CN113365831B - 水性墨用乳液、及包含其的水性墨用墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的水性墨用乳液中，乳液颗粒包含玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分、并且源自羧基的酸值为0～6。另外，本发明的水性墨用墨组合物包含所述水性墨用乳液。

Description

水性墨用乳液、及包含其的水性墨用墨组合物
技术领域
本发明涉及水性墨用乳液及包含其的水性墨用墨组合物。
背景技术
对于从打印头的喷嘴喷出墨并直接向印刷介质吹送而进行印刷的记录方法中所使用的墨，在要求稳定喷出的基础上，还要求图像均匀性以及对被印刷介质的密合性等功能。另外，由于印刷后的介质卷绕成卷，因此还需要抑制粘连。近年来，考虑到环境而要求具有上述功能的水性墨用墨组合物。另外，需要对面向商业印刷的记录介质进行印刷，所述印刷中使用涂布纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)等聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、尼龙薄膜等非吸液性树脂的薄膜作为非印刷介质。
专利文献1记载了一种水性墨喷墨用丙烯酸系树脂乳液以及包含该乳液的水性墨喷墨组合物，所述水性墨喷墨用丙烯酸系树脂乳液的特征在于，含有酸值为1～100mgKOH/g的丙烯酸系树脂颗粒，在1H自旋扩散时间为5ms下测定的丙烯酸系树脂颗粒的表面区域中的含酸性基团单体的含有摩尔比率(As)与丙烯酸系树脂颗粒整体中的含酸性基团单体的含有摩尔比率(At)之比(As/At)为9以上。
专利文献2记载了一种喷墨记录用水系墨，其含有颜料(A)、水不溶性聚合物(B)、有机溶剂(C)及水，有机溶剂(C)含有二乙二醇异丙醚(c1)和1-辛醇/水分配系数值小于二乙二醇异丙醚(c1)的有机溶剂(c2)；颜料(A)和水不溶性聚合物(B)和二乙二醇异丙醚(c1)的合计含量为5.0质量％以上；颜料(A)与水不溶性聚合物(B)的合计含有率(质量％)乘以二乙二醇异丙醚(c1)的含有率(质量％)而得的值为10以上且300以下。
对于这些墨的图像均匀性以及对被印刷介质的密合性和耐粘连性，要求更加优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-141672号公报
专利文献2：日本特开2015-124223号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的课题在于，提供作为图像均匀性及密合性优异且耐粘连性优异的水性墨喷墨用乳液特别优选的水性墨用乳液、以及包含其的水性墨用墨组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，包含分别具有特定的玻璃化转变温度的2种以上聚合物成分且具有规定的酸值的乳液、以及包含其的组合物适合于水性墨，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的水性墨用乳液包含乳液颗粒，所述乳液颗粒包含玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分、并且源自羧基的酸值为0～6。
上述乳液颗粒优选：为包含最外层的壳部分和其内侧的核部分的核壳结构，上述核部分包含玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分，上述壳部分包含玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分。
上述壳部分优选包含玻璃化转变温度25℃以下的聚合物成分。上述核部分优选包含玻璃化转变温度90℃以上的聚合物成分。
另外，本发明的水性墨用墨组合物包含上述水性墨用乳液。
发明的效果
根据本发明的水性墨用乳液及包含其的水性墨用墨组合物，能够提供图像均匀性以及密合性优异且耐粘连性优异的水性墨用乳液、以及包含其的水性墨用墨组合物。
具体实施方式
[水性墨用乳液]
本发明的水性墨用乳液优选含有：包含使单体成分进行乳液聚合而成的聚合物成分的乳液颗粒，该乳液颗粒包含玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分、并且源自羧基的酸值为0～6。需要说明的是，乳液包含乳液颗粒和作为除乳液颗粒以外的成分(通常为水)的水等溶剂。本发明的水性墨用乳液可以适宜用于凹版用途、柔版用途、胶版用途、喷墨用途中的各种印刷，其中更优选用于凹版用途、喷墨用途中的各种印刷。其中，可以特别适合作为水性墨喷墨用乳液使用。
作为上述单体成分，有单官能单体及多官能单体，本发明中，可以使用这些中的任意种。单官能单体及多官能单体分别可以单独使用或组合使用。
作为单官能单体，可列举例如：含有烯属不饱和双键的单体等，但并非仅限于所述例示。这些单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
作为含有烯属不饱和双键的单体，可列举例如：含酸基单体、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含哌啶基单体、含氧代基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含硅烷基单体、含羰基单体、含氮丙啶基单体、苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、加成聚合性噁唑啉等，但是并非仅限于所述例示。这些含有烯属不饱和双键的单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含酸基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、乙烯基苯甲酸等含羧基脂肪族系单体等，但是本发明并非仅限于所述例示。这些含酸基单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些含酸基单体中，从改善乳液颗粒的分散稳定性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸及衣康酸，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等酯基的碳数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯等，但并非仅限于所述例示。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为含羟基(甲基)丙烯酸酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等酯基的碳数为1～18的含羟基(甲基)丙烯酸酯等，但并非仅限于所述例示。这些含羟基(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含哌啶基单体，可列举例如：4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰基-1-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等，但并非仅限于所述例示。这些含哌啶基单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含氧代基单体，可列举例如：乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯等(二)乙二醇(甲氧基)(甲基)丙烯酸酯等，但并非仅限于所述例示。这些含氧代基单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含氟原子单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯等酯基的碳数为2～6的含氟原子(甲基)丙烯酸烷基酯等，但并非仅限于所述例示。这些含氟原子单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含氮原子单体，可列举例如：(甲基)丙烯酰胺、N-单甲基(甲基)丙烯酰胺、N-单乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-正丙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氮原子(甲基)丙烯酸酯化合物；N-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈等，但并非仅限于所述例示。这些含氮原子单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含环氧基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸α-甲基缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚等含环氧基(甲基)丙烯酸酯等，但并非仅限于所述例示。这些含环氧基单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、三羟甲基丙烷三丙氧基(甲基)丙烯酸酯等，但并非仅限于所述例示。这些(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含硅烷基单体，可列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基羟基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基羟基硅烷等，但并非仅限于所述例示。这些含硅烷基单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含羰基单体，可列举例如：丙烯醛、甲酰基苯乙烯(formylstyrene)、乙烯基乙基酮、(甲基)丙烯酰氧基烷基丙烯醛、丙酮基(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯乙酰乙酸酯、丁二醇-1,4-丙烯酸酯乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯等，但并非仅限于所述例示。这些含羰基单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含氮丙啶基单体，可列举例如：(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸2-氮丙啶基乙酯等，但并非仅限于所述例示。这些含氮丙啶基单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为苯乙烯系单体，可列举例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、乙烯基甲苯等，但并非仅限于所述例示。这些苯乙烯系单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。苯乙烯系单体的苯环上可存在甲基、叔丁基等烷基、硝基、腈基、烷氧基、酰基、磺基、羟基、卤原子等官能团。苯乙烯系单体中，从改善耐水性的观点出发，优选苯乙烯。
作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可列举例如：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸甲基苄酯、(甲基)丙烯酸萘基甲酯等具有碳数为7～18的芳烷基的(甲基)丙烯酸芳烷基酯等，但并非仅限于所述例示。这些(甲基)丙烯酸芳烷基酯可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为加成聚合性噁唑啉，可列举例如：2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等，但并非仅限于所述例示。这些加成聚合性噁唑啉可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些加成聚合性噁唑啉中，从容易获得的角度出发，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。
作为合适的单官能单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含哌啶基单体、含氧代基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体、苯乙烯系单体等，这些单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。单官能单体中，从进一步改善与经电晕处理的PET、OPP等的密合性的观点出发，优选含哌啶基单体和含氮原子单体、加成聚合性噁唑啉，其中，更优选含哌啶基单体、加成聚合性噁唑啉，进一步优选4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、2-异丙烯基-2-噁唑啉。另外，若单官能单体包含含羟基(甲基)丙烯酸酯，则容易得到无粗大颗粒的乳液颗粒，从包含该乳液颗粒的墨的喷出稳定性优异的观点出发，优选包含含羟基(甲基)丙烯酸酯。
从进一步改善耐候性及密合性的观点出发，单体成分中的含哌啶基单体、加成聚合性噁唑啉、及含羟基(甲基)丙烯酸酯的含有率分别优选为0.1质量％以上、更优选为0.2质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上，从改善耐水性的观点出发，优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下。单体成分中的含哌啶基单体、加成聚合性噁唑啉、及含羟基(甲基)丙烯酸酯的含有率分别优选为0.1～30质量％、进一步更优选为0.2～20质量％，进一步优选0.5～10质量％。
需要说明的是，以多层来形成乳液颗粒时，含哌啶基单体、和/或加成聚合性噁唑啉、和/或含羟基(甲基)丙烯酸酯可以包含在构成任意层的单体成分中，从进一步改善密合性的观点出发，优选至少包含于构成最外层的单体成分中。因此，优选单体成分中包含含哌啶基单体、和/或加成聚合性噁唑啉、和/或含羟基(甲基)丙烯酸酯，以多层来形成乳液颗粒时，优选至少构成最外层的单体成分中包含含哌啶基单体、和/或加成聚合性噁唑啉、和/或含羟基(甲基)丙烯酸酯，单体成分中的含哌啶基单体、加成聚合性噁唑啉、及含羟基(甲基)丙烯酸酯的含有率分别更优选为0.1～30质量％，进一步更优选为0.2～20质量％，进一步优选为0.5～10质量％。
作为多官能单体，可列举例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等碳数1～10的多元醇的二(甲基)丙烯酸酯；环氧乙烷的加成摩尔数为2～50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷的加成摩尔数为2～50的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等碳数2～4的环氧烷基的加成摩尔数为2～50的烷基二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯等碳数1～10的多元醇的三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等碳数1～10的多元醇的四(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇(单羟基)五(甲基)丙烯酸酯等碳数1～10的多元醇的五(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等碳数1～10的多元醇的六(甲基)丙烯酸酯；双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2-(2’-乙烯氧基乙氧基乙基)(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等含环氧基(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯等，但并非仅限于所述例示。这些多官能单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
多官能单体中，从兼顾耐粘连性和密合性的观点出发，优选具有2个羟基且烷基的碳数为4～8的烷基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷的加成摩尔数为2～50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷的加成摩尔数为2～50的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、多元醇的三(甲基)丙烯酸酯、多元醇的四(甲基)丙烯酸酯、多元醇的五(甲基)丙烯酸酯及多元醇的六(甲基)丙烯酸酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷的加成摩尔数为2～50的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯及双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
另外，本发明中，从对乳液颗粒赋予紫外线吸收性的观点出发，可以使单体成分在不抑制本发明的目的的范围内含有紫外线吸收性单体。
作为紫外线吸收性单体，可列举例如：苯并三唑系紫外线吸收性单体、二苯甲酮系紫外线吸收性单体等，但并非仅限于所述例示。这些紫外线吸收性单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为苯并三唑系紫外线吸收性单体，可列举例如：2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氨基甲基-5’-叔辛基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基丙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)-3’-叔丁基苯基]-4-叔丁基-2H-苯并三唑等，但并非仅限于所述例示。这些苯并三唑系紫外线吸收性单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为二苯甲酮系紫外线吸收性单体，可列举例如：2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基]丙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]二苯甲酮、2-羟基-3-叔丁基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基]丁氧基二苯甲酮等，但并非仅限于所述例示。这些二苯甲酮系紫外线吸收性单体可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为使单体成分进行乳液聚合的方法，可列举例如：在包含甲醇等低级醇等水溶性有机溶剂和水的水性介质、水等介质中溶解乳化剂，在搅拌下滴加单体成分及聚合引发剂的方法；将使用乳化剂及水进行了预乳化的单体成分滴加到水或水性介质中的方法等，但并非仅限于所述方法。需要说明的是，考虑得到的乳液中所含的不挥发成分量来适宜设定介质的量即可。介质可以预先加入反应容器中或以预乳化液形式使用。另外，根据需要，也可以在使单体成分乳液聚合而制造乳液时使用介质。
在使单体成分乳液聚合时，可以在将单体成分、乳化剂及介质混合后进行乳液聚合，也可以通过对单体成分、乳化剂及介质进行搅拌而使其乳化制备预乳化液后进行乳液聚合，或者，还可以将单体成分、乳化剂及介质中的至少1种与其余量成分的预乳化液混合而进行乳液聚合。单体成分、乳化剂及介质可以分别一次性添加，也可以分批添加或连续滴加。
在上述所得到的乳液中包含的乳液颗粒上形成由外层用聚合物成分构成的外层时，可以通过在上述乳液中与上述同样地使单体成分进行乳液聚合而在上述乳液颗粒上形成外层。另外，在于形成有上述外层(中间层)的乳液颗粒上进一步形成外层时，可以通过与上述同样地使单体成分在乳液中进行乳液聚合而在上述乳液颗粒上进一步形成由其它外层用聚合物成分构成的外层。由此，能够通过多阶段乳液聚合法制备具有多层结构的乳液颗粒(核壳乳液颗粒)。
需要说明的是，在制备核壳乳液颗粒时，在进行形成由内层用聚合物成分构成的内层的乳液聚合之前，可以先进行1阶段或多阶段的乳液聚合，也可以在形成上述内层的乳液聚合和形成上述中间层的乳液聚合之间进行1阶段或多阶段的乳液聚合。另外，可以在形成上述中间层的乳液聚合和形成上述外层的乳液聚合之间进行1阶段或多阶段的乳液聚合。另外，在形成上述外层的乳液聚合之后，可以进行1阶段或多阶段的乳液聚合。
作为乳化剂，可列举阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性型乳化剂、高分子乳化剂等，这些乳化剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为阴离子型乳化剂，可列举例如：十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐；十二烷基磺酸铵、十二烷基磺酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠等烷基磺酸盐；十二烷基苯磺酸铵、十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐；聚氧乙烯烷基磺酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸盐；聚氧乙烯烷基芳基硫酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；芳基磺酸-甲醛缩合物；月桂酸铵、硬脂酸钠等脂肪酸盐；双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯磺酸盐、丙烯基-烷基磺基琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磷酸盐、烯丙氧基甲基烷氧基聚氧乙烯的磺酸盐等具有烯丙基的硫酸酯或其盐；烯丙氧基甲基烷氧基乙基聚氧乙烯的硫酸酯盐、聚氧亚烷基烯基醚硫酸铵盐等，但并非仅限于所述例示。
作为非离子型乳化剂，可列举例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚乙二醇与聚丙二醇的缩合物、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯、环氧乙烷与脂肪族胺的缩合产物、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯、聚氧亚烷基烯基醚等，但并非仅限于所述例示。
作为阳离子型乳化剂，可列举例如：十二烷基氯化铵等烷基铵盐等，但并非仅限于所述例示。
作为两性型乳化剂，可列举例如：甜菜碱酯型乳化剂等，但并非仅限于所述例示。
作为高分子乳化剂，可列举例如：聚丙烯酸钠等聚(甲基)丙烯酸盐；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酸羟基乙酯等聚(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；以构成这些聚合物的单体中的1种以上为共聚成分的共聚物等，但并非仅限于所述例示。
另外，作为上述乳化剂，从进一步改善耐水性和图像均匀性的观点出发，优选具有聚合性基团的乳化剂、即所谓的反应型乳化剂，从环境保护的观点出发，优选非壬基苯基型的乳化剂。
作为反应型乳化剂，可列举例如：丙烯基-烷基磺基琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磷酸盐〔例如三洋化成工业株式会社制、商品名：ELEMINOL RS-30等〕、聚氧乙烯烷基丙烯基苯醚磺酸盐〔例如第一工业制药株式会社制、商品名：Aqualon HS-10等〕、烯丙氧基甲基烷氧基聚氧乙烯的磺酸盐〔例如第一工业制药株式会社制、商品名：Aqualon KH-10等〕、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯的磺酸盐〔例如株式会社ADEKA制、商品名：ADEKA REASOAP SE-10等〕、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯硫酸酯盐〔例如株式会社ADEKA制、商品名：ADEKA REASOAP SR-10、SR-30等〕、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化磺酸盐〔例如日本乳化剂株式会社制、商品名：Antox MS-60等〕、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯〔例如株式会社ADEKA制、商品名：ADEKA REASOAP ER-20等〕、聚氧乙烯烷基丙烯基苯醚〔例如第一工业制药株式会社制、商品名：Aqualon RN-20等〕、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯〔例如株式会社ADEKA制、商品名：ADEKA REASOAP NE-10等)等，但并非仅限于所述例示。
从改善聚合稳定性的观点出发，每100质量份单体成分中的乳化剂的量优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、特别优选为3质量份以上，从改善耐水性的观点出发，优选为10质量份以下、更优选为6质量份以下。
作为聚合引发剂，可列举例如：偶氮双异丁腈、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双(2-二氨基丙烷)盐酸盐、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2-偶氮双(2-甲基丙脒)等偶氮化合物；过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化铵等过氧化物等，但并非仅限于所述例示。这些聚合引发剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
从改善聚合速度、降低未反应的单体成分的残存量的观点出发，每100质量份单体成分中的聚合引发剂的量优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上，从改善耐水性的观点出发，优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下。
聚合引发剂的添加方法没有特别限定。作为其添加方法，可列举例如：一次性加料、分批加料、连续滴加等。另外，从使聚合反应的结束时期提前的观点出发，可以在结束向反应体系内添加单体成分之前或之后添加一部分聚合引发剂。
需要说明的是，为了促进聚合引发剂的分解，例如可以向反应体系内添加适量的亚硫酸氢钠等还原剂、硫酸亚铁等过渡金属盐等聚合引发剂的分解剂。
另外，为了调整乳液颗粒的重均分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举例如：巯基乙酸2-乙基己酯、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、巯基乙酸、巯基丙酸、2-巯基乙醇、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等，但并非仅限于所述例示。这些链转移剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。从将乳液颗粒的重均分子量调整为合适分子量的观点出发，每100质量份单体成分中的链转移剂的量优选为0.01～10质量份。
另外，可根据需要向反应体系中添加pH缓冲剂、螯合剂、成膜助剂等添加剂。添加剂的量根据其种类而不同，因此不能一概而论。通常每100质量份单体成分中的添加剂的量优选为0.01～5质量份左右、更优选为0.1～3质量份左右。
使单体成分进行乳液聚合时的气氛没有特别限定，从改善聚合引发剂的效率的观点出发，优选氮气等非活性气体。
使单体成分进行乳液聚合时的聚合温度没有特别限定，通常优选为50～100℃、更优选为60～95℃。聚合温度可以保持恒定，也可以在聚合反应的过程中改变。
使单体成分进行乳液聚合的聚合时间没有特别限定，根据聚合反应的进展状况适宜设定即可，通常为2～9小时左右。
需要说明的是，使单体成分进行乳液聚合时，得到的聚合物成分所具有的酸性基团的一部分或全部可被中和剂中和。中和剂可以在最终阶段在添加单体成分后使用，例如可以在第1阶段的聚合反应和第2阶段的聚合反应之间使用，也可以在初始的乳液聚合反应结束时使用。
作为中和剂，可列举例如：氢氧化钠等碱金属、碱土金属的氢氧化物；碳酸氢钠、碳酸钙等碱金属或碱土金属的碳酸化物；氨、一甲胺、二甲氨基乙醇等有机胺等碱性物质，但并非仅限于所述例示。这些中和剂中，从改善耐水性的观点出发，优选氨等具有挥发性的碱性物质，从改善乳液颗粒的储存稳定性的观点出发，优选碳酸氢钠。中和剂例如可以以水溶液形式使用。
另外，使单体成分进行乳液聚合时，从改善耐水性的观点出发，可以使用适量的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举例如：具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、丙烯基等聚合性不饱和键的硅烷偶联剂等，但并非仅限于所述例示。需要说明的是，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”或“甲基丙烯酰基”。
通过如上述那样使单体成分进行乳液聚合，从而可得到包含乳液颗粒的乳液。
在通过上述而得到的乳液颗粒上形成外层时，从在乳液颗粒内形成层分离结构的观点出发，优选在制造上述乳液颗粒时的聚合反应率达到90％以上、优选95％以上后使构成外层的单体成分进行乳液聚合。
需要说明的是，在形成乳液颗粒的内层后且形成外层之前，可根据需要在不抑制本发明的目的的范围内形成由其它聚合物成分构成的层。因此，在制造本发明的水性墨用乳液中所含的乳液颗粒时，可以在形成乳液颗粒的内层后且形成外层之前根据需要在不抑制本发明的目的的范围内形成由其它聚合物成分构成的层。
用于构成外层的单体成分可以与作为上述乳液颗粒的内层的原料使用的单体成分相同。另外，形成外层时的乳液聚合的方法及聚合条件可以与制造上述乳液颗粒的内层时的方法及聚合条件相同。
如以上那样进行，可以得到具有内层及外层的乳液颗粒。需要说明的是，外层的表面上可以根据需要在不抑制本发明的目的的范围内进一步形成由其它聚合物成分构成的表面层。
在如上所述地制备乳液颗粒的内层后，在该内层上形成外层，由此可得到具有内层及外层的乳液颗粒。
通过使上述乳液中进一步含有交联剂，从而能够赋予交联性。作为交联剂，可以是在常温下开始交联反应者，也可以是因热而开始交联反应者。本发明的水性墨用乳液通过在上述乳液颗粒中含有交联剂，从而能够进一步改善耐粘连性及密合性。
作为合适的交联剂，可列举例如：含噁唑啉基化合物、含异氰酸酯基化合物、氨基塑料树脂等。这些交联剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些交联剂中，从改善本发明的水性墨用乳液的保存稳定性的观点出发，优选含噁唑啉基化合物。
含噁唑啉基化合物为在分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物。作为含噁唑啉基化合物，可列举例如：2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(2-噁唑啉)、2,2’-三亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫醚、双(2-噁唑啉基降冰片烷)硫醚、含噁唑啉环的聚合物等，但并非仅限于所述例示。这些含噁唑啉基化合物可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。含噁唑啉基化合物中，从改善反应性的观点出发，优选水溶性的含噁唑啉基化合物，更优选水溶性的含噁唑啉环聚合物。
含噁唑啉环聚合物可以通过使包含加成聚合性噁唑啉作为必需成分且根据需要包含能够与加成聚合性噁唑啉共聚的单体的单体成分聚合，而容易地制备。
作为加成聚合性噁唑啉，可优选采用与含有烯属不饱和双键的单体部分所例示者相同的加成聚合性噁唑啉。
关于含噁唑啉基化合物，商业上可容易地获得例如株式会社日本触媒制造的商品名：EPOCROS WS-500、EPOCROS WS-700、EPOCROS K-2010、EPOCROS K-2020、EPOCROS K-2030等。这些中，从改善反应性的观点出发，优选株式会社日本触媒制造的商品名：EPOCROS WS-500、EPOCROS WS-700等具有水溶性的含噁唑啉基化合物。
含异氰酸酯基化合物为具有能够与用作单体成分的含羟基单体所具有的羟基官能团反应的含有异氰酸酯基的化合物。
作为含异氰酸酯基化合物，可列举例如：水分散型(封端)多异氰酸酯等。需要说明的是，(封端)多异氰酸酯石子多异氰酸酯和/或封端多异氰酸酯。
作为水分散型多异氰酸酯，可列举例如：用阴离子型分散剂或非离子型分散剂使被聚环氧乙烷链赋予了亲水性的多异氰酸酯分散于水的多异氰酸酯等。
作为多异氰酸酯，可列举例如：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯；这些二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等多异氰酸酯衍生物(改性物)等，但并非仅限于所述例示。这些多异氰酸酯可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
水分散型多异氰酸酯可通过商业手段容易地获得例如日本聚氨酯工业株式会社制造的商品名：AQUANATE100、AQUANATE110、AQUANATE200、AQUANATE210等；住化拜耳聚氨酯株式会社制造的商品名：BAYHYDUR TPLS-2032、SUB-ISOCYANATE L801等；三井武田化学株式会社制造的商品名：Takenate WD-720、Takenate WD-725、Takenate WD-220等；大日精化工业株式会社制、商品名：RESAMINE D-56等。
水分散型封端多异氰酸酯为将水分散型多异氰酸酯的异氰酸酯基用封端剂封端而成者。作为封端剂，可列举例如：丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、ε-己内酰胺、丁酮肟、环己酮肟、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑、咪唑等，但并非仅限于所述例示。这些封端剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。这些封端剂中，在160℃以下的温度、优选150℃以下的温度裂解者是理想的。作为合适的封端剂，可列举例如：丁酮肟、环己酮肟、3,5-二甲基吡唑等。这些中，更优选丁酮肟。
水分散型封端多异氰酸酯可通过商业手段容易地获得例如三井武田化学株式会社制造的商品名：Takenate WB-720、Takenate WB-730、Takenate WB-920等；住化拜耳聚氨酯株式会社制造的商品名：BAYHYDUR BL116、BAYHYDUR BL5140、BAYHYDUR BL5235、BAYHYDUR TPLS2186、DESMODUR VPLS2310等.
氨基塑料树脂为三聚氰胺、胍胺等具有氨基的化合物与甲醛的加成缩合物，也被称为氨基树脂。
作为氨基塑料树脂，可列举例如：二羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、四羟甲基三聚氰胺、五羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺、完全烷基型甲基化三聚氰胺、完全烷基型丁基化三聚氰胺、完全烷基型异丁基化三聚氰胺、完全烷基型混合醚化三聚氰胺、羟甲基型甲基化三聚氰胺、亚氨基型甲基化三聚氰胺、羟甲基型混合醚化三聚氰胺、亚氨基型混合醚化三聚氰胺等三聚氰胺树脂；丁基化苯并胍胺、甲基/乙基混合烷基化苯并胍胺、甲基/丁基混合烷基化苯并胍胺、丁基化甘脲等胍胺树脂等，但并非仅限于所述例示。这些氨基塑料树脂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
氨基塑料树脂可通过商业手段容易地获得例如Mitsui Cytec,Ltd.制、商品名：MYCOAT506、MYCOAT1128、CYMEL232、CYMEL235、CYMEL254、CYMEL303、CYMEL325、CYMEL370、CYMEL771、CYMEL1170等。
通常，优选按照乳液颗粒所含的聚合物成分的固体成分与氨基塑料树脂的固体成分的质量比〔聚合物成分的固体成分/氨基塑料树脂的固体成分〕为60/40～99/1的方式来调整氨基塑料树脂的量。
上述交联剂中，从进一步改善与经电晕处理的PET、OPP等的密合性的观点出发，优选加成聚合性噁唑啉。
需要说明的是，本发明中，除了上述交联剂以外还可以在不妨碍本发明的目的的范围内使用例如碳二亚胺化合物；以锆化合物、锌化合物、钛化合物、铝化合物等为代表的多价金属化合物等交联剂。
＜聚合物成分的玻璃化转变温度＞
聚合物成分的玻璃化转变温度可以通过调整单体成分中所使用的单体的组成来容易地进行调节。
本说明书中，聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)表示使用构成该聚合物成分的单体成分中所用的单体的均聚物的玻璃化转变温度基于下式所示的Fox公式求出的温度。
1/Tg＝Σ(Wm/Tgm)/100
〔式中，Wm表示构成聚合物成分的单体成分中的单体m的含有率(质量％)，Tgm表示单体m的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：K)〕。
关于聚合物成分的玻璃化转变温度，例如，丙烯酸的均聚物为95℃，甲基丙烯酸的均聚物为130℃，甲基丙烯酸甲酯的均聚物为105℃，苯乙烯的均聚物为100℃，甲基丙烯酸环己酯的均聚物为83℃，甲基丙烯酸正丁酯的均聚物为20℃，丙烯酸2-乙基己酯的均聚物为-70℃，丙烯酸正丁酯的均聚物为-56℃，甲基丙烯酸羟基乙酯的均聚物为55℃，丙烯酰胺的均聚物为165℃，4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶单体为130℃，4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶的均聚物为130℃，2-[2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑的均聚物为100℃，2-异丙烯基-2-噁唑啉的均聚物为100℃。
聚合物成分的玻璃化转变温度为基于上述Fox公式求出的值，优选聚合物成分的玻璃化转变温度的实测值与上述基于Fox公式求出的值相同。聚合物成分的玻璃化转变温度的实测值例如可通过其差示扫描量热测定来求出。
本说明书中，在没有特别声明时，聚合物成分的玻璃化转变温度是指基于上述式求出的玻璃化转变温度。需要说明的是，对于特殊单体、多官能单体等之类玻璃化转变温度不明确的单体，当单体成分中的该玻璃化转变温度不明的单体的合计量为10质量％以下时，仅使用玻璃化转变温度已明确的单体求出玻璃化转变温度。当单体成分中的玻璃化转变温度不明的单体的合计量超过10质量％时，通过差示扫描量热分析(DSC)、差热分析(DTA)、热机械分析(TMA)等求出(甲基)丙烯酸系粘合性树脂的玻璃化转变温度。
作为差示扫描量热测定装置，可列举例如：Seiko Instruments株式会社制、型号：DSC220C等。另外，在进行差示扫描量热测定时，对于描绘差示扫描量热(DSC)曲线的方法、由差示扫描量热(DSC)曲线得到一次微分曲线的方法、进行平滑处理的方法、求出目标峰温度的方法等没有特别限定。例如，在使用上述测定装置时，由使用该测定装置得到的数据作图即可。此时，可使用能够进行数学处理的分析软件。作为该分析软件，可列举例如：分析软件[Seiko Instruments株式会社制、型号：EXSTAR6000]等，但并非仅限于所述例示。需要说明的是，由此求得的峰温度中有时包括上下约5℃的由作图导致的误差。
本发明中的、包含玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分的乳液颗粒可以是玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分层叠而成的核壳乳液颗粒，也可以是玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分与玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分均匀混合而成的乳液颗粒，还可以是由玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分构成的乳液颗粒和由玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分构成的乳液颗粒的混合物。作为核壳乳液颗粒，可以是核部分由玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分构成、壳部分由玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分构成，也可以相反。通过使乳液颗粒包含玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分，由此能够兼顾对基材的密合性和耐粘连性。
作为乳液颗粒的结构，只要包含玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分则也可以为例如实质上均匀的混合组合物，但是优选为多层结构。具体而言，多层结构表示包含最外层的壳部分和其内侧的核部分的核壳结构。核部分可以由实质上均匀的组成构成，也可以为多层结构(进一步的核壳)。核部分优选由实质上均匀的组成构成。
优选地，包含玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于40℃的聚合物成分的乳液颗粒可以是玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于40℃的聚合物成分层叠而成的核壳乳液颗粒，也可以是由玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分构成的乳液颗粒与由玻璃化转变温度低于40℃的聚合物成分构成的乳液颗粒的混合物。作为核壳乳液颗粒，可以是核部分由玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分构成、壳部分由玻璃化转变温度低于40℃的聚合物成分构成，也可以相反。通过使乳液颗粒包含玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于40℃的聚合物成分，能够更加兼顾对基材的密合性和耐粘连性。
玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分与玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分的含量比以质量比计优选玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分：玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分＝1：99～70：30，更优选为1：99～40：60，特别优选为1：99～30：70。当乳液颗粒包含2种以上的聚合物成分时，平均玻璃化转变温度优选为0～30℃。
作为本发明的水性墨用乳液中所含的乳液颗粒，尤其优选核部分包含玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分、壳部分包含玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分的核壳乳液颗粒。在此，上述乳液颗粒由最外层的壳部分和组成实质上均匀的核部分构成时，“壳部分的玻璃化转变温度”及“核部分的玻璃化转变温度”为字面意思，在“核部分”包含多层时，“壳部分的玻璃化转变温度”表示最外层的玻璃化转变温度，“核部分的玻璃化转变温度”表示包含多层的核部分的平均玻璃化转变温度。
核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为70℃以上，进一步优选为80℃以上，特别优选为90℃以上，最优选为95℃以上。另外，作为上述核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度的上限，从耐粘连性的观点出发，越高越优选，但是过高有时会引起成膜不良，优选为300℃以下，更优选为200℃以下。
壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度优选为30℃以下，更优选为25℃以下，进一步优选为20℃以下，特别优选为15℃以下，最优选为10℃以下。另外，作为上述壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度的下限，优选为-70℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-30℃以上，特别优选为-20℃以上。
作为上述核部分的聚合物成分与上述壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度的组合：
优选核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为55℃以上(更适宜的是核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为200℃以下)、并且壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为25℃以下(更适宜的是壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为-20℃以上)；
更优选核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为90℃以上(更适宜的是核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为200℃以下)、并且壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度低于55℃(更适宜的是壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为-20℃以上)；
进一步优选核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为90℃以上(更适宜的是核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为200℃以下)、并且壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为25℃以下(更适宜的是壳部分的聚合物成分的玻璃化转变温度为-20℃以上)。
上述壳部分优选包含含哌啶基单体、加成聚合性噁唑啉、和/或含羟基(甲基)丙烯酸酯。相对于构成壳部分的单体总量100质量％，壳部分的含哌啶基单体、加成聚合性噁唑啉、及含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量分别优选为0.1～30质量％、更优选为0.2～20质量％、进一步优选为0.5～10质量％。
上述核部分优选包含苯乙烯系单体。相对于构成上述核部分的单体总量100质量％，上述核部分中的苯乙烯系单体的含量优选为1～70质量％。
＜乳液颗粒的源自羧基的酸值＞
本发明的水性墨用乳液中所含的乳液颗粒的源自羧基的酸值为0～6，可以通过调整乳液颗粒聚合时使用的单体的组成来容易地调节。
乳液颗粒的源自羧基的酸值为中和1g乳液颗粒中所存在的羧基所需的氢氧化钾的mg数。在乳液颗粒所含的聚合成分为含有烯属不饱和双键的单体且乳液颗粒不含其它羧基时，能够将中和1g含有烯属不饱和双键的单体成分中所存在的羧基所需的氢氧化钾的mg数近似为酸值。需要说明的是，本说明书中，上述乳液颗粒的源自羧基的酸值为不包括乳化剂、引发剂中的羧基以外的酸基来源的酸值的值。上述酸值优选为0～5，更优选为0～4，进一步优选为0～1，特别优选为0。本发明的水性墨用乳液通过降低乳液颗粒的源自羧基的酸值，能够使制成墨时的图像均匀性更优异。
＜其它特性＞
关于本发明的水性墨用乳液的构成乳液颗粒的聚合物成分的重均分子量，从进一步改善耐水性及密合性的观点出发，优选为10万以上、更优选为30万以上、进一步优选为55万以上、特别优选为60万以上。从改善成膜性及耐水性的观点出发，聚合物成分的重均分子量的上限值优选为500万以下。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量是指利用凝胶渗透色谱〔东曹株式会社制、型号：HLC-8120GPC、色谱柱：将TSKgel G-5000HXL和TSKgel GMHXL-L串联使用〕测得的重均分子量(聚苯乙烯换算)。
从进一步改善密合性的观点出发，本发明的水性墨用乳液的最低成膜温度优选为60℃以下、更优选为50℃以下、进一步优选为40℃以下。另外，从进一步改善耐水性及耐粘连性的观点出发，本发明的水性墨用乳液的最低成膜温度的下限值优选为-5℃以上、更优选为5℃以上、进一步优选为10℃以上。
需要说明的是，本说明书中，乳液的最低成膜温度表示：用涂抹器以厚度为0.2mm的方式将乳液涂敷于放置在热梯度试验机上的玻璃板上并使其干燥时产生裂纹时的温度。
从改善生产率的观点出发，本发明的水性墨用乳液中的不挥发成分量优选为30质量％以上、更优选为40质量％以上，从改善处理性的观点出发，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下。
需要说明的是，本说明书中，乳液中的不挥发成分量表示：称量1g乳液，在热风干燥机中在110℃的温度下干燥1小时，将得到的残渣作为不挥发成分，基于式：
〔乳液中的不挥发成分量(质量％)〕
＝(〔残渣的质量〕÷〔乳液1g〕)×100
求出的值。
从改善乳液颗粒的储存稳定性的观点出发，本发明的水性墨用乳液中所含的乳液颗粒的平均粒径优选为30nm以上、更优选为50nm以上、进一步优选为70nm以上，从进一步改善图像均匀性及耐水性的观点出发，优选为250nm以下、更优选为200nm以下。
需要说明的是，本说明书中，乳液颗粒的平均粒径表示使用利用动态光散射法的粒度分布测定器〔Particle Sizing Systems公司制、商品名：NICOMP型号380〕测得的体积平均粒径。
[水性墨用墨组合物]
本发明的水性墨用墨组合物包含上述水性墨用乳液，优选还包含颜料和有机溶剂。作为颜料，可列举有机颜料及无机颜料，这些可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。另外，可以根据需要将它们与体质颜料组合使用。
作为有机颜料，可列举例如：联苯胺、汉萨黄等偶氮颜料、重氮颜料、偶氮次甲基颜料、次甲基颜料、蒽醌颜料、酞菁蓝等酞菁颜料、芘酮颜料、苝颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、硫靛颜料、亚氨基异吲哚啉颜料、亚氨基异吲哚啉酮等异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、喹吖啶酮红和喹吖啶紫紫等喹吖啶酮颜料、黄士酮颜料、靛蒽醌颜料、蔥酮嘧啶颜料、咔唑颜料、单芳基黄(monoarylide yellow)、二芳基黄(diarylide yellow)、苯并咪唑酮黄(benzimidazolone yellow)、甲苯橙、萘酚橙、喹酞酮颜料等。
色调没有特别限定，可以使用黄色、品红、青色、蓝色、红色、橙色、绿色等彩色颜料中的任一者，作为具体例，可列举选自由C.I.颜料黄、C.I.颜料红、C.I.颜料橙、C.I.颜料紫、C.I.颜料蓝、及C.I.颜料绿组成的组中的1种以上的各型号制品。
这些有机颜料可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为无机颜料，例如以二氧化钛、三氧化锑、氧化锌、锌钡白、铅白、红色氧化铁、黑色氧化铁、氧化铬绿、炭黑、铅黄、钼红、亚铁氰化铁(普鲁士蓝)、群青、铬酸铅等为代表，可列举云母(mica)、粘土、铝粉末、滑石、硅酸铝等具有扁平形状的颜料、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、碳酸镁等体质颜料等。进一步地，作为炭黑，可列举炉黑、灯黑、乙炔黑、槽黑等。这些无机颜料可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
关于水性墨用墨组合物的不挥发成分100质量份中的颜料量，从改善由本发明的水性墨用墨组合物形成的印刷物的遮蔽性的观点出发，优选为50质量份以上、更优选为60质量份以上，从进一步改善密合性的观点出发，优选为90质量份以下。
作为有机溶剂，可列举例如：丙二醇、1,3-丙二醇、甘油、二丙二醇、三丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇等二醇；单乙二醇单甲醚、单乙二醇单乙醚、单乙二醇单丙醚、单乙二醇单异丙醚、单乙二醇单丁醚、单乙二醇单异丁醚等单乙二醇的醚；单丙二醇单甲醚、单丙二醇单乙醚、单丙二醇单丙醚、单丙二醇单异丙醚、单丙二醇单丁醚、单丙二醇单异丁醚等单丙二醇的醚；聚乙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单甲醚、聚乙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单乙醚、聚乙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单丙醚、聚乙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单异丙醚、聚乙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单丁醚、聚乙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单异丁醚等聚乙二醇的醚；聚丙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单甲醚、聚丙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单乙醚、聚丙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单丙醚、聚丙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单异丙醚、聚丙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单丁醚、聚丙二醇(EO加成摩尔数＝2～10、优选为2～4)的单异丁醚等聚丙二醇的醚。这些中，优选丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单异丁醚。这些有机溶剂可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。
需要说明的是，本发明的水性墨用墨组合物中，可以在不妨碍本发明的目的的范围内包含除上述水性墨用乳液所含的乳液颗粒以外的其它乳液颗粒。
另外，本发明的水性墨用墨组合物中，可以在不妨碍本发明的目的的范围内包含适量的例如紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、填充剂、表面活性剂、分散剂、增稠剂、润湿剂、增塑剂、稳定剂、消泡剂、染料、抗氧化剂、防腐剂等添加剂。例如，可以添加乙炔二醇系、聚醚改性有机硅系、氟系的表面活性剂等。
本发明的水性墨用墨组合物可适合作为喷墨用的水性墨来使用。另外，可适合作为后述非吸液性薄膜用的水性墨来使用。特别地，可适合作为非吸液性薄膜用的喷墨用的水性墨来使用。
本发明的水性墨用墨组合物优选作为喷墨用的水性墨使用。另外，本发明的水性墨用墨组合物优选作为后述非吸液性薄膜用的水性墨使用。特别优选作为非吸液性薄膜用的喷墨用的水性墨使用。
[印刷物]
本发明的水性墨用墨组合物可以用于现有公知的涂布纸、树脂薄膜等被印刷物的印刷，可以制成印刷物。
＜被印刷物＞
作为被印刷物，优选非吸液性薄膜，可列举例如：非吸液性的涂布纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)等聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、尼龙薄膜等非吸液性的树脂薄膜。其中，更优选双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
另外，非吸液性薄膜中，优选要印刷本发明的水性墨用墨组合物的表面通过电晕处理、锚固涂覆处理等进行了表面的化学或物理改性的非吸液性薄膜。与本发明的水性墨用墨组合物、由本发明的水性墨用墨组合物形成的被膜的密合性会变得更优异。特别优选经电晕处理的双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)、经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
根据向被印刷物印刷本发明的水性墨用墨组合物而成的印刷物，能够提供图像的均匀性以及密合性优异、且耐粘连性优异的印刷物。
[印刷物的制造方法]
本发明的水性墨用墨组合物可以用于现有公知的印刷方法(印刷物的制造方法)。作为印刷方法，优选用于喷墨用途、凹版用途，可更优选用于喷墨用途。作为喷墨，优选例如加热方式、压电方式、电荷偏移控制方式(连续喷出方式)等。
根据使用本发明的水性墨用墨组合物的印刷物的制造方法，能够提供可制造出图像的均匀性以及密合性优异、且耐粘连性优异的印刷物的印刷物制造方法。
实施例
接着基于实施例对本发明进一步进行详细说明，但是本发明并非仅限定于所述实施例。需要说明的是，以下的实施例中，只要没有特别声明，则“份”表示“质量份”，“％”表示“质量％”。
＜聚合物成分的玻璃化转变温度＞
关于聚合物成分的玻璃化转变温度(Tg)，使用构成该聚合物成分的单体成分中所用的单体的均聚物的玻璃化转变温度基于下式所示的Fox公式通过计算而求出。
1/Tg＝Σ(Wm/Tgm)/100
〔式中，Wm表示构成聚合物成分的单体成分中的单体m的含有率(质量％)，Tgm表示单体m的均聚物的玻璃化转变温度(绝对温度：K)〕
＜乳液颗粒的源自羧基的酸值＞
乳液颗粒的源自羧基的酸值是将中和存在于所使用的单体成分1g中的羧基所需的氢氧化钾的mg数近似为酸值而得到的。
实施例1
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水716份。在滴液漏斗中制备由去离子水209份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液60份、甲基丙烯酸环己酯100份、甲基丙烯酸甲酯250份、苯乙烯100份、丙烯酸正丁酯40份及甲基丙烯酸羟基乙酯10份构成的第1阶段滴加用预乳化液，将占其全部单体成分的总量的5％的77份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温到70℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份、引发聚合。之后将剩余的滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液15份用120分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，接着，将由去离子水209份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液60份、丙烯酸6份、甲基丙烯酸甲酯134份、苯乙烯50份、丙烯酸2-乙基己酯300份及甲基丙烯酸羟基乙酯10份构成的第2阶段滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液15份用120分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将pH调节为8，结束聚合。将得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网过滤，由此制备乳液。该乳液中的不挥发成分的含有率为45％，乳液颗粒的源自羧基的酸值为5.0mgKOH/g，构成包含于乳液的乳液颗粒的内层的树脂的玻璃化转变温度为78℃，外层树脂的玻璃化转变温度为-25℃。
实施例2
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水716份。在滴液漏斗中制备由去离子水125份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液36份、甲基丙烯酸环己酯130份、甲基丙烯酸甲酯170份构成的第1阶段滴加用预乳化液，将占其全部单体成分的总量的5％的77份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温到70℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份而引发聚合。之后将剩余的滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液9份用70分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，接着，将由去离子水293份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液84份、甲基丙烯酸甲酯200份、苯乙烯200份、丙烯酸2-乙基己酯290份及甲基丙烯酸羟基乙酯10份构成的第2阶段滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液21份用170分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将pH调节为8，结束聚合。将得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网过滤，由此制备乳液。该乳液中的不挥发成分的含有率为45％，乳液颗粒的源自羧基的酸值为0.0mgKOH/g，构成包含于乳液的乳液颗粒的内层的树脂的玻璃化转变温度为95℃，外层树脂的玻璃化转变温度为4℃。
实施例3
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水716份。在滴液漏斗中制备由去离子水63份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液18份、甲基丙烯酸甲酯95份、苯乙烯50份及2-[2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基]-2H-苯并三唑5份构成的第1阶段滴加用预乳化液，将占其全部单体成分的总量的5％的77份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温到70℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份而引发聚合。之后将剩余的滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液5份用30分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，接着，将由去离子水355份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液42份、甲基丙烯酸甲酯530份、丙烯酸正丁酯50份、丙烯酸2-乙基己酯230份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份及4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶20份构成的第2阶段滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液25份用210分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将pH调节为8，结束聚合。将得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网过滤，由此制备乳液。该乳液中的不挥发成分的含有率为45％，乳液颗粒的源自羧基的酸值为0.0mgKOH/g，构成包含于乳液的乳液颗粒的内层的树脂的玻璃化转变温度为103℃，外层树脂的玻璃化转变温度为23℃。
实施例4
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水716份。在滴液漏斗中制备由去离子水63份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液18份、甲基丙烯酸甲酯140份、苯乙烯5份及丙烯酰胺5份构成的第1阶段滴加用预乳化液，将占其全部单体成分的总量的5％的77份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温到70℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份而引发聚合。之后将剩余的滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液5份用30分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，接着，将由去离子水355份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液42份、甲基丙烯酸甲酯380份、丙烯酸正丁酯50份、丙烯酸2-乙基己酯330份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份及2-异丙烯基-2-噁唑啉50份构成的第2阶段滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液25份用210分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将pH调节为8，结束聚合。将得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网过滤，由此制备乳液。该乳液中的不挥发成分的含有率为45％，乳液颗粒的源自羧基的酸值为0.0mgKOH/g，构成包含于乳液的乳液颗粒的内层的树脂的玻璃化转变温度为107℃，外层树脂的玻璃化转变温度为-3℃。
实施例5
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水716份。在滴液漏斗中制备由去离子水63份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液18份、苯乙烯150份构成的第1阶段滴加用预乳化液，将占其全部单体成分的总量的5％的77份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温到70℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份而引发聚合。之后将剩余的滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液5份用30分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，接着，将由去离子水355份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液42份、甲基丙烯酸甲酯380份、丙烯酸正丁酯50份、丙烯酸2-乙基己酯330份、甲基丙烯酸羟基乙酯20份及4-甲基丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶50份构成的第2阶段滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液25份用210分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将pH调节为8，结束聚合。将得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网过滤，由此制备乳液。该乳液中的不挥发成分的含有率为45％，乳液颗粒的源自羧基的酸值为0.0mgKOH/g，构成包含于乳液的乳液颗粒的内层的树脂的玻璃化转变温度为100℃，外层树脂的玻璃化转变温度为-3℃。
比较例1
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水716份。在滴液漏斗中制备由去离子水209份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKAREASOAP SR-10]的25％水溶液60份、丙烯酸10份、甲基丙烯酸环己酯200份、丙烯酸2-乙基己酯230份、丙烯酸正丁酯50份及甲基丙烯酸羟基乙酯10份构成的第1阶段滴加用预乳化液，将占其全部单体成分的总量的5％的77份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温到70℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份而引发聚合。之后将剩余的滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液15份用120分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，接着，将由去离子水209份、乳化剂[株式会社ADEKA制、商品名：ADEKA REASOAP SR-10]的25％水溶液60份、甲基丙烯酸3份、甲基丙烯酸甲酯400份及丙烯酸丁酯97份构成的第2阶段滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液15份用120分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将pH调节为8，结束聚合。将得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网过滤，由此制备乳液。该乳液中的不挥发成分的含有率为45％，乳液颗粒的源自羧基的酸值为10mgKOH/g，构成包含于乳液的乳液颗粒的内层的树脂的玻璃化转变温度为-21℃，外层树脂的玻璃化转变温度为58℃。
比较例2
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水716份。在滴液漏斗中制备由去离子水417份、乳化剂〔株式会社ADEKA制、商品名：ADEKAREASOAP SR-10〕的25％水溶液120份、丙烯酸6份、甲基丙烯酸甲酯900份、苯乙烯64份及甲基丙烯酸羟基乙酯30份构成的滴加用预乳化液，将占其全部单体成分的总量的5％的77份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温到70℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份而引发聚合。之后将剩余的滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液30份用240分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将pH调节为8，结束聚合。将得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网过滤，由此制备乳液。该乳液中的不挥发成分的含有率为45％，乳液颗粒的源自羧基的酸值为5.0mgKOH/g，乳液中所含的乳液颗粒的玻璃化转变温度为103℃。
比较例3
向具备滴液漏斗、搅拌机、氮气导入管、温度计及回流冷凝管的烧瓶内加入去离子水716份。在滴液漏斗中制备由去离子水417份、乳化剂〔株式会社ADEKA制、商品名：ADEKAREASOAP SR-10〕的25％水溶液120份、丙烯酸6份、甲基丙烯酸甲酯404份、苯乙烯90份、甲基丙烯酸正丁酯130份、丙烯酸2-乙基己酯220份及丙烯酸正丁酯150份构成的滴加用预乳化液，将占其全部单体成分的总量的5％的77份添加到烧瓶内，一边缓慢地吹入氮气一边升温到70℃，添加5％过硫酸铵水溶液10份而引发聚合。之后将剩余的滴加用预乳化液和5％过硫酸铵水溶液30份用240分钟匀速地滴加到烧瓶内。
滴加结束后，将烧瓶的内容物在70℃下维持60分钟，通过添加25％氨水而将pH调节为8，结束聚合。将得到的反应液冷却到室温后，用300目的金属网过滤，由此制备乳液。该乳液中的不挥发成分的含有率为45％，乳液颗粒的源自羧基的酸值为5.0mgKOH/g，乳液中所含的乳液颗粒的玻璃化转变温度为9℃。
墨组合物的制备
一边用均质搅拌机以转速1000分钟-1搅拌实施例1～4、比较例1～3中得到的各乳液22份，一边加入白色糊剂23份、丙二醇10份、二乙二醇单异丙醚15份、表面活性剂[信越化学工业株式会社制、KF-6011]0.4份、及使整体达到100份的离子交换水，再搅拌30分钟，之后用3μm的过滤器[ADVANTEC公司公司制、MCP-3-C10S]过滤，由此分别制备墨组合物。
需要说明的是，白色糊剂如下制备：将去离子水428份、分散剂[第一工业制药株式会社制、DISCOAT N-14]50份、丙二醇60份、氧化钛[石原产业株式会社制、CR-95]1000份及玻璃微珠(直径1mm)200份用均质搅拌机以转速3000分钟-1分散120分钟后，用300目的金属网过滤，由此而制备。
另外，一边用均质搅拌机以转速1000分钟-1搅拌实施例5中得到的乳液11份，一边加入白色糊剂23份、丙二醇10份、二乙二醇单丁醚15份、表面活性剂[信越化学工业株式会社制、KF-6011]0.4份、及使整体达到100份的离子交换水，再搅拌30分钟，之后用3μm的过滤器[ADVANTEC公司公司制、MCP-3-C10S]过滤，由此制备墨组合物。
需要说明的是，白色糊剂如下制备：将去离子水428份、分散剂[第一工业制药株式会社制、DISCOAT N-14]50份、丙二醇60份、氧化钛[石原产业株式会社制、CR-95]1000份及玻璃微珠(直径1mm)200份用均质搅拌机以转速3000分钟-1分散120分钟后，用300目的金属网过滤，由此而制备。
喷墨印刷物的制备
在温度25±1℃、相对湿度30±5％的环境下，向安装有喷墨记录头“KJ4B-YH06WST-STDV”(京瓷株式会社制)的印刷评价装置(株式会社JENESIS制)中填充由实施例、比较例中得到的乳液制备的墨组合物。
设定为记录头电压26V、频率4kHz、喷出液适量12pl、记录头温度32℃、分辨率600dpi、负压-4.0kPa。
以记录介质的长边方向和输送方向为同方向的方式，将作为记录介质的电晕处理PET(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制、太阁聚酯薄膜FE2001)固定于输送台。
将印刷命令传输到上述印刷评价装置中，在记录介质上，使墨组合物以喷墨记录方式印刷喷出量100％(12pl、600×600dpi)的实心图像。
之后立即用70℃的干燥机干燥10秒。
使用得到的图像调查以下的物性。将其结果示于表1。需要说明的是，物性中有一个评价为×则判定为不合格。
(1)图像均匀性
目视观察实心图像，按照以下的基准评价图像的均匀性。
◎：实心图像中未产生白条纹、色斑。
○：实心图像中可见少许的白条纹。
×：实心图像中明显了产生白条纹、色斑。
(2)耐粘连性
在印刷实心图像后的印刷物的印刷面上重叠未进行电晕处理的PET面，在25℃下施加2N/cm2的载荷1小时，然后立即剥离，按照以下的基准评价耐粘连性。
◎：完全没有阻力
○：几乎没有阻力
×：阻力明显
(3)密合性
用指甲刮擦印刷有实心图像的印刷物，确认密合性。
(评价基准)
◎：完全不发生印刷面剥离。
○：几乎不发生印刷面剥离。
×：发生印刷面剥离。
[表1]
Figure BDA0003175247230000351
由表1的结果可知，实施例的墨组合物与比较例的墨组合物相比，图像的均匀性、耐粘连性及密合性优异。
产业上的可利用性
根据本发明的水性墨用乳液及包含其的水性墨用墨组合物，可以提供图像均质性以及密合性优异、并且粘连得到抑制的水性墨用乳液，及包含其的水性墨用墨组合物。本发明的水性墨用乳液及包含其的水性墨用墨组合物特别适合用于使用涂布纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、双轴拉伸聚丙烯薄膜(OPP)等聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、尼龙薄膜等非吸液性树脂的薄膜的、面向商业印刷的记录介质上的印刷。

Claims (38)

1.一种水性墨用乳液，其特征在于，包含乳液颗粒，所述乳液颗粒包含玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分和玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分、并且源自羧基的酸值为0～6mgKOH/g，
所述乳液颗粒中包含的聚合物成分是使单体成分与反应型乳化剂乳液聚合而成的聚合物成分，构成所述聚合物成分的所述单体成分由含哌啶基单体和/或加成聚合性噁唑啉、以及选自由(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含氧代基单体、含氟原子单体、丙烯酰胺化合物、含氮原子(甲基)丙烯酸酯化合物、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯腈、含环氧基单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、含硅烷基单体、含羰基单体、含氮丙啶基单体、苯乙烯系单体、以及(甲基)丙烯酸芳烷基酯组成的组中的至少一种单体成分组成,
构成所述聚合物成分的所述反应型乳化剂为选自由丙烯基-烷基磺基琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磷酸盐、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚磺酸盐、烯丙氧基甲基烷氧基聚氧乙烯的磺酸盐、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯的磺酸盐、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯硫酸酯盐、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化磺酸盐、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚和烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的水性墨用乳液，其中，所述乳液颗粒为包含最外层的壳部分和其内侧的核部分的核壳结构，
所述核部分包含所述玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分，
所述壳部分包含所述玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分。
3.根据权利要求2所述的水性墨用乳液，其中，所述壳部分包含玻璃化转变温度为25℃以下的聚合物成分。
4.根据权利要求2或3所述的水性墨用乳液，其中，所述核部分包含玻璃化转变温度为90℃以上的聚合物成分。
5.根据权利要求1所述的水性墨用乳液，其中，构成所述聚合物成分的所述单体成分含有含哌啶基单体时，还包含选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、加成聚合性噁唑啉、含氧代基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体、和苯乙烯系单体组成的组中的至少一种单体成分。
6.根据权利要求1所述的水性墨用乳液，其中，构成所述聚合物成分的所述单体成分含有加成聚合性噁唑啉时，还包含选自由(甲基)丙烯酸烷基酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含哌啶基单体、含氧代基单体、含氟原子单体、含氮原子单体、含环氧基单体、和苯乙烯系单体组成的组中的至少一种单体成分。
7.根据权利要求1所述的水性墨用乳液，其中，构成所述聚合物成分的所述单体成分包含选自由4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶和2-异丙烯基-2-噁唑啉组成的组中的至少一种单体成分。
8.根据权利要求1所述的水性墨用乳液，其中，构成所述聚合物成分的所述单体成分中，所述含哌啶基单体的含有率或所述加成聚合性噁唑啉的含有率分别为0.1质量％以上且30质量％以下。
9.根据权利要求1所述的水性墨用乳液，其中，构成所述聚合物成分的所述单体成分还包含含羟基(甲基)丙烯酸酯，
构成所述聚合物成分的所述单体成分中，所述含羟基(甲基)丙烯酸酯的含有率为0.1质量％以上且30质量％以下。
10.根据权利要求1所述的水性墨用乳液，其中，以多层来形成所述乳液颗粒时，至少构成最外层的单体成分中包含构成所述聚合物成分的所述单体成分中的、含哌啶基单体、和/或加成聚合性噁唑啉、和/或含羟基(甲基)丙烯酸酯。
11.根据权利要求1所述的水性墨用乳液，其中，构成所述聚合物成分的所述反应型乳化剂的量相对于构成所述聚合物成分的所述单体成分每100质量份为0.5质量份以上且10质量份以下。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的水性墨用乳液，其中，所述玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分与所述玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分的含有比以质量比计是所述玻璃化转变温度为55℃以上的聚合物成分：所述玻璃化转变温度低于55℃的聚合物成分＝1：99～70：30。
13.根据权利要求2或3所述的水性墨用乳液，其中，所述核部分的聚合物成分的玻璃化转变温度的上限为300℃以下。
14.根据权利要求2或3所述的水性墨用乳液，其中，所述单体成分中，构成所述壳部分的所述单体成分包含含哌啶基单体、和/或加成聚合性噁唑啉、和/或含羟基(甲基)丙烯酸酯。
15.根据权利要求14所述的水性墨用乳液，其中，构成所述壳部分的所述单体成分中，含哌啶基单体的含量、加成聚合性噁唑啉的含量、或含羟基(甲基)丙烯酸酯的含量相对于构成所述壳部分的单体总量100质量％分别为0.1～30质量％。
16.根据权利要求2或3所述的水性墨用乳液，其中，所述单体成分中，构成所述核部分的所述单体成分包含苯乙烯系单体。
17.根据权利要求16所述的水性墨用乳液，其中，构成所述核部分的苯乙烯系单体的含量相对于构成所述核部分的单体总量100质量％为1～70质量％。
18.根据权利要求1～3中任一项所述的水性墨用乳液，其中，所述聚合物成分的重均分子量为10万以上。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的水性墨用乳液，其中，所述乳液颗粒的平均粒径为250nm以下。
20.一种水性墨用墨组合物，其包含权利要求1～19中任一项所述的水性墨用乳液。
21.根据权利要求20所述的水性墨用墨组合物，其还包含颜料和有机溶剂。
22.根据权利要求21所述的水性墨用墨组合物，其中，所述颜料包含有机颜料和/或无机颜料。
23.根据权利要求21或22所述的水性墨用墨组合物，其中，所述颜料的含量相对于所述水性墨用墨组合物的不挥发成分每100质量份为90质量份以下。
24.根据权利要求21或22所述的水性墨用墨组合物，其中，所述有机溶剂包含选自由丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚组成的组中的至少1种。
25.根据权利要求23所述的水性墨用墨组合物，其中，所述有机溶剂包含选自由丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单异丙醚、二乙二醇单丁醚和二乙二醇单异丁醚组成的组中的至少1种。
26.根据权利要求21或22所述的水性墨用墨组合物，其中，所述有机溶剂包含乙二醇、且包含聚乙二醇的醚或聚丙二醇的醚。
27.根据权利要求23所述的水性墨用墨组合物，其中，所述有机溶剂包含乙二醇、且包含聚乙二醇的醚或聚丙二醇的醚。
28.根据权利要求21或22所述的水性墨用墨组合物，其中，所述有机溶剂包含二乙二醇单异丙醚或二乙二醇单丁醚、且包含丙二醇。
29.根据权利要求23所述的水性墨用墨组合物，其中，所述有机溶剂包含二乙二醇单异丙醚或二乙二醇单丁醚、且包含丙二醇。
30.一种水性墨，其包含权利要求20～29中任一项所述的水性墨用墨组合物。
31.根据权利要求30所述的水性墨，其为喷墨用的水性墨。
32.根据权利要求30所述的水性墨，其为非吸液性薄膜用的水性墨。
33.根据权利要求30所述的水性墨，其为非吸液性薄膜用的喷墨用的水性墨。
34.根据权利要求32或33所述的水性墨，其中，所述非吸液性薄膜为非吸液性的涂布纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯薄膜、双轴拉伸聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜或尼龙薄膜。
35.根据权利要求32或33所述的水性墨，其中，所述非吸液性薄膜为经电晕处理的双轴拉伸聚丙烯薄膜或经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
36.一种印刷物，其将权利要求20～29中任一项所述的水性墨用墨组合物印刷而成。
37.一种水性墨用乳液的制造方法，其是权利要求1～19中任一项所述的水性墨用乳液的制造方法，所述方法包括使用反应型乳化剂使单体成分乳液聚合而得到乳液颗粒中包含的聚合物成分的工序，
所述反应型乳化剂为选自由丙烯基-烷基磺基琥珀酸酯盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磺酸盐、(甲基)丙烯酸聚氧乙烯磷酸盐、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚磺酸盐、烯丙氧基甲基烷氧基聚氧乙烯的磺酸盐、烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯的磺酸盐、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯硫酸酯盐、双(聚氧乙烯多环苯基醚)甲基丙烯酸酯化磺酸盐、烯丙氧基甲基烷氧基乙基羟基聚氧乙烯、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚和烯丙氧基甲基壬基苯氧基乙基羟基聚氧乙烯组成的组中的至少1种。
38.根据权利要求37所述的水性墨用乳液的制造方法，其中，所述反应型乳化剂的量相对于所述单体成分每100质量份为0.5质量份以上且10质量份以下。
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