重量份,优选48-54重量份,和
引发剂 0.35-0.90重量份,优选0.40-0.70重量份。
11、制备以上1-10中任何一项的软乳液的方法,该方法包括以下步骤:
1)将丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯,丙烯酸丁酯和/或丙烯酸甲酯,苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,任选的分子量调节剂(例如巯基丙酸异辛酯),和交联单体(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM))与不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂混合至均匀,获得组分1;
2)将水,一部分的引发剂(例如过硫酸盐Na2S4O8,或过硫酸铵),反应型乳化剂,和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂进行混合,形成透明水溶液形式的组分3;
3)将水和水性固体丙烯酸树脂在反应器中混合获得组分2,任选地用氨水将其pH调节至6.5~7.5,和然后升温至60-95℃、优选85~90℃;
4)然后向以上3)步骤中获得的组分2中同时滴加组分1和组分3,滴加时间为120~150分钟,滴加温度控制在86~90℃,滴加完毕后在86~90℃下保温90-150分钟(优选100-140分钟,例如120分钟);
5)在以上步骤4)的保温过程完毕后降温至60~67℃,将由水和另一部分的引发剂组成的混合物滴加进去(例如叔丁基过氧化氢和维生素C分别溶于水中单独滴加到反应混合物中),滴加完毕后在60~65℃下保温20-40分钟(例如30分钟);
6)在保温之后然后降温至40℃以下(例如35℃),将由水和可与交联单体反应的交联剂(例如己二酰肼(ADH,无锡梁溪化工)组成的混合物添加到反应混合物中,搅拌15-30分钟(例如20分钟),然后任选地添加适量的抗菌剂(例如0.5重量份的乙酸氯己定);及任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至8.0~8.50;
7)继续搅拌(例如20-40分钟之后,或例如30分钟后),用(例如500目)滤网过滤,获得软乳液。
12、根据以上11项的方法,其中在制备软乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂,且它们的相对用量是:
丙烯酸丁酯(BA) 10~14重量份,优选11~13重量份
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 3~5重量份,优选3.5~4.5重量份
丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯 3~5重量份,优选3.5~4.5重量份
苯乙烯(St) 14~22重量份,优选16~20重量份
交联单体 0.50~1.30重量份,优选0.60~1.20重量份
分子量调节剂 不使用或0.2-0.45重量份,和
可与交联单体反应的交联剂 0.25-0.65重量份,优选0.30-0.50重量份
13、根据以上12项的方法,其中在制备软乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质,且它们的相对用量是:
不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂 0.13-0.35重量份,优选0.15-0.30重量份
反应型表面活性剂 0.25-0.75重量份,优选0.30-0.60,更优选0.35-0.55重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂 2-6重量份,优选3-5重量份
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂 不使用或优选0.5-1.5重量份
水 45-58重量份,优选48-54重量份,和
引发剂 0.35-0.90重量份,优选0.40-0.70重量份。
14、高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液,其中丙烯酸酯共聚物具有65~125℃、优选70~120℃的玻璃化转变温度(Tg),该乳液是由苯乙烯(St)和任选的α-甲基苯乙烯,丙烯酸乙酯(EA)和/或丙烯酸甲酯(MA)以及交联单体作为单体组分和在有或没有分子量调节剂的情况下,在不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂和反应型表面活性剂的存在下以及在重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂(例如含磺酸盐基团的聚氧化乙烯醚或含磺酸盐基团的壬基酚聚氧化乙烯醚型表面活性剂或十二烷基苯磺酸钠)的存在下通过添加引发剂进行自由基乳液聚合反应,然后添加可与交联单体反应的交联剂进行交联而最终制备的。
15、根据以上14项的硬乳液,其中消泡、润湿型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种:
壬基酚聚氧乙烯(7-25)醚类,C4-C8仲醇聚氧乙烯(7-25)醚类或C2-C7烷基聚氧乙烯(7-25)醚类。优选的是,它的表面张力是在26~35达因之间、优选在28~33达因之间,浊点在38~60℃之间、优选在40~50℃之间;HLB值在8~14之间,优选在11-13.5之间,特别优选在12-13之间。特别优选的是,EcosurfTM LF-45表面活性剂、EcosurfTM LF-20表面活性剂、NP-7润湿剂(壬基酚聚氧乙烯醚,上海忠诚精细化工有限公司)。
16、根据以上14或15项的硬乳液,其中反应型表面活性剂选自下列这些中的一种或两种或多种:
烯丙基羟烷基磺酸钠(sodium allyl hydroxyalkyl sulfonate,缩写SAHS),,烯丙基氧基聚氧化乙烯(6,8,10或12)壬基苯基醚硫酸铵(ammonium allyloxyl polyoxyethylene nonyl phenyl ether((6,8,10or 12)sulfate,商品名DNS-86),马来酸酐衍生物磺酸钠(sodium maleic anhydridederivative sulfonate,商品名M12),2-丙烯酸盐酰胺基-2-甲基丙基碳酸盐(2-acrylateamido-2-methylpropylcarbonate,缩写AMPS),1-钠,1-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸盐(1-Na,1-allyloxy-2-hydroxylpropanesulfonate,商品名COPS-1)或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸盐(methoxy polyethylene glycol methacrylate,缩写MPEGMA),乙烯基磺酸钠(sodium vinylsulfonate(SVS)),2-甲基-2-丙烯-1-磺酸钠(sodium 2-methyl-2-propene-1-sulfonate(SMS)),2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸钠(sodium 2-acrylamide-2-methyl-1-propane sulfonate(AMPSA)),2-丙烯酰胺基-2-甲基丁烷磺酸钠(sodium 2-acrylamido-2-methylbutane sulfonate(SAMB S)),等等。
17、根据以上14-16项中任何一项的硬乳液,其中含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂是壬基酚聚氧乙烯醚(6-15)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。它优选是壬基酚聚氧乙烯醚(10-15)琥珀酸单酯磺酸二钠或十二烷基苯磺酸钠。这里,“(6-25)”或“(10-15)”指氧化乙烯的聚合度。更优选是乳化剂Aerosol A-103(含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂,壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠,美国氰特(Cytec));或是A-103W阴离子表面活性剂(罗地亚公司)。
18、根据以上14-17项中任何一项的硬乳液,其中交联单体是含酮羰基的烯属不饱和交联单体,例如双丙酮丙烯酰胺或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯,以及可与交联单体反应的交联剂是二酰肼或多酰肼类,例如碳酸二酰肼,草酸二酰肼,丁二酸二酰肼,己二酸二酰肼(即己二酰肼),庚二酸二酰肼,戊二酸二酰肼,特别优选己二酰肼。
19、根据以上14-18项中任何一项的硬乳液,其中乳液中粒子的数均粒度是在75-135nm之间、优选在80-105nm之间。
20、根据以上14-19项中任何一项的硬乳液,其中乳液的剪切粘度(厘泊)是在800-1400之间、优选在850-1300之间,和/或零剪切粘度(厘泊)在160-280之间、优选在180-260之间。
21、根据以上14-20项中任何一项的硬乳液,其中固含量是在35-50wt%之间,优选在40-47wt%之间,更优选在42-46wt%之间。
22、根据以上14-21项中任何一项的硬乳液,其中在制备硬乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂,且它们的相对用量是
苯乙烯(St) 21~28重量份,优选22~26
α-甲基苯乙烯 0-5重量份,优选0或1-4.5
丙烯酸乙酯(EA)和/或丙烯酸甲酯 3~5重量份,优选3.5~4.5重量份
交联单体 0.60~1.30重量份,优选0.70~1.20重量份
分子量调节剂 不使用或0.2-0.45重量份,和
可与交联单体反应的交联剂 0.30-0.65重量份,优选0.35-0.55重量份。
23、根据以上22项的硬乳液,其中在制备硬乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质,且它们的相对用量是:
不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂 0.13-0.35重量份,优选0.15-0.30重量份
反应型表面活性剂 0.25-0.75重量份,优选0.30-0.60,更优选0.35-0.55
在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂 3-7重量份,优选4-6重量份
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂 不使用或优选0.7-1.8重量份
水 50-68重量份,优选58-62重量份,和
引发剂 0.35-0.90重量份,优选0.40-0.70重量份。
24、制备根据以上14-23项中任何一项的硬乳液的方法,该方法包括以下步骤:
1)将丙烯酸乙酯和/或丙烯酸甲酯,苯乙烯,任选的α-甲基苯乙烯,任选的分子量调节剂(例如巯基丙酸异辛酯),和交联单体(例如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM))与不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂混合至均匀,获得组分1’;
2)将水,一部分的引发剂(例如过硫酸盐Na2S4O8,过硫酸铵),反应型乳化剂,和任选的含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂进行混合,形成透明水溶液形式的组分3’;
3)将水和水性固体丙烯酸树脂在反应器中混合获得组分2’,任选地用氨水将其pH调节至6.5~7.5,然后升温至60-95℃、优选85~90℃;
4)然后向以上3)步骤中获得的组分2’中同时滴加组分1’和组分3’,滴加时间120~150分钟,滴加温度控制在86~90℃,滴加完毕后在86~90℃下保温90-150分钟(优选100-140分钟,例如120分钟);
5)在以上步骤4)的保温过程完毕后降温至60~67℃,将由水和另一部分的引发剂组成的混合物滴加进入(例如叔丁基过氧化氢和维生素C分别溶于水中单独滴加到反应混合物中),滴加完毕后在60~65℃下保温20-40分钟(例如30分钟);
6)在保温之后然后降温至40℃以下(例如35℃),将由水和可与交联单体反应的交联剂(例如己二酰肼(ADH,荷兰伊士曼))组成的混合物添加到反应混合物中,搅拌10-30分钟(例如20分钟),然后任选地添加适量的抗菌剂(例如0.5重量份的乙酸氯己定);及任选地添加适量的氨水以使混合物的pH调节至8.0~8.50;
7)继续搅拌(例如20-40分钟之后,或例如30分钟后),用(例如500目)滤网过滤,获得硬乳液。
25、根据以上24项的方法,其中在制备硬乳液的过程中使用下列各种单体以及分子量调节剂和交联剂,且它们的相对用量是
苯乙烯(St) 21~28重量份,优选22~26重量份
α-甲基苯乙烯 0-5重量份,优选0或1-3.5重量份
丙烯酸乙酯(EA)和/或丙烯酸甲酯(MA) 3~5重量份,优选3.5~4.5重量份
交联单体 0.50~1.30重量份,优选0.60~1.20重量份
分子量调节剂 不使用或0.2-0.45重量份,和
可与交联单体反应的交联剂 0.30-0.65重量份,优选0.35-0.55重量份。
26、根据以上25项的方法,其中在制备硬乳液的过程中还使用下列其它助剂或物质,且它们的相对用量是:
不含磺酸盐基团的消泡、润湿型表面活性剂0.13-0.35重量份,优选0.15-0.30重量份
反应型表面活性剂0.25-0.75重量份,优选0.30-0.60,更优选0.35-0.55
在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂3-7重量份,优选4-6重量份
含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂不使用或优选0.7-1.8重量份
水 50-68重量份,优选58-62重量份,和
引发剂 0.35-0.90重量份,优选0.40-0.70重量份。
27、一种水性塑料印刷油墨,它包含:
水 33-40重量份,优选35-38重量份
在4000-12000之间的水性固体丙烯酸树脂:3-6重量份,优选
颜料:20-35重量份
以上1-10中任何一项的低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液:5-20重量份,优选7-15重量份,更优选8-12重量份
以上14-23中任何一项的高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液:10-30重量份,优选12-25重量份,更优选15-22重量份
水性蜡乳液 0.20-0.50重量份,和
消泡剂 0.80-3.0重量份,
以上各组分的总和是100重量份。
28、根据以上27项的油墨,还包括
润湿剂 0.6-1.2重量份
氨水(例如25-35wt%浓度) 1-4重量份,优选2-3重量份,
所有组分的总和是100重量份。。
29、制备以上27项的油墨的方法,该方法包括将下列组分混合在一起:
水 33-40重量份,优选35-38重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性固体丙烯酸树脂:3-6重量份,优选4-5重量份
颜料:20-35重量份
以上1-10中任何一项的低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液:5-20重量份,优选7-15重量份;
以上14-23中任何一项的高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液:10-30重量份,优选12-25重量份
水性蜡乳液 0.20-0.50重量份,和
消泡剂 0.80-3.0重量份。
30、制备以上28项的油墨的方法,该方法包括下列组分混合在一起:
水 33-40重量份,优选35-38重量份
重均分子量在4000-12000之间的水性固体丙烯酸树脂:3-6重量份,优选4-5重量份
颜料:20-35重量份
以上1-10中任何一项的低玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物软乳液:5-20重量份,优选7-15重量份;
以14-23中任何一项的高玻璃化转变温度的丙烯酸酯共聚物硬乳液:10-30重量份,优选12-25重量份
水性蜡乳液 0.20-0.50重量份
消泡剂 0.80-3.0重量份,和
润湿剂 0.6-1.2重量份
氨水(例如25-35wt%浓度) 1-4重量份,优选2-3重量份。
31、由以上11-13中任何一项的方法所制备的软乳液。
32、由以24-26中任何一项的方法所制备的硬乳液。
33、以上1-10项中任何一项的软乳液或以上31项的软乳液用于制备水性油墨的用途。
34、以上14-23项中任何一项的软乳液或以上32项的软乳液用于制备水性油墨的用途。
在本申请中,重均分子量在4000-12000之间的水性丙烯酸树脂或水性固体丙烯酸树脂更优选具有5000-10000的重均分子量,进一步优选具有5000-8500的重均分子量,最优选在5500-6500之间。它用作分散剂或乳化剂。它通常以固体形式购买,在使用之前用水溶解。其酸值一般在190~250mgKOH/g,优选在220~240mgKOH/g之间。
在以上制备软乳液或硬乳液的方法中引发剂一般是以0.35-0.90重量份,优选0.40-0.70重量份的用量使用(基于100重量份的总反应混合物,一般是基于单体总量的1.5~2.0%)。该引发剂可以是无机自由基引发剂(例如过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵)或有机氧化-还原引发剂(例如有机过氧化物(如叔丁基过氧化物)-有机还原剂(如维生素C))或无机氧化-还原引发剂。也可以是不同类型的两种引发剂的结合,例如无机自由基引发剂和有机氧化-还原引发剂的结合,并且在这种情况下两者的相对用量是例如0.25-0.37重量份的无机自由基引发剂和0.27-0.40重量份的有机氧化-还原引发剂,两者的总和是0.35-0.90重量份或0.40-0.70重量份(基于100重量份的总反应混合物)。在软乳液或硬乳液的制备方法中引发剂可以分两次添加,例如先添加一部分(例如0.25-0.37重量份)的引发剂和在后续的阶段添加另一部分的引发剂(0.27-0.40重量份),这两部分的总和是0.35-0.90重量份或0.40-0.70重量份(基于100重量份的总反应混合物)。另外,一部分的引发剂与另一部分的引发剂可以是相同或不同的引发剂。在本申请中,交联单体是含有酮基形式的羰基的烯属不饱和单体,一般含有酮基和碳碳不饱和键(烯属不饱和键),所以交联单体可称作含酮羰基的交联单体或含酮羰基的烯属不饱和交联单体。交联单体优选是双丙酮丙烯酰胺和/或甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯。
可与交联单体、特别是含有酮基形式的羰基的烯属不饱和单体(或称作含酮羰基的交联单体或含酮羰基的烯属不饱和交联单体)进行反应的交联剂是二酰肼和多酰肼类交联剂,优选是二酰肼类例如碳酸二酰肼,草酸二酰肼,丁二酸二酰肼,己二酸二酰肼(即己二酰肼),庚二酸二酰肼或戊二酸二酰肼。交联反应的机理是酰肼与酮基形式的羰基发生反应,这是化学领域中公知的(参见CN1685029A)。
分子量调节剂,一般是烷基硫醇类,齐聚的a-甲基苯乙烯或巯基丙酸异辛酯。最好是巯基丙酸异辛酯,用量最好在0.3~0.7%(基于全部的单体的总重量)。
在本申请中氨水通常以20-40wt%、更一般25-35,尤其30wt%的浓度使用。
本发明所采用的乳液聚合方法是采用种子两相滴加法(即在制备软乳液或硬乳液的方法的步骤4),与常规的预乳化液半连续有所不同,而油墨制造步骤和常规水性墨一样,具体实施例如下。
在本申请中“任选”表示有或没有,例如“任选地添加”表示添加或不添加。
具体实施方式
实施例1:软乳液1的制备
按照表1中列出的配比通过以下步骤来制备软乳液1:
①将作为组分1的全部成分(3.95重量份丙烯酸乙酯,12.00重量份的丙烯酸丁酯,18.06重量份的苯乙烯,3.95重量份的甲基丙烯酸甲酯,0.35重量份的巯基丙酸异辛酯,0.79重量份的甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯(AAEM),0.23重量份的EcosurfTM LF-45表面活性剂)在带有搅拌的2000L不锈钢釜中混合至均匀;
②将作为组分3的全部成分(9.03重量份的水,0.32重量份的Na2S4O8,0.30重量份的SipomerCOPS-1(反应型乳化剂,罗地亚),0.20重量份的乙烯基磺酸钠(SVS,上海忠诚精细化工有限公司),0.99重量份的乳化剂A-103(罗地亚))在带有搅拌的1000L不锈钢滴加罐中进行混合,使固体物溶解,形成透明的水溶液;
③将作为组分2的全部成分(37.55重量份的水和4.35重量份的THYON SR-675(水性固体丙烯酸树脂,阿根廷DIRANSA公司))在5000L聚合釜于60~70℃下搅拌溶解,并用氨水将其pH调节至6.5~7.5,然后升温至85~90℃;
④然后向以上③步骤中获得的组分2中同时滴加组分1和组分3,滴加时间120~150分钟,滴加温度控制在86~90℃,滴加完毕后在86~90℃下保温120分钟;
⑤在以上步骤④的保温过程完毕后降温至60~67℃,添加组分4(113重量份的水和0.20重量份的叔丁基过氧化氢的混合物),10分钟后滴加组分5(2.26重量份的水和0.16重量份的维生素C的混合物),滴加时间为30~40分钟,滴加完毕后在60~65℃下保温30分钟;
⑥在保温之后然后降温至40℃以下(例如35℃),向反应混合物中添加组分6(3.80重量份的水和0.38重量份的己二酰肼(ADH,无锡梁溪化工)),搅拌20分钟,然后任选地添加适量的组分7(抗菌剂,例如0.5重量份的乙酸氯己定);及任选地添加适量的组分8(氨水)以使混合物的pH调节至8.0~8.50;
⑦继续搅拌30分钟后,用500目滤网过滤,获得软乳液1,将滤液包装。
实施例1中所得软乳液1的性能和性质列于表2中。
实施例2:软乳液2的制备
按照表1中列出的配比,重复以上实施例1中的过程,制备软乳液2。
实施例2中所得软乳液2的性能和性质列于表2中。
实施例3:软乳液3的制备
按照表1中列出的配比,重复以上实施例1中的过程,制备软乳液3。
实施例3中所得软乳液3的性能和性质列于表2中。
表1
附注:
在上表1、下表3和下表5中如果合计超过100(或100%),则可以适当增、减水的用量以确保计算的总量是100(或100%)。
EcosurfTM LF-45表面活性剂:消泡、润湿型表面活性剂,不含磺酸盐基团,美国陶氏The DowChemical生产;名称:仲醇烷氧基化物(Secondary Alcohol Alkoxylate);主要物理性能:浊点(Cloud Point):40-49;HLB:12-13;表面张力:31.5达因,倾点:6℃,泡沫高度:120/10;EcosurfTM LF-20表面活性剂:消泡、润湿型表面活性剂,不含磺酸盐基团,美国The DowChemical生产;
NP-7润湿剂:壬基酚聚氧乙烯醚,不含磺酸盐基团,上海忠诚精细化工有限公司;
THYON SR-675:水性固体丙烯酸树脂,酸值215,重均分子量9000,Tg为109℃,阿根廷DIRANSA公司生产;
THYON SR-625:水性固体丙烯酸树脂,属于改性丙烯酸树脂,酸值230,分子量6500,Tg为107℃,阿根廷DIRANSA公司生产;
Joncryl-678:苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂,酸值215mg KOH/g,重均分子量8500,固含量20wt%,BASF庄臣公司;当它不是以固体树脂形式使用,而是以固含量20wt%的水性树脂形式使用时,在上表1和下表3中所列出的用量是按照固体分的质量计算的。
Joncryl-672:水性苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂,BASF庄臣公司;
COPS-1:反应型乳化剂,注册商标为Sipomer COPS-1,罗地亚公司生产(英文名称:1-Na,1-allyloxy-2-hydroxyl propanesulfonate或1-sodium allyoxy hydroxyl propyl sulfonate);SVS:反应型乳化剂,中文名称为乙烯基磺酸钠,上海忠诚精细化工有限公司(英文名称为Navinylsulphonate);
DAAM:含酮羰基的交联单体,双丙酮丙烯酰胺,荷兰伊士曼(英文名称为diacetoneacrylamide);
AAEM:含酮羰基的交联单体,甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯,英文名称:acetoacetoxyethylmethacrylate;
二酰肼和多酰肼交联剂:碳酸二酰肼,草酸二酰肼,丁二酸二酰肼,己二酸二酰肼(即己二酰肼),庚二酸二酰肼,戊二酸二酰肼。
乳化剂Aerosol A-103:含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂,壬基酚聚氧乙烯醚琥珀酸单酯磺酸二钠,美国氰特(Cytec);或可替代使用的产品:A-103W阴离子表面活性剂,罗地亚公司。
表2:软乳液的性质和性能
实施例4:硬乳液1’的制备
按照表3中列出的配比通过以下步骤来制备硬乳液1’:
①将作为组分1’的全部成分(4.40重量份的丙烯酸乙酯,25.81重量份的苯乙烯,0.39重量份的巯基丙酸异辛酯(分子量调节剂),0.88重量份的双丙酮丙烯酰胺(DAAM),和0.26重量份的EcosurfTM LF-45表面活性剂(美国陶氏))在带有搅拌的2000L不锈钢釜中混合至均匀;
②将作为组分3’的全部成分(10.07重量份的水,0.36重量份的Na2S4O8,0.33重量份Sipomer COPS-1(反应型乳化剂,罗地亚),0.22重量份的乙烯基磺酸钠(SVS),1.40重量份的乳化剂SDBS(十二烷基苯磺酸钠,罗地亚生产))在带有搅拌的1000L不锈钢滴加罐中溶解至透明的水溶液;
③将作为组分2’的全部成分(42.22重量份的水,2.62重量份的THYON SR-625(水性固体丙烯酸树脂,阿根廷DIRANSA公司生产),2.23重量份的Joncryl-678(水性固体苯乙烯-丙烯酸共聚物树脂,BASF庄臣公司))在5000L聚合釜于60~70℃下搅拌溶解,并用氨水将其pH调节至6.5~7.5,然后升温至85~90℃;
④然后向以上③步骤中获得的组分2’中同时滴加组分1’和组分3’,滴加时间为120~150分钟,在滴加过程中温度控制在86~90℃,滴加完毕后在86~90℃下保温120分钟;
⑤在步骤④的保温过程完毕之后然后降温至60~67℃,添加组分4’(126重量份的水和0.22重量份的叔丁基过氧化氢的混合物),10分钟后滴加组分5’(2.52重量份的水和0.18重量份的维生素C的混合物),滴加时间30~40分钟,滴加完毕后在60~65℃下保温30分钟;
⑥然后降温至40℃以下(例如36℃),添加组分6’(4.20重量份的水和0.42重量份的己二酰肼(ADH,荷兰伊士曼)的混合物),搅拌20分钟后任选地添加适量的组分7’(抗菌剂,例如0.40重量份的乙酸氯己定),以及任选地添加适量的组分8’(氨水)以使整个混合物的pH值调节至8.0~8.50;
⑦继续搅拌30分钟后,用500目滤网过滤,获得硬乳液1’,将滤液包装。
实施例5:硬乳液2’的制备
按照表3中列出的配比,重复以上实施例4中的过程,制备硬乳液2’。
实施例5中所得硬乳液2’的性能和性质列于表4中。
实施例6:硬乳液3’的制备
按照表3中列出的配比,重复以上实施例4中的过程,制备硬乳液3’。
实施例6中所得硬乳液3’的性能和性质列于表4中。
表3
附注:
AAEM:含酮羰基的交联单体,甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯,英文名称:acetoacetoxyethylmethacrylate;
SDBS乳化剂:含磺酸盐基团的阴离子表面活性剂,罗地亚公司生产,十二烷基苯磺酸钠。
表4:硬乳液的性质和性能:
实施例7~9及比较例1~2
表5:油墨配方
附注:
MD-8100:水性蜡乳液,硬聚乙烯蜡,软化点137度,pH8.5-9.5,固含量35%,上海摩田化学有限公司销售;
LEXOMER OT-75:功能润湿剂,上海摩田化学有限公司销售;
WBA-8034A:水性消泡剂,美国科宁公司生产,广州邦润化工科技有限公司销售。
按上述油墨配方制得的油墨的性能结果列于表6。
表6:
附注:
墨层耐磨性,%:测试方法和条件可参见期刊<印刷世界(PRINT WORLD)>,2002年第2期,标题“墨层耐磨性检测”,作者:张红普。
初干性,mm:国家标准GB/T 13217.5-91(参见<印刷标准化>1994年第3期)
从表6中可以看出,本发明的水性油墨具有突出的性能,适合用作塑料软包装用水性油墨。