JPH07292339A

JPH07292339A - 金属箔張積層板用接着剤組成物及び金属箔張積層板用接着シート

Info

Publication number: JPH07292339A
Application number: JP10499294A
Authority: JP
Inventors: Takashi Yoshioka; 崇吉岡; Norimitsu Ebata; 範充江端
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1994-04-21
Filing date: 1994-04-21
Publication date: 1995-11-07

Abstract

(57)【要約】【目的】接着剤組成物及び接着シートとしての各種安
定性に優れるとともに、熱硬化後においては、優れた各
種接着力、耐薬品性、電気絶縁性を兼ね備えた接着剤層
を形成する、金属箔張積層板用接着剤組成物及び金属箔
張積層板用接着シートを提供すること。【構成】 (A)エポキシ樹脂15〜95重量％、及び、(B)エ
ポキシ基を有し、ガラス転移点が−20℃以上であるアク
リル樹脂85〜５重量％からなる樹脂混合物100重量部
［但し、(A)及び(B)の合計を100重量％とする］に対し
て、(C)硬化剤１〜10重量部を必須成分として含んでな
る金属箔張積層板用接着剤組成物及び接着シート

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、リジットプリント基
板、フレキシブルプリント基板（FPC）、銅張積層基板
（CCL）、半導体搭載用基板、セラミック基板及び金属
基板などの金属箔張積層板の接着剤及び絶縁材として好
適に使用できる金属箔張積層板用接着剤組成物に関し、
このような接着剤層を有する金属箔張積層板用接着シー
トに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より金属箔張積層板は、電子部品を
配置して支持するとき、この電子部品相互間の電気的接
続のために銅被覆線等による複雑な配線が不要となるた
め、誤配線や部品の取り付けミスが改善され、且つコス
トが低減されるという長所を有するために広く使用され
ている。かかる金属箔積層板は、一般にはガラスエポキ
シ板やポリイミドフィルム、ポリエステルフィルムなど
の絶縁材及び／又は銅箔などの金属箔に、銅箔などの金
属箔を、例えば熱プレスを用いるなどして圧着させ適当
な絶縁性を持つ接着剤を介在させて強固に接着させる方
法により製造されている。

【０００３】このような金属箔張積層板用の接着剤とし
ては種々なものが知られており、使用する金属箔の材質
及び絶縁材の種類によって適宣使用される。代表的なも
のとして、銅箔張ガラスエポキシ基板には、例えば、ガ
ラスクロスにエポキシ樹脂ワニスを含浸させて乾燥処理
した半硬化状態のシート、いわゆるプリプレグが知られ
ている。しかしながら、プリプレグは、硬化するのに高
温で長時間加熱する必要があり、また、可撓性が無かっ
たり、硬化後の接着力も低いという問題があった。

【０００４】このような、問題点を改良する試みとし
て、例えば、特開平３−221578号には、(A)官能基を有
するアクリルエラストマー、(B)１分子内に２個以上の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂、(C)硬化剤、並びに
(D)硬化促進剤を含有するフレキシブル印刷配線板用接
着剤組成物が開示され、アクリルエラストマー(A)の官
能基としては、エポキシ基が好ましい旨記載されてい
る。そしてこのようなアクリルエラストマーとしては、
アクリル系の粘着剤が例示され、実施例においても該ア
クリル系粘着剤の使用が具体的に開示されている。この
ような接着剤組成物は、接着性や可撓性は確かに改良さ
れてはいるものの、高温時の接着力が不足することや、
例えば、ロール状に巻くなどした接着シートを夏期など
高温時に貯蔵したとき、シートの端面から接着剤がはみ
出すことがあるなどの問題点があることが判明した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、金
属箔張積層板用に適した、接着剤組成物としての各種安
定性に優れ、且つ熱硬化により高い接着力、電気絶縁性
及び実用耐久性を発揮しうる金属箔張積層板用接着剤組
成物、さらには金属箔張積層板用接着シートを開発する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、(A)エポキシ
樹脂15〜95重量％、及び、(B)エポキシ基を有し、ガラ
ス転移点が−20℃以上であるアクリル系樹脂85〜５重量
％からなる樹脂混合物100重量部〔但し、(A)及び(B)の
合計を100重量％とする〕に対して、(C)硬化剤１〜10重
量部を必須成分として含有することを特徴とする金属箔
張積層板用接着剤組成物を提供することを目的とするも
のであり、さらに、(A)エポキシ樹脂15〜95重量％、及
び、(B)エポキシ基を有し、ガラス転移点が−20℃以上
であるアクリル系樹脂85〜５重量％からなる樹脂混合物
100重量部〔但し、(A)及び(B)の合計を100重量％とす
る〕に対して、(C)硬化剤１〜10重量部を必須成分とし
て含んでなる接着層を有することを特徴とする金属箔張
積層板用接着シートを提供することを目的とするもので
ある。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の金属箔張積層板用接着剤組成物及
び金属箔張積層板用接着シートの接着剤層は、樹脂成分
として、上記のエポキシ樹脂(A)及びエポキシ基を有
し、ガラス転移点が−20℃以上であるアクリル系樹脂
(B)からなる樹脂混合物を主成分として含有するもので
ある。

【０００９】上記エポキシ樹脂(A)の種類としては、特
に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールAD型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂を例
示することができる。

【００１０】またこれらの他に、例えば、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；例えば、ポリ
アルキレンポリオール（ネオペンチルグリコールなど）
ポリグリシジルエーテル等のグリシジルアルキルエーテ
ル系エポキシ樹脂；例えば、テトラグリシジルジアミノ
ジフェニルメタン、トリグリシジル-p-アミノフェノー
ル、トリグリシジル-m-アミノフェノール、テトラグリ
シジル-m-キシレンジアミン等のグリシジルアミン系エ
ポキシ樹脂；

【００１１】例えば、ジグリシジルフタレート、ジグリ
シジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジルテトラヒ
ドロフタレート等のグリシジルエステル系エポキシ樹
脂；例えば、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(3',4'
-エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート、3,4-エポ
キシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3',4'-エポキシ-
6'-メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4-
エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル)アジペート等
の環状脂肪族型エポキシ樹脂；例えば、トリグリシジル
イソシアヌレート、グリシジルグリシドオキシアルキル
ヒダントイン等の複素還式エポキシ樹脂などが例示でき
る。

【００１２】さらに、これらエポキシ樹脂のハロゲン化
物；これらエポキシ樹脂に多塩基酸又はポリエステルポ
リカルボン酸を反応して得られるエポキシ基含有樹脂；
ポリエステルポリカルボン酸のポリグリシジルエステ
ル；ポリエステルポリオールのポリグリシジルエーテ
ル；などの各種エポキシ樹脂を例示することができる。

【００１３】これらのエポキシ樹脂のうち、入手の容易
さや得られる接着剤組成物の接着物性の良さなどの観点
から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型
エポキシ樹脂の使用が好ましく、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂の使用が特に好ましい。

【００１４】本発明においては、これらエポキシ樹脂の
うちから、実質的に有機溶媒などの希釈剤を含まない状
態において、常温（約20℃）で固体のエポキシ樹脂（以
下、単に固体エポキシ樹脂ということがある）(A₁)、又
は、該エポキシ樹脂(A₁)と、実質的に有機溶媒などの希
釈剤を含まない状態において常温（約20℃）で液体のエ
ポキシ樹脂（以下、単に液状エポキシ樹脂ということが
ある）(A₂)との混合物を用いるのが好ましい。固体エポ
キシ樹脂(A₂)の使用量は、ロール状に巻いた接着シート
の夏期など高温貯蔵時のシート端面からの接着剤のはみ
出し（以下、耐はみ出し性ということがある）の少なさ
や、剪断接着力及び剥離接着力の優秀さ等の観点から、
エポキシ樹脂の総量〔固体エポキシ樹脂(A₁)及び液状エ
ポキシ樹脂(A₂)の合計量〕100重量％に対して40重量％
以上で用いるのがよい。

【００１５】本発明におけるエポキシ樹脂(A)の使用量
は、該エポキシ樹脂(A)及び後記するアクリル系樹脂(B)
からなる樹脂混合物 100重量％に対して、15〜95重量％
である必要があり、好ましくは25〜95重量部である。エ
ポキシ樹脂(A)の使用量が該上限値を超えて多過ぎて
は、得られる接着剤組成物の室温及び耐熱剥離接着力、
並びに、実用耐久性が低下する傾向があり好ましくな
く、一方、該下限値未満と少なすぎては、耐熱剪断接着
力及び耐熱剥離接着力が不足しがちであるので好ましく
ない。

【００１６】本発明においては、さらに、得られる接着
剤組成物の使用に際しての作業性の観点から、該組成物
の固形分を下げずに粘度を低下させることを目的に、必
要に応じて、例えば常温で粘度が100cps以下のエポキシ
化合物、所謂エポキシ樹脂反応性希釈剤を配合して使用
することができる。

【００１７】このようなエポキシ樹脂反応性希釈剤とし
ては、例えば、エピクロルヒドリン、ブチルグリシジル
エーテル、オクチレンオキシド、スチレンオキシド、フ
ェニルグリシジルエーテルなどの単官能性希釈剤；例え
ば、ジグリシジルエーテル、2-グリシジルフェノールグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどの二
官能性希釈剤；例えば、2,6-ジグリシジルフェノールグ
リシジルエーテルなどの三官能性希釈剤；等を例示する
ことができる。

【００１８】これらは、例えば、「カジュラーＥ」、
「GE-100」、「BGE」、「YED-111」、「YED-122」、
「YED-205」〔(商品名)、以上油化シェルエポキシ(株)
製〕、「DYO26」、「XN1034」〔(商品名)、以上日本チ
バガイギー(株)製〕、「エポライト 400E」、「エポラ
イト 400P」、「エポライト 4000」、「エポライト 40
E」、「エポライト 70P」、「エポライト 1500NP」
〔(商品名)、以上共栄社油脂化学工業(株)製〕などとし
て市販されている。

【００１９】このような反応性希釈剤の配合量は、エポ
キシ樹脂(A)の総量100重量部に対して、例えば０〜30重
量部、好ましくは０〜20重量部程度の量を例示すること
ができる。該配合量が上記上限値以下であれば、得られ
る接着剤組成物の各種接着力が不足することがないので
好ましい。

【００２０】またこれらのエポキシ樹脂反応性希釈剤
は、その毒性などの観点から、予め前記エポキシ樹脂に
配合されることがある。このような反応性希釈剤配合の
エポキシ樹脂としては、例えば、「エピコート 815」、
「エピコート 815XA」、「エピコート 819」〔(商品
名)、以上油化シェルエポキシ(株)製〕、「アラルダイ
ド GY257」、「アラルダイド GY1252JP」〔(商品名)、
以上日本チバガイギー(株)製〕などとして市販されてい
るものを挙げることができる。

【００２１】本発明の金属箔張積層板用接着剤組成物及
び金属箔張積層板用接着シートは、樹脂成分として前記
エポキシ樹脂(A)と共に、エポキシ基を有し、ガラス転
移点が−20℃以上であるアクリル系樹脂(B)を必須成分
として含有する。

【００２２】このようなアクリル系樹脂(B)は、アクリ
ル酸もしくはメタクリル酸エステル系単量体(a)とエポ
キシ基を有する単量体(b)とを単量体成分として共重合
してなるものである。

【００２３】このような単量体(a)としては、例えば、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピル
アクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリ
レート、t-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレー
ト、n-オクチルアクリレート、i-オクチルアクリレー
ト、2-エチルヘキシルアクリレート、i-ノニルアクリレ
ート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸の炭素
数１〜20アルキルエステル単量体；

【００２４】例えば、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタ
クリレート、t-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタ
クリレート、n-オクチルメタクリレート、i-オクチルメ
タクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、i-ノ
ニルメタクリレート、n-ドデシルメタクリレート、i-ド
デシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなど
のメタクリル酸の炭素数１〜20アルキルエステル単量体
が使用できる。

【００２５】単量体(a)の使用量は、アクリル系樹脂(B)
を構成する単量体成分の合計量（以下、単量体総量と略
称することがある）100 重量％に対して、例えば、50〜
85重量％、好ましくは65〜85重量％程度であるのがよ
い。該単量体(a)を、該使用量範囲において適宜選択利
用することにより、各種接着力との好適なバランスを達
成することができる。

【００２６】前記アクリル系樹脂(B)は前記単量体(a)と
共に、エポキシ基を有する単量体(b)を共重合させてな
る。

【００２７】このような単量体(b)としては、例えば、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタアクリレート
などのエポキシ基含有アルコールのアクリル酸もしくは
メタクリル酸エステル類；例えば、グリシジルアリルエ
ーテル、グリシジルメタリルエーテル、グリシジルビニ
ルエーテルなどのエポキシ基含有アルコールのアリル、
メタリルもしくはビニルエーテル類；を挙げることがで
き、好ましくはエポキシ基含有アルコールのアクリル酸
もしくはメタクリル酸エステルである。

【００２８】単量体(b)の使用量は単量体総量100重量％
に対し、例えば５〜50重量％、好ましくは５〜40重量％
程度の量である。該共重合量が該上限値以下であれば、
共重合反応の円滑さが阻害されることがなく、ゲル化を
起こすこともなく、また、均質な共重合体が得られると
ともに、得られる接着剤組成物の各種接着力も優れてい
るので好ましい。一方、該共重合量が該下限値以上であ
れば、エポキシ樹脂との相溶性や配合安定性が低下する
ことがなく、熱硬化後の各種接着力、特に耐熱剪断接着
力及び耐熱剥離接着力も十分な値となるので好ましい。

【００２９】前記アクリル系樹脂(B)は、前記単量体(a)
及び(b)とともに、必要に応じて水酸基を有する単量体
(c)を共重合させることができる。

【００３０】このような単量体(c)としては、例えば、2
-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、
2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモ
ノ(メタ)クリレート、ポリプロピレングリコールモノ
(メタ)クリレートなどの多価アルコールの(メタ)アクリ
ル酸エステル類；例えば、アリルアルコール、メタリル
アルコールなどの不飽和低級アルコール類；を挙げるこ
とができ、

【００３１】好ましくは多価アルコールの(メタ)アクリ
ル酸エステル類であり、これらのうち、2-ヒドロキシエ
チルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシ
プロピルメタクリレートの使用が特に好ましい。

【００３２】単量体(c)の使用量は、単量体総量100重量
％に対して、例えば０〜50重量％、好ましくは０〜20重
量％程度の量である。該単量体(c)の共重合量が該上限
値以下であれば、共重合反応の円滑さが阻害されず、ゲ
ル化を起こすこともなく、また、均質な共重合体が得ら
れるとともに、得られる接着剤組成物の熱硬化後の各種
接着力にも優れているので好ましい。一方、該共重合量
が該下限値以上であれば、エポキシ樹脂との相溶性や配
合安定性が低下することがなく、熱硬化後の各種接着
力、特に耐熱剪断接着力及び耐熱剥離接着力が優秀な値
を保持するので好ましい。

【００３３】前記アクリル系樹脂(B)は、前記必須の単
量体(a)及び(b)とともに、必要に応じて、また、カルボ
キシル基含有単量体(d)を共重合させることができる。

【００３４】単量体(d)としては、例えば、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、マレイン酸、フマル酸（好ましくは、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸）等の炭素数３〜５
のα,β-不飽和モノ-もしくはジ-カルボン酸（以下、エ
チレン系カルボン酸ということがある）；例えば、無水
マレイン酸等の炭素数４〜５のα,β-不飽和ジカルボン
酸の無水物；

【００３５】例えば、モノ-n-ブチルマレート、モノ-n-
ブチルフマレート、モノエチルイタコネート等の炭素数
４〜５のα,β-不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜12アル
キルモノエステル単量体；例えば、アクリル酸ナトリウ
ム、メタクリル酸アンモニウム等のエチレン系カルボン
酸又は炭素数４〜５のα,β-不飽和ジカルボン酸の炭素
数１〜12アルキルモノエステル単量体のアンモニウム塩
もしくはアルカリ金属塩を挙げることができる。これら
のうち、アクリル酸、メタクリル酸及び／又はイタコン
酸の使用が特に好ましい。

【００３６】単量体(d)の使用量は、単量体総量100重量
％に対して、例えば、０〜15重量％、好ましくは０〜10
重量％程度の量を例示することができる。

【００３７】前記アクリル系樹脂(B)は、前記必須の単
量体(a)及び(b)とともに、必要に応じて、さらに、分子
中に１個のラジカル重合性不飽和基の他に少なくとも１
個の官能基を有する単量体であって前記(b)〜(d)以外の
単量体(e)を共重合させることができる。

【００３８】このような単量体(e)としては、例えば、
アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロール
メタクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メ
チルアクリルアミド、N-n-ブトキシメチルアクリルアミ
ド（好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド）
等のエチレン系カルボン酸のアミド類又はその誘導体；

【００３９】例えば、アミノエチルアクリレート、N,N-
ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート
（好ましくは、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート）等のエ
チレン系カルボン酸とアミノ基を有する飽和アルコール
とのエステル類；

【００４０】例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート等
の２個以上のラジカル重合性不飽和基を有する単量体；
例えば、ビニルメルカプタン、アリルメルカプタンなど
のメルカプト基含有単量体；等の単量体群を挙げること
ができる。

【００４１】これら単量体(e)の使用量は、単量体総量1
00重量％に対して、例えば、０〜15重量％、好ましくは
０〜10重量％程度の量を例示することができる。

【００４２】前記アクリル系樹脂(B)は、前記必須の単
量体(a)及び(b)とともに、必要に応じて、さらにまた、
前記単量体(a)〜(e)と共重合可能で該単量体(a)〜(e)以
外の共単量体(f)を共重合してもよい。

【００４３】そのような共単量体(f)としては、例え
ば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バ
ーサチック酸ビニルなど飽和脂肪酸ビニルエステル単量
体；例えば、ジブチルマレート、ジブチルフマレート、
ジブチルイタコネート、ジオクチルマレート、ジオクチ
ルフマレート、ジオクチルイタコネート等の炭素数４〜
５のα,β-不飽和ジカルボン酸の炭素数１〜12アルキル
ジエステル単量体；

【００４４】例えば、スチレン、α-メチルスチレン、
ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等の芳香族ビニ
ル単量体；例えば、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のシアン化ビニル単量体；等を例示することがで
きる。

【００４５】共単量体(f)の使用量は、単量体総量100重
量％に対して、一般に０〜50重量％、好ましくは０〜30
重量％程度の量が好適である。

【００４６】本発明に用いられるアクリル系樹脂(B)の
数平均分子量は５万以上、特には８〜30万であるのが好
ましい。また、アクリル系樹脂(B)の重量平均分子量
は、一般に５万以上、好ましくは10万以上、特に好まし
くは20万〜 100万であるのがよい。

【００４７】アクリル系樹脂(B)の数平均分子量又は重
量平均分子量が上記下限値以上であれば、得られる接着
剤組成物溶液を離型材上に塗工する際、該組成物溶液の
ハジキが生じにくく、また、得られる接着剤層の各種接
着力が優れているので好ましい。一方、上記上限値以下
であれば製造も比較的容易であり、また、該組成物溶液
の塗工に際して、該組成物溶液の固形分をあまり低下さ
せなくとも好適な塗工粘度が得られ、そのため乾燥時間
を短縮できるので、数平均分子量及び重量平均分子量は
上記範囲内になるように調節するのがよい。

【００４８】さらにアクリル系樹脂(B)のＴgは、一般に
−20℃以上、好ましくは−15℃以上、より好ましくは−
10℃以上、特に好ましくしは−10〜＋30℃である。アク
リル系樹脂(B)のＴgが該下限値未満と低過ぎては、耐熱
剪断接着力、耐熱剥離接着力及び耐はみ出し性等が不十
分となることがあり好ましくない。一方、該上限値以下
の温度であれば、得られる接着剤組成物の各種接着力と
実用耐久性との優れたバランスが損なわれることがない
ので好ましい。

【００４９】なお本発明において、数平均分子量、重量
平均分子量及びＴgは、それぞれ、ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（GPC）及び示差走査熱量計
（DSC）を用いて測定決定された値である。

【００５０】本発明におけるアクリル系樹脂(B)の使用
量は、前記エポキシ樹脂(A)及び該アクリル系樹脂(B)か
らなる樹脂混合物 100重量％に対して、５〜85重量％で
ある必要があり、好ましくは５〜75重量％である。アク
リル系樹脂(B)の使用量が該上限値を超えて多過ぎて
は、加熱硬化後の極高温時の接着力が不足しがちであり
好ましくなく、該下限値未満と少なすぎては、加熱硬化
後の接着力が低下する傾向があるので好ましくない。

【００５１】本発明に用いる前記アクリル系樹脂(B)の
重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳
化重合など公知の方法を採用できるが、重合により得ら
れた共重合体混合物を用いて接着剤組成物を製造するに
当り、処理工程が比較的簡単で、短時間で行うことがで
き、且つ電気絶縁性の良好な組成物が得られる溶液重合
の採用が好ましい。

【００５２】溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有
機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用い
られる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の
還流温度で、攪拌しながら数時間加熱反応させることに
より行われる。この場合に有機溶媒、単量体、重合開始
剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加し
てもよい。

【００５３】上記の重合用有機溶媒としては、例えば、
ベンゼン、トルエン、キシレン、芳香族ナフサ等の芳香
族炭化水素類；例えば、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オ
クタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピ
リット、石油ナフサ、テレピン油等の脂肪族系もしくは
脂環族系炭化水素類；

【００５４】例えば、エチルアセテート、n-ブチルアセ
テート、n-アミルアセテート、3-メトキシブチルアセテ
ート、メチルベンゾエート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート等のエステル類；例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イ
ソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン
等のケトン類；エチレングリコールメチルエーテル、エ
チレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール
ブチルエーテル等のグリコールエーテル類；

【００５５】例えば、チルアルコール、エチルアルコー
ル、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-
ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアル
コール、t-ブチルアルコール等のアルコール類；等を挙
げることができる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独
で、又は、２種以上混合して用いることができる。

【００５６】なお、本発明の金属箔張積層板用接着剤組
成物及び金属箔張積層板用接着シートは、必要に応じ
て、前記のエポキシ樹脂(A)、アクリル系樹脂(B)、及
び、後記するエポキシ樹脂硬化剤等を溶解できる極性有
機溶媒を主成分とする溶媒の溶液とすることができる。
そのような場合には、上記の重合用有機溶媒のうち、得
られる共重合体溶液からの蒸留などによる除去が容易
な、沸点50〜150℃、特には60〜100℃の有機溶媒を用い
るのが好ましい。

【００５７】このような有機溶媒としては、トルエン、
n-ヘキサン、エチルアセテート、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルアルコール、n-プロピルアルコール等
が特に好適に例示できる。

【００５８】前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾ
イルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイ
ルパーオキシド、ジ-i-プロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
ト、t-ブチルパーオキシビバレート等の有機過酸化物；
例えば、2,2'-アゾビス-i-ブチロニトリル、2,2'-アゾ
ビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2'-アゾビス-4-
メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合
物；等をそれぞれ単独又は組み合せて使用することがで
きる。これら重合開始剤の使用量は、単量体総量100重
量部に対して、一般に約0.01〜1.0重量部、好適には約
0.02〜0.5重量部用いられる。

【００５９】また、前記連鎖移動剤としては、例えば、
シアノ酢酸；シアノ酢酸の炭素数１〜８アルキルエステ
ル類；ブロモ酢酸；ブロモ酢酸の炭素数１〜８アルキル
エステル類；例えば、アントラセン、フェナントレン、
フルオレン、9-フェニルフルオレンなどの芳香族化合物
類；例えば、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニ
トロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノー
ル、p-ニトロトルエン等の芳香族ニトロ化合物類；例え
ば、ベンゾキノン、2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキ
ノン等のベンゾキノン誘導体類；トリブチルボラン等の
ボラン誘導体；

【００６０】例えば、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,
2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロ
ロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタ
ン、3-クロロ-1-プロペン等のハロゲン化炭化水素類；
例えば、クロラール、フラルデヒド等のアルデヒド類；
炭素数１〜18のアルキルメルカプタン類；例えば、チオ
フェノール、トルエンメルカプタン等の芳香族メルカプ
タン類；メルカプト酢酸；メルカプト酢酸の炭素数１〜
10アルキルエステル類；炭素数１〜12のヒドロキルアル
キルメルカプタン類；例えば、ビネン、ターピノレン等
のテルペン類；等を挙げることができる。

【００６１】上記連鎖移動剤を用いる場合、その使用量
は、単量体総量100重量部当り、約0.005〜3.0重量部で
あるのが好ましい。

【００６２】重合温度としては、一般に約30〜180℃、
好ましくは、約60〜150℃の範囲がよい。

【００６３】かくして得られる本発明に好適に用いられ
るアクリル系樹脂溶液は、通常、前記アクリル系樹脂を
20〜90重量％含有している。

【００６４】本発明の金属箔張積層板用接着剤組成物及
び金属箔張積層板用接着シートは、前記のエポキシ樹脂
(A)及びアクリル系樹脂(B)からなる樹脂混合物、並び
に、硬化剤(C)を必須成分として含有してなるものであ
る。

【００６５】上記の硬化剤(C)としては、該硬化剤の分
子中に、エポキシ樹脂(A）やアクリル系樹脂(B)中のエ
ポキシ基もしくは水酸基と反応する反応性基を有する
か、又は、加熱等によりこのような反応性基を生ずるよ
うな化合物（以下、架橋性硬化剤と称することがあ
る）、及び、硬化剤分子中に該エポキシ基の開環重合反
応の触媒又は該エポキシ基もしくは該水酸基と架橋性硬
化剤との反応の触媒として作用するような基を有する化
合物（以下、触媒性硬化剤と称することがある）を挙げ
ることができる。

【００６６】上記架橋性硬化剤のうち上記のエポキシ基
と付加反応を起こす硬化剤としては、例えば、鎖状脂肪
族の１級又は２級アミン類；脂環、芳香環もしくは複素
環含有脂肪族の１級又は２級アミン類；芳香族１級もし
くは２級アミン類；リノール酸やリノレン酸などの不飽
和脂肪酸の重合物とポリアミン類とを反応させて得られ
るポリアミドアミン類；メルカプタン系化合物；不飽和
脂肪酸の重合物やオクタデカンジカルボン酸などの多塩
基酸；活性水素化合物系硬化剤；等を例示することがで
きる。

【００６７】また、前記のエポキシ樹脂(A)やアクリル
系樹脂(B)中の水酸基と付加もしくは縮合反応を起こす
硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂（レゾール
型）；アミノ樹脂；ポリイソシアネート；ポリイソシア
ネートのブロック化物等を例示することができる。

【００６８】さらに、酸無水物のように、先ず樹脂成分
中の水酸基に付加反応し、次いで生ずるカルボキシル基
とエポキシ基とが付加反応するものも使用できる。

【００６９】更にまた、前記触媒性硬化剤としては、脂
肪族、脂環族もしくは芳香族３級アミン類又はこれらの
塩類；イミダゾール類又はその塩類；アミンアミド系硬
化剤；ルイス酸又はブレンステッド酸塩；尿素誘導体；
等を例示でき、また、上記不飽和脂肪酸の重合物やオク
タデカンジカルボン酸などの多塩基酸及び酸無水物にも
エポキシ基開環重合触媒としての作用がある。

【００７０】これらの各種硬化剤は、後記するように予
め前記エポキシ樹脂(A)及びアクリル系樹脂(B)からなる
樹脂成分に配合しておくのが好ましいが、この場合、得
られる配合物のポットライフや貯蔵安定性のよさ、接着
性能のよさ、加熱硬化時の速度の大きさ等の観点から高
温活性化型硬化剤の使用が好ましい。

【００７１】このような高温活性化型硬化剤のうち、本
発明に好適に使用できるものとしては、架橋性硬化剤と
して、高温活性化型脂環、芳香環もしくは複素環含有脂
肪族の１級又は２級アミン類；高温活性化型芳香族１級
もしくは２級アミン類；高融点の活性水素化合物系硬化
剤；酸無水物；を例示でき、触媒性硬化剤として、アミ
ンイミド系硬化剤；高温活性化３級アミンもしくはイミ
ダゾール系硬化剤；３級アミン塩もしくはイミダゾール
塩系硬化剤；尿素誘導体系硬化剤；等を例示できる。

【００７２】前記の高温活性化型脂環、芳香環もしくは
複素環含有脂肪族の１級又は２級アミン類としては、例
えば、4-アミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビ
ス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、2,4-ジ
ヒドラジノ-6-メチルアミノ-s-トリアジン等が例示でき
る。

【００７３】前記高温活性化型芳香族１級もしくは２級
アミン類としては、例えば、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジフェニルメタン等が、また、高融点活性
水素化合物系硬化剤としては、ジシアンジアミド；例え
ば、アジピン酸ヒドラジド、5-t-ブチルヒダントレン-
1,3-ジ(カルボキシエチル)ジヒドラジド〔「アミキュア
VDH」（商品名)、味の素(株)〕、オクタデカン-1,18-
ジカルボン酸ジヒドラジド〔「アミキュア LDH」（商品
名)、味の素(株)〕、オクタデカ-7,11-ジエン-1,18-ジ
カルボン酸ジヒドラジド〔「アミキュア UDH」（商品
名)、味の素(株)〕などの有機酸ジヒドラジド；等を例
示できる。

【００７４】酸無水物としては、例えば、無水マレイン
酸、ドデシル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポ
リアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ
(エチレンオクタデカニン酸)無水物、ポリ(フェニルヘ
キサデカニン酸)無水物等の脂肪族酸無水物；例えば、
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチル無水ハイミック酸等の脂環族酸無水物；例え
ば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチ
レングリコールビス無水トリメリテート、グリセロール
トリス無水トリメリテート等の芳香族酸無水物；等を例
示できる。

【００７５】更に、アミンイミド系硬化剤としては、ト
リアルキルヒドラジニウム脂肪酸アミド〔「YPH103」、
「YPH201」、「YPH208」(商品名)、油化シェルエポキシ
(株)〕が、高温活性化３級アミンもしくはイミダゾール
系硬化剤としては、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチ
ル)フェノール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメ
チルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール
等が、３級アミン塩もしくはイミダゾール塩系硬化剤と
しては、「アミキュア PN−23」、「アミキュアMY−2
4」〔(商品名)、味の素(株)〕等が、ルイス酸もしくは
ブレンステッド酸塩系硬化剤としては、例えば、三フッ
化ホウ素モノエチルアミン塩などのルイス酸塩；例え
ば、ブレンステッド酸脂肪族スルホニウム塩〔「オプト
ン CP−66」、「オプトン CP−77」(商品名)、旭電化
(株)〕などが、

【００７６】また、尿素誘導体系硬化剤としては、例え
ば、N,N-ジメチル尿素、N,N'-ジメチル尿素、N,N'-ジエ
チル尿素、N-フェニル尿素、N,N-ジフェニル尿素、N,N,
N'-トリフェニル尿素、N,N,N',N'-テトラフェニル尿
素、N-アセチル尿素、N,N'-ジアセチル尿素、N-アセチ
ル-N'-メチル尿素、N-ベンジル尿素、N,N-ジベンゾイル
尿素、N-ベンゼンスルホニル尿素、N-p-トルエンスルホ
ニル尿素、N-p-トルエンスルホニル-N'-n-ブチル尿素、
N-p-トルエンスルホニル-N'-i-ブチル尿素、N,N-ジメチ
ル-N'-(3',4'-ジクロロフェニル)尿素、パラバン酸、N,
N'-ジメチルパラバン酸、N,N'-ジメチルバルビツル酸、
5,5'-ジメチルヒダントイン、1,3-ジメチルウラシル、
1,5-ジメチルウラシルなどが例示できる。

【００７７】これらの高温活性型硬化剤のうちでも、高
温活性型架橋性硬化剤の使用が好ましく、高融点活性水
素化合物系硬化剤、中でもジシアンジアミドの使用が特
に好ましい。

【００７８】これらの硬化剤(C)の使用量は、成分(A)及
び(B)からなる前記樹脂混合物100重量部に対して１〜10
重量部である。該使用量が該上限値を超えて多過ぎて
は、得られる接着剤組成物のポットライフや貯蔵安定性
が不十分となり、また、実用耐久性も低下する傾向にあ
るので好ましくなく、一方、該下限値未満と少なすぎて
は、加熱硬化時の硬化速度が遅くなり、各種接着力及び
実用耐久性が不足することがあり好ましくない。

【００７９】これらの硬化剤(C)は、予め前記のエポキ
シ樹脂(A)及びアクリル系樹脂(B)からなる樹脂成分に配
合しておいてもよく、また、使用の直前に該樹脂成分と
配合してもよい。しかし、使用時の作業の煩雑さを避け
るためには、硬化剤(C)は、予め該(A)及び(B)成分に配
合しておくのがよい。該硬化剤(C)の配合方法は特に限
定されるものではないが、配合の容易さなどの観点か
ら、該硬化剤(C)を溶解可能な有機溶媒に溶解してから
配合するのが好ましい。該有機溶媒は、エポキシ樹脂、
エポキシ基を有するアクリル系樹脂及び硬化剤をともに
溶解するものであるのがよい。

【００８０】このような有機溶媒としては、一般に極性
有機溶媒が使用され、例えば、メチルエチルケトン、メ
チル-i-ブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、ジア
セトンアルコール等のケトン類；例えば、エチレングリ
コールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエー
テル、エチレングリコール-i-プロピルエーテル、エチ
レングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレ
ングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）等の
グリコールエーテル類；

【００８１】例えば、エチレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコール-i-プロピルエーテルアセ
テート等のグリコールエステル類；例えば、ジメチルス
ルホオキシド、ジメチルスルホン、テトラメチルスルホ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘ
キサメチルリン酸トリアミド、N-メチルピロリドン、ア
セトニトリル等のその他の非プロトン性極性有機溶媒
類；を例示できる。

【００８２】本発明の金属箔張積層板用接着剤組成物及
び金属箔張積層板用接着シートは、本発明の優れた硬化
を損なわない範囲において、さらに必要に応じて、例え
ば、クマロン-インデン樹脂、テルペン-フェノール樹
脂、p-t-ブチルフェノール-アセチレン樹脂、フェノー
ル-ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹脂、キシレン-ホ
ルムアルデヒド樹脂、石油系炭化水素樹脂、水素添加炭
化水素樹脂、ロジン誘導体、テレピン系樹脂等の粘着付
与性樹脂；

【００８３】例えば、エチレン-酢酸ビニル系共重合体
樹脂、エチレン-アクリル系共重合体樹脂、エチレン-酢
酸ビニル-アクリル共重合体樹脂等のその他の変性用樹
脂；等を添加することができる。

【００８４】これらの樹脂の添加量は、前記樹脂混合物
の合計100重量部に対して、粘着付与性樹脂、例えば０
〜60重量部、特には０〜40重量部；その他の変性用樹
脂、例えば０〜50重量部、特には０〜20重量部；程度で
あるのがよい。

【００８５】また、本発明の接着剤組成物及び接着シー
トは、所望の性能を損なわない範囲において、必要に応
じて難燃剤を添加することができる。

【００８６】使用できる難燃剤としては、例えば、テト
ラブロモビスフェノール、2,2-ビス(4-ヒドロキシエト
キシ-3,5-ジブロモ)プロパン、ヘキサブロモベンゼン、
デガロモジフェニルオキシド、含ハロゲンポリホスフェ
ート、塩素化パラフィン等のハロゲン系難燃剤；例え
ば、リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、
トリエチルホスフェート、トリス(β-クロロエチル)ホ
スフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニル
ホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物
等のリン系難燃剤；例えば、赤リン、酸化スズ、三酸化
アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、
メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム等の無機系難燃剤；等を挙げることができる。

【００８７】これらのほか、本発明の接着剤組成物及び
接着シートは、適宜必要に応じて、例えば、ジオクチル
フタレート等のフタル酸エステル系、トリクレジルホス
フェート等のリン酸エステル系、ポリブテン、プロセス
オイル等の可塑剤類；例えば、酸化チタン、カーボンブ
ラック、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の着色
剤；例えば、クレー、タルク、炭酸カルシウム、シリ
カ、水酸化アルミニウム、ガラス粉末等の無機質充填
剤；例えば、超微粒子状無水シリカ〔「アエロジル30
0」(商品名)、日本アエロジル(株)製〕、活性化極微細
炭酸カルシウム〔「白艶華 CCR」(商品名)、白石工業
(株)製〕等の増粘剤；紫外線吸収剤；防腐剤；等の公知
の添加物を添加してもよい。

【００８８】本発明の接着剤組成物及び接着シートを製
造する方法としては、例えば、エポキシ樹脂(A)及びエ
ポキシ基を有するアクリル系樹脂(B)の有機溶媒溶液を
それぞれ所定量配合混合し、さらに必要に応じて、有機
溶媒を加え、或いは、蒸留等の公知の方法により有機溶
媒の１部を除去し、エポキシ樹脂(A)、エポキシ基を有
するアクリル系樹脂(B)、更に必要に応じて添加される
各種添加剤からなる混合物とし、次いでこれに、硬化剤
(C)及びこれを溶解分散することのできる極性有機溶媒
を加えて、さらに必要に応じて適宜の有機溶媒を加えて
均一に混合する方法が好適に採用できる。

【００８９】得られる本発明の金属箔張積層板用接着剤
組成物の有機溶媒溶液は、通常、固形分約20〜90重量
％、粘度（Ｂ型回転粘度計、25℃、10RPM；以下測定条
件は同様とする）50〜20000cps、好ましくは1000〜1000
0cps程度であるのがよい。

【００９０】本発明の金属箔張積層板用接着剤組成物
は、直接、接着させるべき物体（以下、被着体と称する
ことがある）の一方もしくは両方にナイフコーター、ロ
ールコーター、エァーコーター、スプレーコーター等の
一般に公知の塗工機によって塗布し、乾燥後被着体同士
を接合して加熱硬化させることにより強固に接着させる
ことができる。乾燥温度は接着剤層の硬化が起こらない
温度、例えば50〜120℃程度がよく、硬化温度は、エポ
キシ樹脂硬化剤(C)の種類により異なるが、一般に100〜
250℃程度がよい。

【００９１】更に本発明の金属箔張積層板用接着剤組成
物は、上記と同様の一般に公知の塗工機によって、例え
ば、銅箔、銅メッキ箔などの金属箔；紙基材フェノール
樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹
脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガ
ラス不織布複合基材エポキシ樹脂、ガラス布基材エポキ
シ樹脂、ガラス布基材ポリイミド樹脂、ガラス布基材ビ
スマレイミド・トリアジン・エポキシ樹脂；など各種の
基材の片面もしくは両面に適宜の厚さで塗布し、また
は、例えば、不織布、織布、編布、紙などの基材に適宜
の量含浸させて乾燥させ、得られた接着剤層の上に離型
材を載置することにより金属箔張積層板用接着シートと
することができる。また、離型材上に該粘接着剤組成物
を直接塗布して乾燥し、その表面にさらに離型材を載置
することにより、「芯なし」両面粘接着シートとするこ
ともできる。

【００９２】接着剤層の膜厚は、一般に約10〜300μm、
好ましくは約20〜200μm程度であるのがよい。乾燥は前
記同様の温度、すなわち50〜120℃程度で行うのがよ
い。

【００９３】得られた金属箔張積層板用接着シートは、
前記例示のごとき被着体の所望の箇所に圧着した後、加
熱硬化することにより強固に接着させることができる。
また、金属箔張積層板用両面接着シートの場合には、同
種もしくは異種の被着体同士を該両面接着シートを介し
て強固に接着させることができる。

【００９４】本発明の金属箔張積層板用接着剤組成物及
び金属箔張積層板用接着シートは、例えば10℃以下、好
ましくはＯ℃以下の低温で貯蔵するのがよいが、室温
（約25℃程度）で貯蔵しても、該組成物では１週間以上
ポットライフがあり、各種接着物性が変わらないように
硬化剤(C)の種類及び配合量を選択するのがよい。

【００９５】

【実施例】以下、実施例とともに参考例及び比較例を挙
げて本発明を更に詳細に説明するが本発明の範囲をこれ
らの実施例に限定するものでないことはいうまでもな
い。

【００９６】なお、以下の例における組成物の相溶性、
ポットライフ試験法並びに剥離接着力、半田耐熱性試
験、耐薬品性試験、電気絶縁試験、耐はみ出し性試験及
び接着シート貯蔵安定性の測定法は次のとおりである。

【００９７】(1) 組成物相溶性試験組成物溶液を25℃、24時間密閉状態で放置し、該溶液の
均一性、透明性及び沈降物の有無を黙視により観察し、
次の基準に従って評価する。

【００９８】 ○‥‥組成物溶液は均一且つ透明、沈降物無し △‥‥組成物溶液は均一、但し曇り又は沈降物少し有り ×‥‥接着剤溶液分離もしくは不透明、又は沈降物多い

【００９９】(2) 組成物ポットライフ試験 (2-1) 外観組成物溶液を25℃、７日間密閉状態で放置した後の状態
を次の基準に従って評価する。

【０１００】 ◎‥‥外観、粘度ともほとんど変化無し ○‥‥外観変化無いが、やゝ粘度上昇 △‥‥外観変化無いが、粘度上昇大（流動性はあり） ×‥‥粘度上昇きわめて大（流動性無し）、又はゲル化

【０１０１】(2-2) 接着物性 25℃、７日間密閉状態で放置した後の組成物溶液を用い
て以下の(3)〜(4)項に従って接着シートの接着物性を測
定し、放置前の組成物溶液を用いた場合と比較して、次
の基準に従って評価する。

【０１０２】 ○‥‥接着力の変化ほとんど無し（低下率20％未満） △‥‥接着力の低下率20〜50％ ×‥‥接着力の低下率50％以上

【０１０３】(3) 両面接着シートの作成方法接着剤組成物溶液を、ドクターブレードを用いて、乾燥
後の両面接着シートの厚さが約150μmとなるように離型
材上に塗布し、熱風循環式乾燥機中で50℃、３分間、さ
らに70℃、５分間で乾燥し、次いで表面に離型剤を載置
して軽く押さえて接着させて、両面接着シートとする。

【０１０４】(4) 剥離接着力の測定 (4-1) 常態剥離接着力 JIS H-3100の合金番号C-1020Pに規定する、厚さ0.035mm
の銅箔の表面をメタノール含浸ガーゼで洗浄し、その表
面の約半分を覆うように前(3)項で作成した両面接着シ
ート（離型材を剥離したもの）を載置し、該接着シート
の上に上記と同様に処理したガラス布基材エポキシ樹脂
板を載置して50℃、10kg／cm²、１分間の条件で熱プレ
スして圧着し、次いで所定の条件で加熱硬化させた後、
23℃、24時間放置し、これを25mm幅に切断して試験片と
する。測定は、試験片の銅箔（両面接着シートのない部
分）を約90゜に折り曲げ、JIS Z-0237の「90゜引き剥がし
法」に準じ、23℃、65％RH、剥離速度50mm／分の条件下
でその剥離強度（kg／25mm）を測定する。

【０１０５】(4-2) 耐熱剥離接着力前(4-1)項において作成した試験片を所定の条件で加熱
硬化させた後、23℃で24時間放置し、次いで100℃に調
節された恒温槽内に10分間放置してから、該恒温槽内で
測定する以外は前(4-1)項の試験法と同様にしてその剥
離強度（kg／25mm）を測定する。

【０１０６】(4-3) 熱劣化剥離接着力前(4-1)項で作成した試験片を所定の条件で加熱硬化さ
せた後、23℃で24時間放置し、次いで150℃に調整され
た恒温槽内に７日間放置してから、前(4-1)項の試験法
と同様にしてその剥離強度を測定する。

【０１０７】(4ー4) 熱湿劣化剥離試験前(4-1)項で作成した試験片を所定の条件で加熱硬化さ
せた後、23℃で24時間放置し、次いで50℃×98％RHに調
整された恒温槽内に７日間放置してから、前(4-1)項の
試験法と同様にしてその剥離強度を測定する。

【０１０８】(5) 半田耐熱性試験前(4-1)項において、試験片を所定の条件で硬化させた
後、23℃で24時間放置し、これを25mm×25mmに切断し、
260℃の半田浴に30秒間浮かべた後の状態を次の基準に
従って評価する。

【０１０９】 ○‥‥接着部外観変化無し △‥‥接着部はがれ又はふくれ少しあり ×‥‥接着部はがれ又はふくれ多い

【０１１０】(6) 耐薬品性試験前(4-1)項において、試験片を所定の条件で硬化させた
後、23℃で24時間放置し、これを25mm×25mに切断し、
ジクロロメタン中で１分間超音波洗浄した後の状態を次
の基準に従って評価する。

【０１１１】 ○‥‥接着部外観変化無し △‥‥接着部はがれ又はふくれ少しあり ×‥‥接着部はがれ又はふくれ多い

【０１１２】(7) 電気絶縁試験前(4-1)項において、試験片を所定の条件で硬化させた
後、銅箔をエッチングにより取り除き、JIS C-6481の
「絶縁抵抗測定法」に従って、20℃、65％RHの条件下で
絶縁抵抗を測定する。

【０１１３】(8) 耐はみ出し性試験前(3)項で作成した両面接着シートを15cm×15cmに切り
出し、一方の離型材層と接着剤シート層に１cm角の格子
模様の切れ目を入れ、左右より交互に剥がす。この試験
片の上に25μmのポリエチレンテレフタレート（PET）フ
ィルムを載せ40℃、50kg／cm²、24時間熱プレスをした
後の状態を次の基準に従って評価する。

【０１１４】 ○‥‥接着剤層のはみ出し無し △‥‥接着剤層のはみ出し２mm未満 ×‥‥接着剤層のはみ出し２mm以上

【０１１５】(9) 接着シート貯蔵安定性前(3)項で得られた接着シートを、25℃で３０日間放置
した後、前(4)項の方法に従って測定し、放置前の場合
と比較して、次の基準に従って評価する。

【０１１６】 ○‥‥接着力の変化ほとんど無し（低下率20％未満） △‥‥接着力の低下率20〜50％ ×‥‥接着力の低下率50％以上

【０１１７】参考例１還流冷却管、温度計、撹拌機、逐次滴下装置を取り付け
たセパラブルフラスコ中に、初期添加用有機溶媒及び重
合開始剤として、メチルエチルケトン（MEK）50重量部
及びアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）0.025重量部
を入れ、次いでメチルアクリレート（MA）45重量部、エ
チルアクリレート（EA）35重量部及びグリシジルメタク
リレート（GMA）20重量部からなる単量体混合物のうち2
5重量％を加えて、加熱し還流温度（約80℃）で約20分
間重合を行った。

【０１１８】次いで、還流温度条件下で上記単量体混合
物の残量75重量％と、MEK 25重量部及びAIBN 0.125重量
部からなる重合開始剤溶液とを、約90分間にわたって逐
次滴下し、更に約60分間MEK 12.5重量部及びAIBN 0.25
重量部からなる重合開始剤溶液添加した後、MEK 12.5重
量部を加えて希釈し固形分約50重量％、粘度14000cpsの
アクリル系樹脂溶液を得た。この共重合体の数平均分子
量は約８万、重量平均分子量は約32万、Ｔgは０℃であ
った。

【０１１９】参考例２参考例１において、GMA 20重量部用いる代わりに、GMA
10重量部及び2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEM
A）10重量部用いる以外は参考例１と同様にしてアクリ
ル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂の単量体
組成、初期添加物組成、アクリル系樹脂特性（平均分子
量及びＴg）、並びに、アクリル系樹脂溶液の粘度及び
固形分を第１表に示す。

【０１２０】参考例３〜５参考例１において、MA、EA及びGMAの使用割合を変え、
又はGMAを使用しない以外は参考例１と同様にしてアク
リル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹脂の単量
体組成、初期添加物組成、アクリル系樹脂特性、並び
に、アクリル系樹脂溶液の粘度及び固形分を第１表に示
す。

【０１２１】参考例６参考例１において、MA 45重量部及びEA 35重量部用いる
代わりに、MA 80重量部用いる以外は参考例１と同様に
してアクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹
脂の単量体組成、初期添加物組成、アクリル系樹脂特
性、並びに、アクリル系樹脂溶液の粘度及び固形分を第
１表に示す。

【０１２２】参考例７参考例１において、GMA 20重量部用いる代わりに、GMA
10重量部及びHEMA 10重量部用いる以外は参考例６と同
様にしてアクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル
系樹脂の単量体組成、初期添加物組成、アクリル系樹脂
特性、並びに、アクリル系樹脂溶液の粘度及び固形分を
第１表に示す。

【０１２３】参考例８参考例１において、MA 45重量部及びEA 35重量部用いる
代わりに、EA 80重量部用いる以外は参考例１と同様に
してアクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹
脂の単量体組成、初期添加物組成、アクリル系樹脂特
性、並びに、アクリル系樹脂溶液の粘度及び固形分を第
１表に示す。

【０１２４】参考例９参考例１において、GMA 20重量部用いる代わりに、GMA
10重量部及びHEMA 10重量部用いる以外は参考例８と同
様にしてアクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル
系樹脂の単量体組成、初期添加物組成、アクリル系樹脂
特性、並びに、アクリル系樹脂溶液の粘度及び固形分を
第１表に示す。

【０１２５】参考例10 参考例１において、MA 45重量部及びEA 35重量部用いる
代わりに、BA 80重量部用いる以外は参考例１と同様に
してアクリル系樹脂溶液を得た。得られたアクリル系樹
脂の単量体組成、初期添加物組成、アクリル系樹脂特
性、並びに、アクリル系樹脂溶液の粘度及び固形分を第
１表に示す。

【０１２６】

【表１】

【０１２７】実施例１撹拌機及び滴下装置を取り付けたセパラブルフラスコ中
に、エポキシ樹脂(A)として固体エポキシ樹脂(A₁)であ
る「エピコート 1001」〔(商品名)、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（エポキシ当量約470）、油化シェルエ
ポキシ(株)製〕50重量部をMEK 12.5重量部に溶解した溶
液、アクリル系樹脂(B)として参考例１のアクリル系樹
脂 50重量部（固形分として）及びジシアンジアミド（D
ICY）５重量部をジメチルホルムアミド15重量部に溶解
した溶液を添加し、撹拌混合して金属箔張積層板用接着
剤組成物を得た。得られた該組成物は、固形部約58重量
％、粘度7500cpsであった。該組成物の配合組成を第２
表に、粘度、固形分、相溶性、ポットライフ（外観及び
接着物性）などの基礎物性を第３表に示す。

【０１２８】また得られた組成物を用い、前記(3)の方
法に従って両面接着シートの作成し、これを用いて前記
の試験方法に従い各種接着物性試験を行った。硬化条件
及び測定結果を第４表に示す。

【０１２９】実施例２〜４及び比較例１〜２実施例１において、固形エポキシ樹脂(A₁)である「エピ
コート1001」とアクリル系樹脂(B)である参考例１の樹
脂溶液との配合比率を変える以外は実施例１と同様にし
て接着剤組成物を得た。得られた組成物の配合組成を第
２表に、粘度、固形分、相溶性、ポットライフなどの基
礎物性を第３表に示す。

【０１３０】また得られた組成物を用い、前記(3)の方
法に従って両面接着シートの作成し、これを用いて前記
の試験方法に従い各種接着物性試験を行った。硬化条件
及び測定結果を第４表に示す。

【０１３１】実施例５実施例１において、エポキシ樹脂(A)として固形エポキ
シ樹脂(A₁)である「エピコート1001」を50重量部用いる
代わりに、「エピコート1001」を30重量部及び液状エポ
キシ樹脂(A₂)である「エピコート828」〔(商品名)ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約190）、
油化シェルエポキシ(株)製〕20重量部を用いる以外は実
施例１と同様にして接着剤組成物を得た。得られた組成
物の配合組成を第２表に、粘度、固形分、相溶性、ポッ
トライフなどの基礎物性を第３表に示す。

【０１３２】また得られた組成物を用い、前記(3)の方
法に従って両面接着シートの作成し、これを用いて前記
の試験方法に従い各種接着物性試験を行った。硬化条件
及び測定結果を第４表に示す。

【０１３３】実施例６実施例５において、固形エポキシ樹脂(A₁)である「エピ
コート1001」と、液状エポキシ樹脂(A₂)である「エピコ
ート828」との配合割合を変える以外は実施例６と同様
にして接着剤組成物を得た。得られた組成物の配合組成
を第２表に、粘度、固形分、相溶性、ポットライフなど
の基礎物性を第３表に示す。

【０１３４】また得られた組成物を用い、前記(3)の方
法に従って両面接着シートの作成し、これを用いて前記
の試験方法に従い各種接着物性試験を行った。硬化条件
及び測定結果を第４表に示す。

【０１３５】実施例７実施例１において、エポキシ樹脂(A)として固形エポキ
シ樹脂(A₁)である「エピコート1001」を50重量部用いる
代わりに、「エピコート1001」を25重量部及び固形エポ
キシ樹脂(A₁)である「エピコート1004」〔(商品名)ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約920）、
油化シェルエポキシ(株)製〕25重量部を用いる以外は実
施例１と同様にして接着剤組成物を得た。得られた組成
物の配合組成を第２表に、粘度、固形分、相溶性、ポッ
トライフなどの基礎物性を第３表に示す。

【０１３６】また得られた組成物を用い、前記(3)の方
法に従って両面接着シートの作成し、これを用いて前記
の試験方法に従い各種接着物性試験を行った。硬化条件
及び測定結果を第４表に示す。

【０１３７】実施例８実施例１において、エポキシ樹脂(A)として固形エポキ
シ樹脂(A₁)である「エピコート1001」を50重量部用いる
代わりに、固形エポキシ樹脂(A₁)である「エピコート50
50」〔(商品名)難燃性エポキシ樹脂（エポキシ当量約39
0、臭素含有量約49％）、油化シェルエポキシ(株)製〕5
0重量部用いる以外は実施例１と同様にして接着剤組成
物を得た。得られた組成物の配合組成を第２表に、粘
度、固形分、相溶性、ポットライフなどの基礎物性を第
３表に示す。

【０１３８】また得られた組成物を用い、前記(3)の方
法に従って両面接着シートの作成し、これを用いて前記
の試験方法に従い各種接着物性試験を行った。硬化条件
及び測定結果を第４表に示す。

【０１３９】実施例９実施例１において、エポキシ樹脂(A)として固形エポキ
シ樹脂(A₁)である「エピコート1001」を50重量部用いる
代わりに、「エピコート1001」を40重量部及び液状エポ
キシ樹脂(A₂)である「ノバキュア HX-3721」〔(商品名)
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約19
0）にマイクロカプセル型エポキシ硬化剤を配合したも
の、旭化成工業(株)製〕15重量部を用い、DICY ５重量
部をジメチルホルムアミド15重量部に溶解した溶液を使
用しない以外は実施例１と同様にして接着剤組成物を得
た。得られた組成物の配合組成を第２表に、粘度、固形
分、相溶性、ポットライフなどの基礎物性を第３表に示
す。

【０１４０】また得られた組成物を用い、前記(3)の方
法に従って両面接着シートの作成し、これを用いて前記
の試験方法に従い各種接着物性試験を行った。硬化条件
及び測定結果を第４表に示す。

【０１４１】実施例10 実施例１において、エポキシ樹脂(A)として固形エポキ
シ樹脂(A₁)である「エピコート1001」を50重量部用いる
代わりに、「エピコート1001」を40重量部及び液状エポ
キシ樹脂(A₂)である「エピコート815」〔(商品名)ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量約190）に
エポキシ反応性希釈剤を配合したもの、油化シェルエポ
キシ(株)製〕10重量部を用いる以外は実施例１と同様に
して接着剤組成物を得た。得られた組成物の配合組成を
第２表に、粘度、固形分、相溶性、ポットライフなどの
基礎物性を第３表に示す。

【０１４２】また得られた組成物を用い、前記(3)の方
法に従って両面接着シートの作成し、これを用いて前記
の試験方法に従い各種接着物性試験を行った。硬化条件
及び測定結果を第４表に示す。

【０１４３】実施例11〜17及び比較例３〜４実施例１において、アクリル系樹脂(B)である参考例１
のアクリル系樹脂を用いる代わりに、参考例２〜10で得
られたアクリル系樹脂のいずれかを用いる以外は実施例
１と同様にして接着剤組成物を得た。得られた組成物の
配合組成を第２表に、粘度、固形分、相溶性、ポットラ
イフなどの基礎物性を第３表に示す。

【０１４４】また得られた組成物を用い、前記(3)の方
法に従って両面接着シートの作成し、これを用いて前記
の試験方法に従い各種接着物性試験を行った。硬化条件
及び測定結果を第４表に示す。

【０１４５】実施例18 実施例１において、シランカップリング剤「KBM403」
〔(商品名)γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン；信越シリコーン(株)製〕0.1重量部を配合する以外
は実施例１と同様にして接着剤組成物を得た。得られた
組成物の配合組成を第２表に、粘度、固形分、相溶性、
ポットライフなどの基礎物性を第３表に示す。

【０１４６】また得られた組成物を用い、前記(3)の方
法に従って両面接着シートの作成し、これを用いて前記
の試験方法に従い各種接着物性試験を行った。硬化条件
及び測定結果を第４表に示す。

【０１４７】比較例５〜６実施例１において、硬化剤(C)であるDICYの配合量を変
え、又は、これを配合しない以外は実施例１と同様にし
て接着剤組成物を得た。得られた組成物の配合組成を第
２表に、粘度、固形分、相溶性、ポットライフなどの基
礎物性を第３表に示す。

【０１４８】また得られた組成物を用い、前記(3)の方
法に従って両面接着シートの作成し、これを用いて前記
の試験方法に従い各種接着物性試験を行った。硬化条件
及び測定結果を第４表に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】

【表３】

【０１５１】

【表４】

【０１５２】

【表５】

【０１５３】

【表６】

【０１５４】

【発明の効果】本発明の金属箔張積層板用接着剤組成物
及び金属箔張積層板用接着シートの接着剤層は、特定の
エポキシ樹脂(A)及びエポキシ基を有しガラス転移点が
−20℃以上であるアクリル系樹脂(B)それぞれ特定量か
らなる樹脂混合物、並びに、硬化剤(C)を特定量含有し
てなることを特徴とする物である。

【０１５５】前記実施例及び比較例から明らかなよう
に、前記(A)成分と(B)成分の配合比率が本発明を逸脱し
て(A)成分が多すぎると、例えば、常態剥離接着力、耐
熱剥離接着力、耐薬品性が不十分となり、(B)成分が多
すぎると、耐熱剥離接着力が低下する。

【０１５６】また、前記(C)成分が少なすぎると熱硬化
に際しての効果速度が低下し、常態及び耐熱剥離接着力
が低下し、多すぎると組成物及びシートの貯蔵安定性が
低下する。

【０１５７】さらにまた、エポキシ樹脂として、固形エ
ポキシ樹脂(A1)とともに液状エポキシ樹脂(A2)を特定量
使用することにより、常態及び耐熱剥離接着力が向上す
る傾向にある。

【０１５８】このように、本発明の金属箔張積層板用接
着剤組成物及び金属箔張積層板用接着シートの接着剤層
は、これらの諸条件を満足することによって初めて、接
着剤として優れた各種安定性を有すると共に、得られる
接着剤層が、加熱硬化によって高度の剥離接着力を発揮
し、特に100℃などの高温においても高い剥離接着力を
保持するなど卓越した性能を有する物となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A)エポキシ樹脂15〜95重量％、及び、(B)
エポキシ基を有し、ガラス転移点が−20℃以上であるア
クリル系樹脂85〜５重量％からなる樹脂混合物100重量
部〔但し、(A)及び(B)の合計を100重量％とする〕に対
して、(C)硬化剤１〜10重量部を必須成分として含有す
ることを特徴とする金属箔張積層板用接着剤組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂(A)が、固体エポキシ樹脂
(A₁)である請求項１記載の金属箔張積層板用接着剤組成
物。
【請求項３】エポキシ樹脂(A)が、固体エポキシ樹脂
(A₁)と液状エポキシ樹脂(A2)との混合物である請求項１
記載の金属箔張積層板用接着剤組成物。
【請求項４】固体エポキシ樹脂(A₁)の使用量が、固体エ
ポキシ樹脂(A₁)及び液状エポキシ樹脂(A₂)の合計量に対
して40重量％以上である請求項３記載の金属箔張積層板
用接着剤組成物。
【請求項５】アクリル系樹脂(B)が、エポキシ基を有す
る単量体(b)を単量体総量100重量％に対して５〜50重量
％共重合してなるものである請求項１記載の金属箔張積
層板用接着剤組成物。
【請求項６】硬化剤(C)が高温活性型の架橋性硬化剤で
ある請求項１記載の金属箔張積層板用接着剤組成物。
【請求項７】高温活性型の架橋性硬化剤が高融点活性水
素化合物系硬化剤である請求項６記載の金属箔張積層板
用接着剤組成物。
【請求項８】(A)エポキシ樹脂15〜95重量％、及び、(B)
エポキシ基を有し、ガラス転移点が−20℃以上であるア
クリル系樹脂85〜５重量％からなる樹脂混合物100重量
部〔但し、(A)及び(B)の合計を100重量％とする〕に対
して、(C)硬化剤１〜10重量部を必須成分として含んで
なる接着層を有することを特徴とする金属箔張積層板用
接着シート。