JP3029707B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、比較的低い温度（た
とえば６０〜１２０℃）で短時間（たとえば１〜３０分
間）で硬化することが可能であり、しかも、硬化するこ
とにより、機械的強度、耐水性、耐溶剤性、基材への密
着性のすべてに優れている硬化物を生成し、塗料（コー
ティング剤を含む）、表面処理剤、接着剤、シーリング
剤、粘着剤、繊維処理剤、不織布バインダー等の用途に
有用な硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】２−オキサゾリン基とカルボキシル基と
の反応は公知であり、オキサゾリン基の開環反応により
エステルアミド結合： −ＣＯＮＨ−ＣＲ (Ｒ')−ＣＲ"(Ｒ"') −ＯＣＯ− を生成することが知られている。たとえば、特公昭４４
−３１８２１号公報には、側鎖にカルボキシル基を有す
る重合体にポリ−２−オキサゾリン化合物を作用させる
ことにより、架橋樹脂を製造する方法が開示されてい
る。また、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンスの
ポリマー・ケミストリー・エディション第２３巻１８０
５〜１８１７頁（１９８５年）〔Journal of Polymer S
cience: Polymer Chemistry Edition, Vol.23, 1805-18
17(1985)〕には、ペンダント・サイクリック・イミノエ
ーテルを含む共重合体をジカルボン酸で架橋反応させる
方法が開示されている。

【０００３】他方、特開昭６０−８８０３８号公報に
は、ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン酸と
の反応に強酸、スルホン酸エステル、硫酸エステル、ハ
ロゲン化アルキルといった触媒を用いた硬化性樹脂組成
物が開示されている。また、特開昭５９−１５３３号公
報には、ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカルボン
酸との反応に亜燐酸エステルを触媒として用いた硬化性
樹脂組成物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】側鎖にカルボキシル基
を有する重合体とポリ−２−オキサゾリン化合物を含む
硬化性樹脂組成物では、硬化を１００℃以上の温度で数
時間行う必要があり、これよりもゆるやかな条件で硬化
させた場合に生成する硬化物は、機械的強度、耐水性、
耐溶剤性、基材への密着性のすべてを十分満足すること
ができず、実用的ではなかった。

【０００５】ビス（２−オキサゾリン）化合物とジカル
ボン酸と上記触媒とを含む硬化性樹脂組成物では、２−
オキサゾリン基とカルボキシル基との反応で生成するア
ミド基と２−オキサゾリン基との反応を触媒で促進し、
架橋させるために硬化に１４０℃以上の高温が必要であ
るという問題があった。この発明は、比較的低い温度
（たとえば６０〜１２０℃）で短時間（たとえば１〜３
０分間）で硬化することができ、しかも、硬化すること
により、機械的強度、耐水性、耐溶剤性、基材への密着
性のすべてに優れている硬化物を生成し、塗料（コーテ
ィング剤を含む）、表面処理剤、接着剤、シーリング
剤、粘着剤、繊維処理剤、不織布バインダー等の用途に
有用な硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、分子中に複数個の２−オキサゾリン基
を有する化合物（Ａ）、分子中に複数個のカルボキシル
基を有する化合物（Ｂ）および触媒（Ｃ）を含む硬化性
樹脂組成物であって、前記化合物（Ａ）が、少なくとも
下記一般式（Ｉ）で表される付加重合性オキサゾリン化
合物（ａ−１）からなる単量体成分（ａ）を重合してな
る、側鎖として複数個の２−オキサゾリン基を有する重
合体（Ａ−１）であるか、および／または、前記化合物
（Ｂ）が、少なくとも不飽和カルボン酸（ｂ−１）から
なる単量体成分（ｂ）を重合してなる、側鎖として複数
個のカルボキシル基を有する重合体（Ｂ−１）であり；
前記触媒（Ｃ）がオニウム塩から選ばれる少なくとも１
つの化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を
提供する。

【０００７】

【化２】

【０００８】この発明では、反応原料として後述する化
合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を用いるが、化合物（Ａ）お
よび（Ｂ）の少なくとも一方が重合体であること、すな
わち、下記およびの場合のいずれか一方または両方
であることが重要である。 化合物（Ａ）が、少なくとも上記一般式（Ｉ）で表
される付加重合性オキサゾリン化合物（ａ−１）からな
る単量体成分（ａ）を重合してなる、側鎖として複数個
の２−オキサゾリン基を有する重合体（Ａ−１）であ
る。

【０００９】 化合物（Ｂ）が、少なくとも不飽和カ
ルボン酸（ｂ−１）からなる単量体成分（ｂ）を重合し
てなる、側鎖として複数個のカルボキシル基を有する重
合体（Ｂ−１）である。この発明において使用される化
合物（Ａ）とは、分子中に２個以上の２−オキサゾリン
基を有する化合物であれば特に制限はなく、たとえば、
少なくとも上記一般式（Ｉ）で表される付加重合性オキ
サゾリン化合物（ａ−１）からなる単量体成分（ａ）を
重合してなる、側鎖として複数個の２−オキサゾリン基
を有する重合体（以下、「オキサゾリン基含有重合体」
と言うことがある）（Ａ−１）；ならびに、ジカルボン
酸などのポリカルボン酸およびジニトリルやトリニトリ
ルなどのニトリル化合物とエタノールアミン類との反応
で得られる、重合体（Ａ−１）以外のポリオキサゾリン
化合物（Ａ−２）のうちの１種または２種以上である。
なお、化合物（Ａ）としては、ポリオキサゾリン化合物
（Ａ−２）よりもオキサゾリン基含有重合体（Ａ−１）
の方が好ましい。これは、重合体（Ａ−１）の方が分子
量が高く、１分子中に含有する２−オキサゾリン基の数
が多いため、少しの反応で有効に架橋するからである。
２−オキサゾリン基は下記一般式（II）で表される。す
なわち、２−オキサゾリン基は水素の１または２以上が
置換されていてもよい。

【００１０】

【化３】

【００１１】オキサゾリン基含有重合体（Ａ−１）は、
少なくとも付加重合性オキサゾリン化合物（ａ−１）か
らなる単量体成分（ａ）を重合してなるものであり、数
平均分子量５００以上が好ましく、１０００以上がより
好ましい。単量体成分（ａ）は、必要に応じて、付加重
合性オキサゾリン化合物（ａ−１）の他に、付加重合性
オキサゾリン化合物（ａ−１）と共重合可能で、かつ、
オキサゾリン基と反応しない付加重合性化合物（ａ−
２）を１種以上含んでいてもよい。

【００１２】付加重合性オキサゾリン化合物（ａ−１）
の具体例としては、たとえば、２−ビニル−２−オキサ
ゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、
２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−
５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることがで
き、これらの群から選ばれる１種の化合物を単独で使用
したり、または、２種以上の化合物を混合して使用した
りすることができる。中でも、２−イソプロペニル−２
−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
付加重合性オキサゾリン化合物（ａ−１）の使用量は特
に限定されるものではないが、重合体（Ａ−１）中、１
重量％以上であることが好ましい。１重量％未満の量で
は硬化の程度が不充分であり、硬化物の耐水性、機械的
強度が損なわれる傾向にある。

【００１３】この発明に用いられる付加重合性化合物
（ａ−２）とは、付加重合性オキサゾリン化合物（ａ−
１）と共重合可能で、かつ、オキサゾリン基と反応しな
い付加重合性化合物であれば、特に制限はなく、たとえ
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メ
タ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル
等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等
のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オ
レフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニ
ル等のハロゲン化α，β−不飽和単量体類；スチレン、
α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族単量体類
等が挙げられ、これらの１種の化合物または２種以上の
混合物を使用することができる。

【００１４】重合体（Ａ−１）は、少なくとも付加重合
性オキサゾリン化合物（ａ−１）からなる単量体成分
（ａ）を従来公知の重合法、たとえば懸濁重合法、溶液
重合法、乳化重合法等により製造できる。重合体（Ａ−
１）以外のポリオキサゾリン化合物（Ａ−２）として
は、たとえば、２，２’−ビス−（２−オキサゾリ
ン）、２，２’−メチレン−ビス−（２−オキサゾリ
ン）、２，２’−エチレン−ビス−（２−オキサゾリ
ン）、２，２’−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾ
リン）、２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキ
サゾリン）、２、２’−ヘキサメチレン−ビス−（２−
オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス−
（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス−
（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’
−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，
２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、
２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４’−ジメチ
ル−２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニル
シクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリ
ニルノルボルナン）スルフィドなどが挙げられ、いずれ
か１種が単独で使用されたり、２種以上併用されたりす
る。

【００１５】化合物（Ａ）の供給形態は、有機溶剤溶
液、水溶液、非水ディスパーション、エマルション、粉
末など、どのような形態でもよい。この発明において使
用される化合物（Ｂ）とは、分子中に２個以上のカルボ
キシル基を有する化合物であれば特に制限はなく、たと
えば、少なくとも不飽和カルボン酸（ｂ−１）からなる
単量体成分（ｂ）を重合してなる、側鎖として複数個の
カルボキシル基を有する重合体（以下、「カルボキシル
基含有重合体」と言うことがある）（Ｂ−１）；ならび
に、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸な
どの脂肪族ジカルボン酸や、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸な
どの芳香族ジカルボン酸などの、重合体（Ｂ−１）以外
のポリカルボン酸（Ｂ−２）のうちの１種または２種以
上である。

【００１６】カルボキシル基含有重合体（Ｂ−１）は、
少なくとも不飽和カルボン酸（ｂ−１）からなる単量体
成分（ｂ）を重合してなるものであり、数平均分子量５
００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。単
量体成分（ｂ）は、必要に応じて、不飽和カルボン酸
（ｂ−１）の他に、不飽和カルボン酸（ｂ−１）と共重
合可能で、かつ、カルボキシル基と反応しない付加重合
性化合物（ｂ−２）を１種以上含んでいてもよい。

【００１７】不飽和カルボン酸（ｂ−１）としては、た
とえば、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン
酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸もしくはそのモ
ノエステル類などを挙げることができ、これらの群から
選ばれる１種または２種以上の混合物を使用することが
できる。不飽和カルボン酸（ｂ−１）の使用量は、特に
限定されるものではないが、重合体（Ｂ−１）中、１〜
２０重量％の範囲が好ましい。その使用量が１重量％未
満では化合物（Ａ）との反応に際して実質有効量となり
えず、逆に２０重量％を越えると硬化物の耐水性が低下
するので好ましくない。なお、化合物（Ｂ）としては、
ジカルボン酸などのポリカルボン酸（Ｂ−２）よりもカ
ルボキシル基含有重合体（Ｂ−１）の方が好ましい。こ
れは、重合体（Ｂ−１）の方が分子量が高く、１分子中
に含有するカルボキシル基の数が多いため少しの反応で
有効に架橋するからである。

【００１８】この発明に用いられる他の付加重合性化合
物（ｂ−２）としては、前述した付加重合性化合物（ａ
−２）と同じ化合物などや、その他、オキサゾリン基と
反応しうる官能基を有する単量体、たとえば、２−アミ
ノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ｐ−ビニルフェノール等を挙げることがで
き、これらの１種または２種以上を用いることができ
る。

【００１９】重合体（Ｂ−１）は、重合体（Ａ−１）と
同様の重合法により製造することができる。化合物
（Ｂ）の供給形態は、有機溶剤溶液、水溶液、非水ディ
スパーション、エマルション、粉末など、どのような形
態でもよい。この発明において、化合物（Ａ）と化合物
（Ｂ）の配合割合は、特に限定されるものではないが、
たとえば、オキサゾリン基とカルボキシル基のモル比で
２０：１〜１：２０の範囲内が好ましい。化合物（Ａ）
と化合物（Ｂ）の重量比では９０：１０〜１０：９０の
範囲が好ましい。この範囲を外れた場合には、２−オキ
サゾリン基とカルボキシル基の一方が少なくなり、有効
な架橋反応が行われず、硬化物の機械的強度、耐水性、
耐溶剤性、基材への密着性の少なくとも１つが損なわれ
る傾向がある。

【００２０】この発明では、また、化合物（Ａ）と
（Ｂ）との硬化反応を促進するために、オニウム塩から
選ばれる少なくとも１つの化合物を触媒として用いるこ
とが重要である。ここでいうオニウム塩とは、アンモニ
ウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウ
ム塩、ホスホニウム塩、ニトロニウム塩、ニトロソニウ
ム塩、ジアゾニウム塩等である。例示すれば、燐酸一ア
ンモニウム、燐酸二アンモニウム、塩化アンモニウム、
硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウム、
イミドジスルホン酸アンモニウム、塩化テトラブチルア
ンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウム、四
フッ化ホウ素テトラブチルアンモニウム、六フッ化燐テ
トラブチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモ
ニウム、硫酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウ
ム塩；ヨウ化トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素
トリメチルスルホニウム、四フッ化ホウ素ジフェニルメ
チルスルホニウム、四フッ化ホウ素ベンジルテトラメチ
レンスルホニウム、六フッ化アンチモン２−ブテニルテ
トラメチレンスルホニウム、六フッ化アンチモン３−メ
チル−２−ブテニルテトラメチレンスルホニウム等のス
ルホニウム塩；四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウム
等のオキソニウム塩；塩化ジフェニルヨードニウム、四
フッ化ホウ素ジフェニルヨードニウム等のヨードニウム
塩；六フッ化アンチモンシアノメチルトリブチルホスホ
ニウム、四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリ
ブチルホスホニウム等のホスホニウム塩；四フッ化ホウ
素ニトロニウム等のニトロニウム塩；四フッ化ホウ素ニ
トロソニウム等のニトロソニウム塩；塩化４−メトキシ
ベンゼンジアゾニウム等のジアゾニウム塩等が挙げら
れ、それぞれ、単独で使用したり、２種以上併用したり
することができる。

【００２１】触媒（Ｃ）の使用量は、化合物（Ａ）と化
合物（Ｂ）の合計量に対して０．１〜１０重量％が好適
な範囲である。０．１重量％未満では、実質的に触媒作
用が不足で目的の硬化物が得られず、１０重量％よりも
多く添加すると、逆に硬化物の耐水性や機械的強度に悪
影響を与えるので好ましくない。この発明の硬化性樹脂
組成物は、この発明の目的をそこなわない範囲で必要に
応じて、たとえば、フタル酸エステル等の可塑剤；炭酸
カルシウム、タルク、クレー、マイカ等の充填材；チタ
ン白、亜鉛華、弁柄、フタロシアニン等の顔料；染料；
ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、
澱粉等の増粘剤；分散剤；湿潤剤；シリコーンなどの消
泡剤等を適宜含んでいてもよい。

【００２２】この発明の硬化性樹脂組成物を製造する方
法は特に限定されず、たとえば、当該業者で慣用の手段
を広く適用できる。たとえば、化合物（Ａ）の溶液また
は分散液または粉末に化合物（Ｂ）の溶液または分散液
または粉末と触媒（Ｃ）の溶液または液体または粉末、
および、その他必要に応じて上記添加剤を添加し、混合
すればよい。

【００２３】この発明の硬化性樹脂組成物は、比較的低
い温度（たとえば６０〜１２０℃）で短時間（たとえば
１〜３０分間）で硬化することが可能である。このよう
に、硬化することにより、機械的強度、耐水性、耐溶剤
性、基材への密着性のすべてに優れている硬化物を生成
する。このため、この発明の硬化性樹脂組成物は、塗料
（コーティング剤を含む）、表面処理剤、接着剤、シー
リング剤、粘着剤、繊維処理剤、不織布バインダー等の
用途に有用である。

【００２４】

【作用】この発明の硬化性樹脂組成物は、化合物（Ａ）
および（Ｂ）のうちの少なくとも一方が上述のような特
定の重合体であり、しかも、触媒としてオニウム塩のう
ちの少なくとも１つの化合物を用いているので、触媒が
オキサゾリン基を活性化し、カルボキシル基のオキサゾ
リン環の５位への求核攻撃がしやすくなると考えられ
る。さらに、オキサゾリン基とカルボキシル基のうち少
なくとも一方が重合体中に含まれているため、従来行わ
れていた硬化条件よりも低い温度（たとえば６０〜１２
０℃）および／または短時間（１〜３０分間）で効率の
良い架橋が起こり、従来の硬化性樹脂組成物に比べて機
械的強度、耐水性、耐溶剤性、基材への密着性のすべて
に優れている硬化物を生成する。

【００２５】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例および比
較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。
なお、以下では特にことわりのない限り「％」は「重量
％」を、「部」は「重量部」を示す。 −製造例１（化合物（Ａ）の製造例）− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロ
ートを備えたフラスコに、脱イオン水７８２．４部およ
びハイテノールＮ−０８（第一工業製薬株式会社製のポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸アンモニ
ウム塩）１５％水溶液１２８部を仕込み、適量のアンモ
ニア水（２８％）でｐＨ９．０に調整し、ゆるやかに窒
素ガスを流しながら７０℃に加熱した。そこへ過硫酸カ
リウムの５％水溶液６４部を注入し、続いて予め調製し
ておいたアクリル酸ブチル２８８部、スチレン２８８部
および２−イソプロペニル−２−オキサゾリン６４部か
らなる単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応
中は窒素ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０
±１℃に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った
後、内温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応
を完結させた。その後冷却し、不揮発分３９．８％、ｐ
Ｈ８．０のオキサゾリン基含有重合体水性分散液（１）
を得た。このオキサゾリン基含有重合体はテトラヒドロ
フランに不溶であり、架橋体であった。

【００２６】−製造例２（化合物（Ｂ）の製造例）− 製造例１と同様のフラスコに、脱イオン水７８２．４部
およびハイテノールＮ−０８の１５％水溶液１２８部を
仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら７０℃に加熱
した。そこへ過硫酸カリウムの５％水溶液６４部を注入
し、続いて予め調製しておいたアクリル酸ブチル３２０
部、スチレン２８８部およびアクリル酸３２部からなる
単量体混合物を３時間にわたって滴下した。反応中は窒
素ガスを吹き込み続け、フラスコ内の温度を７０±１℃
に保った。滴下終了後も２時間同じ温度に保った後、内
温を８０℃に昇温させて１時間攪拌を続けて反応を完結
させた。その後冷却し、適量のアンモニア水（２８％）
でｐＨ８．５に調整し、不揮発分３９．８％のカルボキ
シル基含有重合体水性分散液（２）を得た。このカルボ
キシル基含有重合体の数平均分子量は８万であった。

【００２７】−製造例３（化合物（Ａ）の製造例）− 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロ
ートを備えたフラスコにキシレン１００部を仕込み、９
０℃まで昇温した。そこへ窒素ガスを吹き込みながら、
メタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ブチル４０部お
よび２−イソプロペニル−２−オキサゾリン２０部から
なる単量体混合物に、パーブチルＯ（日本油脂株式会社
製のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト）５部を溶解したものを３時間にわたって滴下し、更
に同じ温度で３時間保持した後、室温まで冷却して不揮
発分４９．８％のオキサゾリン基含有重合体溶液（３）
を得た。このオキサゾリン基含有重合体の数平均分子量
は９０００であった。

【００２８】−製造例４（化合物（Ａ）の製造例）− 製造例３と同様のフラスコにイソプロピルアルコール１
００部を仕込み、８０℃まで昇温した。そこへ窒素ガス
を吹き込みながら、２−イソプロペニル−２−オキサゾ
リン１００部に、パーブチルＯ（日本油脂株式会社製の
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）５
部を溶解したものを３時間にわたって滴下し、更に同じ
温度で３時間保持した後、室温まで冷却して不揮発分４
９．９％のオキサゾリン基含有重合体溶液（４）を得
た。このオキサゾリン基含有重合体の数平均分子量は１
６００であった。

【００２９】なお、後記の表１〜４中の記号は次のとお
りである。 実施例・比較例で用いたポリオキサゾリン化合物（Ａ−
２） ＊１：２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン） ＊２：２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン） 実施例・比較例で用いたポリカルボン酸（Ｂ−２） ＊３：コハク酸 ＊４：アジピン酸 実施例・比較例で用いた触媒（Ｃ） ＊５ ：燐酸二アンモニウム ＊６ ：塩化ベンジルトリエチルアンモニウム ＊７ ：四フッ化ホウ素トリメチルスルホニウム ＊８ ：四フッ化ホウ素トリメチルオキソニウム ＊９ ：四フッ化ホウ素ジフェニルメチルスルホニウム ＊１０：塩化ジフェニルヨードニウム ＊１１：四フッ化ホウ素エトキシカルボニルメチルトリ
ブチルホスホニウム ＊１２：四フッ化ホウ素ニトロニウム ＊１３：四フッ化ホウ素ニトロソニウム ＊１４：塩化４−メトキシベンゼンジアゾニウム 実施例・比較例で用いた重合体 ＊ａ ：オキサゾリン基含有重合体水性分散液（１） ＊ｂ ：カルボキシル基含有重合体水性分散液（２） ＊ｃ ：オキサゾリン基含有重合体溶液（３） ＊ｄ ：アロロン４５３のイソプロピルアルコール溶液 ＊ｅ ：オキサゾリン基含有重合体溶液（４） −実施例１〜１４− 製造例１で得たオキサゾリン基含有重合体水性分散液
（１）、製造例２で得たカルボキシル基含有重合体水性
分散液（２）、上記ポリオキサゾリン化合物、上記ポリ
カルボン酸、上記触媒を表１、２に示す割合で用いて硬
化性樹脂組成物を調製した。

【００３０】−比較例１− 実施例１〜９において触媒を用いなかったこと以外は実
施例１〜９と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。 −比較例２− 実施例１において、オキサゾリン基含有重合体の代わり
に２，２’−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリ
ン）を用いたこと、および、カルボキシル基含有重合体
の代わりにコハク酸を用いたこと以外は実施例１と同様
にして硬化性樹脂組成物を得た。

【００３１】−実施例１５〜２８および比較例３〜５− 上記実施例１〜１４および比較例１，２の各硬化性樹脂
組成物の配合成分をそれぞれ良く混合し、２０±０．５
℃、７５±３％ＲＨの条件下で四フッ化エチレン樹脂の
板上にキャストした後、室温（２０℃）の空気中で１昼
夜乾燥して約０．３mm厚のフィルムを作成した。得られ
たフィルムを更に表１、２に示す条件で加熱硬化させ
た。得られた硬化フィルムを試験片とし、以下のテスト
を行った。結果を表１、２に示した。

【００３２】（１）耐溶剤性 室温においてアセトン中に試験片を７２時間浸漬してそ
の膨潤率ならびに溶出率を下式数１および数２に従って
算出した。

【００３３】

【数１】

【００３４】

【数２】

【００３５】（２）フィルム強度 インストロン引張試験機を用い、引張速度１０cm／分で
測定した。 （３）耐水性 水中に４時間浸漬後のフィルム外観を観察した。他方、
上記実施例１〜１４および比較例１，２の各硬化性樹脂
組成物の配合成分をそれぞれ良く混合した後、下記貼り
合わせ条件にてカナキン布（１mm厚）とＳＵＳ板（２mm
厚）とを貼り合わせて常態接着強度および耐水接着強度
を以下の方法に従って測定した。結果を表１、２に示し
た。

【００３６】〔貼り合わせ条件〕 塗布量：１２ｇ／３０cm² 塗布方法：手動ロール プレス条件：室温（２０℃）において０．５kg／cm² で
３時間のプレス 硬化：１２０℃で５分間 （４）常態接着強度 ２０℃、６０％ＲＨでの１８０度ピーリング強度を測定
した。

【００３７】（５）耐水接着強度 ２０℃の水中に２０時間放置し、濡れたままでの１８０
度ピーリング強度を測定した。ピーリング強度はインス
トロン引張試験機を用い、引張速度３０cm／分で測定し
た。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】表１、２にみるように、実施例の硬化性樹
脂組成物は、耐溶剤性、フィルム強度、耐水性および接
着強度がすべて優れている硬化物を生成している。フィ
ルム強度は機械的強度を表し、耐水接着強度は耐水性と
密着性を表す。比較例５は、比較例３の組成で完全硬化
させた場合である。比較例３〜５では耐溶剤性、フィル
ム強度、耐水性および接着強度のすべての点で劣ってい
る。

【００４１】−実施例２９〜４０− 製造例３で得たオキサゾリン基含有重合体溶液（３）、
市販のカルボキシル基含有重合体溶液（株式会社日本触
媒製「アロロン４５３」（アクリル酸を１０％共重合し
たカルボキシル基含有重合体、数平均分子量４０００）
のイソプロピルアルコール溶液、不揮発分６９％）、製
造例４で得たオキサゾリン基含有重合体溶液（４）、上
記ポリオキサゾリン化合物、上記ポリカルボン酸、上記
触媒を表３、４に示す割合で用いて硬化性樹脂組成物を
調製した。

【００４２】−比較例６− 実施例２９〜３５において触媒を用いなかったこと以外
は実施例２９〜３５と同様にして硬化性樹脂組成物を得
た。 −比較例７− 実施例２９において、オキサゾリン基含有重合体の代わ
りに２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾ
リン）を用いたこと、および、カルボキシル基含有重合
体の代わりにアジピン酸を用いたこと以外は実施例２９
と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。

【００４３】−実施例４１〜５２および比較例８〜１０
− 上記実施例２９〜４０および比較例６，７の各硬化性樹
脂組成物の配合成分をそれぞれ良く混合し、得られた樹
脂溶液を四フッ化エチレン樹脂製の板上にキャストし
た。これらを２０℃で２４時間、９０mmＨｇで減圧乾燥
して、厚み約０．３mmのフィルムを得た。得られたフィ
ルムを更に表３、４に示す条件で加熱硬化させた。得ら
れた硬化フィルムを試験片とし、以下のテストを行っ
た。結果を表３、４に示した。

【００４４】（６）硬化速度 硬化フィルムをアセトンに２４時間浸漬して、ゲル分率
を下式数３：

【００４５】

【数３】

【００４６】に従って計算した。他方、上記実施例２９
〜４０および比較例６，７の各硬化性樹脂組成物の配合
成分をそれぞれ良く混合した後、得られた樹脂溶液を鋼
板上にキャストさせ、先と同様に減圧乾燥して膜厚約
０．１mmの塗膜を得た。この塗膜を表３、４に示す条件
で加熱硬化させた。得られた硬化塗膜について以下のテ
ストを行った。結果を表３、４に示した。

【００４７】（７）碁盤目試験 日本工業規格Ｋ−５４００の８．５．１に従って試験を
行い評価した。 （８）鉛筆引っかき試験 日本工業規格Ｋ−５４０１に従って塗膜用鉛筆引っかき
試験機を用いて荷重５００ｇで試験した。

【００４８】（９）耐溶剤性試験 メチルエチルケトンを含ませた脱脂綿で塗膜を２０回こ
すった後、塗膜の外観から下記◎〜○〜×の３段階で評
価した。 ◎：変化なし。 ○：塗膜の光沢がなくなる。

【００４９】×：塗膜が試験板から剥離する。 （１０）耐水性試験 水中に２４時間浸漬後の塗膜外観を観察した。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】表３、４にみるように、実施例の硬化性樹
脂組成物は、ゲル分率が高く、碁盤目試験での剥離が全
くないかほとんどなく、鉛筆硬度が硬く、耐溶剤性およ
び耐水性が良好である。ゲル分率は、硬化速度の指標で
あり高いほど硬化が速いことを示す。碁盤目試験は、密
着性の指標であり、数値が大きいほど密着性が良好であ
ることを示す。鉛筆引っかき試験は、機械的強度の指標
であり、Ｈの前の数値が大きいほど機械的強度が大きい
ことを示し、ＨＢ，１Ｂの順に機械的強度が小さいこと
を示す。比較例１０は、比較例８の組成で完全硬化させ
た場合である。比較例８〜１０では硬化速度、密着性、
機械的強度、耐溶剤性および耐水性のすべての点で劣っ
ている。

【００５３】

【発明の効果】この発明の硬化性樹脂組成物は、従来の
ものよりも低い温度および／または短時間で所望の硬化
をさせることができ、その硬化物が機械的強度、耐水
性、耐溶剤性、基材への密着性のすべてに優れている。
このため、この発明の硬化性樹脂組成物は、塗料（コー
ティング剤を含む）、表面処理剤、接着剤、シーリング
剤、粘着剤、繊維処理剤、不織布バインダー等の用途に
有用である。

フロントページの続き (72)発明者 山田 郷司 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会 社日本触媒 中央研究所内 (56)参考文献 特開 平２−1772（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に複数個の２−オキサゾリン基を
   有する化合物（Ａ）、分子中に複数個のカルボキシル基
   を有する化合物（Ｂ）および触媒（Ｃ）を含む硬化性樹
   脂組成物であって、前記化合物（Ａ）が、少なくとも下
   記一般式（Ｉ）で表される付加重合性オキサゾリン化合
   物（ａ−１）を１重量％以上含む単量体成分（ａ）を重
   合してなる、側鎖として複数個の２−オキサゾリン基を
   有する重合体（Ａ−１）であるか、および／または、前
   記化合物（Ｂ）が、少なくとも不飽和カルボン酸（ｂ−
   １）を１〜２０重量％含む単量体成分（ｂ）を重合して
   なる、側鎖として複数個のカルボキシル基を有する重合
   体（Ｂ−１）であり、前記触媒（Ｃ）がオニウム塩から
   選ばれる少なくとも１つの化合物であるとともに、前記
   化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合割合がオキサゾリン
   基とカルボキシル基のモル比で表してオキサゾリン基：
   カルボキシル基＝２０：１〜１：２０であり、前記触媒
   （Ｃ）の使用量が前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合
   計量に対し０．１〜１０重量％であることを特徴とする
   硬化性樹脂組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 重合体（Ａ−１）が、付加重合性オキサ
   ゾリン化合物（ａ−１）と、２−オキサゾリン基と反応
   しない付加重合性化合物（ａ−２）との共重合体である
   請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 重合体（Ｂ−１）が、不飽和カルボン酸
   （ｂ−１）と、カルボキシル基と反応しない付加重合性
   化合物（ｂ−２）との共重合体である請求項１または２
   記載の硬化性樹脂組成物。