KR20000023417A - 열경화성 접착제 및 이의 접착 쉬이트 - Google Patents

열경화성 접착제 및 이의 접착 쉬이트 Download PDF

Info

Publication number
KR20000023417A
KR20000023417A KR1019990041059A KR19990041059A KR20000023417A KR 20000023417 A KR20000023417 A KR 20000023417A KR 1019990041059 A KR1019990041059 A KR 1019990041059A KR 19990041059 A KR19990041059 A KR 19990041059A KR 20000023417 A KR20000023417 A KR 20000023417A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
epoxy resin
weight
parts
adhesive
Prior art date
Application number
KR1019990041059A
Other languages
English (en)
Inventor
호소카와가즈히토
오우라마사히로
Original Assignee
가마이 고로
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가마이 고로, 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 가마이 고로
Publication of KR20000023417A publication Critical patent/KR20000023417A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
    • C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14—Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/124—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present on both sides of the carrier, e.g. double-sided adhesive tape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/30—Assembling printed circuits with electric components, e.g. with resistor
    • H05K3/303—Surface mounted components, e.g. affixing before soldering, aligning means, spacing means
    • H05K3/305—Affixing by adhesive
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2809—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer including irradiated or wave energy treated component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2813—Heat or solvent activated or sealable
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/287—Adhesive compositions including epoxy group or epoxy polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)

Abstract

본 발명은 상온에서 비-점착성이고, 강한 접착력 및 높은 내열성을 보이고, 낮은 압력에서 단시간 동안 가열함으로 인한 접착제 융기의 문제가 없고, 저장 안정성에서 우수한 접착 쉬이트에 관한 것인데, 이는 (1) 각각 단량체 혼합물 기준으로, 화학식 1로 표시되고, 이의 단독중합체가 -30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 에스테르 70중량% 내지 99중량% 및 이와 공중합할 수 있고, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체 1중량% 내지 30중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 비-점착성 중합체 및 (2) 상기 단량체 혼합물 100중량부당 5중량부 내지 30중량부의 에폭시 수지를 포함하고; 상기 에폭시 수지를 위한 경화제를 실질적으로 포함하지 않는 하나 이상의 열경화성 접착제와 이의 일면 또는 양면에 제공된 기재를 포함한다.
화학식 1

Description

열경화성 접착제 및 이의 접착 쉬이트{Thermosetting adhesive and adhesive sheet thereof}
본 발명은 내열성이 매우 우수하고 100℃이상의 온도에서의 또는 납땜 방법에서의 사용을 견디는 열경화성 접착제, 및 상기 접착제가 그 위에 제공되어 있는 기재를 포함하는 쉬이트 또는 테이프 모양으로 성형된 접착 쉬이트에 관한 것이다.
최근에는, 여러가지 결합재가 전자 부품의 고정과 같은 용도로 사용되어 왔다. 이러한 종류의 적용은 결합재가 기판위에 전자 부품을 장착시키는데 있어서 납땜 재유출을 견딜 수 있도록 강한 접착력뿐만 아니라 높은 내열성을 요구한다. 전자 장치가 축소화됨에 따라, 접착 부위가 세밀해지는 추세이다. 이러한 경우에, 흐름성의 조절(접착제의 융기)이 전자 부품의 작동 저하 및 외관의 문제로 인해 상당히 중요하게 된다. 게다가, 이러한 종류의 적용에서, 접착 처리는 일반적으로 접착시 습기를 보호하기 위해 열 압축에 의해 수행되고, 접착은 생산성을 향상시키고, 열 접착에 있어서 부품의 손상을 감소시키기 위해 단시간 동안 낮은 압력하에서 수행하는 것이 요구되어 왔다.
이러한 요구에 대해, 문헌[참조:JP-B-3-44592(본원에서 사용되는 "JP-B"라는 용어는 "심사된 일본 특허 공보"를 의미함) 및 JP-B-7-15090]에는 (메트)아크릴산과 알콜 또는 페놀의 알킬렌 옥사이드 부가 생성물의 에스테르 또는 (메트)아크릴산과 비-3급 알콜의 에스테르를 포함하는 광중합성 단량체에 에폭시 수지 및 이를 위한 경화제를 첨가함으로써 제조되는 광중합성 조성물에 자외선을 조사하여 상기의 광중합성 단량체를 광중합시키고, 이로써 열경화성 점성 접착제 조성물을 수득하는 것이 제안되어 있다.
하지만, 상기 제안된 열경화성 접착제는 상온에서 점착성이 있고, 가압에 의한 면 접착시 이들의 점성으로 인해 기포가 내재한다. 따라서, 내재된 기포의 팽창으로 인해 100℃ 이상의 온도에서 분리 및 거품이 발생하는 문제가 있다. 게다가, 접착제가 에폭시 수지를 위한 경화제로서 이미다졸, 디시안디아미드 또는 폴리아민을 포함하므로, 에폭시 수지와 경화제간의 경화 반응이 광-중합 전 또는 후의 보관 동안에 점진적으로 진행되어 접착 특성을 파괴한다는 저장 안정성의 문제가 있다.
에폭시 수지와 경화제간의 경화 반응은 접착을 위한 사용시에 마지막으로 수행된다. 이러한 반응 후에 조차도, 광중합성 단량체의 광중합에 의해 수득된 광중합된 생성물과 에폭시 수지간에 가교 결합이 형성되지 않으므로, 내열성이 불충분하게 된다. 상기 제안된 열경화성 접착제, 특히 문헌[참조:JP-B-44592]에 제안된 열경화성 접착제에 있어서, 에폭시 수지가 경화 성분으로서 다량으로 사용된다. 미반응의 저분자량 에폭시 수지는 가압에 의한 열 접착시 유출되어 접착제 융기를 야기시키고, 이는 불량한 외관과 같은 단점을 초래한다.
이러한 상황을 심사숙고하여, 본 발명의 목적은 상온에서 점착성이 없으며, 가압에 의한 피착물(adherend)에의 면 접착시 기포를 내재하지 않고, 접착제 융기의 문제없이 낮은 압력하에서 단시간 동안 가열하여도 강한 접착력과 높은 내열성을 나타낼 수 있으며, 게다가, 저장 안정성에서 탁월한 열경화성 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이의 쉬이트형 또는 테이프형 접착 쉬이트를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 집중적인 연구를 통해, 본 발명자들은 먼저, 감소된 점착성을 갖는 중합체를 수득하기 위해, 일반적으로 아크릴 접착 쉬이트의 주된 단량체로서 사용되고 알킬 부분의 평균 탄소수가 2 내지 14인 알킬 (메트)아크릴레이트에 중합체의 유리 전이 온도를 증가시킬 수 있도록 제조된 단량체를 첨가하고, 추가로 이에 에폭시 수지를 첨가함으로써 수득되는 광중합성 조성물을 연구했다. 결과적으로, 상온에서 점착성이 없는 접착 쉬이트가 제조될 수 있었지만, 접착 처리가 매우 장시간을 요구하고 낮은 압력하에서 단시간 동안 가열시킴으로써 충분한 접착 특성을 나타내지 못했다. 그런 다음, 본 발명자들은 생성되는 중합체의 유리 전이 온도가 -30℃이상이 되도록 하는 알킬 그룹을 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트를 사용하고, 이에 에폭시 수지를 첨가함으로써 제조되는 광중합성 조성물을 연구했다. 생성된 접착 쉬이트는 매우 잘 부서졌고, 만족스러운 유연성과 부드러움을 갖는 것을 수득할 수 없었다.
상기의 발견들을 기초로 하여 더 연구한 결과, 본 발명자들은 상기의 알킬 (메트)아크릴레이트 대신에, 주된 단량체로서 단독중합체가 -30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 특정한 구조를 갖는 아크릴 단량체를 사용하고, 이에 에폭시 수지와 가교결합을 형성하기 위한 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 첨가하고, 광중합함으로써 생성된 단량체 혼합물로부터 비-점착성 중합체를 형성시키고, 이러한 형성 전 또는 후에 비교적 적은 양의 에폭시 수지를 첨가함으로써 쉬이트형 생성물을 수득하는데, 이는 유연성과 부드러움에서 우수하고, 상온에서 점착성을 보이지 않으므로 피착물에의 면 접착시 기포를 내재하지 않으며, 첨가된 에폭시 수지의 양이 적으므로 접착제 융기가 발생하지 않으면서 낮은 압력에서 단시간 동안 가열함으로써 발생되는 비-점착성 중합체와 에폭시 수지간에 경화 반응에 기인한 강한 접착력과 높은 내열성을 나타내고, 게다가 통상의 경화제, 예를 들어 이미다졸, 디시안디아미드 및 폴리아민을 포함하지 않으므로 저장 안정성면에서 문제가 없다.
다시 말해, 본 발명은 (1) 각각 단량체 혼합물 기준으로, 단독중합체가 -30℃ 이상의 유리 전이 온도(이제부터 "Tg"라 표기함)를 갖는 하기 화학식 1로 대표되는 (메트)아크릴레이트 70중량% 내지 90중량% 및 이와 공중합할 수 있고, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체 1중량% 내지 30중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 비-점착성 중합체 및 (2) 단량체 혼합물 100중량부당 에폭시 수지 5중량부 내지 30중량부를 포함하고, 에폭시 수지를 위한 경화제를 실질적으로 포함하지 않는 열경화성 접착제를 제공한다:
상기식에서,
R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고; R2는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 프로필렌 그룹이고; n은 1 내지 3의 정수이고; ø는 페닐 그룹, 모노알킬-치환된 페닐 그룹 또는 디알킬-치환된 페닐 그룹이다. ø이 모노알킬-치환된 페닐 그룹 또는 디알킬-치환된 페닐 그룹일 경우, 페닐 그룹의 치환체로서의 알킬 그룹은 일반적으로 1 내지 5개의 탄소원자를 갖는다. n이 2 또는 3일 경우, 복수의 R2는 같거나 다를 수 있다.
게다가, 본 발명은 에폭시 수지의 비율이 단량체 혼합물 100중량부당 5 내지 20 중량부인 상기의 열경화성 접착제; 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체가 카복실 그룹-함유 단량체 또는 하이드록실 그룹-함유 단량체인 상기의 열경화성 접착제; 비-점착성 중합체가 자외선과 같은 복사선을 조사함으로써 수득되는 중합체인 상기의 열경화성 접착제; 및 자외선과 같은 복사선의 조사가 에폭시 수지가 단량체 혼합물과 혼합된 상태에서 수행되는 상기의 열경화성 접착제를 제공한다.
게다가, 본 발명은 상기의 각각의 구조를 갖는 열경화성 접착제 층 또는 층들의 일면 또는 양면에 제공된 기재를 포함하는 쉬이트형 또는 테이프형으로 성형된 접착 쉬이트를 제공한다.
본 발명에 사용된 단량체 혼합물은 화학식 1의 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 이와 공중합할 수 있고, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물이다. 전자의 (메트)아크릴레이트 에스테르는 비닐 단량체에 의해 대체될 수 있는데, 이는 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖지 않으며, 30중량% 또는 (메트)아크릴레이트에의 할당량(단량체 혼합물의 70 내지 99중량%) 이하로 사용된다. 이러한 비닐 단량체의 예에는 비닐 아세테이트, 스티렌 또는 아크릴로니트릴이 있는데, 이는 일반적인 압력 민감성 아크릴 접착제를 개질하기 위한 단량체로서 공지되어 있다. 하지만, 비닐 단량체의 양은 비닐 단량체에 기인한 감소된 유리 전이 온도를 갖는 점착성 중합체의 생성을 피하도록 결정되어야 한다. 비-점착성의 관점에서, 생성된 중합체가 -20℃ 이상의 Tg와 5×106dyn/cm2이상의 탄성 모듈(상온에서)를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되고, 이의 단독중합체가 -30℃ 이상, 바람직하게는 -10℃ 이상의 Tg를 갖는 (메트)아크릴계 에스테르는 일반적으로 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메트)아크릴레이트 및 노닐페녹시프로필(메트)아크릴레이트를 포함한다. 게다가, 페놀, 크레졸 또는 노닐페놀의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가 생성물(3이하의 첨가 몰 수를 가짐)과 (메트)아크릴산의 에스테르가 또한 바람직하게 사용된다. 이러한 에스테르는 단독으로 또는 이들 둘 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
공중합할 수 있고 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 에스테르와 공중합함으로써 생성되는 비-점착성 중합체와 에폭시 수지간에 가교결합을 형성시킴으로써 내열성과 접착성을 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 단량체의 예는 에폭시 그룹과 반응할 수 있는 작용성 그룹으로서 카복실 그룹을 갖는 카복실 그룹-함유 단량체 및 작용성 그룹으로서 하이드록실 그룹을 갖는 하이드록실 그룹-함유 단량체를 포함한다. 카복실 그룹-함유 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산 및 카프로락톤-개질된 아크릴레이트를 포함하고, 하이드록실-함유 단량체의 예는 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트를 포함한다. 이것들은 필요에 따라 단독으로 또는 이들 둘 이상을 조합하여 사용된다. 하지만, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹으로서 아미노 그룹을 갖는 아미노 그룹-함유 단량체는 사용될 수 없는데, 이는 이들이 너무 높은 반응성을 갖고, 생성된 접착제가 양호하지 못한 저장 안정성을 갖기 때문이다.
단량체 혼합물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 (메트)아크릴계 에스테르 및 이와 공중합할 수 있고 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체의 양적인 면에서, 전자의 (메트)아크릴계 에스테르는 단량체 혼합물 기준으로 70중량% 내지 99중량%, 바람직하게는 85중량% 내지 95중량%의 양으로, 후자의 공중합할 수 있는 모노에틸렌계 불포화 단량체는 단량체 혼합물 기준으로 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 15중량%의 양으로 사용된다. 내열성 및 접착은 상기의 양을 조절함으로써 열경화성 접착제로서 잘 균형을 맞출 수 있다.
본 발명에서, 이러한 단량체 혼합물은 중합하여 비-점착성 중합체를 형성한다. 중합에서, 적당한 중합 공정, 예를 들어 용액 중합, 에멀젼 중합 및 벌크 중합이 사용될 수 있다. 이 중에서, 자외선 및 전자 비임과 같은 복사선의 조사를 포함하는 벌크 중합이 바람직하다.
이러한 방법에 따르면, 잔류 유기 용매에 의해 야기되는 전자 부품의 부식, 팽창, 고온에서의 기화에 의한 확장으로 인한 팽창, 분리 및 변위, 및 유화제의 유출로 인한 오염, 불량한 접착 및 저하된 내습윤성에 대한 걱정이 없다. 게다가, 중합체의 분자량은 비교적 낮은 강도의 자외선을 조사함으로써 증가될 수 있고, 높은 가교도를 갖고, 강한 응집력을 가지며, 특히 내열성에서 매우 우수한 비-점착성 중합체가 수득될 수 있다. 중합에서, 열 중합 개시제 또는 광중합 개시제가 사용될 수 있고, 또한, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산수소 또는 레독스 개시제가 환원제와 조합되어 사용될 수 있다.
열 중합 개시제의 예는 유기 과산화물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸) 퍼옥시디카보네이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 디프로피오닐 퍼옥사이드 및 디아세틸 퍼옥사이드를 포함하고; 아조 화합물, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴, 1,1'-아조비스(사이클로헥산-1-카보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메닐발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴) 및 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]을 포함한다.
광중합 개시제는 아세토페논 화합물, 예를 들어 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모폴리노프로판-1; 벤조인 에테르 화합물, 예를 들어 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 아니소인 메틸 에테르; α-케톨 화합물, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논; 케탈 화합물, 예를 들어 벤질 디메틸 케탈; 방향족 설포닐 클로라이드 화합물, 예를 들어 2-나프탈렌설포닐 클로라이드; 광활성 옥심 화합물, 예를 들어 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카보닐)옥심; 및 벤조페논 화합물, 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 및 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논을 포함한다.
본 발명의 열경화성 접착제는 상기의 비-점착성 중합체 및 필수적인 성분으로서 추가의 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지는 비-점착성 중합체의 형성 후에 혼합되거나, 비-점착성 중합체의 형성 전에 단량체 혼합물과 혼합될 수 있다. 특히, 단량체 혼합물이 자외선과 같은 복사선의 조사에 의해 중합될 경우, 에폭시 수지를 단량체 혼합물에 도입시킨 후에 단량체 혼합물을 복사선의 조사에 의해 중합시키는 것이 바람직하다.
에폭시 수지는 한 분자에 2개 이상의 에폭시 그룹을 포함하는 화합물이다. 이의 예는 비스페놀 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 철 에폭시 수지 및 할로겐화된 비스페놀 에폭시 수지를 포함한다. 에폭시 수지를 도입시킨 후에 단량체 혼합물이 복사선의 조사에 의해 중합될 경우, 분자내에서 복사로 라디칼 중합을 야기시킬 수 있는 그룹을 전혀 가지고 있지 않은 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 사용된 에폭시 수지의 양은 단량체 혼합물 100중량부당 5중량부 내지 30중량부, 바람직하게는 5중량부 내지 20중량부이고, 최적의 양은 에폭시 수지와 단량체 혼합물의 종류에 따라 이러한 범위내에서 결정될 수 있다. 에폭시 수지의 양이 5중량부 미만일 경우, 비-점착성 중합체와 에폭시 수지간의 가교결합 반응이 충분히 진행되지 않으므로 불충분한 내열성을 초래한다. 이와 반대로, 30중량부를 초과할 경우, 가압 접착시 접착제가 융기하여 비정상적인 외관을 야기하고, 과다한 가교결합이 발생하여 분리 현상이 피착물의 표면에 발생하기 쉽고, 불량한 저장 안정성이 야기된다.
본 발명의 열경화성 접착제는 공지된 가교제, 예를 들어 이소시아네이트 화합물 및 에폭시 화합물을 접착제로서의 접착 특성을 향상시키기 위해 바람직하게 포함할 수 있다. 광중합이 수행될 경우, 다가의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 및 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트가 바람직하게 도입된다.
가교제 또는 다가의 (메트)아크릴레이트의 양은 보통 단량체 혼합물 100중량부당 0.05중량부 내지 5중량부, 바람직하게는 0.1중량부 내지 3중량부이다. 다가의 (메트)아크릴레이트가 사용될 경우, 2가의 (메트)아크릴레이트가 상기의 범위내에서 더 많은 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 3가 이상의 (메트)아크릴레이트는 상기의 범위내에서 더 적은 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 사용된 상기의 양이 0.05중량부 미만일 경우, 중합 후의 가교도가 충분히 증가되지 않으므로 접착 특성을 저하시키는 경향이 있다. 이와 반대로, 3중량부를 초과할 경우, 생성된 열경화성 접착제가 극도로 높은 신축성을 갖고, 이는 불량한 접착과 같은 접착성의 저하를 초래하기 쉽다.
본 발명의 열경화성 접착제는, 접착제의 여러가지 특성을 저하시키지 않는 한, 여러가지 공지된 첨가제, 예를 들어 점도 부여제(점성 부여제), 가소제, 연화제, 충전제, 색소, 염료 및 산화 방지제를 포함할 수 있는데, 일반적으로 단량체 혼합물 100중량부당 30중량부의 양이 포함된다. 하지만, 본 발명의 열경화성 접착제는 에폭시 수지를 위한 경화제로서 공지된 일반적인 경화제, 예를 들어 이미다졸, 디시안디아미드, 폴리아민 및 페놀 수지를 포함할 수 없다. 하지만, 열 처리 이전에 경화제와 에폭시 수지간의 가교결합 반응이 실질적으로 진행되지 않아서, 본 발명의 목적 중의 하나로서 향상되어야 할 저장 안정성을 상당히 손상시킬 염려가 없는 한, 접착제는 경화제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용된 "에폭시 수지를 위한 경화제를 실질적으로 포함하지 않는"이란 용어는 이러한 의미를 갖는다.
본 발명의 열경화성 접착 쉬이트는 상기의 비-점착성 중합체 및 에폭시 수지를 필수적인 성분으로서 포함하는 열경화성 접착제 층 또는 층들의 일면 또는 양면위에 제공된 기재를 포함하고, 쉬이트 또는 테이프 모양으로 성형된다. 상기의 층 또는 층들은, 적당한 방법으로 비-점착성 중합체를 미리 수득하고, 에폭시 수지 및 가교제를 이에 첨가하여 열경화성 접착제를 제조하고, 생성된 접착제를 기재에 적용하고, 임의로 가열에 의해 가교결합 처리를 수행함으로써 형성될 수 있다. 중합하기 전에 에폭시 수지 및 다가의 (메트)아크릴레이트를 단량체 혼합물 또는 부분적으로 중합된 생성물에 첨가함으로써 수득된 복사-중합할 수 있는 조성물을 기재에 적용하고, 이 조성물에 자외선과 같은 복사선을 조사하여 중합시키는, 비-점착성 중합체의 합성과 동시에 층을 형성시키는 방법이 더 바람직하다. 이러한 방법에 따르면, 접착제의 내열성에 있어서 더 좋은 결과를 얻을 수 있다.
자외선의 조사는 질소 기체와 같은 불활성 기체로 대체된 무산소 분위기에서 또는 예를 들어 조성물을 자외선 투과 막으로 피복시킴으로써 공기로부터 차폐된 상태에서 수행하는 것이 바람직하다. 자외선은 약 180 내지 460nm 범위의 파장을 갖는 전자기 복사선이지만, 더 길거나 더 짧은 파장을 갖는 전자기 복사선이 사용될 수도 있다. 자외선 광원으로서, 일반적인 자외선 조사 장치, 예를 들어 수은 아크, 탄소 아크, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 금속 할라이드 램프 등이 사용된다. 자외선의 강도는 피조사체와 자외선 광원과의 거리를 조절함으로써 또는 조사하는 동안 전압을 조절함으로써 적절히 결정될 수 있다(생산성). 조사는 일반적으로 조성물의 중합율이 90%이상이 되도록 수행한다. 중합율은 다음의 식에 의해 수득될 수 있다: (130℃에서 2시간 동안 가열후에 생성된 중합된 생성물의 중량/가열전에 동일물의 중량)×100 (%).
기재로서, 비-이형(non-releasing) 기재, 예를 들어 섬유 기재 및 합성 수지 막(예를 들어, 폴리에스테르 막)뿐만 아니라 이형 기재, 예를 들어 이형지가 사용될 수 있다. 이형 기재의 경우에, 그 위에 형성된 열경화성 접착제 층은 마지막으로 비-이형 기재로 전달될 수 있다. 본 발명의 접착 쉬이트는 비-이형 기재를 사용한 쉬이트와 이형 기재를 사용한 쉬이트 둘다를 포함한다.
본 발명의 열경화성 접착 쉬이트는 상온에서 점착성이 없고, 가압에 의한 피착물에의 면 접착시 기포를 내재하지 않으며, 낮은 압력하에서 단시간 동안 가열함으로써 접착제 융기의 발생없이 비-점착성 중합체와 에폭시 수지간의 가교결합 반응의 발생에 의한 강한 접착력과 높은 내열성을 나타내며, 특히 100℃ 이상의 온도에서의 또는 납땜 방법에의 사용을 견디며, 게다가 상기의 가교결합 반응이 가열하기 전의 상태에서 진행될 걱정이 없으므로 저장 안정성에서 탁월하다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고하여 더욱 자세하게 예시될 것이다. 모든 분율은 중량부로 이해되어야 한다.
실시예 1
응축기 튜브, 질소 도입 튜브, 온도계 및 교반기가 장착된 반응조에, 용매로서의 210부의 에틸 아세테이트, 95부의 페녹시에틸아크릴레이트(단독중합체의 Tg:-10℃), 5부의 아크릴산 및 0.3부의 벤조일 퍼옥사이드를 넣고, 질소 스트림내에서 중합을 수행하여 약 30중량%의 고체 함량을 갖는 비-점착성 중합체 용액을 수득한다. 이러한 용액과 함께 용액의 고체 함량 100부당 15부의 에폭시 수지(상표명: "에피코아트(Epikoat) 828", 유카 쉘 가부시키가이샤(Yuka Shell Epoxy Kabushikikaisya)에서 제조됨) 및 1부의 다가의 이소시아네이트 가교제를 균질하게 혼합하여 열경화성 접착제 용액을 제조한다. 그런 다음, 이러한 열경화성 접착제 용액을 이형 기재에 적용하고, 130℃에서 5분 동안 건조시켜 100μm의 두께를 갖는 열경화성 접착제 층을 형성시키고, 이를 통해 접착 쉬이트를 제조한다.
실시예 2
4목 플라스크속으로 90부의 페녹시에틸 아크릴레이트, 5부의 아크릴로일모폴린, 5부의 아크릴산 및 0.05부의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 넣고, 질소 분위기에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 중합을 수행하여, 약 30 포이즈의 점도를 갖는 시럽을 수득한다. 100부의 이러한 부분적으로 중합된 시럽과 15부의 에폭시 수지(상표명:"에피코아트 828", 유카 쉘 가부시키가이샤에서 제조됨) 및 가교제로서의 0.3부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 균질하게 혼합하여 광중합성 조성물을 제조한다. 그런 다음, 이러한 광중합성 조성물을 이형 기재에 적용하고, 900 mj/cm2의 자외선을 조사하여 광중합을 수행하여, 100μm의 두께를 갖는 열경화성 접착제 층을 형성시키고, 이를 통해 접착 쉬이트를 제조한다.
실시예 3
페녹시에틸 아크릴레이트 90부 대신에 크레졸의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물(첨가 몰 수:1)과 아크릴산의 에스테르(단독중합체의 Tg: -20℃) 90부를 사용하는 것을 제외하고는 동일한 것을 사용하여 실시예 2와 유사한 방법으로 광중합성 조성물을 제조하고, 50μm의 두께를 갖는 열경화성 접착제 층을 형성시키고, 이를 통해 실시예 2와 유사한 방법으로 접착 쉬이트를 제조한다.
실시예 4
4목 플라스크속에 노닐페놀의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물(첨가 몰 수:1)과 아크릴산의 에스테르(단독중합체의 Tg: -25℃) 95부, 5부의 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트 및 0.05부의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 넣고, 질소 분위기내에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 광중합을 수행하여, 약 30포이즈의 점도를 갖는 시럽을 수득한다. 100부의 이러한 부분적으로 중합된 시럽과 10부의 에폭시 수지(상표명:"에피코아트 815", 유카 쉘 가부시키가이샤에서 제조됨) 및 가교제로서의 0.2부의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 균질하게 혼합하여 광중합성 조성물을 제조한다. 그런 다음, 이러한 광중합성 조성물을 이형 기재에 적용하고, 900 mj/cm2의 자외선을 조사하여 광중합을 수행하여, 100μm의 두께를 갖는 열경화성 접착제 층을 형성시키고, 이를 통해 접착 쉬이트를 제조한다.
비교 실시예 1
응축기 튜브, 질소 도입 튜브, 온도계 및 교반기가 장착된 반응조에, 용매로서의 210부의 에틸 아세테이트, 60부의 부틸 아크릴레이트(단독중합체의 Tg:-30℃ 미만), 35부의 아크릴로니트릴, 5부의 아크릴산 및 0.3부의 벤조일 퍼옥사이드를 넣고, 질소 스트림내에서 중합을 수행하여 약 30중량%의 고체 함량을 갖는 중합체 용액을 수득한다. 이러한 용액과 함께 용액의 고체 함량 100부당 15부의 에폭시 수지(상표명: "에피코아트 828", 유카 쉘 가부시키가이샤에서 제조됨) 및 1부의 다가의 이소시아네이트 가교제를 균질하게 혼합하여 접착제 용액을 제조한다. 그런 다음, 이러한 접착제 용액을 이형 기재에 적용하고, 130℃에서 5분 동안 건조시켜 100μm의 두께를 갖는 접착제 층을 형성시키고, 이를 통해 접착 쉬이트를 제조한다.
비교 실시예 2
4목 플라스크속으로 80부의 이소옥틸 아크릴레이트(단독중합체의 Tg:-30℃ 미만), 20부의 아크릴산 및 0.05부의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 넣고, 질소 분위기에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 광중합을 수행하여, 약 30 포이즈의 점도를 갖는 시럽을 수득한다. 100부의 이러한 부분적으로 중합된 시럽과 10부의 에폭시 수지(상표명:"에피코아트 828", 유카 쉘 가부시키가이샤에서 제조됨) 및 가교제로서의 0.3부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 균질하게 혼합하여 광중합성 조성물을 제조한다. 그런 다음, 이러한 광중합성 조성물을 이형 기재에 적용하고, 900 mj/cm2의 자외선을 조사하여 광중합을 수행하여, 100μm의 두께를 갖는 접착제 층을 형성시키고, 이를 통해 접착 쉬이트를 제조한다.
비교 실시예 3
4목 플라스크속으로 80부의 에틸 아크릴레이트(단독중합체의 Tg:-30℃ 미만), 15부의 아크릴로일-모폴린, 5부의 아크릴산 및 0.05부의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 넣고, 질소 분위기에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 중합을 수행하여, 약 30 포이즈의 점도를 갖는 시럽을 수득한다. 100부의 이러한 부분적으로 중합된 시럽과 10부의 에폭시 수지(상표명:"에피코아트 815", 유카 쉘 가부시키가이샤에서 제조됨) 및 가교제로서의 0.3부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 균질하게 혼합하여 광중합성 조성물을 제조한다. 그런 다음, 이러한 광중합성 조성물을 이형 기재에 적용하고, 900 mj/cm2의 자외선을 조사하여 광중합을 수행하여, 80μm의 두께를 갖는 접착제 층을 형성시키고, 이를 통해 접착 쉬이트를 제조한다.
비교 실시예 4
5부의 아크릴산 및 3부의 디시안디아미드 대신에 5부의 N-비닐피롤리돈을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 것을 사용하여 실시예 2와 유사한 방법으로 광중합성 조성물을 제조하고, 100μm의 두께를 갖는 열경화성 접착제 층을 형성시키고, 이를 통해 실시예 2와 유사한 방법으로 접착 쉬이트를 제조한다.
비교 실시예 5
4목 플라스크속으로 100부의 페녹시에틸 아크릴레이트 및 0.05부의 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 넣고, 질소 분위기에서 자외선에 노출시켜 부분적으로 광중합을 수행하여, 약 30 포이즈의 점도를 갖는 시럽을 수득한다. 100부의 이러한 부분적으로 중합된 시럽과 100부의 에폭시 수지(상표명:"에피코아트 828", 유카 쉘 가부시키가이샤에서 제조됨), 7부의 경화제(개질된 폴리아민인 "ACR 경화제(Hardener) X-3615", A. C. R. Co.에서 제조됨) 및 가교제로서의 0.3부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 균질하게 혼합하여 광중합성 조성물을 제조한다. 그런 다음, 이러한 광중합성 조성물을 이형 기재에 적용하고, 900 mj/cm2의 자외선을 조사하여 광중합을 수행하여, 100μm의 두께를 갖는 접착제 층을 형성시키고, 이를 통해 접착 쉬이트를 제조한다.
실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 1 내지 5의 각각의 접착 쉬이트에 있어서, 점착도, 접착력(90。 박리 접착 강도) 및 내열성이(납땜 내열성) 다음의 방법으로 평가된다. 이의 결과를 표1에 기재한다.
점착도
접착 쉬이트를 포함된 이형 기재와 함께 10mm의 폭으로 절단하고, 상온에서 수동 롤을 사용하여 SUS 304(재패니스 인더스트리얼 스탠다드(Japanese Industrial Standard)에 규정된 스테인레스 강철)와 함께 적층시킨 다음, 즉시 분리시킨다. 이 때에, 신장 및 파손 없이 잘 분리되는 것은 "비-점착"으로 평가되고, 신장 및 파손이 나타나는 것은 "점착"으로 평가된다.
접착력
접착 쉬이트를 폭 10mm 및 길이 50mm로 절단하고, 75μm의 두께를 갖는 폴리이미드 막과 라미네이터로 적층시킨다(온도:100℃, 압력:5Kg/cm2, 속도:2m/분). 그런 다음, 적층물을 추가로 SUS 304와 가압에 의해 적층시킨다(온도:200℃, 시간: 1초, 압력:10Kg/cm2). 이러한 샘플을 150℃에서 1시간 동안 열 처리로 경화시킨 다음, 23℃의 65% RH 분위기에서 30분 동안 방치한다. 그런 다음, 접착 쉬이트를 SUS 304의 표면에 대해 90。 방향으로 50mm/분의 당김 속도로 잡아당기고, 이의 중간 값을 90。 박리 접착 강도로 취한다.
내열성
접착 쉬이트를 폭 50mm 및 길이 50mm로 절단하고, 75μm의 두께를 갖는 폴리이미드 막과 라미네이터로 적층시킨다(온도:100℃, 압력:5Kg/cm2, 속도:2m/분). 그런 다음, 적층물을 추가로 30mm 정사각형의 SUS 304와 가압에 의해 적층시킨다(온도:200℃, 시간: 1초, 압력:10Kg/cm2). 이러한 샘플을 150℃에서 1시간 동안 열 처리에 의해 경화시킨 다음, 샘플이 SUS 304 면을 위쪽으로 향하게 하여 240℃에서 용융된 납땜 조위에서 부유된 상태에서 60초 동안 처리한다.
이러한 처리후의 쉬이트의 적층된 상태를 육안으로 관찰한다. 접착제의 기포 발생 및 비정상적인접착(부유, 주름, 변위 및 분리)이 관찰되지 않는 것은 "A"로 평가되고, 상기 기포 발생 또는 비정상적인 접착이 분명히 관찰되는 것은 "B"로 평가된다.
접착제 융기
2cm의 직경을 갖는 구멍이 10cm 정사각형으로 절단된 접착 쉬이트의 중앙에 뚫려 있고, 200℃의 온도에서 10Kgf/cm2의 압력으로 1초 동안 가압한다. 그런 다음, 구멍으로 융기한 접착제의 길이의 최대값을 측정한다.
점착도 접착력(g/cm) 내열성 접착제 융기(mm)
실시예 1 비-점착 2,500 A 0.1
실시예 2 비-점착 4,000 A 0.1
실시예 3 비-점착 2,400 A 0.1
실시예 4 비-점착 3,200 A 0.1
비교실시예 1 비-점착 20 B 0.1
비교실시예 2 비-점착 10 B 0.1
비교실시예 3 비-점착 50 B 0.1
비교실싱예 4 비-점착 4,000 B 0.1
비교실시예 5 점착 2,000 B 2.0
상기 표 1에 기재된 결과는 실시예 1 내지 4의 각각의 접착 쉬이트는 상온에서 비-점착성이고, 면 접착시 기포를 내재하지 않으며, 강한 접착력과 우수한 납땜 내열성을 제공하고, 접착제 융기를 발생시키지 않는다.
이와 반대로, 비교 실시예 1 내지 3에서는, 상온에서 비-점착성인 접착 쉬이트는 공중합 단량체 및 주된 단량체를 선택함으로써 제조될 수 있다. 하지만, 접착 강도 및 납땜 내열성은 단시간의 접착 처리에 의해 충분히 수득될 수 없다. 비교 실시예 4 및 5에서, 접착 강도는 만족스럽지만, 비-점착성 중합체가 경화후에 에폭시 수지와 가교결합하지 않으므로 내열성은 불충분하다. 게다가, 비교 실시예 5에서, 접착 쉬이트가 에폭시 수지를 너무 많이 포함하기 때문에 상온에서 점착성이라는 문제를 갖는데, 이는 면 접착시 기포를 내재하게 하는 경향이 있고, 접착제 융기를 야기한다.
그런 다음, 실시예 1 내지 4 및 비교 실시예 4 및 5의 각각의 접착 쉬이트에 대해, 저장 안정성 실험으로서 23℃의 65% RH 분위기 속에서 90일 동안 보관한 다음, 접착(90。 박리 접착 강도) 및 내열성(납땜 내열성)을 상기의 방법과 유사하게 측정한다. 결과로서, 실시예 1 내지 4의 각각의 접착 쉬이트는 상기 둘다의 특성에 있어서 거의 변화가 없다. 하지만, 에폭시 수지를 위한 경화제를 포함하는 비교 실시예 4 및 5의 각각의 접착 쉬이트는 내열성(납땜 내열성)은 물론이고 접착력(90。 박리 접착 강도)에 있어서 상당히 저하되어 사용할 수 없다.
상기한 바와 같이, 본 발명은 (1) 특정한 분자 구조를 갖으며, 이들의 단독중합체는 -30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴 단량체와 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체를 공중합시킴으로써 수득되는 비-점착성 중합체, 및 (2) 필수 성분으로서의 에폭시 수지를 포함하는, 상온에서 비-점착성이고, 피착물에의 면 접착시 기포를 내재하지 않으며, 강한 접착력과 높은 내열성을 나타내고, 우수한 내열성을 가져서 접착제가 100℃ 이상의 온도에서의 또는 납땜 방법에서의 이의 사용을 견디며, 에폭시 수지의 양이 비교적 적으므로 낮은 압력하에서 단시간 동안 가열함으로써 열 접착시 접착제 융기가 발생하는 문제가 거의 없고, 게다가 이미다졸, 디시안디아미드 및 폴리아민과 같은 통상의 경화제를 도입시키기 않으므로 저장 안정성에서 매우 우수한 열경화성 접착제 및 이의 접착 쉬이트를 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. (1)각각 단량체 혼합물 기준으로, 화학식 1로 표시되고, 이의 단독중합체가 -30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 에스테르 70중량% 내지 99중량% 및 이와 공중합할 수 있고, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체 1중량% 내지 30중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 비-점착성 중합체 및 (2) 상기 단량체 혼합물 100중량부당 5중량부 내지 30중량부의 에폭시 수지를 포함하고; 상기 에폭시 수지를 위한 경화제를 실질적으로 포함하지 않는 열경화성 접착제.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고; R2는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 프로필렌 그룹이고; n은 1 내지 3의 정수이고; ø는 페닐 그룹, 모노알킬-치환된 페닐 그룹 또는 디알킬-치환된 페닐 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지의 양이 단량체 혼합물 100중량부당 5중량부 내지 20중량부인 열경화성 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체가 카복실 그룹-함유 단량체 또는 하이드록실 그룹-함유 단량체인 열경화성 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 비-점착성 중합체가 복사선의 조사에 의해 수득되는 중합체인 열경화성 접착제.
  5. 제4항에 있어서, 복사선이 자외선인 열경화성 접착제.
  6. 제4항에 있어서, 복사선의 조사가 에폭시 수지가 단량체 혼합물과 혼합된 상태에서 수행되는 열경화성 접착제.
  7. 제6항에 있어서, 복사선이 자외선인 열경화성 접착제.
  8. (1) 각각 단량체 혼합물 기준으로, 화학식 1로 표시되고, 이의 단독중합체가 -30℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 (메트)아크릴계 에스테르 70중량% 내지 99중량% 및 이와 공중합할 수 있고, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체 1중량% 내지 30중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 비-점착성 중합체 및 (2) 상기 단량체 혼합물 100중량부당 5중량부 내지 30중량부의 에폭시 수지를 포함하고; 상기 에폭시 수지를 위한 경화제를 실질적으로 포함하지 않는 하나 이상의 열경화성 접착제와 이의 일면 또는 양면에 제공된 기재를 포함하는 접착 쉬이트.
    화학식 1
    상기식에서,
    R1은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고; R2는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 프로필렌 그룹이고; n은 1 내지 3의 정수이고; ø는 페닐 그룹, 모노알킬-치환된 페닐 그룹 또는 디알킬-치환된 페닐 그룹이다.
  9. 제8항에 있어서, 에폭시 수지의 양이 단량체 혼합물 100중량부당 5중량부 내지 20중량부인 접착 쉬이트.
  10. 제8항에 있어서, 에폭시 수지와 반응할 수 있는 작용성 그룹을 갖는 모노에틸렌계 불포화 단량체가 카복실 그룹-함유 단량체 또는 하이드록실 그룹-함유 단량체인 접착 쉬이트.
  11. 제8항에 있어서, 비-점착성 중합체가 복사선의 조사에 의해 수득되는 중합체인 접착 쉬이트.
  12. 제11항에 있어서, 복사선이 자외선인 접착 쉬이트.
  13. 제11항에 있어서, 복사선의 조사가 에폭시 수지가 단량체 혼합물과 혼합된 상태에서 수행되는 접착 쉬이트.
  14. 제13항에 있어서, 복사선이 자외선인 접착 쉬이트.
KR1019990041059A 1998-09-24 1999-09-22 열경화성 접착제 및 이의 접착 쉬이트 KR20000023417A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP26885698A JP4213793B2 (ja) 1998-09-24 1998-09-24 熱硬化型接着剤とその接着シ―ト類
JP10-268856 1998-09-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000023417A true KR20000023417A (ko) 2000-04-25

Family

ID=17464226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990041059A KR20000023417A (ko) 1998-09-24 1999-09-22 열경화성 접착제 및 이의 접착 쉬이트

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6261685B1 (ko)
EP (1) EP0989175B1 (ko)
JP (1) JP4213793B2 (ko)
KR (1) KR20000023417A (ko)
DE (1) DE69917166T2 (ko)
MY (1) MY115930A (ko)
SG (1) SG80649A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101400471B1 (ko) * 2011-12-28 2014-05-29 (주)엘지하우시스 재 작업이 용이한 터치 스크린 패널의 점접착 필름용 조성물

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006294350A (ja) * 2005-04-07 2006-10-26 Three M Innovative Properties Co ケーブルハーネス体
US20070084559A1 (en) * 2005-10-13 2007-04-19 Frank Graziano Double-sided adhesive tape and method of application for slipcovers
KR101023837B1 (ko) * 2008-01-11 2011-03-22 주식회사 엘지화학 점착제 조성물, 상기를 포함하는 편광판 및 액정표시장치
US8261931B2 (en) * 2008-10-28 2012-09-11 Caterpillar Inc. Fluid tank having a heat-activated adhesive joint
PL233640B1 (pl) * 2017-08-21 2019-11-29 Zachodniopomorski Univ Technologiczny W Szczecinie Sposob wytwarzania folii polimerowej

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4883838A (en) * 1985-09-30 1989-11-28 Basf Lacke & Farben Ag Soluble acrylate copolymer containing carboxyl groups, processes for its preparation and coating agents based on the acrylate copolymer
US5086088A (en) 1989-03-09 1992-02-04 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy-acrylate blend pressure-sensitive thermosetting adhesives
US4956741A (en) 1989-07-03 1990-09-11 Westinghouse Electric Corp. Solid-state trip unit for DC circuit breakers
JPH0344592A (ja) 1989-07-12 1991-02-26 Toshiba Corp 位置決め装置
JP3034996B2 (ja) * 1991-07-02 2000-04-17 日本板硝子株式会社 積層安全ガラス
JP2500615B2 (ja) 1993-06-23 1996-05-29 日本電気株式会社 埋め込み構造半導体光デバイスの製造方法
US5654387A (en) * 1993-11-10 1997-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Pressure sensitive adhesives
US5721289A (en) * 1994-11-04 1998-02-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Stable, low cure-temperature semi-structural pressure sensitive adhesive

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101400471B1 (ko) * 2011-12-28 2014-05-29 (주)엘지하우시스 재 작업이 용이한 터치 스크린 패널의 점접착 필름용 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
SG80649A1 (en) 2001-05-22
DE69917166D1 (de) 2004-06-17
MY115930A (en) 2003-09-30
US6261685B1 (en) 2001-07-17
JP4213793B2 (ja) 2009-01-21
EP0989175A1 (en) 2000-03-29
DE69917166T2 (de) 2004-09-02
EP0989175B1 (en) 2004-05-12
JP2000096003A (ja) 2000-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2000017246A (ja) 粘接着剤組成物および粘接着シート
KR20000053191A (ko) 열경화성의 감압성 접착제
JP4213792B2 (ja) 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類
EP0902071B1 (en) Thermosetting pressure-sensitive adhesive and adhesive sheets made by using the same
JP4535411B2 (ja) アクリル系熱硬化型接着剤および接着シート類
JP3797628B2 (ja) 感圧接着剤及びその接着シート
KR20000023417A (ko) 열경화성 접착제 및 이의 접착 쉬이트
JP3352500B2 (ja) 光重合性組成物及び熱硬化性接着シート
JP4535410B2 (ja) アクリル系熱硬化型接着剤組成物および接着シート類
JP4913930B2 (ja) 熱接着性組成物とその接着シ―ト類
US6312799B1 (en) Pressure-sensitive acrylic adhesive composition for adhesion of polyester film and adhesive sheets thereof
JP3294529B2 (ja) 熱硬化型感圧性接着剤とその接着シ―ト類
JPWO2017038916A1 (ja) 粘着シート
JP3444423B2 (ja) カルバメート官能性モノマーを含む紫外線硬化性アクリル系感圧接着剤組成物及びそれから調製された接着剤
KR100476798B1 (ko) 열경화형감압성접착제와이의접착시트류
JP4380841B2 (ja) 熱接着性組成物とその接着シ―ト類
WO2024106384A1 (ja) 粘着シート製造方法
WO2024106388A1 (ja) 粘着シート
JPH073212A (ja) 光重合性組成物及び接着テープもしくはシート
WO2024106389A1 (ja) 粘着シート
WO2024106385A1 (ja) 粘着シート
WO2024106387A1 (ja) 粘着シート
KR101542290B1 (ko) 점착제 조성물
WO2024106390A1 (ja) 粘着シート
WO2024106386A1 (ja) 粘着シート

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid