JPH04189887A - 熱硬化性感圧接着剤組成物及び熱硬化性感圧接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、常温で粘着性を有するとともに、被着体に貼
着後加熱により熱硬化して１強固に接着するような感圧
接着剤層を形成させることができる熱硬化性感圧接着剤
組成物に関し、また、このような熱硬化性感圧接着剤層
を有する熱硬化性感圧接着シートに関する。

更により詳しくは、エポキシ基含有単量体と水酸基を有
する特定の（メタ）アクリル酸エステル単量体とを特定
量共重合してなる特定分子量のアクリル系共重合体およ
びエポキシ樹脂それぞれ特定量からなる樹脂成分、並び
に、エポキシ硬化剤を含有してなる熱硬化性感圧接着剤
組成物及び該組成物を用いた熱硬化性感圧接着シートに
関する。

〔従来の技術〕

従来、常温で粘着性を有し、加熱により熱硬化する感圧
接着剤層を形成させることができる熱硬化性感圧接着剤
組成物及びこのような感圧接着剤層を有する感圧接着シ
ートは、既にいくつか知られている。

例えば、特開昭５２−１２１６４４号公報には、「エポ
キシ樹脂と反応可能なる官能基を有する共重合体と、多
価アルコールグリシジルエーテルとの混合物を主体とし
た粘着剤組成物」に関して記載されており、この「エポ
キシ樹脂と反応可能なる官能基Ｊを有する車量体として
は、「β−ハイドロキシエチルアクリレートまたはメタ
クリレート、β−ハイドロキシプロピルアクリレートま
たはメタクリレート、アリルアルコール、グリシジルア
クリレートまたはメタクリレート、グリシジルアリルエ
ーテル」などが例示されている。そしてその実施例１に
は、グリシジルメタクリレートを２．５重量％共重合し
た乳化共重合体に対して水溶性エポキシ樹脂であるポリ
エチレングリコールジグリシジルエーテルを添加した粘
着剤組成物が、実施例３にはβ−ハイドロキシプロピル
アクリレート２重量％及びジメチルアミノエチルメタク
リレート０．２重量％を共重合した酢酸エチル／アセト
ン溶液重合体にペンタエリスリトールジグリシジルエー
テルを添加した粘着剤組成物がそれぞれ開示されている
。

しかしながら上記提案には、本発明のアクリル系共重合
体の特徴である、エポキシ基含有単量体及び水酸基含有
単量体の両方をそれぞれ特定量共重合してなる共重合体
については何等の記載もなく、また、上記提案の粘着剤
組成物では、エポキシ樹脂の配合量が少な過ぎるため１
例えば１００℃以上などの高温での接着力は全く不十分
であり、たとい該エポキシ樹脂の配合量を増やしてみて
も、エポキシ樹脂との相溶性が低下して粘着性がほとん
ど消失し、熱硬化後の室温接着力は低下し、高温接着力
の向上も僅かであった。

また、例えば特開昭６３−３１２３８０号公報には、エ
ポキシ樹脂、好ましくは平均分子量がほぼ１０００以下
のビスフェノール型エポキシ樹脂に、粘着性を有するＴ
ｇが一５０℃以下のポリマーを形成するモノマーを主成
分とし、凝集力を向上するＴｇが０℃息上のポリマーを
形成する成分およびカルボキシル基、ヒドロキシル基、
エポキシ基、メチロール基、アルコキシメチル基、アミ
ノ基、アミド基、アリル基等の官能基を含有する反応性
モノマー（特に好適にはヒドロキシル基を有する反応性
モノマー）を共重合させて得られた共重合体を、エポキ
シ樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部配合し
た熱硬化性感圧接着剤組成物が記載されている。そして
、この提案の実施例１には［エピコート８２８Ｊ　７０
重量部、「エピコート１００１」３０重量部、市販アク
リル粘着剤１００重量部、ジシアンジアミド５重量部、
及び、アミン系硬化促進剤からなる組成物が開示されて
おり、この市販アクリル粘着剤として実施例１（ｃ）で
は水酸基を含有する（ヒドロキシエチルアクリレート３
モル％含有）ものの使用が、また、実施例１（ｄ）では
エポキシ基を含有するものの使用が開示されている。

しかしながら、上記第２の提案には、前記第１の提案同
様、エポキシ基含有反応性モノマー及び水酸基含有反応
性モノマーの両方を共重合したアクリル系共重合体に関
しては記載がなく、従ってエポキシ基含有反応性モノマ
ー及び水酸基含有反応性モノマーの両方を共重合するこ
とによる優れた効果に関してなど何等の記載も示唆もな
い、また、上記第２の提案の組成物を用いてみても、エ
ポキシ樹脂とアクリル共重合体との相溶性及び得られる
接着剤層の熱硬化後の室温接着力の点で十分とはいい難
く、高温接着力も不十分なものであり、また、仮にエポ
キシ樹脂の配合割合、を増やしてみても高温接着力の顕
著な向上は認められなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の熱硬化性感圧接着剤組成物及び熱
硬化性感圧接着シートが有していた前記のごとき問題点
を解決して、接着剤組成物としての各種安定性に優れ、
且つ、熱硬化前における高粘着性及び熱硬化後における
高接着力を兼ね備えた優れた熱硬化性感圧接着剤組成物
、さらには、熱硬化性感圧接着シートを得るべく研究を
行った結果。

エポキシ当量的１９０のビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（常温で液状）５０重量部と、エポキシ当量的４８０
のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（常温で液状）２０
重量部と、エチルアクリレート８０重量％、グリシジル
メタクリレート１０重量％及び２−ヒドロキシエチルア
クリレート１０重量％を共重合してなる共重合体（数平
均分子量約１１万）３０重量％とからなる樹脂混合物に
、エポキシ樹脂硬化剤としてジシアンジアミドを配合し
た熱硬化性感圧接着剤組成物は、樹脂相溶性が良く、配
合安定性に優れ、例えば、１週間以上室温で放置しても
分離沈降したり、増粘ゲル化したりすることなく、また
、この組成物を用い、不織布を芯材として作成した両面
感圧接着シートは、優れた粘着性を有するとともに、熱
硬化後の接着力にも極めて優れていることを見出だし、
更に研究を進めて本発明を完成した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）からなる樹脂成分［但
し、（Ａ）及びＣＢ）の合計が１００重量％とするコ、
（Ａ）下記単量体（ａ）と（ｂ） （ａ）エポキシ基を有する単量体　５〜５０重量％と、 （ｂ）下記一般式の、 Ｈ２Ｃ＝　ＣＲＩＣＯＯＲ２０Ｈ・・・・・・・・・・
・・・■で表される水酸基を有するアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル単量体　５〜２０重量％ とを共重合してなるアクリル系共重合体であり、且つ、
該共重合体の数平均分子量が５万以上であるアクリル系
共重合体　５〜９５重量％。

及び、 （Ｂ）エポキシ樹脂９５〜５重量％、 並びに、 （Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤。

を含有してなることを特徴とする熱硬化性感圧接着剤組
成物の提供を目的とするものであり、また、下記（Ａ）
及び（Ｂ）からなる樹脂成分［但し、（Ａ）及び（Ｂ）
の合計が１００重量％とする］、（Ａ）下記単量体（ａ
）と（ｂ） （ａ）　エポキシ基を有する単量体　５〜５０重量％と
、 （ｂ）下記一般式■、 Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｃ００Ｒ２０Ｈ・・・・・・・・・・　
　■で表される水酸基を有するアクリル酸またはメタク
リル酸エステル単量体　５〜２０重量％ とを共重合してなるアクリル系共重合体であり、且つ、
該共重合体の数平均分子量が５万以上であるアクリル系
共重合体　５〜９５重量％、及び、 （Ｂ）エポキシ樹脂９５〜５重量％。

並びに、 （Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、 を含有してなる熱硬化性感圧接着剤層を有することを特
徴とする熱硬化性感圧接着シートの提供を目的とするも
のである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物及び熱硬化性感圧接
着シートの感圧接着剤層は、樹脂成分として、上記アク
リル系共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し
てなる。

本発明に使用することのできるアクリル系共重合体（Ａ
）は、エポキシ基を有する単量体（ａ）を、該アクリル
系共重合体を構成する単量体成分の合計量（以下、単量
体総量と略称することがある）１００重量％に対して５
〜５０重量％共重合してなるものである。該単量体（ａ
）の共重合量が５０重量％を超えて多過ぎると、共重合
反応の円滑さに欠け、均質な共重合体が得られ難く、場
合によりゲル化を起こすなどの問題点があるとともに、
得られる接着剤組成物や接着シートの熱硬化後の接着力
もむしろ低下する傾向にあり好ましくない、一方、該共
重合量が５重量％未満と少過ぎては、エポキシ樹脂との
相溶性や配合安定性が低下することがあるとともに、熱
硬化後の接着力、特に高温時の接着力が不十分となる傾
向にあるので好ましくない。

上記の単量体（ａ）としては、例えば、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基
含有アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；例え
ば、グリシジルアリルエーテル、グリシジルメタリルエ
ーテル、グリシジルビニルエーテルなどのエポキシ基含
有アルコールの（メタ）アリルアルコールもしくはビニ
ルエーテル類；等を例示することができる。これらのう
ち、入手の容易さ、共重合反応性の良さなどの観点から
グリシジルメタクリレート（以下、　ＧＭＡと略称する
ことがある）の使用が好ましい。

本発明に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）は、上記
単量体（ａ）とともに下記一般式■で表される水酸基を
有するアクリル酸またはメタクリル酸単量体（ｂ）を、
単量体総量１００重量％に対して５〜２０重量％、好ま
しくは５〜１５重量％共重合してなるものである。

Ｈ２Ｃ＝ＣＲＩＣＯＯＲ−ＯＨ・　　・・・・・・・・
・・・・・・・■上記単量体（ｂ）の共重合量が上記上
限値を超えて多過ぎると、得られる熱硬化性組成物や接
着シートの粘着性が低下する傾向にあり、また、硬化後
の接着力もむしろ低下することがあり好ましくない、一
方、該共重合量が上記下限値未満と少なすぎては、エポ
キシ樹脂との相溶性や配合安定性が低下することがある
とともに、熱硬化後の接着力も不十分なものとなりがち
であり好ましくない。

上記単量体（ｂ）としては、例えば、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレートなどの水酸基含有アルコール
の（メタ）アクリル酸エステル類を例示することができ
る。

また、本発明における前記単量体（ａ）および（ｂ）の
合計の共重合量は、単量体総量１００重量％に対して、
好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４
０重量％である。該共重合量が上記上限値以下であれば
、ゲル化を起こすことなどのトラブルがなく、共重合反
応が円滑に進行して均質な共重合体が得られ、さらに、
得られる接着剤組成物や接着シートの接着力も優れてい
るので好ましい、−方、該共重合量が該下限値以上であ
れば、エポキシ樹脂との相溶性や配合安定性が優れてい
るとともに、熱硬化後の接着力が卓越した値を示すので
好ましい。

本発明に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）は、上記
単量体（ａ）および（ｂ）とともに下記一般式■で表さ
れるアクリル酸またはメタクリル酸エステル単量体（Ｃ
）を共重合してなるものである。

Ｈ２Ｃ＝ＣＨ”Ｃ０ＯＲ’　　・・・・・・・・・・・
・・　・・・・・・・■上記単量体（Ｃ）における基Ｒ
４の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、ｎ−ブチル基、ｌ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｌ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、
１−ノニル基、ｎ−ドデシル基、ステアリル基などを埜
げることができ、その具体例としては１例えば、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレートｌ−ブチルアクリレ
ート、し−ブチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレ
−ｈ、ｎ−オクチルアクリレート、ｌ−オクチルアクリ
レート、２−エチルへキシルアクリレートｌ−ノニルア
クリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸
エステル単量体：例えば、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１−ブ
チルメタクリレート、七−ブチルメタクリレート、ｎ−
へキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート
、１−オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、１−ノニルメタクリレート、ｎ−ドデシ
ルメタクリレート、１−ドデシルメタクリレート、ステ
アリルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル単量
体；等を例示することができる。

上記単量体（ｃ）の使用量は、単量体総量１００重量％
に対して、例えば、５０〜８５重量％、好ましくは６０
〜８５重量％であるのが良い、該単量体（Ｃ）を上記使
用量範囲において適宜選択利用することにより、接着力
、粘着性などの良好なバランスが達成できる。

また、本発明に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）は
、上記単量体（ａ）〜（Ｃ）とともに、ラジカル重合性
不飽和基のほかに少なくとも１個の官能性基を有する単
量体であって、単量体（ａ）および（ｂ）以外の単量体
（ｄ）を共重合成分として含有させることができる。こ
のような単量体（ｄ）としては、官能性基として、例え
ば、カルボキシル基、アミド基もしくは置換アミド基、
アミノ基もしくは置換アミン基、メルカプト基などを有
する単量体を挙げることができ、本発明においてはこれ
らの中から１種または２種以上の単量体を適宜選択して
用いることができる。これら単量体の具体例としては、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シト
ラコン酸（好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸）などのカルボキシル基含有単量体；例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、　Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（好まし
くは、アクリルアミド、メタクリルアミド）などのアミ
ド基もしくは置換アミド基含有単量体；例えば、アミノ
エチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレートＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリ、　　レート、（好
ましくは、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチルメタクリレート）な
どのアミノ基もしくは置換アミノ基含有単量体；例えば
、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタンなどのメル
カプト基含有単量体；等を例示することができる。これ
らの単量体（ｄ）のうち、カルボキシ基含有単量体、ア
ミド基含有単量体及び置換アミノ基含有単量体を好適に
使用することができる。

上記単量体（ｄ）の使用量は、単量体総量１００重量％
に対して１例えば、０〜１５重量％重量％量を例示する
ことができる。

さらに、本発明に用いられるアクリル系共重合体（Ａ）
は、前記単量体（ａ）〜（ｄ）とともに、該単量体（ａ
）〜（ｄ）と共重合可能な（ａ）〜（ｄ）以外の共単量
体（ｅ）を共重合成分として含有させることができる。

このような共単量体（ｅ）としては、例えば、蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸
ビニルなど飽和脂肪酸ビニルエステル単量体；例えば、
ジブチルマレートジブチルフマレート、ジブチルイタコ
ネートジオクチルマレートジオクチルフマレート、ジオ
クチルイタコネート等のα、β−不飽和ジカルボン酸の
Ｃ１〜Ｃｐｓの直鎖もしくは分枝アルキルエステル；例
えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニル単量体；例え
ば、アクリロニトリル、メタクリレートリル等のシアン
化ビニル単量体；等を例示することができる。

上記共単量体（ｅ）の使用量は、単量体給量１００重量
％に対して、一般に０〜５０重量％、好ましくけＯ〜３
０重量％程度の量が好適である。該共単量体（ｅ）の使
用は、該共単量体の種類によっても変り得るので一義的
には使用量はきめられないが、接着力と粘着性とのバラ
ンス及びエポキシ樹脂との相溶性、配合安定性などを損
なわない範囲で適宜に選択することができる。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物及び熱硬化性感圧接
着シートの主成分であるアクリル系共重合体（Ａ）の数
平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある）は５万
以上、好ましくは８〜２０万である。

該共重合体（Ａ）の１が該下限値未満と小さ過ぎては粘
着性および初期接着力が不十分となりがちであり好まし
くない、また、Ｍｎかの２０万を超えた共重合体の製造
は容易ではないので６は該範囲内になるように調節する
のが良い、また、該共重合体（Ａ）の重量平均分子量（
以下、ｉと略称することがある）は、一般に１０万以上
、好ましくは２０万以、上特に好ましくは３０万〜１０
０万であるのが良い。

Ｍｗが該下限値以上であれば、粘着性および初期接着力
に優れているので好ましく、一方、該上限値以下であれ
ば製造も比較的容易にできるので、該６は該範囲内にな
るように調節するのが良い、なおこのＭｎ及びＭｗは、
いずれもゲルパーミェーションクロマトグラフィー（以
下、　ＧＰＣと略称する）による測定値に基づいて求め
たものとする。

また上記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移点（以
下、Ｔｇと略記することがある）は、一般に１００℃以
下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは０℃以下、
特に好ましくし一５℃以下である。該上限値以下の温度
では得られる感圧接着剤組成物及び感圧接着シートが優
れた粘着性および初期接着性を有しているので好ましい
。

なお本発明において、アクリル系共重合体（Ｃ）のガラ
ス転移点（Ｔｇ）は下記により測定決定された値である
。

ガラス転移点：厚さ約０．０５ｍｍのアルミニウム箔製
の、内径的５ｍｍ、深さ約５ｍｍの円筒型のセルに。

アクリル系共重合体の約５０重量％有機溶媒溶液試料約
１０ｍｇを秤取し、１００℃で２時間乾燥したものを測
定試料とする。セイコー電子工業■製５ｓｃ−ｓｏｏｏ
型示差走査熱量計（ＤｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌＳｃａｎ
ｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）を用イ、−１５０
℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定決定する。

本発明におけるアクリル系共重合体（Ａ）の使用量は、
前記樹脂成分１００重量％に対して５重量％〜９５重量
％以下である必要があり、好ましくは１５〜９５重量％
である。アクリル系共重合体（Ａ）の使用量が該上限値
を超えて多過ぎては、加熱硬化後の接着力が不足しがち
であり好ましくなく、該下限値未満と少なすぎては、粘
着力が過小となる傾向にあり、初期接着力も不足しがち
になり、加熱硬化後の接着力もむしろ低下することがあ
り好ましくない。

なお、特に高温時の高接着力を要求されるような分野に
おいては、アクリル系共重合体（Ａ）の使用量を樹脂成
分の合計１００重量％に対して５〜５５重量％、特には
１５〜５５重量％とじ、エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量を
９５〜４５重量％、特には８５〜４５重量％するのが好
ましい、そしてこのようにエポキシ樹脂（Ｂ）の使用量
が多い範囲では、後記するように。

エポキシ当量値の相異なる２種以上のエポキシ樹脂、す
なわち、エポキシ当量が１５０〜３００のエポキシ樹脂
（Ｂ、）１種以上及びエポキシ当量が３００を超えるエ
ポキシ樹脂（Ｂ２）　１種以上を併用することにより、
得られる感圧接着剤層の粘着性を向上させることができ
る。

本発明に用いる前記アクリル系共重合体（Ａ）の重合方
法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合
など公知の方法を採用できるが、重合により得られた共
重合体混合物を用いて熱硬化性感圧接着剤組成物を製造
するに当り、処理工程が比較的簡単で且つ短時間で行い
得る溶液重合の採用が好ましい。

溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量
体、重合開始剤、および、必要に応じて用いられる連鎖
移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で
、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われ
る。この場合に有機溶媒、単量体、重合開始剤および／
または連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよ
い。

上記の重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香族炭化水素類
：ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ｌ−オ
クタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石
油ナフサ、テレピン油等の脂肪族系もしくは脂環族系炭
化水素類；エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、
ｎ−アミルアセテート、３−メトキシブチルアセテート
、メチルベンゾエート、セロソルブアセテート、ブチル
セロソルブアセテート等のエステル類；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン
、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケト
ン類；エチレングリコールメチルエーテル、エチレング
リコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエ
ーテル等のグリコールエーテル類：例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｌ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｌ−ブ
チルアルコール、Ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール等のアルコール類；等を挙げることができる。

これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、または、２種以上
混合して用いることができる。

なお、本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物は、必要に応
じて、後記するエポキシ樹脂硬化剤等を溶解できる極性
有８！溶媒を主成分とする溶媒の溶液とすることができ
るが、その場合には、上記の重合用有機溶媒のうち、得
られる共重合体溶液から該重合用有機溶媒を揮散させ容
易に極性有機溶媒に置換可能な、沸点５０〜１５０℃、
特には、６０〜１００℃の有機溶媒を用いるのがよく、
就中、トルエン、ｎ−ヘキサン、エチルアセテート、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、ｎ−
プロピルアルコール等の有機溶媒を用いるのが特に好ま
しい。

前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシ
ド、ジ−ｌ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジー
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシビバレート等の有機過酸化物；例えば、
２，２′−アゾビス−■−ブチコニトリル、２，２′−
アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２．２′
−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル等のアゾ化合物；等をそれぞれ単独又は組み合せ
て使用することができる。該重合開始剤の使用量は、単
量体総量１００重量部に対して、一般に、約０．０１〜
１．０重量部、好適には約０．０２〜０．５重量部用い
られる。

また、前記連鎖移動剤としては１例えば、シアノ酢酸；
シアノ酢酸のＣ１〜Ｃ１ｌアルキルエステル類；ブロモ
酢酸；ブロモ酢酸のＣ１〜Ｃ１アルキルエステル類：ア
ントラセン、フェナントレン、フルオレン、９−フェニ
ルフルオレンなどの芳香族化合物類；ｐ−ニトロアニリ
ン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安
息香酸、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−二トロトルエン等
の芳香族ニトロ化合物類：ベンゾキノン、２．３．５．
６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノン等ノペンソキノン
誘導体類；トリブチルポラン等のボラン誘導体；四臭化
炭素、四塩化炭素、１，１，２．２−テトラブロモエタ
ン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモ
トリクロロメタン、トリブロモメタン、３−クロロ−１
−プロペン等のハロゲン化炭化水素類；クロラール、フ
ラルデヒド等のアルデヒド類：Ｃ１〜Ｃ１，のアルキル
メルカプタン類、チオフェノール、トルエンメルカプタ
ン等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸；メルカ
プト酢酸のＣ１〜Ｃｏｏアルキルエステル類；Ｃ１〜Ｃ
１２のヒドロキルアルキルメルカプタン類；ピネン、タ
ーピルシン等のテルペン類：等を挙げることができる。

上記連鎖移動剤を用いる場合その使用量は、単量体総量
１００重量部当り、約０．００５〜３０重量部であるの
が好ましい。

重合温度としては、一般に約３０〜１８０’Ｃ１好まし
くは約６０〜１５０℃の範囲が良い。

かくして得られる本発明に好適に用いられる共重合体溶
液は、通常、前記アクリル系共重合体を２０〜９０重量
％含有している。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物は、がくして得られ
たアクリル系共重合体（Ａ）に、エポキシ樹脂（Ｂ）及
びエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を配合してなるものである
。

上記のエポキシ樹脂（Ｂ）の種類としては、特に限定さ
れるものではなく１例えば、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を例示する
ことができる。またこれらの他に、例えば、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂２例えば、ポ
リアルキレンポリオール（ネオペンチルグリコールなど
）ポリグリシジルエーテル等のグリシジルアルキルエー
テル系エポキシ樹脂：例えば、テトラグリシジルジアミ
ノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェ
ノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、テト
ラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン等のグリシジルア
ミン系エポキシ樹脂；例えば、ジグリシジルフタレート
、ジグリシジルへキサヒドロフタレート、ジグリシジル
テトラヒドロフタレート等のグリシジルエステル系エポ
キシ樹脂；例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、
３．４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポ
キシシクロヘキサン）カルボキシレート、ビス（３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペ
ート等の環状脂肪族型エポキシ樹脂；例えば、トリグリ
シジルイソシアヌレート、グリシジルグリシドオキシア
ルキルヒダントイン等の複素速成エポキシ樹脂などが例
示でき、さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化物：
これらエポキシ樹脂に多塩基酸またはポリエステルポリ
カルボン酸を反応して得られるエポキシ基含有樹脂；ポ
リエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；
ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテル：な
どの各種エポキシ樹脂を例示することができる。

これらエポキシ樹脂はそれぞれ単独で、または。

種類の異なるもの２種以上もしくは同種であってそのエ
ポキシ当量の異なるものを２種以上併用することができ
る。これらエポキシ樹脂のうち、入手の容易さや得られ
る感圧接着剤組成物および感圧接着シートの接着物性の
良さなどの観点から。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキ
シ樹脂の使用が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂の使用が特に好ましい。

さらにこのようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては、前記の
アクリル系共重合体との相溶性や配合安定性のよさなど
の観点から、エポキシ光量が１５０〜３００のエポキシ
樹脂（Ｂ、）の使用が好ましく、特に常温（約２０℃）
で液状のエポキシ樹脂を用いるのが好ましい。

さらにまた本発明においては、このようなエポキシ樹脂
（Ｂ、）とともに、エポキシ当量が３００を超えるエポ
キシ樹脂（Ｂ２）を併用することができる。

このようなエポキシ樹脂（Ｂ２）を併用することにより
、アクリル系共重合体（Ａ）との相溶性、配合安定性お
よび得られる感圧接着剤組成物の経時的安定性などが向
上し、また、得られる感圧接着シートが一層優れた粘着
性を有するようになり、初期接着力も十分なものとなる
とともに、該感圧接着シートの熱硬化後の接着力も向上
するので好ましい。

このようなエポキシ樹脂（Ｂ２）としては、得られる感
圧接着シートのタンクの良さ等の観点から、エポキシ当
量が４００〜１０００で且つ常温で固体のエポキシ樹脂
を用いるのが好ましい。

エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、樹脂成分１００重量％
に対して９５〜５重量％であり、好ましくは８５〜５重
量％である。エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量が該下限値未
満と少なすぎては加熱硬化後の接着力が不足しがちであ
り好ましくなく、該上限値を超えて多過ぎては粘着性が
過小となる傾向にあり。

初期接着力も不足しがちになり、加熱硬化後の接着力も
むしろ低下することがあり好ましくない。

なお、特に高温時の高接着力を要求されるような分野に
おいては、エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は樹脂成分の合
計１００重量％に対して９５〜４５重量％、特には８５
〜４５重量％であるのが好ましい、そしてこのようにエ
ポキシ樹脂（Ｂ）の使用量が多い範囲では、エポキシ当
量値の相異なる２種以上のエポキシ樹脂、すなわち、エ
ポキシ当量が１５０〜３００のエポキシ樹脂（Ｂ、）１
種以上及びエポキシ当量が３００を超えるエポキシ樹脂
（Ｂ、１１種以上を併用することにより、得られる感圧
接着剤層の粘着性を向上させることができる。

またエポキシ樹脂（Ｂ２）の使用量は、樹脂成分の合計
１００重量％に対して５〜４０重量％、特には１０〜３
０重量％の範囲とすることができる。エポキシ樹脂（Ｂ
２）の使用量が上記下限値以上であれば、好適な粘着性
かえられ、また、初期接着力にも優れているので好まし
く、上記上限値以下であれば、アクリル系共重合体（Ａ
）との相溶性や配合安定性が特に優れており好ましい。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物及び該組成物を用い
て得られる熱硬化性感圧接着シートの感圧接着剤層は、
アクリル系共重合体（Ａ）、前記エポキシ樹脂（Ｂ）と
ともに、エポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）を含有する。

上記のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）としては、該硬化剤の
分子中に、樹脂成分中のエポキシ基もしくは水酸基と反
応する反応性基を有するか又は加熱等によりこのような
反応性基を生ずるような化合物（以下、架橋性硬化剤と
称することがある）、及び、硬化剤分子中に樹脂成分中
のエポキシ基の開環重合反応の触媒又は該樹脂成分中の
エポキシ基もしくは水酸基と架橋性硬化剤との反応の触
媒とじて作用するような基を有する化合物（以下、触媒
性硬化剤と称することがある）を挙げることができる。

上記架橋性硬化剤のうち樹脂成分中のエポキシ基と付加
反応を起こす硬化剤としては、例えば、鎖状脂肪族の１
級または２級アミン類、脂環、芳香環もしく複素環含有
脂肪族の１級または２級アミン類、芳香族１級もしくは
２級アミン類、リノール酸やリルン酸などの不飽和脂肪
酸の重合物とポリアミン類とを反応させて得られるポリ
アミドアミン類、メルカプタン系化合物、不飽和脂肪酸
の重合物やオクタデカンジカルボン酸などの多塩基酸、
活性水素化合物系硬化剤等を例示することができ、樹脂
成分中の水酸基と付加もしくは縮合反応を起こす硬化剤
としては、例えば、フェノール樹脂（レゾール型）、ア
ミノ樹脂、ポリイソシアネート、ポリイソシアネートの
ブロック化物等を例示することができる。また酸無水物
のように、先ず樹脂成分中の水酸基に付加反応し、次い
で生ずるカルボキシル基とエポキシ基とが付加反応する
ものも使用できる。

更に、前記触媒性硬化剤としては、脂肪族、脂環族もし
くは芳香族３級アミン類またはこれらの塩類、イミダゾ
ール類またはその塩類、アミンアミド系硬化剤、ルイス
酸またはブレンステッド酸塩、尿素誘導体等を例示でき
、また、上記不飽和脂肪酸の重合物やオクタデカンジカ
ルボン酸などの多塩基酸及び酸無水物にもエポキシ基開
環重合触媒としての作用がある。

これらの各種硬化剤は、後記するように予め前記アクリ
ル共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）に配合してお
くのが好ましいが、この場合、配合物のポットライフの
長さ等の観点から高温活性化型硬化剤の使用が好ましい
、このような高温活性化型硬化剤のうち、本発明に好適
に使用できるものとしては、架橋性硬化剤として、高温
活性化型脂環、芳香環もしく複素環含有脂肪族の１級ま
たは２級アミン類、高温活性化を芳香族１級もしくは２
級アミン類、高融点の活性水素化合物系硬化剤、酸無水
物等を、触媒性硬化剤として、アミンイミド系硬化剤、
高温活性化３級アミンもしくはイミダゾール系硬化剤、
３級アミン塩もしくはイミダゾール塩系硬化剤、尿素誘
導体系硬化剤等を例示できる。

上記高温活性化型脂環、芳香環もしく複素環含有脂肪族
の１級または２級アミン類としては１例えば、４−アミ
ノ−２，２，６，６−チトラメチルピペリジン、ビス（
４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、２．
４−ジヒドラジン−６−メチルアミノーＳ〜トリアジン
等が、高温活性化型芳香族１級もしくは２級アミン類と
しては、例えば、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミ
ノジフェニルメタン等が、また、高融点活性水素化合物
系硬化剤としては１例えば、ジシアンジアミド：例えば
、アジピン酸ヒドラジド、５−ｔ−プチルヒダントレン
ー１．３−ジ（カルボキシエチル）ジヒドラジド［アミ
キュアＶＤＨ（商品名）；味の素＠］、オクタデカン−
１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド［アミキュアＬＤ
旧商品名）：味の素＠ｌｌ］、オクタデカ−７，１１−
ジエン−１，１８−ジカルボン酸ジヒドラジド［アミキ
ュアＵＤＨ（商品名）；味の素−コなどの有機酸ジヒド
ラジド等を例示できる。

酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、ドデシル
無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン
酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチレンオク
タデカニン酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカニン
酸）無水物等の脂肪族酸無水物；例えば、テトラヒドロ
無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、トリ
アルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水
フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、メチル無
水ハイミック酸等の脂環族酸無水物；例えば、無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコー
ルビス無水トリメリテート、グリセロールトリス無水ト
リメリテート等の芳香族酸無水物等を例示できる。

更に、アミンイミド系硬化剤としては、トリアルキルヒ
ドラジニウム脂肪酸アミド［ＹＰＨ１０３、ＹＰＨ２０
１、ＹＰＨ２０８（商品名）：油化シェルエポキシ■］
が、高温活性化３級アミンもしくはイミダゾール系硬化
剤としては、２，４．６１リス（ジメチルアミノメチル
）フェノール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロ
キシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイ
ミダゾール等が、３級アミン塩もしくはイミダゾール塩
系硬化剤としては、アミキュアＰＮ−２３、ＭＹ−２４
（商品名）［味の素■］が、ルイス酸もしくはブレンス
テッド酸塩系硬化剤としては、例えば、三フッ化ホウ素
モノエチルアミン塩なとのルイス酸塩；例えば、ブレン
ステッド酸脂肪族スルホニウム塩［オプトンＣＰ−６６
、ＣＰ−７７（商品名）；旭電化＠］などが、また、尿
素誘導体系硬化剤としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチル尿
素、Ｎ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジエチル尿素
、Ｎ−フェニル尿素、Ｎ、Ｎ−ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ
、Ｎ’−）ジフェニル尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラフェニル尿素、Ｎ−アセチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジアセ
チル尿素、Ｎ−アセチル−Ｎｏ−メチル尿素、Ｎ−ベン
ジル尿素、Ｎ、Ｎ−ジアセチル尿素、Ｎ−ベンゼンスル
ホニル尿素、　Ｎ−ｐ−）ルエンスルホニル尿素、Ｎ−
ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ　’　−ｎ−ブチル尿素、
　Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｉ−ブチル尿素
、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’−４３′、４°−ジクロロフ
ェニル）尿素、パラバン酸、Ｎ、Ｎ’−ジメチルパラバ
ン酸、Ｎ。

Ｎｏ−ジメチルバルビッル酸、５．５−ジメチルヒダン
トイン、１．３−ジメチルウラシル、１．５−ジメチル
ウラシル等が例示できる。

これらの硬化剤のうち、得られる熱硬化性感圧接着剤組
成物のポットライフのよさや該組成物及び熱硬化性感圧
接着シートの接着性能のよさ等の観点から、高温活性型
の架橋性硬化剤であるジシアンジアミド（以下、ＤＩＣ
Ｙと略称することがある）、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジフェニルメタン等の使用が特に好ましい
、また４例えば高温活性型の架橋性硬化剤であるＤＩＣ
Ｙなどを用いるときには、高温活性型の触媒性硬化剤と
して上記の３級アミン塩系硬化剤、尿素誘導体系硬化剤
等を併用して熱硬化温度を下げることができる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）のうち架橋性硬化剤
は、樹脂成分中のエポキシ基１つに対して、前記活性水
素化合物系硬化剤及び芳香族アミンの場合には、該硬化
剤中の活性水素の数が、通常０．２〜２．０、好ましく
は０．３〜１．２となるように、酸無水物の場合には、
酸無水物基の数が、通常０．２〜２．０、好ましくは０
．５〜１．０となるように計算して用いるのがよい、ま
た、アミンイミド系硬化剤、３級アミンもしくはイミダ
ゾール塩系硬化剤、ルイス酸もしくはブレンステッド酸
塩系硬化剤などの触媒性硬化剤は、架橋性硬化剤と併用
するのが好ましく、その使用量は架橋性硬化剤１００重
量部に対して、一般に４０重量部以下程度の量が例示で
きる。

これらのエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、予め前記のアク
リル系共重合体（Ａ）及びエポキシ樹脂（Ｂ）からなる
樹脂成分に配合しておいてもよく、また、使用の直前に
該樹脂成分と配合してもよい、しかし、使用時の作業の
煩雑さを避けるためには、硬化剤は、予め該（Ａ）及び
（Ｂ）成分に配合しておくのがよい、該硬化剤の配合方
法は特に限定されるものではないが、配合の容易さなど
の観点がら、該硬化剤を溶解可能な有機溶媒に溶解して
から配合するのが好ましい。

上記の有機溶剤は、樹脂成分およびエポキシ樹脂硬化剤
の両者を溶解するものであるのが良く。

このような有機溶媒としては、一般に極性有機溶媒が使
用され、例えば、メチルエチルケトン、メチルシクロヘ
キサノン、ジアセトンアルコール等のケトン類；例えば
、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコ
ールエチルエーテル、エチレングリコール−１−プロピ
ルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム
）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テト
ラグライム）等のグリコールエーテル類；例えば、エチ
レングリコールメチルエーテルアセテート、エチレング
リコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ル−１−プロピルエーテルアセテート等のグリコールエ
ステル類；例えば、ジメチルスルホオキシド、ジメチル
スルホン、テトラメチルスルホン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル等のその
他の非プロトン性極性有機溶媒類；を例示できる。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物は、さらに必要に応
じて、例えば、クマロン　インデン樹脂、テルペン　フ
ェノール樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン
樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹脂
、キシレン　ホルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹
脂、水素添加炭化水素樹脂。

ロジン誘導体、テレピン系樹脂等の粘着付与性樹脂：例
えば、エチレン−酢酸ビニル系共重合体樹脂、エチレン
−アクリル系共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル−ア
クリル共重合体樹脂等のその他の変性用樹脂；等を添加
することができる。これらの樹脂の添加量は、前記樹脂
成分の合計１００重量部に対して、粘着付与性樹脂、例
えば０〜６０重量部、特には０〜４０重量部：その他の
変性用樹脂１例えば０〜５０重量部、特には０〜２０重
量部、程度であるのがよい。

これらのほか、本発明の感圧接着剤組成物は、適宜必要
に応じて、例えば、ジオクチルフタレート等のフタル酸
エステル系、トリクレジルホスフェート等のリン酸エス
テル系、ポリブテン、プロセスオイル等の可塑剤類；例
えば、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニン
ブルー等の有機または無機の着色剤；例えば、クレー、
タルク、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム
、ガラス粉末等の無機質充填剤；例えば、超微粒子状無
水シリカ［アエロジル３００（商品名）、日本アエロジ
ル轢製コ、活性化極微細炭酸カルシウム［白艶華ＣＣＲ
（商品名）、白石工業■製］等の増粘剤；紫外線吸収剤
、防腐剤：等の公知の添加物を添加してもよい。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物を製造する方法とし
ては、例えば、前記のようにして得られたアクリル系共
重合体（Ａ）の重合用有機溶媒溶液に。

前記のエポキシ樹脂（Ｂ）および必要に応じて添加しう
る各種添加剤をそれぞれ所定量配合し、次いでこれにエ
ポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）及び該エポキシ硬化剤（Ｃ）を
溶解分散することのできる極性有機溶媒を加えて、さら
に必要に応じて該重合用有機溶媒を揮散させおよび／ま
たは適宜の有機溶媒を加えて均一に混合する方法が好適
に採用できる。

得られる本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物の有機溶剤
溶液は、通常、固形分約３０〜７０重量％、粘度（Ｂ型
回転粘度計、２５℃、１０ＲＰＭ、以下、測定条件は同
様とする）１００〜２００００ｃｐｓ、好ましくは３０
０〜５０００ＣｐＳ程度であるのがよい。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物は、直接、接着させ
るべき物体（以下、被着体と称することがある）の一方
もしくは両方にナイフコーター、ロールコータ−、エア
ーコーター、スフレ−コーター等の一般に公知の塗工機
によって塗布し、乾燥後被着体同士を接合して加熱硬化
させることにより強固に接着させることができる。乾燥
温度は感圧接着剤層の硬化が起こらない温度、例えば５
０〜１２０℃程度がよく、硬化温度は、エポキシ樹脂硬
化剤（Ｃ）の種類により異なるが、一般に１００〜２５
０℃程度がよい。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物を好適に使用できる
被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック
、木材、紙、スレートゴム、化粧板等を挙げることがで
きる。

更に１本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物は、前記と同
様の一般に公知の塗工機によって、例えば、不織布、織
布、絹布１紙、プラスチックフィルムなど各種の基材の
片面もしくは両面に適宜の厚さで塗布し、または、例え
ば、不織布、織布、編布、紙などの基材に適宜の量含浸
させて乾燥させ、得られた感圧接着剤層の上に離型材を
載置することにより熱硬化性感圧接着シートとすること
ができる。また、離型材上に該感圧接着剤組成物を直接
塗布して乾燥し、その表面にさらに離型材を載置するこ
とにより、「芯なし」両面感圧接着シートとすることも
できる。感圧接着剤層の膜厚は一般に約１０〜３００μ
、好ましくは約２０〜２００μ程度であるのがよい。

乾燥は前記同様の温度、すなわち、５０〜１２０℃程度
で行うのがよい。

得られた熱硬化性感圧接着シートは、前記例示のごとき
被着体の所望の箇所に圧着した後、加熱硬化することに
より強固に接着させることができる。また、熱硬化性両
面感圧接着シートの場合には、同種もしくは異種の被着
体同士を該両面感圧接着シートを介して強固に接着させ
ることができる。

本発明の熱硬化性感圧接着剤組成物及び熱硬化性感圧接
着シートは１例えば、１０℃以下、好ましくは０℃以下
の低温で貯蔵するのがよいが、室温（約２５℃程度）で
貯蔵しても該組成物では１週間以上ポットライフがあり
接着物性が変わらず、また、該接着シートでは１ケ月以
上接着物性が変わらないようにエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ
）の種類及び配合量を選択するのがよい。

〔実施例〕

以下、実施例とともに参考例及び比較例を挙げて本発明
を一層詳細に説明する。

なお、本発明組成物の相溶性、ポットライフ試験法、感
圧接着シート物性試験用の両面感圧接着シート作成方法
、並びに、初期接着力、接着力及び感圧接着シート貯蔵
安定性の測定法は次のとおりである。

（１）組成物相溶性試験 組成物溶液を２５℃、２４時間密閉状態で放置し、該溶
液の均一性、透明性及び沈降物の有無を目視により観察
し、次の基準に従って評価する。

○・　・・組成物溶液は均−且つ透明、沈降物なし。

△　・・・組成物溶液は均一、但し曇りまたは沈降初歩
しあり。

×　　・・・組成物溶液分離もしくは不透明、または、
沈降物多い。

（２）組成物ポットライフ試験 （２−１）　　外観 組成物溶液を２５℃、７日間密閉状態で放置した後の状
態を次の基準に従って評価する。

◎・・・・・外観、粘度ともほとんど変化なし６０・・
・・・・外観変化ないが、や・粘度上昇。

△・・・・外観変化ないが、粘度上昇天（流動性はあり
）。

×・・・・・粘度上昇極めて犬（流動性なし）、または
、ゲル化。

（２−２）　　接着物性 ２５℃、７日間密閉状態で放置した後の組成物溶液を用
いて以下の（３）〜（５）項に従って感圧接着シートの
接着物性を測定し、放置前の組成物溶液を用いた場合と
比較して、次の基準に従って評価する。

◎・・・・・・初期接着力、接着力ともほとんど変化な
しく低下率１０％未満）。

○・・　・初期接着力、接着力の低下率、一方が１０％
未満で他方が１０〜３０％。

△　・・・初期接着力、接着力の低下率、一方が１０％
未満で他方が３０〜５０％、または、両方とも１０〜３
０％。

×・・・・　初期接着力、接着力の低下率、一方が５０
％以上または両方とも３０％以上。

（３）両面感圧接着シートの作成方法 固形分５０〜６０重量％、粘度的５００ｃｐｓに調整し
た組成物溶液に、厚さ約１００μのポリアミド繊維系不
織布を浸漬し、離型材上に広げ、ドクターブレードを用
いて乾燥後の両面感圧接着シートの厚さが約２５０μと
なるようにその表面より押圧・平滑化処理を行ってから
、熱風循環式乾燥機中で８０℃、１０分間、さらに１０
０℃に昇温しながら２０分間で乾燥し、次いで表面に離
型材を載置して軽く押さえて接着させる。

（４）接着シート初期接着力の測定 ＪＩＳ　Ｈ−４０００の合金番号Ａ−１０５０Ｐに規定
する厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板の表面をメタノー
ル含浸ガーゼで洗浄し、その表面の約半分を覆うように
前（３）項で作成した両面感圧接着シート（離を材を剥
離したもの）を載置し、該接着シートの上に更にもう１
枚の同様に処理したアルミニウム板を載置してＪＩＳ　
Ｚ−０２３７の方法に従って圧着して試験片とする。２
０分後、この試験片を２５ｍｍ幅に切断して、その一方
のアルミニウム板（感圧接着剤層のない部分）を約９０
°に折曲げ、ＪＩＳ　Ｚ−０２３７（７）　ｒ９０℃引
キハカシ法」に準シ、２０℃、６５％ＲＨ，剥離速度３
００ｍｍ／ｍｉｎの条件下でその剥ｌＩＩ！強度（ｋｇ
／２５ｍｍ１を測定する。初期接着力の値いとしては、
０．５ｋｇ／２５ｍｍ以上であるのが好ましく　、　１
．０ｋｇ／２５ｍ１以上であるのが特に好ましい。

（５）接着シート接着力の測定 前（４）項において作成した試験片を所定の条件で加熱
硬化させた後、２５℃で２４時間放置する以外は前（６
）項の試験法と同様にしてその剥離強度（ｋｇ／２５ｍ
ｍ）を測定する。接着力としては、６ｋｇ／２５ｍｍ以
上であるのが好ましく　、　７ｋｇ／２５ｍｍ以上であ
るのが特に好ましい。

（６）接着シート貯蔵安定性 前（３）項で得られた両面感圧接着シートを、２５℃で
３０日間放置した後、前（６）及び（７）項の方法にし
たがって測定し、放置前の接着シートの場合と比較して
、次の基準に従って評価する。

◎・　　・初期接着力、接着力ともほとんど変化なしく
低下率１０％未満）。

○　・・　初期接着力、接着力の低下率、一方が１０％
未満で他方が１０〜３０％。

Δ　　・初期接着力、接着力の低下率、一方が１０％未
満で他方が３０〜５０％、または、両方とも１０〜３０
％。

×　　　初期接着力、接着力の低下率、一方が５０％以
上または両方とも３０％以上。

参考例１ 還流冷却管、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取付けな
セパラブルフラスコ中に、初期添加用有機溶媒及び重合
開始剤としてエチルアセテート（ＥＡｃ）５０重量部及
びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮｌｏ、　０２
５重量部を入れ、次いでエチルアクリレート（ＥＡ）　
８０重量部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）　１
０重量部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（２Ｈ
ＥＡ）１０重量部からなる単量体混合物のうち２５重量
％を加えて加熱し、還流温度（約８０℃）で約２０分間
重合を行った０次いで還流温度条件下で単量体混合物の
残量７５重量％と、ＥＡｃ２５重量部及びＡＩＢＮＯ，
１２５重量部からなる重合開始剤溶液とを約９０分間に
わたって逐次滴下し、更に約６０分間ＥＡｃ１２．５重
量部とＡＩＢＮ　０．２５重量部とからなる重合開始剤
溶液を添加した後、トルエン７５重量部を加えて希釈し
固形分約４０重量％、粘度２０５０ｃｐｓのアクリル系
共重合体溶液を得た。この共重合体の６は約９万１Ｍｗ
は約４５万、Ｔｇは一２０℃であった。

参考例２〜５ 参考例１において、　ＧＭＡと２ＨＥＡとの使用割合を
変える以外は同様にしてアクリル系共重合体の溶液を得
た。これらのアクリル系共重合体溶液の共重合組成及び
粘度、並びに、該共重合体のＭｎ、　Ｍｗ及びＴｇを第
１表に示した。

参考例６ 参考例１において、ＥＡとＧＭＡとの使用割合を変える
以外は同様にしてアクリル系共重合体の溶液を得た。こ
のアクリル系共重合体溶液の単量体組成及び粘度、並び
に、該共重合体のＭｎ、　Ｍｗ及びＴ［を第１表に示し
た。

参考例７ 参考例１と同様の装置に、有機溶媒としてトルエン５０
重量部、参考例１と同様の単量体混合物のうち１０重量
％及び重合開始剤（ＡＩＢＮ）０．０２５重量部を入れ
、還流温度条件下約２０分間重合を行い１次いで還ｉ７
を温度条件下で単量体混合物の残量９０重量％と、トル
エン８．３重量部及びＡＩＢＮ　０．１２５重量部から
なる重合開始剤溶液とを約９０分間にわたって逐次滴下
し、更に約６０分間トルエン８．３重量部及びＡＩＢＮ
　０．２５重量部からなる重合開始剤溶液を添加してア
クリル系共重合体の溶液を得た。このアクリル系共重合
体溶液の粘度及び固形分、並びに、アクリル系共重合体
リル系共重合体の閘ｎ、　Ｍｗ及びＴｇを第１表に示し
た。

（以下余白） 実施例１ 溶媒溜吊装置、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取付け
たセパラブルフラスコ中に、参考例１で得られたアクリ
ル系共重合体（Ａ）溶液７５重量部（共重合体として約
３０重量部）、エポキシ樹脂（Ｂ、）としてエピコート
８２８　［（商品名）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エポキシ当量的１９０）　；油化シェルエポキシ■
製］５０重量部、及び、エポキシ樹脂（Ｂ２）トしてエ
ピコート１００１［（商品名）、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量的４８０）　；油化シェルエ
ポキシ−製］２０重量部を加えて約１２０℃で加熱混合
して、重合で用いた溶媒を滴量させた０次し）でこの混
合物を約５０℃程度まで冷却してから、エポキシ硬化剤
（Ｃ）としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）４．０重量
部（ＤＩＣＹの活性水素の数を４とするとエポキシ基１
つに対して活性水素数的０．５８）をジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）　１５重量部に溶解した溶液と、粘度調
節用の有機溶媒（ＤＭＦ／エチレングリコールモノメチ
ルエーテル＝１：１）７０重量部とを添加し。

攪拌して均一混合して熱硬化性感圧接着剤組成物を作成
した。得られた接着剤組成物は、固形分約５５重量％、
粘度的１２００ｃｐｓであった。該組成物の札溶性、ポ
ットライフなどの基礎物性、及び、それを用いた感圧接
着テープの各種物性の測定結果を第２表に示す。

比較例１ 実施例１と圃様の装置に、二ピコ−）　８２８［エポキ
シ樹脂ＣＢ、）］７７０重量およびエピコー）　１００
１［エポキシ樹脂（Ｂ２）］３３０重量を加え、次いで
エポキシ硬化剤（Ｃ）としてＤＩＣＹ　５．０重量部を
ＤＭＦ　２０重量部に溶解した溶液を加え、粘度調製用
の有機溶媒量を加減する以外は実施例１と同様にして熱
硬化性組成物を作成した。得られた組成物の基礎物性、
及び、それを用いた感圧接着テープの各種物性の測定結
果を第２表に示す。

実施例２〜３ 実施例１において、アクリル系共重合体（Ａ）の使用量
を変え、また、エピコート８２８［エポキシ樹脂（Ｂ、
）コおよびエピコート１００１　［エポキシ樹脂（Ｂ、
　）　］の使用量をそれぞれ変え、これに伴ってＤＩＣ
ＹおよびＤＭＦの使用量を変え、さらに、粘度調製用の
有機溶媒量を加減する以外は実施例１と同様にして熱硬
化性感圧接着剤組成物を作成した。得られた接着剤組成
物の組成、基礎物性及びそれを用いた感圧接着テープの
各種物性の測定結果を第２表に示す。

実施例４〜６及び比較例２〜４ 実施例１において、アクリル系共重合体（Ａ）として参
考例１の共重合体溶液を用いる代わりに、参考例２〜７
の共重合体溶液を用い、これに伴ってＤＩＣＹおよびＤ
ＭＦの使用量を変え、また、粘度調製用の有機溶媒量を
加減する以外は実施例１と同様にして熱硬化性感圧接着
剤組成物を作成した。得られた接着剤組成物の組成、基
礎物性及びそれを用いた感圧接着テープの各種物性の測
定結果を第２表に示す。

実施例７ 実施例１と同様な装置に、参考例１で得られたのアクリ
ル系共重合体溶液２００重量部（共重合体として約８０
重量部）、及び、エポキシ樹脂（Ｂ、）としてエピコー
）　８２８２０重量部加えて混合し１次いでこの混合物
にＤＩＣＹ　２．０重量部をＤＭＦ　９重量部に溶解し
た溶液と実施例１と同様な粘度調節用の有機溶媒２４重
量部とを加え、攪拌して均一混合し熱硬化性感圧接着剤
組成物を作成した。得られた接着剤組成物の組成、基礎
物性及びそれを用いた感圧接着テープの各種物性の測定
結果を第２表に示す。

実施例８〜９ 実施例７において、参考例１のアクリル系共重合体およ
びエピコート８２８［エポキシ樹脂（Ｂ、）］の使使用
量を変え、これに伴ってＤＩＣＹおよびＤＭＦの使用量
を変え、また、粘度調製用の有機溶媒量を加減する以外
は実施例７と同様にして熱硬化性感圧接着剤組成物を作
成した。得られた接着剤組成物の組成、基礎物性及びそ
れを用いた感圧接着テープの各種物性の測定結果を第２
表に示す。

比較例５ 実施例７において、参考例１のアクリル系共重合体のみ
を用い、エピコート８２８［エポキシ樹脂（Ｂ、）］を
用いず、これに伴ってＤＩＣＹおよびＤＭＦの使用量を
変え、また、粘度調製用の有機溶媒量を加減する以外は
実施例１と同様にして熱硬化性感圧接着剤組成物を作成
した。得られた接着剤組成物の組成、基礎物性及びそれ
を用いた感圧接着テープの各種物性の測定結果を第２表
に示す。

実施例１０ 実施例８において、エピコート８２８［エポキシ樹脂（
Ｂ、）］を３３０重量部いる代わりに、エピコート８２
８［エポキシ樹脂ＣＢ、）１２０重量部およびエピコー
ト１００１［エポキシ樹脂（Ｂ２＞１１０重量部用い、
これに伴ってＤＩＣＹおよびＤＭＦの使用量を変え、ま
た、粘度調製用の有機溶媒量を加減する以外は実施例１
と同様にして熱硬化性感圧接着剤組成物を作成した。得
られた接着剤組成物の組成、基礎物性及びそれを用いた
感圧接着テープの各種物性の測定結果を第２表に示す。

実施例１１〜１３及び比較例６〜８ 実施例７において、アクリル系共重合体（Ａ）として参
考例１の共重合体溶液を用いる代わりに、参考例２〜７
の共重合体溶液を用い、これに伴ってＤＩＣＹおよびＤ
ＭＦの使用量を変え、また、粘度調製用の有機溶媒量を
加減する以外は実施例１と同様にして熱硬化性感圧接着
剤組成物を作成した。得られた接着剤組成物の組成、基
礎物性及びそれを用いた感圧接着テープの各種物性の測
定結果を第２表に示す。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記（Ａ）及び（Ｂ）からなる樹脂成分［但し、
   （Ａ）及び（Ｂ）の合計が１００重量％とする］、（Ａ
   ）下記単量体（ａ）と（ｂ） （ａ）エポキシ基を有する単量体５〜５０重量％と、 （ｂ）下記一般式［１］ Ｈ＿２Ｃ＝ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２ＯＨ・・・・・・・・
   ・・・・・・・［１］但し、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿２
   、Ｒ＾２はＣ＿２〜Ｃ＿■の直鎖もしくは分枝アルキレ
   ン基を示すで表される水酸基を有するアクリル酸または
   メタクリル酸エステル単量体５〜２０重量％とを共重合
   してなるアクリル系共重合体であり、且つ、該共重合体
   の数平均分子量が５万以上であるアクリル系共重合体５
   〜９５重量％、及び、 （Ｂ）エポキシ樹脂９５〜５重量％、 並びに、 （Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、 を含有してなることを特徴とする熱硬化性感圧接着剤組
   成物。
2. （２）下記（Ａ）及び（Ｂ）からなる樹脂成分［但し、
   （Ａ）及び（Ｂ）の合計が１００重量％とする］、（Ａ
   ）下記単量体（ａ）と（ｂ） （ａ）エポキシ基を有する単量体５〜５０重量％と、 （ｂ）下記一般式［１］、 Ｈ＿２Ｃ＝ＣＲ＾１ＣＯＯＲ＾２ＯＨ・・・・・・・・
   ・・・・・・［１］但し、Ｒ＾１はＨまたはＣＨ＿２、
   Ｒ＾２はＣ＿２〜Ｃ＿■の直鎖もしくは分枝アルキレン
   基を示すで表される水酸基を有するアクリル酸またはメ
   タクリル酸エステル単量体５〜２０重量％とを共重合し
   てなるアクリル系共重合体であり、且つ、該共重合体の
   数平均分子量が５万以上であるアクリル系共重合体５〜
   ９５重量％、及び、 （Ｂ）エポキシ樹脂９５〜５重量％、並びに、 （Ｃ）エポキシ樹脂硬化剤、を含有してなる熱硬化性感
   圧接着剤層を有することを特徴とする熱硬化性感圧接着
   シート。