JP4535411B2 - アクリル系熱硬化型接着剤および接着シート類 - Google Patents
アクリル系熱硬化型接着剤および接着シート類 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4535411B2 JP4535411B2 JP2000197476A JP2000197476A JP4535411B2 JP 4535411 B2 JP4535411 B2 JP 4535411B2 JP 2000197476 A JP2000197476 A JP 2000197476A JP 2000197476 A JP2000197476 A JP 2000197476A JP 4535411 B2 JP4535411 B2 JP 4535411B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adhesive
- acrylic
- acrylate
- meth
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル系熱硬化型接着剤および接着シート類に関する。本発明のアクリル系熱硬化型接着剤および接着シート類は、特に、IC等の電子部品等を構成する金属等の補強材と、ポリイミドフイルム等のフレキシブルプリント配線板に用いる耐熱フィルムとの接着に有利に利用することができる。
【0002】
【従来の技術】
電子部品等の固定用途において、信頼性の向上目的で、各種接着剤が使用されている。特に、フレキシブルプリント配線基板と補強材との固定、ボールグリッドアレイ等の半導体装置に用いられる回路基板と補強板または放熱板との固定等の構造接着用途や、部品搬送時の仮固定等の製造プロセス上での接着用途において接着剤が多く用いられるようになってきている。
【0003】
こうした用途においてはフレキシブルな回路基板にはポリイミドフィルムが用いられ、また補強材には金属材料やガラスエポキシ板等が用いられているため、当該用途に用いられる接着剤には、これら材料に対する良好な接着性が求められる。また、こうした用途では部品実装時にハンダ接合が行われるため、接着剤にはハンダリフロー時に軟化・流動を起こさない程度の耐熱性や、PCT(プレッシャアークッカーテスト,以下単にPCTという。)処理等の湿熱雰囲気に長期間放置後にも接着強度低下の少ないことが要求される。
【0004】
従来より、このような電子部品等の接着用途には、耐熱性を付与するための主剤であるエポキシ樹脂およびその硬化剤の混合物に、剥離強度の向上や接着シート類への可撓性の付与の目的で、アクリロニトリルブタジエンゴムやアクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂を配合したものが用いられている。このようなエポキシ系熱硬化型接着剤組成物は、ポリイミドフィルムに対する接着性を有し、また耐熱性もよい。しかし、エポキシ系熱硬化型接着剤組成物は、当該組成物中の過半数がエポキシ樹脂およびその硬化剤で占められていることから、貯蔵安定性が悪く、また、PCT等の湿熱雰囲気に放置するとエポキシ樹脂がオーバーキュアーするためか、剥離強度の著しい低下をきたす。
【0005】
上記以外に、電子部品等の接着用途にはアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系接着剤が用いられている。アクリル系熱接着剤のベースポリマーとしては、通常、アルキル基の炭素数が平均2〜14個であるアルキル(メタ)アクリレートを主成分とし、これと凝集成分としてのアクリル酸等とを共重合した種々のアクリル系ポリマーが用いられている。かかるアクリル系ポリマーを用いたアクリル系熱硬化型接着剤は、PCT環境下でも軟化・流動を起こさず接着強度の低下が比較的少ない。また、特開平9−316398号公報には、アクリル系樹脂の一部をエポキシ樹脂で硬化させることにより、貯蔵安定性が良好で、PCT環境下でも接着強度の低下が比較的少ない接着剤が開示されている。しかし、これらの接着剤はいずれもポリイミドフィルムに対する接着強度が低く、またハンダリフローに耐えうる耐熱性が十分ではなかった。
【0006】
また、ポリイミドフィルムに対する接着強度を向上させるため、たとえば、アクリル系ポリマーに加えて粘着付与剤等の樹脂を添加した接着剤を用いる方法も考えられる。しかし、かかる方法では、接着剤がハンダリフローに耐えうる耐熱性を満足することができない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、かつ実装時のハンダリフローに耐えうる耐熱性を有し、PCT等の湿熱雰囲気に放置しても接着強度の低下が少ないアクリル系接着剤、さらには当該接着剤から形成される接着層を有する接着シート類を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解説すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示すアクリル系熱硬化型接着剤により、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、イミド基含有(メタ)アクリレート(A)、アルキル(メタ)アクリレート(B)およびエポキシ基含有モノマー(C)を含有するモノマー混合物を共重合して得られるアクリル系ポリマーを含有してなるアクリル系熱硬化型接着剤、に関する。
【0010】
前記イミド基含有(メタ)アクリレート(A)は、凝集力に優れ、得られるアクリル系ポリマーに高耐熱性を付与することができ、また、アクリル系ポリマーにポリイミドフィルムに対する強接着性を付与することができる。またアルキル(メタ)アクリレート(B)は、アクリル系ポリマーに粘着性を付与するために用いられ、アルキル(メタ)アクリレート(B)の使用割合により、アクリル系ポリマーの可撓性・柔軟性・凝集性を調整できる。エポキシ基含有モノマー(C)は、エポキシ基の反応性によりアクリル系ポリマーに熱硬化性を付与し、当該ポリマーを自己架橋させることによりハンダ耐熱性を向上させることができる。本発明のアクリル系ポリマーでは、かかるエポキシ基の反応には硬化剤が特に必要とされないため、貯蔵安定性も良好である。かかるアクリル系ポリマーは、比較的短時間で硬化しうる優れた作業性を有する。
【0011】
前記アクリル系熱硬化型接着剤において、前記モノマー混合物は、イミド基含有(メタ)アクリレート(A)およびアルキル(メタ)アクリレート(B)の合計100重量部に対して、エポキシ基含有モノマー(C)を5〜50重量部含有してなり、前記(A)と(B)の割合が(A)5〜70重量%、(B)95〜30重量%であるものが好ましい。
【0012】
上記割合で、イミド基含有(メタ)アクリレート(A)とアルキル(メタ)アクリレート(B)を含有するモノマー混合物を共重合して得られるアクリル系ポリマーが耐熱性と接着性などのバランスがよく好ましい。特に、イミド基含有(メタ)アクリレート(A)を15〜50重量%とアルキル(メタ)アクリレート(B)を85〜50重量%の割合で含有するモノマー混合物が好ましい。
【0013】
エポキシ基含有モノマー(C)の割合は、上記(A)と(B)の合計100重量部に対して、5〜50重量部とするがアクリル系ポリマーに適度の架橋反応を進行させ好ましい。硬化による架橋反応を十分に行い、耐熱性を向上させること、また接着性を向上させうることからも、前記(C)の割合は10重量部以上とするのがより好ましい。一方、前記(C)の割合が多くなると硬化が進行しすぎ、架橋反応が過剰に行われると、被着体面での剥離現象が生じるおそれがあり、貯蔵安定性も低下する傾向があるため、前記(C)の割合は30重量部以下とするのがより好ましい。
【0014】
また、前記アクリル系熱硬化型接着剤において、モノマー混合物は、上記イミド基含有(メタ)アクリレート(A)、アルキル(メタ)アクリレート(B)およびエポキシ基含有モノマー(C)他に、これら(A)、(B)、(C)と共重合可能なモノマー(D)を20重量%以下の割合で、アルキル(メタ)アクリレート(B)の一部に置き換えて、含有してなるものであってもよい。
【0015】
本発明のアクリル系熱硬化型接着剤において、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーは、前記モノマー(A)、モノマー(B)およびモノマー(C)の他に、これらと共重合可能なモノマー(D)を共重合成分として含有することができる。当該モノマー(D)として各種官能基や極性基を有するものを用いることにより、アクリル系ポリマーを改質でき、耐熱性や接着性の改善することができる。ただし、モノマー混合物中のモノマー(D)の割合が多くなくと、本発明の目的を損なうおそれがあるため、モノマー(D)の前記割合は、20重量%以下、さらには15重量%以下とするのが好ましい。また、アクリル系ポリマーを改質するには、モノマー(D)の前記割合は、1重量%以上、さらには5重量%以上であるのが好ましい。なお、モノマー(D)は、モノマー(B)の一部を置き換えて使用するものであるため、モノマー(D)を使用する場合、モノマー混合物中のモノマー(B)とモノマー(D)の合計は、前記モノマー(B)の含有率である95〜30重量%、さらには85〜50重量%とするのが好ましい。
【0016】
また、前記アクリル系熱硬化型接着剤において、前記イミド基含有(メタ)アクリレート(A)は、下記一般式(1)、一般式(2)、一般式(3)、一般式(4)および一般式(5):
【化2】
(式中、R1 、R2 およびR3 はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、R4 は水素原子または炭素数1〜6のアルキル基である。また、mは1〜3の整数である。)で表される化合物から選ばれるいずれか少なくとも1種であるのが好ましい。かかる構造のイミド基含有(メタ)アクリレート(A)が、アクリル系ポリマーに高耐熱性を付与するうえで好ましい。
【0017】
前記アクリル系熱硬化型接着剤において、エポキシ基含有モノマー(C)が、脂環式エポキシ基を含有するモノマーであるのが好ましい。脂環式エポキシ基を含有するモノマーは、熱硬化時の反応性に優れる点で好ましい。
【0018】
また、前記アクリル系熱硬化型接着剤において、アクリル系ポリマーは、放射線照射によりモノマー混合物を共重合して得られたものであるのが好ましい。
【0019】
アクリル系ポリマーは、前記モノマー混合物を各種重合法により共重合することにより得られるが、なかでも紫外線や電子線などの放射線照射によれば、塊状重合が可能であり溶剤や乳化剤を必要としない。すなわち、放射線照射によれば、有機溶剤の残存による電子部品の腐食、高温での気化膨張による膨れ、剥がれ、ズレがなく、また乳化剤のブリードによる汚染、接着不良、耐湿性低下などの心配がない。また、比較的弱い強度の紫外線などを照射することによってもモノマー混合物の共重合が可能なため、得られるアクリル系ポリマーの高分子量化、高架橋化が容易であり、凝集力の向上による耐熱性の特に良好なアクリル系熱硬化型接着剤(接着層)の調製(作製)が可能である。
【0020】
放射線照射によりモノマー混合物を共重合して得られる前記アクリル系ポリマーは、モノマー混合物とともに、架橋剤を共重合したものであることが好ましい。
【0021】
また、前記アクリル系熱硬化型接着剤は、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーに加えて、架橋剤を含有してなるものであるのが好ましい。
【0022】
アクリル系ポリマーまたはアクリル系熱硬化型接着剤中に、架橋成分を含有することにより、接着剤の保持特性を向上させうる。
【0023】
また、本発明のアクリル系熱硬化型接着剤は、さらに、無機フィラーを含有してなることが好ましい。
【0024】
熱硬化型接着剤に無機フィラーを含有させることにより、接着剤組成物バルクの低吸水化、線膨張率の制御、熱伝導率増大による接着時間・硬化時間の短縮、加工性等を向上させることができる。
【0025】
前記無機フィラーを含有してなるアクリル系熱硬化型接着剤において、無機フィラーは、アクリル系熱硬化型接着剤中の有機接着成分(アクリル系ポリマー、架橋剤)の合計100重量部に対して、10〜200重量部を含有してなることが好ましい。
【0026】
無機フィラーによる、吸水率低下、線膨張率の制御をより有効に発揮するには、無機フィラーの前記使用量は10重量部以上とするのが好ましく、さらには30重量とするのがより好ましい。また、無機フィラーの前記使用量が多くなると、接着性が阻害され、特に高温下での接着力が大きく低下し、接着固定力に乏しくなるおそれがあるため、無機フィラーの前記使用量は200重量部以下、さらには100重量部以下とするのがより好ましい。
【0027】
さらに、本発明は、基材の片面または両面に、前記アクリル系熱硬化型接着剤から形成される接着層を有する接着シート類、に関する。
【0028】
前記本発明のアクリル系熱硬化型接着剤を接着層として有する接着シート類は、ポリイミドフィルムに対する良好な接着強度を有し、またハンダリフローに耐えうる耐熱性を有するものであり、電子部品等の接着シート類として有用である。
【0029】
【発明の実施の形態】
イミド基含有(メタ)アクリレート(A)は、前記一般式(1)〜(5)で示される通りであり、その具体例として、たとえば、N−アクリロイルオキシエチル−1,2,3,6−テトラヒドロフタルイミド(東亜合成(株)製,商品名:アロニックスTO−1428)、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド(東亜合成(株)製,商品名:アロニックスTO−1429)、N−アクリロイルオキシエチル−3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド(東亜合成(株)製,商品名:アロニックスTO−1534)等が市販品として入手可能である。イミド基含有(メタ)アクリレート(A)は、1種または2種以上を用いることができる。なお、本発明において、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートをいい、以下(メタ)とは同様の意味である。
【0030】
また、アルキル(メタ)アクリレート(B)としては、たとえば、アルキル基の炭素数1〜14程度のアルキル(メタ)アクリレートがあげられる。また、アルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれであってもよい。アルキル(メタ)アクリレート(B)の具体例としては、たとえば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシルル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等がその代表としてあげられる。これらは1種または2種以上を用いることができる。
【0031】
エポキシ基含有モノマー(C)は、脂肪族系または脂環式のエポキシ基含有モノマーがあげられる。脂肪族系のエポキシ基含有モノマーとしては、グリシジル(メタ)アクリレート等があげられる。脂環式のエポキシ基含有モノマーとしては、ダイセル化学 (株)製のサイクロマーM−100,A−200(いずれも商品名)が市販品として入手できる。なお、前述の通り、エポキシ基含有モノマー(C)としては脂環式のエポキシ基含有モノマーが好ましい。
【0032】
また、前記モノマー(A)、(B)および(C)と共重合可能なモノマー(D)としては、各種モノマーを例示できる。共重合可能なモノマー(D)の具体例としては、たとえば、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、シアノアルキル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、置換(メタ)アクリルアミド、N−ビニルカプロラクタム、(メタ)アクリロニトリル、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、(メタ)アクリロイルモルフォリンなどがあげられ、その目的に応じて1種または2種以上を使用することができる。
【0033】
アクリル系ポリマーは、前記モノマー(A)、(B)および(C)さらには必要に応じて含有される前記モノマー(D)を含有するモノマー混合物を共重合することにより得られる。重合方式はモノマー混合物の付加重合を進行させうる溶液重合法、乳化重合法や電子線ないし紫外線等の放射線による光重合法、さらにはこれらの各方法の併用法を任意に採用できる。前記アクリル系ポリマーは、接着剤に含有されていればよく、基材への塗工前に重合は完了している必要はない。光重合法を採用する場合には、モノマー混合物を基材上に塗工し、硬化させることにより基材上でアクリル系ポリマーを直接形成することもでき、基材への塗工性を向上させるためにモノマー混合物を部分的に光重合してポリマー化して増粘させたものを基材上に塗工し、さらにこれを光重合することもできる。
【0034】
なお、前記共重合にあたっては、重合形式に応じた適宜の開始剤が用いられる。たとえば、溶液重合法、乳化重合法では熱重合開始剤や過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など、それらと還元剤を併用したレドックス系開始剤などが用いられる。熱重合開始剤の具体例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシドなどの有機過酸化物、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2´−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4´−アゾビス(4−シアノパレック酸)、2,2´−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、2,2´−アゾビス〔2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン〕などのアゾ系化合物などがあげられる。
【0035】
また、光重合法では、電子線を用いる場合には特に開始剤は必要ではないが、紫外線等を用いる場合には、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アントラキノン系、キサントン系、チオキサントン系、ケタール系等の各種の光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤の具体例としては、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、α−ヒドロキシ−α,α´−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルエニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)−フェニル]−2−モルホリノプロパン−1などのアセトフェノン系化合物、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系化合物、2−メチル−2−ヒドロキシプロピオフェノンなどのα−ケトール系化合物、ベンジルジメチルケタールなどのケタール系化合物、2−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物、1−フェノン−1,1−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、3,3´−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、3,3´,4,4´−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物などがあげられる。
【0036】
アクリル系ポリマーの調製を光重合で行う場合には、架橋剤として、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも2個以上有する反応性希釈剤を用いることができる。かかる架橋剤(反応性希釈剤)としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ぺンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1、2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1、6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートなどの多官能性(メタ)アクリレートや、多官能性ビニルエーテル等があげられる。かかる架橋剤(反応性希釈剤)は、前記モノマー混合物またはこれらの部分重合物に含有させることができる。
【0037】
本発明のアクリル系熱硬化型接着剤は、前記アクリル系ポリマーからなるベースポリマーに加えて架橋剤を含有しうる。架橋剤として、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物のような公知の架橋剤があげられる。なお、ベースポリマーは、前記架橋剤の官能基と反応性を有する官能基を有するモノマーをモノマー(D)として共重合したものが好ましい。
【0038】
これら架橋剤の使用量は特に制限されないが、架橋剤の使用量が多くなると、接着シート類に形成される接着層の弾性率が高くなる傾向があり、接着不良等の接着性の低下を引き起こすおそれがあるため、架橋剤の使用量は、前記アクリル系ポリマー(光重合させる場合には、前記モノマー混合物またはこれらの部分重合物の場合を含む)100重量部に対して、5重量部以下、さらには3重量部以下とするのが好ましい。一方、架橋剤による保持特性の向上効果を得るには、架橋剤の使用量は、前記アクリル系ポリマー100重量部に対して、0. 05重量部以上、さらには、0.1重量部以上とするのが好ましい。
【0039】
前記アクリル系熱硬化型接着剤には、無機フィラーを添加することができる。無機フィラーの種類は特に制限されないが、その一例として、シリカ粉末、アルミナ、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、酸化チタンなどがあげられる。このような無機フィラーは、0. 5〜250μm、好ましくは1〜100μm、より好ましくは5〜30μmの平均粒子径を有しているのがよい。粒子形状は特に制限されず、球状、針状、フレーク状、スター状などのいかなる形状でも良い。形状の選択は、最終的な接着剤組成物のレオロジカルな性質によって適宜に決定される。
【0040】
また、本発明のアクリル系熱硬化型接着剤には、シリコーンゴム粒子等の有機フィラー、可塑剤、顔料、老化防止剤、シランカップリング剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加することができる。特にシランカップリング剤は無機フィラーとエポキシ樹脂等の接着剤内部凝集力を向上させる上で有用である。
【0041】
なお、本発明のアクリル系熱硬化型接着剤には、任意成分として、エポキシ樹脂の硬化剤として知られるイミダゾール、ジシアンジアミド、ポリアミンなどの一般の硬化剤を添加する必要はないが、アクリル系ポリマーの有するエポキシ基による架橋が実質的に進行せず、接着剤の貯蔵安定性を大きく損なうおそれのない範囲で使用することもできる。
【0042】
本発明の接着シート類は、基材上に、本発明のアクリル系熱硬化型接着剤を塗布することにより、従来公知の感圧性接着テープの形成方法に準じた方式にて、接着層を形成することにより作製される。すなわち、アクリル系熱硬化型接着剤が溶液の場合には、加熱して溶剤を除去する。また、必要に応じ、架橋剤として、イソシアネート系化合物を含有する場合には、加熱等により架橋処理する方式や、架橋剤として反応性希釈剤を用いる場合には、紫外線照射による硬化処理方式等が施される。このようにして製造される接着シート類の接着層は、通常、厚さ20〜100μm程度とするのが好ましい。
【0043】
前記基材としては、たとえば、基材としては、ポリエーテルサルフォン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステルフィルム、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂などの合成樹脂フィルムまたはその多孔質フィルム、また不織布、スチールウール等の樹脂及び金属繊維基材などの非剥離性基材を用いることができるほか、剥離紙などの剥離性基材を使用することができる。基材として剥離性基材を用いる場合には、当該基材上に形成した接着層を上記非剥離性基材の上に転写することもできる。
【0044】
この接着シート類には、基材の片面または両面に接着層設けることができる。また、得られた接着シート類はシート状やテープ状などとして使用することができる。
【0045】
【実施例】
以下に、本発明を実施例をあげて、より具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。なお、各例中、部、%は特記ない限りいずれも重量基準である。
【0046】
実施例1
(アクリル系熱硬化型接着剤の調製)
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル300部、モノマーとしてイミド基含有アクリレート(東亜合成(株)製,商品名:アロニックスTO−1429)20部、エチルアクリレート65部、脂環式エポキシ基含有アクリレート(ダイセル化学株式会社製, 商品名:サイクロマーA200)14部およびアクリル酸1部、さらに開始剤として過酸化ベンゾイル0. 3部を入れて窒素気流中で重合処理し、固形分約30%のアクリル系ポリマーの溶液を得た。上記溶液100部(固形分)に、多官能イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製,商品名:コロネートL)3部を均一に混合し、アクリル系熱硬化型接着剤の溶液を調製した。
【0047】
(接着シートの作製)
次いで、前記接着剤溶液を、剥離基材(シリコーン処理したポリエチレンテレフタレートフィルム;以下、剥離基材は同様のものを使用。)上に塗布した後、130℃で5分間、乾燥処理して厚さ50μmの接着剤層を形成し、接着シートを作製した。
【0048】
実施例2
(アクリル系熱硬化型接着剤の調製)
モノマーとしてイミド基含有アクリレート(東亜合成(株)製,商品名:アロニックスTO−1429)20部、エチルアクリレート65部および脂環式エポキシ基含有アクリレート(ダイセル化学株式会社製, 商品名:サイクロマーA200)15部、開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.1部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露してモノマー混合物の約10重量%を部分的に光重合させることにより、粘度が約30ポイズのシロップを得た。この部分重合したシロップ100部に、架橋剤として1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.3部を均一に混合し、光重合性のアクリル系熱硬化型接着剤を調製した。
【0049】
(接着シートの作製)
次いで、前記接着剤を、剥離基材上に塗布した後、900mJ/cm2 の紫外線を照射して光重合させ、厚さ50μmの接着剤層を形成し、接着シートを作製した。
【0050】
実施例3
実施例2において、イミド基含有アクリレート(東亜合成(株)製,商品名:アロニックスTO−1429)の代わりに、イミド基含有アクリレート(東亜合成(株)製,商品名:アロニックスTO−1428)を用いた以外は、実施例2と同様にして光重合性のアクリル系熱硬化型接着剤を調製し、また実施例2と同様にして厚さ50μmの接着剤層を有する接着シートを作製した。
【0051】
実施例4
(アクリル系熱硬化型接着剤の調製)
モノマーとしてイミド基含有アクリレート(東亜合成(株)製,商品名:アロニックスTO−1429)20部、エチルアクリレート70部および脂環式エポキシ基含有メタクリレート(ダイセル化学株式会社製, 商品名:サイクロマーM100)10部、開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.5部を、四つ口フラスコに投入し、窒索雰囲気下で紫外線に暴露してモノマー混合物の約10重量%を部分的に光重合させることにより、粘度が約30ポイズのシロップを得た。この部分重合したシロップ100部に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート0.2部を均一に混合し、光重合性のアクリル系熱硬化型接着剤を調製した。
【0052】
(接着シートの作製)
次いで、前記接着剤を、剥離基材上に塗布した後、900mJ/cm2 の紫外線を照射して光重合させ、厚さ50μmの接着剤層を形成し、接着シートを作製した。
【0053】
比較例1
(アクリル系接着剤の調製)
冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌機を備えた反応容器に、溶媒として酢酸エチル300部、モノマーとしてエチルアクリレート85部、脂環式エポキシ基含有アクリレート(ダイセル化学株式会社製, 商品名:サイクロマーA200)14部およびアクリル酸1部、さらに開始剤として過酸化ベンゾイル0. 3部を入れて窒素気流中で重合処理し、固形分約30%のアクリル系ポリマーの溶液を得た。上記溶液100部(固形分)に、多官能イソシアネート系架橋剤(日本ポリウレタン社製,商品名:コロネートL)3部を均一に混合し、アクリル系接着剤の溶液を調製した。
【0054】
(接着シートの作製)
次いで、前記接着剤溶液を、剥離基材上に塗布した後、130℃で5分間、乾燥処理して厚さ50μmの接着剤層を形成し、接着シートを作製した。
【0055】
比較例2
(アクリル系接着剤の調製)
モノマーとしてブチルアクリレート90部およびアクリル酸10部、開始剤として2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン0.05部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露してモノマー混合物の約10重量%を部分的に光重合させることにより、粘度が約30ポイズのシロップを得た。この部分重合したシロップ100部に、架橋剤として1,6−ヘキサンジオールジアクリレート0.3部、さらにエポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製,商品名:エピコート828)10部を均一に混合し、光重合性のアクリル系接着剤を調製した。
【0056】
(接着シートの作製)
次いで、前記接着剤を、剥離基材上に塗布した後、900mJ/cm2 の紫外線を照射して光重合させ、厚さ50μmの接着剤層を形成し、接着シートを作製した。
【0057】
比較例3
(エポキシ系接着剤の調製)
メチルエチルケトン300部に、アクリロニトリルブタジエンゴム(JSR(株)製,商品名:PNR−1)20部、エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ(株)製,商品名:YX−4000)41部、フェノール樹脂(荒川化学工業 (株)製,商品名:タマノルP−180)35部および硬化触媒(旭チバ (株)製,商品名:ノバキュアーHX−3941HP)4部を溶解し、硬化型接着剤溶液を調製した。
【0058】
(接着シートの作製)
次いで、前記接着剤溶液を、剥離基材上に塗布した後、130℃で5分間、乾燥処理して厚さ50μmの接着剤層を形成し、接着シートを作製した。
【0059】
(評価試験)
実施例および比較例で得られた接着シートを以下の評価に供した。結果を表1に示す。
【0060】
<初期剥離接着強度>
幅10mm、長さ50mmに切断した接着シートを、厚さが75μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)製:商品名ユーピッレクス75S)にハンドローラーにて貼り合せた後、剥離基材を除去したものを、被着体であるSUS304BAにラミネーター(温度:100℃、圧力:5kg/cm、速度:2m/分)で貼り合せた。この試験片を150℃の熱風オーブン中で1時間硬化した後、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気条件で30分放置後、引張り速度50mm/分で90°方向に引張り、その中心値を初期剥離接着強度(N/10mm)とした。
【0061】
<PET後剥離接着強度>
初期剥離接着強度試験と同様にして試験片を作成し、試験片を150℃の熱風オーブン中で1時間硬化した後、PCT(121度、2気圧、168時間)に投入した後、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気条件で30分放置後、引張り速度50mm/分で90°方向に引張り、その中心値をPET後剥離接着強度(N/10mm)とした。
【0062】
<耐熱性>
接着シートを、厚さが75μmのポリイミドフィルム(宇部興産(株)社製:ユーピッレクス75S)にラミネーター(温度:100℃、圧力:5kg/cm、速度:2m/分)で貼り合せた後、これを30mm角のSUS304にプレス機(温度:150℃、時間:1秒、圧力5kg/cm2 )で貼り合せた。このサンプルを150℃で1時間加熱処理した後、温度60℃、湿度90%RHの加湿条件に168時間放置後、SUS304面をホットプレート上に放置し、60秒間処理した。処理後の接着層面の状態を目視で観察し、接着層の発泡及び剥がれの有無を目視で、○:変化・異常なし、×:変化・異常あり、の基準で評価した。
【0063】
【表1】
表1の結果から、本発明の実施例1〜4の接着シートは、初期接着剥離強度、耐熱性ともに優れ、PCT処理後の剥離強度の低下も少ないことを認められる。
【0064】
これに対して、比較例1、2で示される接着シートは、アクリル系ポリマーをベースポリマーとしており、PCT処理後の剥離強度の低下は少ないが、ポリイミドフィルムに対する接着性が低く、耐熱性も不十分である。比較例3で示される接着シートはアクリロニトリルブタジエンを用いたエポキシ系接着剤であり、初期接着強度、耐熱性には優れているが、PCT処理後の剥離強度の低下が著しく、電子部品等の固定分野において、接着シートとして機能しえるものではない。
【0065】
次いで、実施例1〜4および比較例3の各接着シートについて、貯蔵安定性試験を行った。貯蔵安定性試験は、各接着シートを温度23℃、湿度 65%RHの雰囲気条件で90日間貯蔵した後、上記と同様にして初期剥離接着強度および耐熱性の試験に供し評価した。その結果、実施例1〜4の各接着シートは、両特性とも貯蔵前と殆ど変わりなかった。これに対し、比較例3の接着シートは両特性とも大きく低下した。
【0066】
【発明の効果】
本発明のアクリル系熱硬化型接着剤および接着シート類は、比較的短時間で硬化しうる優れた作業性を有する。また、ポリイミドフィルムに対する接着強度に優れ、実装時のハンダリフロー工程等の200℃以上の高温領域に耐えうる耐熱性を有し、剥離等の接着異常が生じない。またPCT等の湿熱雰囲気に放置しても接着強度の低下が少なく、実質的に硬化剤を含有していないため貯蔵安定性も良好である。このように本発明によれば信頼性に優れた電子部品固定用熱硬化型接着シートと提供できる。
Claims (10)
- イミド基含有(メタ)アクリレート(A)、アルキル(メタ)アクリレート(B)およびエポキシ基含有モノマー(C)を含有するモノマー混合物を共重合して得られるアクリル系ポリマーを含有してなるアクリル系熱硬化型接着剤であって、
モノマー混合物が、イミド基含有(メタ)アクリレート(A)およびアルキル(メタ)アクリレート(B)の合計100重量部に対して、エポキシ基含有モノマー(C)を5〜50重量部含有してなり、前記(A)と(B)の割合が(A)5〜70重量%、(B)95〜30重量%である、アクリル系熱硬化型接着剤。 - モノマー混合物として、共重合可能なモノマー(D)を20重量%以下の割合で、アルキル(メタ)アクリレート(B)の一部に置き換えて、含有してなる請求項1記載のアクリル系熱硬化型接着剤。
- エポキシ基含有モノマー(C)が、脂環式エポキシ基を含有するモノマーである請求項1〜3のいずれかに記載のアクリル系熱硬化型接着剤。
- アクリル系ポリマーが、放射線照射によりモノマー混合物を共重合して得られたものである請求項1〜4のいずれかに記載のアクリル系熱硬化型接着剤。
- アクリル系ポリマーが、モノマー混合物とともに、架橋剤を共重合したものである請求項5記載のアクリル系熱硬化型接着剤。
- アクリル系ポリマーに加えて、架橋剤を含有してなる請求項1〜6のいずれかに記載のアクリル系熱硬化型接着剤。
- さらに、無機フィラーを含有してなることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のアクリル系熱硬化型接着剤。
- 有機接着成分の合計100重量部に対して、無機フィラー10〜200重量部を含有してなることを特徴とする請求項8記載のアクリル系熱硬化型接着剤。
- 基材の片面または両面に、請求項1〜9のいずれかに記載のアクリル系熱硬化型接着剤から形成される接着層を有する接着シート類。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000197476A JP4535411B2 (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | アクリル系熱硬化型接着剤および接着シート類 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000197476A JP4535411B2 (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | アクリル系熱硬化型接着剤および接着シート類 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002012842A JP2002012842A (ja) | 2002-01-15 |
JP4535411B2 true JP4535411B2 (ja) | 2010-09-01 |
Family
ID=18695801
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000197476A Expired - Fee Related JP4535411B2 (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | アクリル系熱硬化型接着剤および接着シート類 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4535411B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4535410B2 (ja) * | 2000-06-30 | 2010-09-01 | 日東電工株式会社 | アクリル系熱硬化型接着剤組成物および接着シート類 |
JP4763448B2 (ja) * | 2005-12-20 | 2011-08-31 | リンテック株式会社 | ディスプレイ用回路基板の製造方法及び該製造方法に用いる粘着剤シート |
JPWO2008102795A1 (ja) * | 2007-02-20 | 2010-05-27 | 日立化成工業株式会社 | フレキシブル多層配線板 |
JP2008150613A (ja) * | 2008-01-15 | 2008-07-03 | Lintec Corp | 積層シートおよびその製造方法 |
US20090229809A1 (en) * | 2008-03-14 | 2009-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Device capable of thermally cooling while electrically insulating |
JP5693288B2 (ja) * | 2011-02-21 | 2015-04-01 | 日東電工株式会社 | 粘接着剤組成物、粘接着剤層、および粘接着シート |
JP5896646B2 (ja) * | 2011-08-29 | 2016-03-30 | 日東電工株式会社 | 光学用粘接着剤組成物、光学用粘接着剤層、光学用粘接着剤層が設けられた光学部材、粘接着剤層が設けられた偏光板、および画像表示装置 |
JP6425382B2 (ja) | 2014-01-08 | 2018-11-21 | デクセリアルズ株式会社 | 接続方法、及び接合体 |
JP6458985B2 (ja) * | 2014-10-22 | 2019-01-30 | ナミックス株式会社 | 樹脂組成物、それを用いた絶縁フィルムおよび半導体装置 |
JP2020105280A (ja) * | 2018-12-26 | 2020-07-09 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 耐熱性積層体及び耐熱性接着剤 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08151559A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-06-11 | Nitto Denko Corp | 粘着剤及びその粘着部材 |
JPH09316398A (ja) * | 1996-05-30 | 1997-12-09 | Nitto Denko Corp | 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類 |
JP2002012841A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-15 | Nitto Denko Corp | アクリル系熱硬化型接着剤組成物および接着シート類 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU743197B2 (en) * | 1997-06-20 | 2002-01-24 | Toagosei Co., Ltd. | New acrylates and actinic radiation-curable compositions containing them |
-
2000
- 2000-06-30 JP JP2000197476A patent/JP4535411B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08151559A (ja) * | 1994-11-28 | 1996-06-11 | Nitto Denko Corp | 粘着剤及びその粘着部材 |
JPH09316398A (ja) * | 1996-05-30 | 1997-12-09 | Nitto Denko Corp | 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類 |
JP2002012841A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-15 | Nitto Denko Corp | アクリル系熱硬化型接着剤組成物および接着シート類 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002012842A (ja) | 2002-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100568070B1 (ko) | 접착제 조성물 및 접착 시이트 | |
JP5872798B2 (ja) | 再剥離用粘着テープおよびその製造方法 | |
JP4213792B2 (ja) | 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類 | |
JP4636513B2 (ja) | 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類 | |
WO2010140442A1 (ja) | 光硬化型粘接着剤組成物、光硬化型粘接着剤層、および光硬化型粘接着シート | |
JP4535411B2 (ja) | アクリル系熱硬化型接着剤および接着シート類 | |
KR101614341B1 (ko) | 점착성이 우수한 아크릴계 에멀젼 수지 및 이의 제조방법 | |
JP5379658B2 (ja) | 光硬化型粘接着剤組成物、光硬化型粘接着剤層、および光硬化型粘接着シート | |
JP4535410B2 (ja) | アクリル系熱硬化型接着剤組成物および接着シート類 | |
JP4516632B2 (ja) | アクリル系感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類 | |
JP3572653B2 (ja) | フレキシブル印刷配線板用接着剤組成物 | |
JP4213793B2 (ja) | 熱硬化型接着剤とその接着シ―ト類 | |
JP4913930B2 (ja) | 熱接着性組成物とその接着シ―ト類 | |
JP4763876B2 (ja) | 熱硬化型接着剤組成物及び接着シート類 | |
JP4535567B2 (ja) | 熱硬化型接着剤組成物及び接着シート類 | |
JP2005023114A (ja) | 感圧型両面接着テープ又はシート | |
JP2000303046A (ja) | ポリエステルフイルム接着用のアクリル系感圧性接着剤組成物とその接着シ―ト類 | |
JPH06166858A (ja) | 感圧接着剤とその接着シ―ト類 | |
JPH11335649A (ja) | 熱硬化型接着剤組成物とその接着シ―ト類 | |
JP2001288418A (ja) | 硬化性粘着材料、それを用いて作製した硬化性粘着テープ・シート及びその製造方法 | |
KR100476798B1 (ko) | 열경화형감압성접착제와이의접착시트류 | |
JP4321911B2 (ja) | 熱硬化型接着剤とその接着シ―ト類 | |
JP2012007012A (ja) | マスキングテープおよびその製造方法 | |
JP4380841B2 (ja) | 熱接着性組成物とその接着シ―ト類 | |
JP2001354931A (ja) | アクリル系接着剤および接着シート類 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061106 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061225 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20091221 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100316 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100513 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100610 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100611 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130625 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160625 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |