JPH05271598A - 印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐水性とプラスチックフィルムへの密着性に
優れた印刷インキ組成物を提供する。 【構成】 この印刷インキ組成物は、バインダーとし
て、分子中に複数個の２−オキサゾリン基を有する化合
物（Ａ）および２−オキサゾリン基と反応し得る基を分
子中に複数個有する化合物（Ｂ）を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性フレキソインキ又
は水性グラビアインキのような印刷インキ組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年環境問題、省資源の面から溶剤系イ
ンキから水性インキに移行する動きが活発である。それ
に伴い、インキのバインダーに対する要求性能は厳しく
なりつつある。一般に水性印刷インキ組成物に要求され
る性能は、（１）流動性の良いこと、（２）貯蔵安定性
に優れること、（３）速乾性であること、（４）基材、
特にプラスチックフィルムへの密着性が良いこと、
（５）光沢が良いこと、（６）耐水性、耐摩擦性等が良
いことなどが挙げられる。これらの性能の中でも、とり
わけ耐水性とプラスチックフィルムへの密着性が主要な
性能である。

【０００３】これらの性能を有する印刷インキ組成物と
して例えば特公昭５５−１８４６９号公報には（メタ）
アクリル酸系単量体を必須成分とする重合体をインキ用
バインダーとして用いたものが開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記公報記載のインキ
は、耐水性およびプラスチックフィルムへの密着性を十
分満足できていない。この発明は、耐水性とプラスチッ
クフィルムへの密着性に優れた印刷インキ組成物を提供
することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の様
な現状に鑑み、特に密着性と耐水性に優れたインキにつ
いて鋭意検討を行った結果、２−オキサゾリン基を有す
る化合物（Ａ）と２−オキサゾリン基と反応し得る基を
有する化合物（Ｂ）を必須成分とするインキが上記課題
を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

【０００６】すなわち、本発明は、バインダーとして、
分子中に複数個の２−オキサゾリン基を有する化合物
（Ａ）および２−オキサゾリン基と反応し得る基を分子
中に複数個有する化合物（Ｂ）を含む印刷インキ組成物
を提供する。本発明において使用される分子中に複数個
の２−オキサゾリン基を有する化合物（Ａ）とは、ジカ
ルボン酸、ポリカルボン酸、ジニトリルやトリニトリル
等の化合物とエタノールアミン類との反応で得られるポ
リオキサゾリン化合物（Ａ−１）、あるいは、オキサゾ
リン基含有重合体（Ａ−２）である。

【０００７】２−オキサゾリン基は、下記一般式（Ｉ）
で表される１価の有機基である。

【０００８】

【化１】

【０００９】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルである。〕 ポリオキサゾリン化合物（Ａ−１）は、たとえば、２，
２’−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレ
ン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン
−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレ
ン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメ
チレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチ
レン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリ
ン）、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スル
フィド等が挙げられる。

【００１０】オキサゾリン基含有重合体（Ａ−２）は、
下記一般式（II）で表される付加重合性オキサゾリン化
合物（ａ−１）を含む単量体成分（ａ）を重合してな
る、側鎖として複数個の２−オキサゾリン基を有する重
合体であり、数平均分子量５００以上が好ましく、１０
００以上がより好ましい。単量体成分（ａ）は、必要に
応じて、付加重合性オキサゾリン化合物（ａ−１）の他
に、該化合物（ａ−１）と共重合可能で、かつ、２−オ
キサゾリン基と反応しない付加重合性化合物（ａ−２）
を１種以上含んでいてもよい。

【００１１】

【化２】

【００１２】〔式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞ
れ独立に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェ
ニルまたは置換フェニルであり、Ｒ⁵ は付加重合性不飽
和結合を持つ非環状有機基である。〕 付加重合性オキサゾリン化合物（ａ−１）の具体例とし
ては、たとえば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−
ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−
５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−
２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−
２−オキサゾリンなどを挙げることができ、これらの群
から選ばれる１種の化合物を単独で使用したり、また
は、２種以上の化合物を混合して使用したりすることが
できる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリ
ンが工業的にも入手しやすく好適である。

【００１３】付加重合性オキサゾリン化合物（ａ−１）
の使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリ
ン基含有重合体（Ａ−２）中、１重量％以上であること
が望ましい。１重量％未満の量では、密着性、耐チッピ
ング性が損なわれる傾向がある。本発明に用いられる付
加重合性化合物（ａ−２）とは、２−オキサゾリン基と
反応しないが、付加重合性オキサゾリン化合物（ａ−
１）と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、た
とえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の
（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニト
リル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミ
ド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエス
テル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル
等のビニルエーテル類；エチレン、プロビレン等のα−
オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレ
ン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量
体類等が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合
物を使用することができる。

【００１４】オキサゾリン基含有重合体（Ａ−２）は付
加重合性オキサゾリン化合物（ａ−１）を含む単量体成
分（ａ）を従来公知の重合法、例えば溶液重合法、懸濁
重合法、乳化重合法、バルク重合法等により製造でき
る。分子内に複数個の２−オキサゾリン基を有する化合
物（Ａ）の供給形態は有機溶剤液、水溶液、エマルショ
ン等どのような形態でもよいが、環境面から水溶液また
はエマルションが好ましい。

【００１５】本発明において使用される化合物（Ｂ）
は、２−オキサゾリン基と反応し得る基を分子中に２個
以上有する化合物であれば特に制限はないが、２−オキ
サゾリン基との反応性の面から２個以上のカルボキシル
基を有する化合物が好ましい。分子中に２個以上のカル
ボキシル基を有する化合物としては、たとえば、少なく
とも不飽和カルボン酸（ｂ−１）を含む単量体成分
（ｂ）を重合してなる、側鎖として複数個のカルボキシ
ル基を有する重合体（以下、「カルボキシル基含有重合
体」と言うことがある。）（Ｂ−１）；ならびに、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸
などの脂肪族多価カルボン酸；マレイン酸、フマル酸な
どの不飽和多価カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸な
どの芳香族多価カルボン酸などの、重合体（Ｂ−１）以
外のポリカルボン酸（Ｂ−２）のうちの１種または２種
以上である。

【００１６】カルボキシル基含有重合体（Ｂ−１）は、
少なくとも不飽和カルボン酸（ｂ−１）を含む単量体成
分（ｂ）を重合してなるものであり、数平均分子量５０
０以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。単量
体成分（ｂ）は、必要に応じて、不飽和カルボン酸（ｂ
−１）の他に、不飽和カルボン酸（ｂ−１）と共重合可
能で、かつ、カルボキシル基と反応しない付加重合性化
合物（ｂ−２）を１種以上含んでいてもよい。

【００１７】不飽和カルボン酸（ｂ−１）としては、た
とえば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン
酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸もしくはそのモ
ノエステル類などを挙げることができ、これらの群から
選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することが
できる。不飽和カルボン酸（ｂ−１）の使用量は、特に
限定されるものではないが、重合体（Ｂ−１）中、１〜
５０重量％の範囲が好ましい。その使用量が１重量％未
満では化合物（Ａ）との反応に際して実質有効量となり
えず、逆に５０重量％を越えると耐水性が低下するので
好ましくない。

【００１８】重合体（Ｂ−１）は化合物（Ａ）と同様の
重合法により製造することができる。化合物（Ｂ）の供
給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、エマルションなどど
のような形態でもよいが、環境から水溶液、エマルショ
ンが好ましい。この発明において、化合物（Ａ）と化合
物（Ｂ）の配合割合は、特に限定されるものではない
が、たとえば、２−オキサゾリン基とカルボキシル基の
モル比で２０：１〜１：２０の範囲が好ましい。この範
囲を外れた場合には、２−オキサゾリン基とカルボキシ
ル基の間で有効な架橋反応が行われず、インキの耐水性
が損なわれる傾向にある。

【００１９】化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を使用して水
性印刷インキなどの印刷インキ組成物を調製するには、
先ず必要に応じて化合物（Ｂ）のカルボキシル基を苛性
ソーダ、アンモニア、有機アミン等の塩基性物質で中和
し、これに化合物（Ａ）を加え、更に必要に応じて顔
料、水、水混和性有機溶剤、ワックス、消泡剤などを加
えて通常の水性印刷インキの処方により混練する。顔料
を使用する場合には、混練が必要である。

【００２０】上記のようにして調製された本発明の印刷
インキ組成物は、グラビア印刷機などの印刷手段を用い
て印刷される。化合物（Ａ）と（Ｂ）は、通常、室温乾
燥時に反応する。

【００２１】

【作用】分子中に複数個の２−オキサゾリン基を有する
化合物（Ａ）と２−オキサゾリン基と反応し得る基を分
子中に複数個有する化合物（Ｂ）とが前記基と基で反応
することにより耐水性と密着性に優れたバインダーを生
成する。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、以下では、特にことわりのない限り「％」は「重
量％」、「部」は「重量部」を示す。 −製造例１（化合物（Ａ）の製造例）− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロ
ートを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部およ
びハイテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製のポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニ
ウム塩）１５％水溶液１２８部を仕込み、適量のアンモ
ニア水（２８％）でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒
素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カ
リウムの５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調整し
ておいたアクリル酸ブチル２８８部、スチレン２８８部
および２−イソプロぺニル−２−オキサゾリン６４部か
らなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応
中は窒素ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０
±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った
後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応
を完結させた。その後冷却し、不揮発分３９．８％、ｐ
Ｈ８．０のオキサゾリン基含有重合体水性分散液（１）
を得た。このオキサゾリン基含有重合体はテトラヒドロ
フランに不溶であり、架橋体であった。

【００２３】−製造例２（化合物（Ｂ）の製造例）− 製造例１と同様のフラスコに、脱イオン水７８２．４部
およびハイテノールＮ−０８の１５％水溶液１２８部を
仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱
した。そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入
し、続いて予め調製しておいたアクリル酸ブチル３２０
部、スチレン２８８部およびアクリル酸３２部からなる
単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒
素ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃
に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内
温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結
させた。その後冷却し、適量のアンモニア水（２８％）
でｐＨ８．５に調整し、不揮発分３９．８％のカルボキ
シル基含有重合体水性分散液（２）を得た。このカルボ
キシル基含有重量体の数平均分子量は約８万であった。

【００２４】−製造例３（化合物（Ａ）の製造例）− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管および温度計を備えた
フラスコに、脱イオン水１３５０部、過硫酸ソーダ５
部、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１２０部及
びエチルアクリレート３０部を仕込み、ゆるやかに窒素
ガスを流しながら５０℃に加熱した。フラスコ内の温度
を５０±１℃に保ち、１０時間攪拌を続けて反応を完結
させた後、冷却し、不揮発分１０．２％のオキサゾリン
基含有重合体水溶液（３）を得た。このオキサゾリン基
含有重合体の数平均分子量は約２万であった。

【００２５】−製造例４（化合物（Ｂ）の製造例）− 製造例１と同様のフラスコに、イソピルアルコール７５
０部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら還流温
度まで加熱した。そこへα，α’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１０部、続いて予め調製しておいたアクリル酸
２２５部、アクリル酸メチルセロソルブ３７５部、メタ
クリル酸メチル１５０部からなる単量体混合物を３時間
にわたって滴下した。滴下終了後も還流温度で５時間攪
拌を続けてから冷却してカルボキシル基含有重合体のイ
ソプロピルアルコール溶液を得た。次いで２８％アンモ
ニア水１９０部及び脱イオン水８６０部を加え、減圧蒸
留法により脱溶剤し、不揮発分４５．２％のカルボキシ
ル基含有重合体水溶液（４）を得た。このカルボキシル
基含有重合体の数平均分子量は約５０００であった。

【００２６】−実施例１〜８および比較例１，２− 表１に示す配合比率で混合して得られた重合体組成物１
００部にルチル型チタン白２０部と消泡剤（ノプコ８０
３４：サンノプコ社製）０．５部を加えボールミルで２
４時間混練（練肉）して印刷インキ組成物を調製した。
上記実施例と比較例で得られた印刷インキ組成物につい
て各種性能評価を行ったところ、表１に示される結果が
得られた。

【００２７】なお印刷条件及び各種性能評価条件は以下
のとおりである。 （１）印刷条件 版深３０μｍのグラビア版を備えた簡易グラビア印刷機
を用い、表１に示す各種フィルム基材の全面に印刷を行
い室温乾燥させて印刷フィルムを得た。 （２）各種性能評価条件 得られた印刷フィルムの印刷面上にポリウレタン系接着
剤を塗布して乾燥した後、ラミネーターによりポリエチ
レンフィルムをドライラミネーションしてラミネートフ
ィルムを得た。

【００２８】こうして得られたラミネートフィルムのラ
ミネート強度（接着力）及び１００℃でのボイル適性を
評価した。 〔ラミネート強度（接着力）〕ラミネートフィルムを１
５ｍｍ巾に切断し、剥離試験機にて速度３００mm／min
での、フィルム基材とインキ間の剥離強度（ｇ／１５ｍ
ｍ巾）を測定した。 〔ボイル適性〕ラミネートフィルムを１００℃の熱水中
に３０分間浸漬した後の外観変化で評価した。この試験
でフィルム基材とインキの界面が剥離するかまたはブリ
スターを起こすと、インキがボイル適性に劣っているこ
とになる。

【００２９】○…フィルムに異常なし。 △…フィルムの一部が、剥離しているかまたはブリスタ
ーを起こしている。 ×…フィルムの殆どが、剥離しているかまたはブリスタ
ーを起こしている。

【００３０】

【表１】

【００３１】表１からも明らかなように、実施例の印刷
インキ組成物は、ラミネート強度とボイル適性に秀でて
いる。すなわち、本発明の印刷インキ組成物は各種基材
への密着性及び耐水性の優れたものである。

【００３２】

【発明の効果】本発明の印刷インキ組成物は、２−オキ
サゾリン基と反応し得る基、特にカルボキシル基と２−
オキサゾリン基との間で有効に架橋反応が行われるた
め、化合物（Ａ）と（Ｂ）が密着性と耐水性の優れたバ
インダーを生成する。この発明の印刷インキ組成物は、
特に水性印刷インキ組成物として用いた場合には環境
面、省資源の面で有効である。

【手続補正書】

【提出日】平成４年１１月６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】付加重合性オキサゾリン化合物（ａ−１）
の使用量は特に限定されるものではないが、オキサゾリ
ン基含有重合体（Ａ−２）中、１重量％以上であること
が望ましい。１重量％未満の量では、密着性、耐チッピ
ング性が損なわれる傾向がある。本発明に用いられる付
加重合性化合物（ａ−２）とは、２−オキサゾリン基と
反応しないが、付加重合性オキサゾリン化合物（ａ−
１）と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、た
とえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−アミノエチルおよびその塩等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ナトリウム、
（メタ）アクリル酸アンモニウム等の（メタ）アクリル
酸塩類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル
類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル類のビニルエーテル類；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，
β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン等
のα，β−不飽和芳香族単量体類等が挙げられ、これら
の１種または２種以上の混合物を使用することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダーとして、分子中に複数個の２
   −オキサゾリン基を有する化合物（Ａ）および２−オキ
   サゾリン基と反応し得る基を分子中に複数個有する化合
   物（Ｂ）を含む印刷インキ組成物。