JP2000096003A - 熱硬化型接着剤とその接着シ―ト類 - Google Patents
熱硬化型接着剤とその接着シ―ト類Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 常温で非粘着性で、低圧、短時間の加熱で強
接着性と高耐熱性を発揮し、糊はみ出しの問題がなく、
貯蔵安定性の良好な接着シ―ト類を提供する。 【解決手段】 基材の片面または両面に、（メタ）アク
リル酸と、フエノ―ルまたはアルキル置換（モノもしく
はジ置換）フエノ―ルのメチレンオキシド、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド（付加モル数１〜３）との
エステル化物からなる、ホモポリマ―のガラス転移温度
が−３０℃以上である（メタ）アクリル酸エステル７０
〜９９重量％と、これと共重合可能でエポキシ樹脂と反
応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体３０〜
１重量％とからなる単量体混合物の非粘着性重合物と、
上記単量体混合物１００重量部あたり５〜３０重量部と
なる割合のエポキシ樹脂とを含み、かつ上記エポキシ樹
脂の硬化剤を実質的に含まない熱硬化型接着剤の層を設
けたことを特徴とする接着シ―ト類。
接着性と高耐熱性を発揮し、糊はみ出しの問題がなく、
貯蔵安定性の良好な接着シ―ト類を提供する。 【解決手段】 基材の片面または両面に、（メタ）アク
リル酸と、フエノ―ルまたはアルキル置換（モノもしく
はジ置換）フエノ―ルのメチレンオキシド、エチレンオ
キシド、プロピレンオキシド（付加モル数１〜３）との
エステル化物からなる、ホモポリマ―のガラス転移温度
が−３０℃以上である（メタ）アクリル酸エステル７０
〜９９重量％と、これと共重合可能でエポキシ樹脂と反
応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体３０〜
１重量％とからなる単量体混合物の非粘着性重合物と、
上記単量体混合物１００重量部あたり５〜３０重量部と
なる割合のエポキシ樹脂とを含み、かつ上記エポキシ樹
脂の硬化剤を実質的に含まない熱硬化型接着剤の層を設
けたことを特徴とする接着シ―ト類。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１００℃以上の高
温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、耐熱性
にすぐれた熱硬化型接着剤と、これを基材上に設けてシ
―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類とに関
する。
温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える、耐熱性
にすぐれた熱硬化型接着剤と、これを基材上に設けてシ
―ト状やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類とに関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子部品などの固定用途に、種々
の接合材料が使用されている。この種の用途では、強接
着性とともに、電子部品を基板に実装するときのハンダ
リフロ―に耐えうる高耐熱性が必要である。また、電子
機器の小型化に伴い、接着面積が微小化する傾向にある
が、この場合、外観上の問題、電子部品の機能低下の問
題などより、流動性の制御（糊はみ出し）が非常に重要
となつている。さらに、この種の用途では、接着時の濡
れ性を確保するため、一般に、熱プレスにより接着処理
しているが、生産性の向上、熱接着時の部品の損傷の低
減などの理由により、低圧、短時間での接着条件が求め
られている。
の接合材料が使用されている。この種の用途では、強接
着性とともに、電子部品を基板に実装するときのハンダ
リフロ―に耐えうる高耐熱性が必要である。また、電子
機器の小型化に伴い、接着面積が微小化する傾向にある
が、この場合、外観上の問題、電子部品の機能低下の問
題などより、流動性の制御（糊はみ出し）が非常に重要
となつている。さらに、この種の用途では、接着時の濡
れ性を確保するため、一般に、熱プレスにより接着処理
しているが、生産性の向上、熱接着時の部品の損傷の低
減などの理由により、低圧、短時間での接着条件が求め
られている。
【０００３】このような要望に対し、加熱処理により硬
化する熱硬化型接着剤として、特公平３−４４５９２号
公報および特公平７−１５０９０号公報には、（メタ）
アクリル酸とアルコ―ル類やフエノ―ル類のアルキレン
オキシド付加物とのエステル、（メタ）アクリル酸と非
タ―シヤリ―アルコ―ルとのエステルからなる光重合性
モノマ―に、エポキシ樹脂とその硬化剤を加えてなる光
重合性組成物を調製し、これに紫外線を照射して上記光
重合性モノマ―を光重合させることにより、熱硬化型の
粘接着剤組成物を得ることが提案されている。
化する熱硬化型接着剤として、特公平３−４４５９２号
公報および特公平７−１５０９０号公報には、（メタ）
アクリル酸とアルコ―ル類やフエノ―ル類のアルキレン
オキシド付加物とのエステル、（メタ）アクリル酸と非
タ―シヤリ―アルコ―ルとのエステルからなる光重合性
モノマ―に、エポキシ樹脂とその硬化剤を加えてなる光
重合性組成物を調製し、これに紫外線を照射して上記光
重合性モノマ―を光重合させることにより、熱硬化型の
粘接着剤組成物を得ることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、上記提案の
熱硬化型接着剤は、常温で粘着性を有しており、プレス
などによる面接着では、粘着性のために、気泡の抱き込
みなどがあり、１００℃以上の高温になると、抱き込ん
だ気泡の膨張などにより、剥離、発泡などが起こる問題
があつた。また、エポキシ樹脂の硬化剤として、イミダ
ゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどが含まれて
いるため、光重合前または光重合後の貯蔵時に、エポキ
シ樹脂と上記硬化剤との硬化反応が徐々に進行し、これ
に伴つて接着特性などが低下するという貯蔵安定性の問
題があつた。
熱硬化型接着剤は、常温で粘着性を有しており、プレス
などによる面接着では、粘着性のために、気泡の抱き込
みなどがあり、１００℃以上の高温になると、抱き込ん
だ気泡の膨張などにより、剥離、発泡などが起こる問題
があつた。また、エポキシ樹脂の硬化剤として、イミダ
ゾ―ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどが含まれて
いるため、光重合前または光重合後の貯蔵時に、エポキ
シ樹脂と上記硬化剤との硬化反応が徐々に進行し、これ
に伴つて接着特性などが低下するという貯蔵安定性の問
題があつた。
【０００５】さらに、接着使用時には最終的にエポキシ
樹脂と硬化剤との硬化反応を行わせるが、この反応後
も、光重合性モノマ―を光重合させて得られる光重合物
とエポキシ樹脂との間に架橋結合が生起しないため、耐
熱性が不十分であつた。また、上記提案の熱硬化型接着
剤、とくに特公平３−４４５９２号公報に開示の熱硬化
型接着剤は、硬化成分として多量のエポキシ樹脂を用い
ているため、プレスなどによる熱接着時に低分子量の未
反応エポキシ樹脂が流れ出して、糊はみ出しを起こし、
外観異常などの不具合を生じる問題があつた。
樹脂と硬化剤との硬化反応を行わせるが、この反応後
も、光重合性モノマ―を光重合させて得られる光重合物
とエポキシ樹脂との間に架橋結合が生起しないため、耐
熱性が不十分であつた。また、上記提案の熱硬化型接着
剤、とくに特公平３−４４５９２号公報に開示の熱硬化
型接着剤は、硬化成分として多量のエポキシ樹脂を用い
ているため、プレスなどによる熱接着時に低分子量の未
反応エポキシ樹脂が流れ出して、糊はみ出しを起こし、
外観異常などの不具合を生じる問題があつた。
【０００６】本発明は、このような事情に鑑み、常温で
粘着性がなく、プレスなどによる被着体への面接着時に
気泡の抱き込みなどを生じず、低圧、短時間の加熱によ
り強接着性と高耐熱性を発揮させることができ、その際
に糊はみ出しの問題もなく、そのうえ、貯蔵安定性にす
ぐれた熱硬化型接着剤と、そのシ―ト状やテ―プ状など
の接着シ―ト類を提供することを目的としている。
粘着性がなく、プレスなどによる被着体への面接着時に
気泡の抱き込みなどを生じず、低圧、短時間の加熱によ
り強接着性と高耐熱性を発揮させることができ、その際
に糊はみ出しの問題もなく、そのうえ、貯蔵安定性にす
ぐれた熱硬化型接着剤と、そのシ―ト状やテ―プ状など
の接着シ―ト類を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に対する鋭意検討の過程において、まず、アクリル系粘
着シ―ト類で一般的に使用されるアルキル基の炭素数が
平均２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主モノマ―とし、これに粘着性をなくすためにポ
リマ―のガラス転移温度が高くなるモノマ―を加え、さ
らにエポキシ樹脂を加えた光重合性組成物について、検
討してみたところ、常温で粘着性のない接着シ―ト類の
作製はできるが、接着処理に非常に長時間を要し、低
圧、短時間の加熱では十分な接着特性は得られなかつ
た。つぎに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
てポリマ―のガラス転移温度が−３０℃以上と高くなる
ようなアルキル基を持つモノマ―を使用し、これにエポ
キシ樹脂を加えた光重合性組成物について、検討してみ
たところ、非常にもろい接着シ―ト類となり、可撓性や
柔軟性の点で満足できるものは得られなかつた。
に対する鋭意検討の過程において、まず、アクリル系粘
着シ―ト類で一般的に使用されるアルキル基の炭素数が
平均２〜１４個である（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主モノマ―とし、これに粘着性をなくすためにポ
リマ―のガラス転移温度が高くなるモノマ―を加え、さ
らにエポキシ樹脂を加えた光重合性組成物について、検
討してみたところ、常温で粘着性のない接着シ―ト類の
作製はできるが、接着処理に非常に長時間を要し、低
圧、短時間の加熱では十分な接着特性は得られなかつ
た。つぎに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
てポリマ―のガラス転移温度が−３０℃以上と高くなる
ようなアルキル基を持つモノマ―を使用し、これにエポ
キシ樹脂を加えた光重合性組成物について、検討してみ
たところ、非常にもろい接着シ―ト類となり、可撓性や
柔軟性の点で満足できるものは得られなかつた。
【０００８】本発明者らは、上記の知見を踏まえて、さ
らに検討を続けた結果、主モノマ―として、上記のよう
な（メタ）アクリル酸アルキルエステルに代えて、ホモ
ポリマ―のガラス転移温度が−３０℃以上となる特定の
分子構造を持つアクリル系モノマ―を使用し、これにエ
ポキシ樹脂と架橋結合を起こさせるための官能基を持つ
モノエチレン性不飽和単量体を加え、この単量体混合物
から光重合などにより非粘着性重合物を生成させ、その
生成前または後に比較的少量のエポキシ樹脂を加えたも
のによれば、可撓性や柔軟性に富むシ―ト状物などを形
成でき、このものは、常温で粘着性を示さないため、被
着体への面接着時に気泡の抱き込みなどを生じず、低
圧、短時間の加熱により上記非粘着性重合物とエポキシ
樹脂との間で硬化反応が起こつて、強接着性、高耐熱性
を発揮し、その際、上記エポキシ樹脂の添加量が少ない
ため、糊はみ出しの問題を生じず、しかも、イミダゾ―
ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどの一般の硬化剤
を含まないため、貯蔵安定性の問題も起こらないことを
知り、本発明を完成するに至つた。
らに検討を続けた結果、主モノマ―として、上記のよう
な（メタ）アクリル酸アルキルエステルに代えて、ホモ
ポリマ―のガラス転移温度が−３０℃以上となる特定の
分子構造を持つアクリル系モノマ―を使用し、これにエ
ポキシ樹脂と架橋結合を起こさせるための官能基を持つ
モノエチレン性不飽和単量体を加え、この単量体混合物
から光重合などにより非粘着性重合物を生成させ、その
生成前または後に比較的少量のエポキシ樹脂を加えたも
のによれば、可撓性や柔軟性に富むシ―ト状物などを形
成でき、このものは、常温で粘着性を示さないため、被
着体への面接着時に気泡の抱き込みなどを生じず、低
圧、短時間の加熱により上記非粘着性重合物とエポキシ
樹脂との間で硬化反応が起こつて、強接着性、高耐熱性
を発揮し、その際、上記エポキシ樹脂の添加量が少ない
ため、糊はみ出しの問題を生じず、しかも、イミダゾ―
ル、ジシアンジアミド、ポリアミンなどの一般の硬化剤
を含まないため、貯蔵安定性の問題も起こらないことを
知り、本発明を完成するに至つた。
【０００９】すなわち、本発明は、下記の一般式
（Ｉ）； （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はメチレ
ン基、エチレン基またはプロピレン基、ｎ＝１〜３の整
数、φはフエニル基、モノアルキル置換フエニル基また
はジアルキル置換フエニル基である）で表される、ホモ
ポリマ―のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−３
０℃以上である（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９
重量％と、これと共重合可能でエポキシ樹脂と反応する
官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体３０〜１重量
％とからなる単量体混合物の非粘着性重合物と、上記単
量体混合物１００重量部あたり５〜３０重量部となる割
合のエポキシ樹脂とを含み、かつ上記エポキシ樹脂の硬
化剤を実質的に含まないことを特徴とする熱硬化型接着
剤（請求項１）に係るものである。
（Ｉ）； （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はメチレ
ン基、エチレン基またはプロピレン基、ｎ＝１〜３の整
数、φはフエニル基、モノアルキル置換フエニル基また
はジアルキル置換フエニル基である）で表される、ホモ
ポリマ―のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−３
０℃以上である（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９
重量％と、これと共重合可能でエポキシ樹脂と反応する
官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体３０〜１重量
％とからなる単量体混合物の非粘着性重合物と、上記単
量体混合物１００重量部あたり５〜３０重量部となる割
合のエポキシ樹脂とを含み、かつ上記エポキシ樹脂の硬
化剤を実質的に含まないことを特徴とする熱硬化型接着
剤（請求項１）に係るものである。
【００１０】また、本発明は、上記構成の熱硬化型接着
剤として、エポキシ樹脂の割合が単量体混合物１００重
量部あたり５〜２０重量部である上記熱硬化型接着剤
（請求項２）、エポキシ樹脂と反応する官能基を持つモ
ノエチレン性不飽和単量体がカルボキシル基含有モノマ
―または水酸基含有モノマ―である上記熱硬化型接着剤
（請求項３）、非粘着性重合物が紫外線などの放射線の
照射による重合物である上記熱硬化型接着剤（請求項
４）、上記紫外線などの放射線の照射が単量体混合物に
エポキシ樹脂を混合した状態で行われる上記熱硬化型接
着剤（請求項５）を提供できるものである。さらに、本
発明は、基材の片面または両面に、上記各構成の熱硬化
型接着剤からなる層を有することを特徴とするシ―ト状
やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類（請求項６）
に係るものである。
剤として、エポキシ樹脂の割合が単量体混合物１００重
量部あたり５〜２０重量部である上記熱硬化型接着剤
（請求項２）、エポキシ樹脂と反応する官能基を持つモ
ノエチレン性不飽和単量体がカルボキシル基含有モノマ
―または水酸基含有モノマ―である上記熱硬化型接着剤
（請求項３）、非粘着性重合物が紫外線などの放射線の
照射による重合物である上記熱硬化型接着剤（請求項
４）、上記紫外線などの放射線の照射が単量体混合物に
エポキシ樹脂を混合した状態で行われる上記熱硬化型接
着剤（請求項５）を提供できるものである。さらに、本
発明は、基材の片面または両面に、上記各構成の熱硬化
型接着剤からなる層を有することを特徴とするシ―ト状
やテ―プ状などの形態とした接着シ―ト類（請求項６）
に係るものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明における単量体混合物は、
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、こ
れと共重合可能でエポキシ樹脂と反応する官能基を持つ
モノエチレン性不飽和単量体との混合物からなり、前者
の（メタ）アクリル酸エステルは、その３０重量％以下
を、一般のアクリル系感圧性接着剤の改質用単量体とし
て知られる、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル
などのエポキシ樹脂と反応する官能基を持たないビニル
系単量体に置き換えてもよい。ただし、これらのビニル
系単量体の使用により、得られる重合物のガラス転移温
度が低下して、粘着性重合物を生成することのないよう
に、その使用量を決定すべきである。
式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エステルと、こ
れと共重合可能でエポキシ樹脂と反応する官能基を持つ
モノエチレン性不飽和単量体との混合物からなり、前者
の（メタ）アクリル酸エステルは、その３０重量％以下
を、一般のアクリル系感圧性接着剤の改質用単量体とし
て知られる、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル
などのエポキシ樹脂と反応する官能基を持たないビニル
系単量体に置き換えてもよい。ただし、これらのビニル
系単量体の使用により、得られる重合物のガラス転移温
度が低下して、粘着性重合物を生成することのないよう
に、その使用量を決定すべきである。
【００１２】式（Ｉ）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルは、ホモポリマ―のＴｇが−３０℃以上、好まし
くは−１０℃以上となるものであり、代表的なものとし
て、フエノキシエチル（メタ）アクリレ―ト、フエノキ
シプロピル（メタ）アクリレ―ト、ノニルフエノキシエ
チル（メタ）アクリレ―ト、ノニルフエノキシプロピル
（メタ）アクリレ―トなどがある。また、フエノ―ル、
クレゾ―ル、ノニルフエノ―ルなどのエチレンオキシド
付加物、プロピレンオキシド付加物など（付加モル数３
まで）と（メタ）アクリル酸とのエステルなども好まし
く用いられる。これらのエステルは、１種または２種以
上用いられる。
ステルは、ホモポリマ―のＴｇが−３０℃以上、好まし
くは−１０℃以上となるものであり、代表的なものとし
て、フエノキシエチル（メタ）アクリレ―ト、フエノキ
シプロピル（メタ）アクリレ―ト、ノニルフエノキシエ
チル（メタ）アクリレ―ト、ノニルフエノキシプロピル
（メタ）アクリレ―トなどがある。また、フエノ―ル、
クレゾ―ル、ノニルフエノ―ルなどのエチレンオキシド
付加物、プロピレンオキシド付加物など（付加モル数３
まで）と（メタ）アクリル酸とのエステルなども好まし
く用いられる。これらのエステルは、１種または２種以
上用いられる。
【００１３】上記エステルと共重合可能でエポキシ樹脂
と反応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体
は、上記エステルとの共重合により生成する非粘着性重
合物とエポキシ樹脂との間で架橋結合を起こさせ、これ
により耐熱性や接着性を改善、改質する目的で用いられ
る。このような単量体には、エポキシ樹脂と反応する官
能基としてカルボキシル基を持つカルボキシル基含有モ
ノマ―、同官能基として水酸基を持つ水酸基含有モノマ
―が挙げられる。カルボキシル基含有モノマ―には、ア
クリル酸、メタクルル酸、カプロラクトン変性アクリレ
―トなどがあり、水酸基含有モノマ―には、２−ヒドロ
キシ−３−フエノキシプロピルアクリレ―トなどがあ
る。これらは、必要により１種または２種以上用いられ
る。なお、エポキシ樹脂と反応する官能基としてアミノ
基を持つアミノ基含有モノマ―は、反応性に富みすぎ、
貯蔵安定性が低下するため、使用できない。
と反応する官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体
は、上記エステルとの共重合により生成する非粘着性重
合物とエポキシ樹脂との間で架橋結合を起こさせ、これ
により耐熱性や接着性を改善、改質する目的で用いられ
る。このような単量体には、エポキシ樹脂と反応する官
能基としてカルボキシル基を持つカルボキシル基含有モ
ノマ―、同官能基として水酸基を持つ水酸基含有モノマ
―が挙げられる。カルボキシル基含有モノマ―には、ア
クリル酸、メタクルル酸、カプロラクトン変性アクリレ
―トなどがあり、水酸基含有モノマ―には、２−ヒドロ
キシ−３−フエノキシプロピルアクリレ―トなどがあ
る。これらは、必要により１種または２種以上用いられ
る。なお、エポキシ樹脂と反応する官能基としてアミノ
基を持つアミノ基含有モノマ―は、反応性に富みすぎ、
貯蔵安定性が低下するため、使用できない。
【００１４】単量体混合物において、式（Ｉ）で表され
る（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能で
エポキシ樹脂と反応する官能基を持つモノエチレン性不
飽和単量体との使用割合としては、前者の（メタ）アク
リル酸エステルが７０〜９９重量％、好ましくは８５〜
９５重量％で、後者の共重合可能なモノエチレン性不飽
和単量体が３０〜１重量％、好ましくは１５〜５重量％
となるようにするのがよい。このような使用割合とする
ことにより、熱硬化型接着剤としての耐熱性や接着性な
どのバランスをうまくとることができる。
る（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能で
エポキシ樹脂と反応する官能基を持つモノエチレン性不
飽和単量体との使用割合としては、前者の（メタ）アク
リル酸エステルが７０〜９９重量％、好ましくは８５〜
９５重量％で、後者の共重合可能なモノエチレン性不飽
和単量体が３０〜１重量％、好ましくは１５〜５重量％
となるようにするのがよい。このような使用割合とする
ことにより、熱硬化型接着剤としての耐熱性や接着性な
どのバランスをうまくとることができる。
【００１５】本発明では、このような単量体混合物を重
合させて、非粘着性重合物とする。重合は、溶液重合
法、乳化重合法、塊状重合法など適宜の重合方式を採用
できるが、中でも、紫外線や電子線などの放射線の照射
による塊状重合法が好ましい。これによれば、有機溶剤
の残存による電子部品の腐食、高温での気化膨張による
膨れ、剥がれ、ずれ、乳化剤のブリ―ドによる汚染、接
着不良、耐湿性低下などの心配がなく、また比較的弱い
強度の紫外線などを照射することで重合物の分子量を高
くでき、高い架橋度と大きな凝集力を有する耐熱性にと
くにすぐれた非粘着性重合物が得られる。重合には、重
合触媒として、熱重合開始剤や光重合開始剤が用いら
れ、また過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素などや、これらと還元剤とからなるレドツクス系開
始剤なども使用できる。
合させて、非粘着性重合物とする。重合は、溶液重合
法、乳化重合法、塊状重合法など適宜の重合方式を採用
できるが、中でも、紫外線や電子線などの放射線の照射
による塊状重合法が好ましい。これによれば、有機溶剤
の残存による電子部品の腐食、高温での気化膨張による
膨れ、剥がれ、ずれ、乳化剤のブリ―ドによる汚染、接
着不良、耐湿性低下などの心配がなく、また比較的弱い
強度の紫外線などを照射することで重合物の分子量を高
くでき、高い架橋度と大きな凝集力を有する耐熱性にと
くにすぐれた非粘着性重合物が得られる。重合には、重
合触媒として、熱重合開始剤や光重合開始剤が用いら
れ、また過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
水素などや、これらと還元剤とからなるレドツクス系開
始剤なども使用できる。
【００１６】熱重合開始剤には、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルパ―ベンゾエイト、クメンヒドロパ―オキシ
ド、ジイソプロピルパ―オキシジカ―ボネ―ト、ジ−ｎ
−プロピルパ―オキシジカ―ボネ―ト、ジ（２−エトキ
シエチル）パ―オキシジカ―ボネ―ト、ｔ−ブチルパ―
オキシネオデカノエ―ト、ｔ−ブチルパ―オキシピバレ
―ト、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パ―オ
キシド、ジプロピオニルパ―オキシド、ジアセチルパ―
オキシドなどの有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン１
−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネ―ト）、
４，４′−アゾビス（４−シアノバレツク酸）、２，
２′−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物などがある。
−ブチルパ―ベンゾエイト、クメンヒドロパ―オキシ
ド、ジイソプロピルパ―オキシジカ―ボネ―ト、ジ−ｎ
−プロピルパ―オキシジカ―ボネ―ト、ジ（２−エトキ
シエチル）パ―オキシジカ―ボネ―ト、ｔ−ブチルパ―
オキシネオデカノエ―ト、ｔ−ブチルパ―オキシピバレ
―ト、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パ―オ
キシド、ジプロピオニルパ―オキシド、ジアセチルパ―
オキシドなどの有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン１
−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４
−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル
２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネ―ト）、
４，４′−アゾビス（４−シアノバレツク酸）、２，
２′−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリ
ル）、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−
２−イル）プロパン］などのアゾ系化合物などがある。
【００１７】光重合開始剤としては、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）フエニル（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセ
トフエノン、メトキシアセトフエノン、２，２−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノン、２，２−ジエトキ
シアセトフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−
フエニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセト
フエノン系化合物、ベンゾインエチルエ―テル、ベンゾ
インイソプロピルエ―テル、アニゾインメチルエ―テル
などのベンゾインエ―テル系化合物、２−メチル−２−
ヒドロキシプロピオフエノンなどのα−ケト―ル系化合
物、ベンジルジメチルケタ―ルなどのケタ―ル系化合
物、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族ス
ルホニルクロリド系化合物、１−フエノン−１，１−プ
ロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフエノン、ベ
ンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフエノン、３，３′、４，４′−テトラ（ｔ−ブ
チルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノンなどのベン
ゾフエノン系化合物などが挙げられる。
キシエトキシ）フエニル（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α′−ジメチルアセ
トフエノン、メトキシアセトフエノン、２，２−ジメト
キシ−２−フエニルアセトフエノン、２，２−ジエトキ
シアセトフエノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフエ
ニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−
フエニル］−２−モルホリノプロパン−１などのアセト
フエノン系化合物、ベンゾインエチルエ―テル、ベンゾ
インイソプロピルエ―テル、アニゾインメチルエ―テル
などのベンゾインエ―テル系化合物、２−メチル−２−
ヒドロキシプロピオフエノンなどのα−ケト―ル系化合
物、ベンジルジメチルケタ―ルなどのケタ―ル系化合
物、２−ナフタレンスルホニルクロリドなどの芳香族ス
ルホニルクロリド系化合物、１−フエノン−１，１−プ
ロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ムなどの光活性オキシム系化合物、ベンゾフエノン、ベ
ンゾイル安息香酸、３，３′−ジメチル−４−メトキシ
ベンゾフエノン、３，３′、４，４′−テトラ（ｔ−ブ
チルパ―オキシカルボニル）ベンゾフエノンなどのベン
ゾフエノン系化合物などが挙げられる。
【００１８】本発明の熱硬化型接着剤は、上記のように
して得られる非粘着性重合物と、さらにエポキシ樹脂を
必須成分としたものであるが、このエポキシ樹脂は、非
粘着性重合物の生成後に配合してもよいし、非粘着性重
合物を生成する前の単量体混合物中に配合してもよい。
とくに、単量体混合物の重合を紫外線などの放射線の照
射により行う場合は、単量体混合物中にエポキシ樹脂を
混合した状態で紫外線などの放射線を照射して重合させ
るのが望ましい。
して得られる非粘着性重合物と、さらにエポキシ樹脂を
必須成分としたものであるが、このエポキシ樹脂は、非
粘着性重合物の生成後に配合してもよいし、非粘着性重
合物を生成する前の単量体混合物中に配合してもよい。
とくに、単量体混合物の重合を紫外線などの放射線の照
射により行う場合は、単量体混合物中にエポキシ樹脂を
混合した状態で紫外線などの放射線を照射して重合させ
るのが望ましい。
【００１９】エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポ
キシ基を含有する化合物であり、ビスフエノ―ルエポキ
シ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、フエリツクエポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフエノ―ルエポキシ樹脂などの中か
ら、適宜のものを使用する。なお、単量体混合物中にエ
ポキシ樹脂を混合した状態で放射線重合する場合は、分
子内に放射線重合性基を持たないエポキシ樹脂が用いら
れる。
キシ基を含有する化合物であり、ビスフエノ―ルエポキ
シ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、フエリツクエポキシ樹
脂、ハロゲン化ビスフエノ―ルエポキシ樹脂などの中か
ら、適宜のものを使用する。なお、単量体混合物中にエ
ポキシ樹脂を混合した状態で放射線重合する場合は、分
子内に放射線重合性基を持たないエポキシ樹脂が用いら
れる。
【００２０】本発明において、エポキシ樹脂の使用量と
しては、単量体混合物１００重量部あたり、５〜３０重
量部、好ましくは５〜２０重量部であり、この範囲内で
エポキシ樹脂や単量体混合物の種類などに応じて、最適
の使用量を決定すればよい。上記の使用量が５重量部よ
り少ないと、非粘着性重合物とエポキシ樹脂との架橋反
応が十分に進行せず、耐熱性が不十分となる。また、３
０重量部より多いと、プレス接着時、糊はみ出しを起こ
して外観異常をきたしたり、過剰に架橋して被着体面で
の剥離現象が起こりやすく、また貯蔵安定性も低下す
る。
しては、単量体混合物１００重量部あたり、５〜３０重
量部、好ましくは５〜２０重量部であり、この範囲内で
エポキシ樹脂や単量体混合物の種類などに応じて、最適
の使用量を決定すればよい。上記の使用量が５重量部よ
り少ないと、非粘着性重合物とエポキシ樹脂との架橋反
応が十分に進行せず、耐熱性が不十分となる。また、３
０重量部より多いと、プレス接着時、糊はみ出しを起こ
して外観異常をきたしたり、過剰に架橋して被着体面で
の剥離現象が起こりやすく、また貯蔵安定性も低下す
る。
【００２１】本発明の熱硬化型接着剤には、接着剤とし
ての保持特性を向上させるため、交叉結合剤として、イ
ソシアネ―ト系化合物、エポキシ系化合物などの公知の
架橋剤や、光重合を行う場合などには、トリメチロ―ル
プロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト
―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、１，２−エチレング
リコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，６−ヘキサンジ
オ―ルジ（メタ）アクリレ―トなどの多官能（メタ）ア
クリレ―トを含有させるのが望ましい。
ての保持特性を向上させるため、交叉結合剤として、イ
ソシアネ―ト系化合物、エポキシ系化合物などの公知の
架橋剤や、光重合を行う場合などには、トリメチロ―ル
プロパントリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト
―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、１，２−エチレング
リコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，６−ヘキサンジ
オ―ルジ（メタ）アクリレ―トなどの多官能（メタ）ア
クリレ―トを含有させるのが望ましい。
【００２２】上記の架橋剤や多官能（メタ）アクリレ―
トからなる交叉結合剤の使用量は、単量体混合物１００
重量部に対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部の範囲とするのがよく、多官能（メ
タ）アクリレ―トを用いる場合、上記範囲内で２官能の
場合は多く、３官能ないしそれ以上の多官能の場合は少
なくするのがよい。上記使用量が０．０５重量部より少
ないと、重合後の架橋度を十分に高くすることができ
ず、保持特性の低下を招きやすく、逆に３重量部より多
くなると、熱硬化型接着剤の弾性率が極端に高くなり、
接着不良などの接着性の低下を引き起こしやすい。
トからなる交叉結合剤の使用量は、単量体混合物１００
重量部に対し、通常０．０５〜５重量部、好ましくは
０．１〜３重量部の範囲とするのがよく、多官能（メ
タ）アクリレ―トを用いる場合、上記範囲内で２官能の
場合は多く、３官能ないしそれ以上の多官能の場合は少
なくするのがよい。上記使用量が０．０５重量部より少
ないと、重合後の架橋度を十分に高くすることができ
ず、保持特性の低下を招きやすく、逆に３重量部より多
くなると、熱硬化型接着剤の弾性率が極端に高くなり、
接着不良などの接着性の低下を引き起こしやすい。
【００２３】本発明の熱硬化型接着剤には、任意成分と
して、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染
料、老化防止剤などの従来公知の各種の添加剤を、接着
剤の諸特性を低下させない程度に添加してもよいが、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として知られるイミダゾ―ル、ジシ
アンジアミド、ポリアミン、フエノ―ル樹脂などの一般
の硬化剤を添加することはできない。ただし、これらの
硬化剤が存在しても、エポキシ樹脂との硬化反応が加熱
処理前に実質的に進行せず、本発明の目的のひとつであ
る貯蔵安定性を大きく損なうおそれのないときは、その
限りではない。本発明において“実質的に含まない”と
は、このような意味である。
して、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、顔料、染
料、老化防止剤などの従来公知の各種の添加剤を、接着
剤の諸特性を低下させない程度に添加してもよいが、エ
ポキシ樹脂の硬化剤として知られるイミダゾ―ル、ジシ
アンジアミド、ポリアミン、フエノ―ル樹脂などの一般
の硬化剤を添加することはできない。ただし、これらの
硬化剤が存在しても、エポキシ樹脂との硬化反応が加熱
処理前に実質的に進行せず、本発明の目的のひとつであ
る貯蔵安定性を大きく損なうおそれのないときは、その
限りではない。本発明において“実質的に含まない”と
は、このような意味である。
【００２４】本発明の熱硬化型接着シ―ト類は、基材の
片面または両面に、上記の非粘着性重合物とエポキシ樹
脂とを必須成分とする熱硬化型接着剤からなる層を設け
て、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。
上記の層は、あらかじめ適宜の方法で非粘着性重合物を
得、これにエポキシ樹脂や架橋剤などを加えて熱硬化型
接着剤を調製し、これを基材上に塗工し、必要に応じて
加熱などにより架橋処理する方式で形成することができ
る。また、より好ましくは、重合前の単量体混合物また
はその部分重合物にエポキシ樹脂や多官能（メタ）アク
リレ―トなどを加えた放射線重合性組成物を、基材上に
塗工し、紫外線などの放射線を照射して重合させ、非粘
着性重合物の合成と同時に層形成する方式を採用するの
がよい。この方法によれば、接着剤の耐熱性により好結
果を得ることができる。
片面または両面に、上記の非粘着性重合物とエポキシ樹
脂とを必須成分とする熱硬化型接着剤からなる層を設け
て、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。
上記の層は、あらかじめ適宜の方法で非粘着性重合物を
得、これにエポキシ樹脂や架橋剤などを加えて熱硬化型
接着剤を調製し、これを基材上に塗工し、必要に応じて
加熱などにより架橋処理する方式で形成することができ
る。また、より好ましくは、重合前の単量体混合物また
はその部分重合物にエポキシ樹脂や多官能（メタ）アク
リレ―トなどを加えた放射線重合性組成物を、基材上に
塗工し、紫外線などの放射線を照射して重合させ、非粘
着性重合物の合成と同時に層形成する方式を採用するの
がよい。この方法によれば、接着剤の耐熱性により好結
果を得ることができる。
【００２５】基材としては、ポリエステルフイルムなど
の合成樹脂フイルムや繊維基材などの非剥離性基材のほ
か、剥離紙などの剥離性基材を使用できる。剥離性基材
の場合、この上に形成した熱硬化型接着剤からなる層を
最終的に非剥離性基材の上に転写してもよい。本発明の
接着シ―ト類には、基材としてこのような非剥離性基材
を用いたものと剥離性基材を用いたものとの両方が含ま
れる。
の合成樹脂フイルムや繊維基材などの非剥離性基材のほ
か、剥離紙などの剥離性基材を使用できる。剥離性基材
の場合、この上に形成した熱硬化型接着剤からなる層を
最終的に非剥離性基材の上に転写してもよい。本発明の
接着シ―ト類には、基材としてこのような非剥離性基材
を用いたものと剥離性基材を用いたものとの両方が含ま
れる。
【００２６】本発明の熱硬化型接着シ―ト類は、常温で
粘着性がなく、プレスなどによる被着体への面接着時に
気泡の抱き込みなどを生じず、低圧、短時間の加熱によ
り、非粘着性重合物とエポキシ樹脂との架橋反応が起こ
つて、強接着性と高耐熱性を発揮し、とくに１００℃以
上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える耐
熱性が得られ、その際糊はみ出しを生じず、また、加熱
前の状態では上記架橋反応が進行する心配がなく、すぐ
れを貯蔵安定性を有している。
粘着性がなく、プレスなどによる被着体への面接着時に
気泡の抱き込みなどを生じず、低圧、短時間の加熱によ
り、非粘着性重合物とエポキシ樹脂との架橋反応が起こ
つて、強接着性と高耐熱性を発揮し、とくに１００℃以
上の高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐える耐
熱性が得られ、その際糊はみ出しを生じず、また、加熱
前の状態では上記架橋反応が進行する心配がなく、すぐ
れを貯蔵安定性を有している。
【００２７】
【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重
量部を意味するものとする。
体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重
量部を意味するものとする。
【００２８】実施例１ 冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応容器
に、酢酸エチル２１０部を溶媒として、フエノキシエチ
ルアクリレ―ト（ホモポリマ―のＴｇ：−１０℃）９５
部、アクリル酸５部、過酸化ベンゾイル０．３部を入
れ、窒素気流中で重合して、固形分が約３０重量％であ
る非粘着性重合物の溶液を得た。この溶液に、その固形
分１００部あたり、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ
社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１５部、多官能イ
ソシアネ―ト系架橋剤１部を均一に混合して、熱硬化型
接着剤溶液を調製した。つぎに、この熱硬化型接着剤溶
液を剥離性基材上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥処理
して、厚さが１００μｍの熱硬化型接着剤層を形成し、
接着シ―トを作製した。
に、酢酸エチル２１０部を溶媒として、フエノキシエチ
ルアクリレ―ト（ホモポリマ―のＴｇ：−１０℃）９５
部、アクリル酸５部、過酸化ベンゾイル０．３部を入
れ、窒素気流中で重合して、固形分が約３０重量％であ
る非粘着性重合物の溶液を得た。この溶液に、その固形
分１００部あたり、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ
社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１５部、多官能イ
ソシアネ―ト系架橋剤１部を均一に混合して、熱硬化型
接着剤溶液を調製した。つぎに、この熱硬化型接着剤溶
液を剥離性基材上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥処理
して、厚さが１００μｍの熱硬化型接着剤層を形成し、
接着シ―トを作製した。
【００２９】実施例２ フエノキシエチルアクリレ―ト９０部、アクリロイルモ
ルフオリン５部、アクリル酸５部、２，２−ジメトキシ
−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フ
ラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分
的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシ
ロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、
エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピ
コ―ト８２８」）１５部、交叉結合剤としての１，６−
ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部を均一に混合
し、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性
組成物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／cm2 の紫外
線を照射して光重合させ、厚さが１００μｍの熱硬化型
接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
ルフオリン５部、アクリル酸５部、２，２−ジメトキシ
−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フ
ラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分
的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシ
ロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、
エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピ
コ―ト８２８」）１５部、交叉結合剤としての１，６−
ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部を均一に混合
し、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性
組成物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／cm2 の紫外
線を照射して光重合させ、厚さが１００μｍの熱硬化型
接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３０】実施例３ フエノキシエチルアクリレ―ト９０部の代わりに、クレ
ゾ―ルのエチレンオキシド付加物（付加モル数１）とア
クリル酸とのエステル（ホモポリマ―のＴｇ：−２０
℃）９０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、
光重合性組成物を調製し、これを用いて、実施例２と同
様にして、厚さが５０μｍの熱硬化型接着剤層を形成
し、接着シ―トを作製した。
ゾ―ルのエチレンオキシド付加物（付加モル数１）とア
クリル酸とのエステル（ホモポリマ―のＴｇ：−２０
℃）９０部を使用した以外は、実施例２と同様にして、
光重合性組成物を調製し、これを用いて、実施例２と同
様にして、厚さが５０μｍの熱硬化型接着剤層を形成
し、接着シ―トを作製した。
【００３１】実施例４ ノニルフエノ―ルのエチレンオキシド付加物（付加モル
数１）とアクリル酸とのエステル（ホモポリマ―のＴ
ｇ：−２５℃）９５部、２−ヒドロキシ−３−フエノキ
シプロピルアクリレ―ト５部、２，２−ジメトキシ−２
−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラス
コに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に
光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツ
プを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、エポ
キシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―
ト８１５」）１０部、交叉結合剤としてのトリメチロ―
ルプロパントリアクリレ―ト０．２部を均一に混合し、
光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性組成
物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／cm2 の紫外線を
照射して光重合させ、厚さが１００μｍの熱硬化型接着
剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
数１）とアクリル酸とのエステル（ホモポリマ―のＴ
ｇ：−２５℃）９５部、２−ヒドロキシ−３−フエノキ
シプロピルアクリレ―ト５部、２，２−ジメトキシ−２
−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フラス
コに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分的に
光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシロツ
プを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、エポ
キシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピコ―
ト８１５」）１０部、交叉結合剤としてのトリメチロ―
ルプロパントリアクリレ―ト０．２部を均一に混合し、
光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性組成
物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／cm2 の紫外線を
照射して光重合させ、厚さが１００μｍの熱硬化型接着
剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３２】比較例１ 冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌機を備えた反応容器
に、酢酸エチル２１０部を溶媒として、ブチルアクリレ
―ト（ホモポリマ―のＴｇ＜−３０℃）６０部、アクリ
ロニトリル３５部、アクリル酸５部、過酸化ベンゾイル
０．３部を入れ、窒素気流中で重合処理して、固形分が
約３０重量％の重合物の溶液を得た。この溶液に、その
固形分１００部あたり、エポキシ樹脂（油化シエルエポ
キシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１５部、多官
能イソシアネ―ト系架橋剤１部を均一に混合し、接着剤
溶液を調製した。つぎに、この接着剤溶液を剥離性基材
上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥処理して、厚さが１
００μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
に、酢酸エチル２１０部を溶媒として、ブチルアクリレ
―ト（ホモポリマ―のＴｇ＜−３０℃）６０部、アクリ
ロニトリル３５部、アクリル酸５部、過酸化ベンゾイル
０．３部を入れ、窒素気流中で重合処理して、固形分が
約３０重量％の重合物の溶液を得た。この溶液に、その
固形分１００部あたり、エポキシ樹脂（油化シエルエポ
キシ社製の商品名「エピコ―ト８２８」）１５部、多官
能イソシアネ―ト系架橋剤１部を均一に混合し、接着剤
溶液を調製した。つぎに、この接着剤溶液を剥離性基材
上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥処理して、厚さが１
００μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３３】比較例２ イソオクチルアクリレ―ト（ホモポリマ―のＴｇ＜−３
０℃）８０部、アクリル酸２０部、２，２−ジメトキシ
−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フ
ラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分
的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシ
ロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、
エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピ
コ―ト８２８」）１０部、交叉結合剤としての１，６−
ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部を均一に混合
し、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性
組成物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／cm2 の紫外
線を照射して光重合させ、厚さが１００μｍの接着剤層
を形成し、接着シ―トを作製した。
０℃）８０部、アクリル酸２０部、２，２−ジメトキシ
−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四つ口フ
ラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露して部分
的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイズのシ
ロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００部に、
エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名「エピ
コ―ト８２８」）１０部、交叉結合剤としての１，６−
ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部を均一に混合
し、光重合性組成物を調製した。つぎに、この光重合性
組成物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／cm2 の紫外
線を照射して光重合させ、厚さが１００μｍの接着剤層
を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３４】比較例３ エチルアクリレ―ト（ホモポリマ―のＴｇ＜−３０℃）
８０部、アクリロイルモルフオリン１５部、アクリル酸
５部、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノ
ン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気
下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることによ
り、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重
合したシロツプ１００部に、エポキシ樹脂（油化シエル
エポキシ社製の商品名「エピコ―ト８１５」）１０部、
交叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリ
レ―ト０．３部を均一に混合し、光重合性組成物を調製
した。つぎに、この光重合性組成物を剥離性基材上に塗
布し、９００mj／cm2 の紫外線を照射して光重合させ、
厚さが８０μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを作製
した。
８０部、アクリロイルモルフオリン１５部、アクリル酸
５部、２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノ
ン０．０５部を、四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気
下で紫外線に暴露して部分的に光重合させることによ
り、粘度が約３０ポイズのシロツプを得た。この部分重
合したシロツプ１００部に、エポキシ樹脂（油化シエル
エポキシ社製の商品名「エピコ―ト８１５」）１０部、
交叉結合剤としての１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリ
レ―ト０．３部を均一に混合し、光重合性組成物を調製
した。つぎに、この光重合性組成物を剥離性基材上に塗
布し、９００mj／cm2 の紫外線を照射して光重合させ、
厚さが８０μｍの接着剤層を形成し、接着シ―トを作製
した。
【００３５】比較例４ アクリル酸５部に代えて、Ｎ−ビニルピロリドン５部を
使用し、かつエポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジア
ミド３部を加えるようにした以外は、実施例２と同様に
して、光重合性組成物を調製し、これを用いて、実施例
２と同様にして、厚さが１００μｍの熱硬化型接着剤層
を形成し、接着シ―トを作製した。
使用し、かつエポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジア
ミド３部を加えるようにした以外は、実施例２と同様に
して、光重合性組成物を調製し、これを用いて、実施例
２と同様にして、厚さが１００μｍの熱硬化型接着剤層
を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３６】比較例５ フエノキシエチルアクリレ―ト１００部、２，２−ジメ
トキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四
つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露し
て部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイ
ズのシロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００
部に、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名
「エピコ―ト８２８」）１００部、エポキシ樹脂の硬化
剤（エ―・シ―・ア―ル社製の「ＡＣＲハ―ドナ―Ｘ−
３６１５」、変性ポリアミン）７部、交叉結合剤として
の１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部を
均一に混合し、光重合性組成物を調製した。つぎに、こ
の光重合性組成物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／
cm2 の紫外線を照射して光重合させ、厚さが１００μｍ
の接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
トキシ−２−フエニルアセトフエノン０．０５部を、四
つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露し
て部分的に光重合させることにより、粘度が約３０ポイ
ズのシロツプを得た。この部分重合したシロツプ１００
部に、エポキシ樹脂（油化シエルエポキシ社製の商品名
「エピコ―ト８２８」）１００部、エポキシ樹脂の硬化
剤（エ―・シ―・ア―ル社製の「ＡＣＲハ―ドナ―Ｘ−
３６１５」、変性ポリアミン）７部、交叉結合剤として
の１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．３部を
均一に混合し、光重合性組成物を調製した。つぎに、こ
の光重合性組成物を剥離性基材上に塗布し、９００mj／
cm2 の紫外線を照射して光重合させ、厚さが１００μｍ
の接着剤層を形成し、接着シ―トを作製した。
【００３７】以上の実施例１〜４および比較例１〜５の
各接着シ―トについて、下記の方法により、粘着性、接
着性（９０°剥離接着強度）、耐熱性（ハンダ耐熱性）
を評価した。これらの結果は、表１に示されるとおりで
あつた。
各接着シ―トについて、下記の方法により、粘着性、接
着性（９０°剥離接着強度）、耐熱性（ハンダ耐熱性）
を評価した。これらの結果は、表１に示されるとおりで
あつた。
【００３８】＜粘着性＞剥離性基材付きのまま、幅１０
mmに切断した接着シ―トを、常温でハンドロ―ラにより
ＳＵＳ３０４に貼り合わせ、ただちに剥がした。そのと
き、接着シ―トの伸び、切れなどなく良好に剥がれたも
のを「粘着性なし」、伸び、切れなどが発生したものを
「粘着性あり」、と評価した。
mmに切断した接着シ―トを、常温でハンドロ―ラにより
ＳＵＳ３０４に貼り合わせ、ただちに剥がした。そのと
き、接着シ―トの伸び、切れなどなく良好に剥がれたも
のを「粘着性なし」、伸び、切れなどが発生したものを
「粘着性あり」、と評価した。
【００３９】＜接着性＞幅１０mm、長さ５０mmに切断し
た接着シ―トを、厚さが７５μｍのポリイミドフイルム
にラミネ―タ（温度：１００℃、圧力：５kg／cm、速
度：２ｍ／分）により貼り合わせ、ついで、これをＳＵ
Ｓ３０４にプレス機（温度：２００℃、時間：１秒、圧
力：１０kg／cm2 ）で貼り合わせた。このサンプルを、
１５０℃で１時間の加熱処理により、硬化させたのち、
２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下に、３０分間放置後、引
張り速度５０mm／分で９０°方向に引張り、その中心値
を、９０°剥離接着強度とした。
た接着シ―トを、厚さが７５μｍのポリイミドフイルム
にラミネ―タ（温度：１００℃、圧力：５kg／cm、速
度：２ｍ／分）により貼り合わせ、ついで、これをＳＵ
Ｓ３０４にプレス機（温度：２００℃、時間：１秒、圧
力：１０kg／cm2 ）で貼り合わせた。このサンプルを、
１５０℃で１時間の加熱処理により、硬化させたのち、
２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下に、３０分間放置後、引
張り速度５０mm／分で９０°方向に引張り、その中心値
を、９０°剥離接着強度とした。
【００４０】＜耐熱性＞幅５０mm、長さ５０mmに切断し
た接着シ―トを、厚さが７５μｍのポリイミドフイルム
にラミネ―タ（温度：１００℃、圧力：５kg／cm、速
度：２ｍ／分）により貼り合わせ、これを３０mm角のＳ
ＵＳ３０４にプレス機（温度：２００℃、時間：１秒、
圧力：１０kg／cm2 ）で貼り合わせた。このサンプル
を、１５０℃で１時間の加熱処理により硬化させたの
ち、ＳＵＳ３０４面を上にして２４０℃に溶融したハン
ダ浴に浮かせた状態で６０秒間処理した。処理後のシ―
トの貼り合わせ状態を目視で観察して、接着剤の発泡や
接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）がみられないも
のを○、上記発泡や接着異常が明らかにみられるものを
×、と評価した。
た接着シ―トを、厚さが７５μｍのポリイミドフイルム
にラミネ―タ（温度：１００℃、圧力：５kg／cm、速
度：２ｍ／分）により貼り合わせ、これを３０mm角のＳ
ＵＳ３０４にプレス機（温度：２００℃、時間：１秒、
圧力：１０kg／cm2 ）で貼り合わせた。このサンプル
を、１５０℃で１時間の加熱処理により硬化させたの
ち、ＳＵＳ３０４面を上にして２４０℃に溶融したハン
ダ浴に浮かせた状態で６０秒間処理した。処理後のシ―
トの貼り合わせ状態を目視で観察して、接着剤の発泡や
接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）がみられないも
のを○、上記発泡や接着異常が明らかにみられるものを
×、と評価した。
【００４１】＜糊はみ出し＞１０cm角に切断した接着シ
―トの中央に直径２cmの穴をあけ、温度２００℃、圧力
１０kgf/cm2 、 プレス時間１秒の条件で、圧着したの
ち、上記穴中にはみ出した糊の長さの最大値を測定し
た。
―トの中央に直径２cmの穴をあけ、温度２００℃、圧力
１０kgf/cm2 、 プレス時間１秒の条件で、圧着したの
ち、上記穴中にはみ出した糊の長さの最大値を測定し
た。
【００４２】
【００４３】上記表１の結果から、実施例１〜４の各接
着シ―トは、常温で粘着性がなく、面接着時に気泡の抱
き込みを生じず、低圧、短時間の加熱により大きな接着
強度と良好なハンダ耐熱性が得られ、糊はみ出しもみら
れないことがわかる。
着シ―トは、常温で粘着性がなく、面接着時に気泡の抱
き込みを生じず、低圧、短時間の加熱により大きな接着
強度と良好なハンダ耐熱性が得られ、糊はみ出しもみら
れないことがわかる。
【００４４】これに対し、比較例１〜３では、共重合モ
ノマ―や主モノマ―の選択により、常温で粘着性のない
接着シ―トを作製できても、短時間の接着処理では接着
強度が出ず、またハンダ耐熱性を満足させることができ
ない。また、比較例４，５では、接着強度は良好である
が、硬化後も非粘着性重合物とエポキシ樹脂とが架橋結
合していないため、耐熱性が不十分であり、さらに、比
較例５では、エポキシ樹脂が多すぎて、常温で粘着性を
示し、面接着時に気泡の抱き込みを生じやすくなり、ま
た糊はみ出しも多くなるという問題がある。
ノマ―や主モノマ―の選択により、常温で粘着性のない
接着シ―トを作製できても、短時間の接着処理では接着
強度が出ず、またハンダ耐熱性を満足させることができ
ない。また、比較例４，５では、接着強度は良好である
が、硬化後も非粘着性重合物とエポキシ樹脂とが架橋結
合していないため、耐熱性が不十分であり、さらに、比
較例５では、エポキシ樹脂が多すぎて、常温で粘着性を
示し、面接着時に気泡の抱き込みを生じやすくなり、ま
た糊はみ出しも多くなるという問題がある。
【００４５】つぎに、上記の実施例１〜４および比較例
４，５の各接着シ―トについて、貯蔵安定性試験とし
て、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下に９０日間貯蔵した
のち、上記同様にして、接着性（９０°剥離接着強度）
および耐熱性（ハンダ耐熱性）を調べた。その結果、実
施例１〜４の各接着シ―トは、上記の両特性とも貯蔵前
とほとんど変わらなかつたが、エポキシ樹脂の硬化剤を
含有する比較例４，５の各接着シ―トでは、耐熱性（ハ
ンダ耐熱性）はもちろんのこと、接着性（９０°剥離接
着強度）も大きく低下し、使用に供することができなか
つた。
４，５の各接着シ―トについて、貯蔵安定性試験とし
て、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下に９０日間貯蔵した
のち、上記同様にして、接着性（９０°剥離接着強度）
および耐熱性（ハンダ耐熱性）を調べた。その結果、実
施例１〜４の各接着シ―トは、上記の両特性とも貯蔵前
とほとんど変わらなかつたが、エポキシ樹脂の硬化剤を
含有する比較例４，５の各接着シ―トでは、耐熱性（ハ
ンダ耐熱性）はもちろんのこと、接着性（９０°剥離接
着強度）も大きく低下し、使用に供することができなか
つた。
【００４６】
【発明の効果】以上のように、本発明は、ホモポリマ―
のガラス転移温度が−３０℃以上となる特定の分子構造
を持つたアクリル系モノマ―と、エポキシ樹脂と反応す
る官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体とを共重合
させてなる非粘着性重合物と、エポキシ樹脂とを必須成
分としたことにより、常温で粘着性がなく、被着体への
面接着時に気泡の抱き込みなどを生じず、低圧、短時間
の加熱にて強接着性、高耐熱性を発揮し、とくに１００
℃以上での高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐
えうるすぐれた耐熱性を備え、またエポキシ樹脂の添加
量が比較的少量のため、加熱接着時に糊はみ出しを生じ
る問題が少なく、さらにイミダゾ―ル、ジシアンジアミ
ド、ポリアミンなどの一般の硬化剤を含まないため、貯
蔵安定性にすぐれている熱硬化型接着剤とその接着シ―
ト類を提供できる。
のガラス転移温度が−３０℃以上となる特定の分子構造
を持つたアクリル系モノマ―と、エポキシ樹脂と反応す
る官能基を持つモノエチレン性不飽和単量体とを共重合
させてなる非粘着性重合物と、エポキシ樹脂とを必須成
分としたことにより、常温で粘着性がなく、被着体への
面接着時に気泡の抱き込みなどを生じず、低圧、短時間
の加熱にて強接着性、高耐熱性を発揮し、とくに１００
℃以上での高温での使用やハンダ付け工程での使用に耐
えうるすぐれた耐熱性を備え、またエポキシ樹脂の添加
量が比較的少量のため、加熱接着時に糊はみ出しを生じ
る問題が少なく、さらにイミダゾ―ル、ジシアンジアミ
ド、ポリアミンなどの一般の硬化剤を含まないため、貯
蔵安定性にすぐれている熱硬化型接着剤とその接着シ―
ト類を提供できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AA13 AB05 CA02 CA06 CB02 CC02 DB03 EA05 FA05 4J040 DF061 EC032 EC062 EC152 EC262 GA02 GA05 GA07 JA09 JB02 LA02 LA05 LA06 QA01 5E319 CD15
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）； （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 はメチレ
ン基、エチレン基またはプロピレン基、ｎ＝１〜３の整
数、φはフエニル基、モノアルキル置換フエニル基また
はジアルキル置換フエニル基である）で表される、ホモ
ポリマ―のガラス転移温度が−３０℃以上である（メ
タ）アクリル酸エステル７０〜９９重量％と、これと共
重合可能でエポキシ樹脂と反応する官能基を持つモノエ
チレン性不飽和単量体３０〜１重量％とからなる単量体
混合物の非粘着性重合物と、上記単量体混合物１００重
量部あたり５〜３０重量部となる割合のエポキシ樹脂と
を含み、かつ上記エポキシ樹脂の硬化剤を実質的に含ま
ないことを特徴とする熱硬化型接着剤。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂の割合が単量体混合物１０
０重量部あたり５〜２０重量部である請求項１に記載の
熱硬化型接着剤。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂と反応する官能基を持つモ
ノエチレン性不飽和単量体がカルボキシル基含有モノマ
―または水酸基含有モノマ―である請求項１または２に
記載の熱硬化型接着剤。 - 【請求項４】 非粘着性重合物が紫外線などの放射線の
照射による重合物である請求項１〜３のいずれかに記載
の熱硬化型接着剤。 - 【請求項５】 紫外線などの放射線の照射が単量体混合
物にエポキシ樹脂を混合した状態で行われる請求項４に
記載の熱硬化型接着剤。 - 【請求項６】 基材の片面または両面に、請求項１〜５
のいずれかに記載の熱硬化型接着剤からなる層を有する
ことを特徴とする接着シ―ト類。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26885698A JP4213793B2 (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 熱硬化型接着剤とその接着シ―ト類 |
| SG9904631A SG80649A1 (en) | 1998-09-24 | 1999-09-20 | Thermosetting adhesive and adhesive sheet thereof |
| US09/400,182 US6261685B1 (en) | 1998-09-24 | 1999-09-21 | Thermosetting adhesive and adhesive sheet thereof |
| KR1019990041059A KR20000023417A (ko) | 1998-09-24 | 1999-09-22 | 열경화성 접착제 및 이의 접착 쉬이트 |
| DE69917166T DE69917166T2 (de) | 1998-09-24 | 1999-09-22 | Wärmehärtendes Klebemittel |
| EP99118698A EP0989175B1 (en) | 1998-09-24 | 1999-09-22 | Thermosetting adhesive |
| MYPI99004136A MY115930A (en) | 1998-09-24 | 1999-09-23 | Thermosetting adhesive and adhesive sheet thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26885698A JP4213793B2 (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 熱硬化型接着剤とその接着シ―ト類 |
Publications (2)
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