JP4213793B2

JP4213793B2 - 熱硬化型接着剤とその接着シ―ト類

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Publication number: JP4213793B2
Application number: JP26885698A
Authority: JP
Inventors: 和人細川; 正裕大浦
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2009-01-21
Anticipated expiration: 2018-09-24
Also published as: DE69917166T2; EP0989175B1; KR20000023417A; SG80649A1; DE69917166D1; MY115930A; JP2000096003A; EP0989175A1; US6261685B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、耐熱性にすぐれた熱硬化型接着剤と、これを基材上に設けてシ―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類とに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子部品などの固定用途に、種々の接合材料が使用されている。
この種の用途では、強接着性とともに、電子部品を基板に実装するときのハンダリフロ―に耐えうる高耐熱性が必要である。また、電子機器の小型化に伴い、接着面積が微小化する傾向にあるが、この場合、外観上の問題、電子部品の機能低下の問題などより、流動性の制御（糊はみ出し）が非常に重要となつている。さらに、この種の用途では、接着時の濡れ性を確保するため、一般に、熱プレスにより接着処理しているが、生産性の向上、熱接着時の部品の損傷の低減などの理由により、低圧、短時間での接着条件が求められている。
【０００３】
このような要望に対し、加熱処理により硬化する熱硬化型接着剤として、特公平３−４４５９２号公報および特公平７−１５０９０号公報には、（メタ）アクリル酸とアルコ―ル類やフエノ―ル類のアルキレンオキシド付加物とのエステル、（メタ）アクリル酸と非タ―シヤリ―アルコ―ルとのエステルからなる光重合性モノマ―に、エポキシ樹脂とその硬化剤を加えてなる光重合性組成物を調製し、これに紫外線を照射して上記光重合性モノマ―を光重合させることにより、熱硬化型の粘接着剤組成物を得ることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、上記提案の熱硬化型接着剤は、常温で粘着性を有しており、プレスなどによる面接着では、粘着性のために、気泡の抱き込みなどがあり、１００℃以上の高温になると、抱き込んだ気泡の膨張などにより、剥離、発泡などが起こる問題があつた。また、エポキシ樹脂の硬化剤として、イミダゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどが含まれているため、光重合前または光重合後の貯蔵時に、エポキシ樹脂と上記硬化剤との硬化反応が徐々に進行し、これに伴つて接着特性などが低下するという貯蔵安定性の問題があつた。
【０００５】
さらに、接着使用時には最終的にエポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を行わせるが、この反応後も、光重合性モノマ―を光重合させて得られる光重合物とエポキシ樹脂との間に架橋結合が生起しないため、耐熱性が不十分であつた。また、上記提案の熱硬化型接着剤、とくに特公平３−４４５９２号公報に開示の熱硬化型接着剤は、硬化成分として多量のエポキシ樹脂を用いているため、プレスなどによる熱接着時に低分子量の未反応エポキシ樹脂が流れ出して、糊はみ出しを起こし、外観異常などの不具合を生じる問題があつた。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑み、常温で粘着性がなく、プレスなどによる被着体への面接着時に気泡の抱き込みなどを生じず、低圧、短時間の加熱により強接着性と高耐熱性を発揮させることができ、その際に糊はみ出しの問題もなく、そのうえ、貯蔵安定性にすぐれた熱硬化型接着剤と、そのシ―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的に対する鋭意検討の過程において、まず、アクリル系粘着シ―ト類で一般的に使用されるアルキル基の炭素数が平均２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主モノマ―とし、これに粘着性をなくすためにポリマ―のガラス転移温度が高くなるモノマ―を加え、さらにエポキシ樹脂を加えた光重合性組成物について、検討してみたところ、常温で粘着性のない接着シ―ト類の作製はできるが、接着処理に非常に長時間を要し、低圧、短時間の加熱では十分な接着特性は得られなかつた。つぎに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてポリマ―のガラス転移温度が−３０℃以上と高くなるようなアルキル基を持つモノマ―を使用し、これにエポキシ樹脂を加えた光重合性組成物について、検討してみたところ、非常にもろい接着シ―ト類となり、可撓性や柔軟性の点で満足できるものは得られなかつた。
【０００８】
本発明者らは、上記の知見を踏まえて、さらに検討を続けた結果、主モノマ―として、上記のような（メタ）アクリル酸アルキルエステルに代えて、ホモポリマ―のガラス転移温度が−３０℃以上となる特定の分子構造を持つアクリル系モノマ―を使用し、これにエポキシ樹脂と架橋結合を起こさせるための官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体を加え、この単量体混合物から光重合などにより非粘着性重合物を生成させ、その生成前または後に比較的少量のエポキシ樹脂を加えたものによれば、可撓性や柔軟性に富むシ―ト状物などを形成でき、このものは、常温で粘着性を示さないため、被着体への面接着時に気泡の抱き込みなどを生じず、低圧、短時間の加熱により上記非粘着性重合物とエポキシ樹脂との間で硬化反応が起こつて、強接着性、高耐熱性を発揮し、その際、上記エポキシ樹脂の添加量が少ないため、糊はみ出しの問題を生じず、しかも、イミダゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどの一般の硬化剤を含まないため、貯蔵安定性の問題も起こらないことを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００９】
すなわち、本発明は、基材の片面または両面に熱硬化型接着剤からなる層を有し、この層は、下記の一般式（Ｉ）；
【化２】

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基、ｎ＝１〜３の整数、φはフェニル基、モノアルキル置換フェニル基またはジアルキル置換フェニル基である）

で表される、ホモポリマーのガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−３０℃以上である（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９重量％と、これと共重合可能でエポキシ樹脂と反応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体３０〜１重量％とからなる単量体混合物の非粘着性重合物と、上記単量体混合物１００重量部あたり５〜３０重量部となる割合のエポキシ樹脂とを含み、かつ上記エポキシ樹脂の硬化剤を含まないことを特徴とするシート状やテープ状などの形態とした接着シート（請求項１）に係るものである。
【００１０】
また、本発明は、上記構成の接着シートとして、エポキシ樹脂の割合が単量体混合物１００重量部あたり５〜２０重量部である上記接着シート（請求項２）、エポキシ樹脂と反応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体がカルボキシル基含有モノマーまたは水酸基含有モノマーである上記接着シート（請求項３）、非粘着性重合物が紫外線の照射による重合物である上記接着シート（請求項４）、上記紫外線の照射が単量体混合物にエポキシ樹脂を混合した状態で行われる上記接着シート（請求項５）、に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明における単量体混合物は、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能でエポキシ樹脂と反応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体との混合物からなり、前者の（メタ）アクリル酸エステルは、その３０重量％以下を、一般のアクリル系感圧性接着剤の改質用単量体として知られる、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルなどのエポキシ樹脂と反応する官能基を持たないビニル系単量体に置き換えてもよい。ただし、これらのビニル系単量体の使用により、得られる重合物のガラス転移温度が低下して、粘着性重合物を生成することのないように、その使用量を決定すべきである。
【００１２】
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルは、ホモポリマ―のＴｇが−３０℃以上、好ましくは−１０℃以上となるものであり、代表的なものとして、フエノキシエチル（メタ）アクリレ―ト、フエノキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、ノニルフエノキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ノニルフエノキシプロピル（メタ）アクリレ―トなどがある。また、フエノ―ル、クレゾ―ル、ノニルフエノ―ルなどのエチレンオキシド付加物、プロピレンオキシド付加物など（付加モル数３まで）と（メタ）アクリル酸とのエステルなども好ましく用いられる。これらのエステルは、１種または２種以上用いられる。
【００１３】
上記エステルと共重合可能でエポキシ樹脂と反応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体は、上記エステルとの共重合により生成する非粘着性重合物とエポキシ樹脂との間で架橋結合を起こさせ、これにより耐熱性や接着性を改善、改質する目的で用いられる。このような単量体には、エポキシ樹脂と反応する官能基としてカルボキシル基を持つカルボキシル基含有モノマ―、同官能基として水酸基を持つ水酸基含有モノマ―が挙げられる。カルボキシル基含有モノマ―には、アクリル酸、メタクルル酸、カプロラクトン変性アクリレ―トなどがあり、水酸基含有モノマ―には、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレ―トなどがある。これらは、必要により１種または２種以上用いられる。なお、エポキシ樹脂と反応する官能基としてアミノ基を持つアミノ基含有モノマ―は、反応性に富みすぎ、貯蔵安定性が低下するため、使用できない。
【００１４】
単量体混合物において、式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能でエポキシ樹脂と反応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体との使用割合としては、前者の（メタ）アクリル酸エステルが７０〜９９重量％、好ましくは８５〜９５重量％で、後者の共重合可能なモノエチレン性不飽和単量体が３０〜１重量％、好ましくは１５〜５重量％となるようにするのがよい。このような使用割合とすることにより、熱硬化型接着剤としての耐熱性や接着性などのバランスをうまくとることができる。
【００１５】
本発明では、このような単量体混合物を重合させて、非粘着性重合物とする。重合は、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法など適宜の重合方式を採用できるが、中でも、紫外線や電子線などの放射線の照射による塊状重合法が好ましい。これによれば、有機溶剤の残存による電子部品の腐食、高温での気化膨張による膨れ、剥がれ、ずれ、乳化剤のブリ―ドによる汚染、接着不良、耐湿性低下などの心配がなく、また比較的弱い強度の紫外線などを照射することで重合物の分子量を高くでき、高い架橋度と大きな凝集力を有する耐熱性にとくにすぐれた非粘着性重合物が得られる。重合には、重合触媒として、熱重合開始剤や光重合開始剤が用いられ、また過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などや、これらと還元剤とからなるレドツクス系開始剤なども使用できる。
【００１６】
熱重合開始剤には、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパ―ベンゾエイト、クメンヒドロパ―オキシド、ジイソプロピルパ―オキシジカ―ボネ―ト、ジ−ｎ−プロピルパ―オキシジカ―ボネ―ト、ジ（２−エトキシエチル）パ―オキシジカ―ボネ―ト、ｔ−ブチルパ―オキシネオデカノエ―ト、ｔ−ブチルパ―オキシピバレ―ト、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パ―オキシド、ジプロピオニルパ―オキシド、ジアセチルパ―オキシドなどの有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネ―ト）、４，４′−アゾビス（４−シアノバレツク酸）、２，２′−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物などがある。
【００１７】
光重合開始剤としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フエニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセトフエノン、メトキシアセトフエノン、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン、２，２−ジエトキシアセトフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フエニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセトフエノン系化合物、ベンゾインエチルエ―テル、ベンゾインイソプロピルエ―テル、アニゾインメチルエ―テルなどのベンゾインエ―テル系化合物、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフエノンなどのα−ケト―ル系化合物、ベンジルジメチルケタ―ルなどのケタ―ル系化合物、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族スルホニルクロリド系化合物、１−フエノン−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフエノン、ベンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフエノン、３，３′、４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノンなどのベンゾフエノン系化合物などが挙げられる。
【００１８】
本発明の熱硬化型接着剤は、上記のようにして得られる非粘着性重合物と、さらにエポキシ樹脂を必須成分としたものであるが、このエポキシ樹脂は、非粘着性重合物の生成後に配合してもよいし、非粘着性重合物を生成する前の単量体混合物中に配合してもよい。とくに、単量体混合物の重合を紫外線などの放射線の照射により行う場合は、単量体混合物中にエポキシ樹脂を混合した状態で紫外線などの放射線を照射して重合させるのが望ましい。
【００１９】
エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する化合物であり、ビスフエノ―ルエポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、フエリツクエポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフエノ―ルエポキシ樹脂などの中から、適宜のものを使用する。なお、単量体混合物中にエポキシ樹脂を混合した状態で放射線重合する場合は、分子内に放射線重合性基を持たないエポキシ樹脂が用いられる。
【００２０】
本発明において、エポキシ樹脂の使用量としては、単量体混合物１００重量部あたり、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部であり、この範囲内でエポキシ樹脂や単量体混合物の種類などに応じて、最適の使用量を決定すればよい。上記の使用量が５重量部より少ないと、非粘着性重合物とエポキシ樹脂との架橋反応が十分に進行せず、耐熱性が不十分となる。また、３０重量部より多いと、プレス接着時、糊はみ出しを起こして外観異常をきたしたり、過剰に架橋して被着体面での剥離現象が起こりやすく、また貯蔵安定性も低下する。
【００２１】
本発明の熱硬化型接着剤には、接着剤としての保持特性を向上させるため、交叉結合剤として、イソシアネ―ト系化合物、エポキシ系化合物などの公知の架橋剤や、光重合を行う場合などには、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、１，２−エチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，６−ヘキサンジオ―ルジ（メタ）アクリレ―トなどの多官能（メタ）アクリレ―トを含有させるのが望ましい。
【００２２】
上記の架橋剤や多官能（メタ）アクリレ―トからなる交叉結合剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲とするのがよく、多官能（メタ）アクリレ―トを用いる場合、上記範囲内で２官能の場合は多く、３官能ないしそれ以上の多官能の場合は少なくするのがよい。上記使用量が０．０５重量部より少ないと、重合後の架橋度を十分に高くすることができず、保持特性の低下を招きやすく、逆に３重量部より多くなると、熱硬化型接着剤の弾性率が極端に高くなり、接着不良などの接着性の低下を引き起こしやすい。
【００２３】
本発明の熱硬化型接着剤には、任意成分として、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、老化防止剤などの従来公知の各種の添加剤を、接着剤の諸特性を低下させない程度に添加してもよいが、エポキシ樹脂の硬化剤として知られるイミダゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミン、フエノ―ル樹脂などの一般の硬化剤を添加することはできない。ただし、これらの硬化剤が存在しても、エポキシ樹脂との硬化反応が加熱処理前に実質的に進行せず、本発明の目的のひとつである貯蔵安定性を大きく損なうおそれのないときは、その限りではない。本発明において“実質的に含まない”とは、このような意味である。
【００２４】
本発明の熱硬化型接着シ―ト類は、基材の片面または両面に、上記の非粘着性重合物とエポキシ樹脂とを必須成分とする熱硬化型接着剤からなる層を設けて、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。上記の層は、あらかじめ適宜の方法で非粘着性重合物を得、これにエポキシ樹脂や架橋剤などを加えて熱硬化型接着剤を調製し、これを基材上に塗工し、必要に応じて加熱などにより架橋処理する方式で形成することができる。また、より好ましくは、重合前の単量体混合物またはその部分重合物にエポキシ樹脂や多官能（メタ）アクリレ―トなどを加えた放射線重合性組成物を、基材上に塗工し、紫外線などの放射線を照射して重合させ、非粘着性重合物の合成と同時に層形成する方式を採用するのがよい。この方法によれば、接着剤の耐熱性により好結果を得ることができる。
【００２５】
基材としては、ポリエステルフイルムなどの合成樹脂フイルムや繊維基材などの非剥離性基材のほか、剥離紙などの剥離性基材を使用できる。剥離性基材の場合、この上に形成した熱硬化型接着剤からなる層を最終的に非剥離性基材の上に転写してもよい。本発明の接着シ―ト類には、基材としてこのような非剥離性基材を用いたものと剥離性基材を用いたものとの両方が含まれる。
【００２６】
本発明の熱硬化型接着シ―ト類は、常温で粘着性がなく、プレスなどによる被着体への面接着時に気泡の抱き込みなどを生じず、低圧、短時間の加熱により、非粘着性重合物とエポキシ樹脂との架橋反応が起こつて、強接着性と高耐熱性を発揮し、とくに１００℃以上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える耐熱性が得られ、その際糊はみ出しを生じず、また、加熱前の状態では上記架橋反応が進行する心配がなく、すぐれを貯蔵安定性を有している。
【００２７】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【００２８】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル２１０部を溶媒として、フエノキシエチルアクリレ―ト（ホモポリマ―のＴｇ：−１０℃）９５部、アクリル酸５部、過酸化ベンゾイル０．３部を入れ、窒素気流中で重合して、固形分が約３０重量％である非粘着性重合物の溶液を得た。この溶液に、その固形分１００部あたり、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１５部、多官能イソシアネ―ト系架橋剤１部を均一に混合して、熱硬化型接着剤溶液を調製した。つぎに、この熱硬化型接着剤溶液を剥離性基材上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥処理して、厚さが１００μｍの熱硬化型接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００２９】
実施例２
フエノキシエチルアクリレ―ト９０部、アクリロイルモルフオリン５部、アクリル酸５部、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１５部、交叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部を均一に混合し、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性組成物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／cm²の紫外線を照射して光重合させ、厚さが１００μｍの熱硬化型接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３０】
実施例３
フエノキシエチルアクリレ―ト９０部の代わりに、クレゾ―ルのエチレンオキシド付加物（付加モル数１）とアクリル酸とのエステル（ホモポリマ―のＴｇ：−２０℃）９０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて、実施例２と同様にして、厚さが５０μｍの熱硬化型接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３１】
実施例４
ノニルフエノ―ルのエチレンオキシド付加物（付加モル数１）とアクリル酸とのエステル（ホモポリマ―のＴｇ：−２５℃）９５部、２−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピルアクリレ―ト５部、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８１５」）１０部、交叉結合剤としてのトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部を均一に混合し、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性組成物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／cm²の紫外線を照射して光重合させ、厚さが１００μｍの熱硬化型接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３２】
比較例１
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応容器に、酢酸エチル２１０部を溶媒として、ブチルアクリレ―ト（ホモポリマ―のＴｇ＜−３０℃）６０部、アクリロニトリル３５部、アクリル酸５部、過酸化ベンゾイル０．３部を入れ、窒素気流中で重合処理して、固形分が約３０重量％の重合物の溶液を得た。この溶液に、その固形分１００部あたり、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１５部、多官能イソシアネ―ト系架橋剤１部を均一に混合し、接着剤溶液を調製した。つぎに、この接着剤溶液を剥離性基材上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥処理して、厚さが１００μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３３】
比較例２
イソオクチルアクリレ―ト（ホモポリマ―のＴｇ＜−３０℃）８０部、アクリル酸２０部、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１０部、交叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部を均一に混合し、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性組成物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／cm²の紫外線を照射して光重合させ、厚さが１００μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３４】
比較例３
エチルアクリレ―ト（ホモポリマ―のＴｇ＜−３０℃）８０部、アクリロイルモルフオリン１５部、アクリル酸５部、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８１５」）１０部、交叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部を均一に混合し、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性組成物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／cm²の紫外線を照射して光重合させ、厚さが８０μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３５】
比較例４
アクリル酸５部に代えて、Ｎ−ビニルピロリドン５部を使用し、かつエポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジアミド３部を加えるようにした以外は、実施例２と同様にして、光重合性組成物を調製し、これを用いて、実施例２と同様にして、厚さが１００μｍの熱硬化型接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３６】
比較例５
フエノキシエチルアクリレ―ト１００部、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１００部、エポキシ樹脂の硬化剤（エ―・シ―・ア―ル社製の「ＡＣＲハ―ドナ―Ｘ−３６１５」、変性ポリアミン）７部、交叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部を均一に混合し、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性組成物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／cm²の紫外線を照射して光重合させ、厚さが１００μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３７】
以上の実施例１〜４および比較例１〜５の各接着シ―トについて、下記の方法により、粘着性、接着性（９０°剥離接着強度）、耐熱性（ハンダ耐熱性）を評価した。これらの結果は、表１に示されるとおりであつた。
【００３８】
＜粘着性＞
剥離性基材付きのまま、幅１０mmに切断した接着シ―トを、常温でハンドロ―ラによりＳＵＳ３０４に貼り合わせ、ただちに剥がした。そのとき、接着シ―トの伸び、切れなどなく良好に剥がれたものを「粘着性なし」、伸び、切れなどが発生したものを「粘着性あり」、と評価した。
【００３９】
＜接着性＞
幅１０mm、長さ５０mmに切断した接着シ―トを、厚さが７５μｍのポリイミドフイルムにラミネ―タ（温度：１００℃、圧力：５kg／cm、速度：２ｍ／分）により貼り合わせ、ついで、これをＳＵＳ３０４にプレス機（温度：２００℃、時間：１秒、圧力：１０kg／cm²）で貼り合わせた。このサンプルを、１５０℃で１時間の加熱処理により、硬化させたのち、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下に、３０分間放置後、引張り速度５０mm／分で９０°方向に引張り、その中心値を、９０°剥離接着強度とした。
【００４０】
＜耐熱性＞
幅５０mm、長さ５０mmに切断した接着シ―トを、厚さが７５μｍのポリイミドフイルムにラミネ―タ（温度：１００℃、圧力：５kg／cm、速度：２ｍ／分）により貼り合わせ、これを３０mm角のＳＵＳ３０４にプレス機（温度：２００℃、時間：１秒、圧力：１０kg／cm²）で貼り合わせた。このサンプルを、１５０℃で１時間の加熱処理により硬化させたのち、ＳＵＳ３０４面を上にして２４０℃に溶融したハンダ浴に浮かせた状態で６０秒間処理した。
処理後のシ―トの貼り合わせ状態を目視で観察して、接着剤の発泡や接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）がみられないものを○、上記発泡や接着異常が明らかにみられるものを×、と評価した。
【００４１】
＜糊はみ出し＞
１０cm角に切断した接着シ―トの中央に直径２cmの穴をあけ、温度２００℃、圧力１０kgf/cm²、プレス時間１秒の条件で、圧着したのち、上記穴中にはみ出した糊の長さの最大値を測定した。
【００４２】

【００４３】
上記表１の結果から、実施例１〜４の各接着シ―トは、常温で粘着性がなく、面接着時に気泡の抱き込みを生じず、低圧、短時間の加熱により大きな接着強度と良好なハンダ耐熱性が得られ、糊はみ出しもみられないことがわかる。
【００４４】
これに対し、比較例１〜３では、共重合モノマ―や主モノマ―の選択により、常温で粘着性のない接着シ―トを作製できても、短時間の接着処理では接着強度が出ず、またハンダ耐熱性を満足させることができない。また、比較例４，５では、接着強度は良好であるが、硬化後も非粘着性重合物とエポキシ樹脂とが架橋結合していないため、耐熱性が不十分であり、さらに、比較例５では、エポキシ樹脂が多すぎて、常温で粘着性を示し、面接着時に気泡の抱き込みを生じやすくなり、また糊はみ出しも多くなるという問題がある。
【００４５】
つぎに、上記の実施例１〜４および比較例４，５の各接着シ―トについて、貯蔵安定性試験として、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下に９０日間貯蔵したのち、上記同様にして、接着性（９０°剥離接着強度）および耐熱性（ハンダ耐熱性）を調べた。その結果、実施例１〜４の各接着シ―トは、上記の両特性とも貯蔵前とほとんど変わらなかつたが、エポキシ樹脂の硬化剤を含有する比較例４，５の各接着シ―トでは、耐熱性（ハンダ耐熱性）はもちろんのこと、接着性（９０°剥離接着強度）も大きく低下し、使用に供することができなかつた。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、ホモポリマ―のガラス転移温度が−３０℃以上となる特定の分子構造を持つたアクリル系モノマ―と、エポキシ樹脂と反応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体とを共重合させてなる非粘着性重合物と、エポキシ樹脂とを必須成分としたことにより、常温で粘着性がなく、被着体への面接着時に気泡の抱き込みなどを生じず、低圧、短時間の加熱にて強接着性、高耐熱性を発揮し、とくに１００℃以上での高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐えうるすぐれた耐熱性を備え、またエポキシ樹脂の添加量が比較的少量のため、加熱接着時に糊はみ出しを生じる問題が少なく、さらにイミダゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどの一般の硬化剤を含まないため、貯蔵安定性にすぐれている熱硬化型接着剤とその接着シ―ト類を提供できる。

Claims

基材の片面または両面に熱硬化型接着剤からなる層を有し、この層は、下記の一般式（Ｉ）；

（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂はメチレン基、エチレン基またはプロピレン基、ｎ＝１〜３の整数、φはフェニル基、モノアルキル置換フェニル基またはジアルキル置換フェニル基である）

で表される、ホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃以上である（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９重量％と、これと共重合可能でエポキシ樹脂と反応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体３０〜１重量％とからなる単量体混合物の非粘着性重合物と、上記単量体混合物１００重量部あたり５〜３０重量部となる割合のエポキシ樹脂とを含み、かつ上記エポキシ樹脂の硬化剤を含まないことを特徴とする接着シート。
エポキシ樹脂の割合が単量体混合物１００重量部あたり５〜２０重量部である請求項１に記載の接着シート。
エポキシ樹脂と反応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体がカルボキシル基含有モノマーまたは水酸基含有モノマーである請求項１または２に記載の接着シート。
非粘着性重合物が紫外線の照射による重合物である請求項１〜３のいずれかに記載の接着シート。
紫外線の照射が単量体混合物にエポキシ樹脂を混合した状態で行われる請求項４に記載の接着シート。