JPH11335649A - 熱硬化型接着剤組成物とその接着シ―ト類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性が良好で、かつ電子部品の誤作動
などの原因となる不純物が少なく、しかも比較的短時間
の硬化ですぐれた接着性、耐熱性を発揮する熱硬化型接
着剤組成物を提供する。 【解決手段】 ａ）エポキシ基と反応する官能基を有し
ない単官能（メタ）アクリレ―トを主成分とするモノエ
チレン性単量体と、ｂ）分子内に第三アミン骨格を有
し、酸解離定数ｐＫａが６以上である上記ａ成分と共重
合可能なビニル単量体とからなる単量体混合物に、ｃ）
交叉結合剤である多官能（メタ）アクリレ―トと、ｄ）
光重合開始剤と、ｅ）分子内に少なくとも２個のエポキ
シ基を持つエポキシ樹脂と、ｆ）エポキシ樹脂の硬化剤
を加えてなる組成物の光重合反応物からなることを特徴
とする熱硬化型接着剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品の固定な
どの用途に利用される熱硬化型接着剤組成物と、そのシ
―ト状やテ―プ状などの接着シ―ト類に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の固定用途でも、信頼性
の向上のため、熱硬化型接着剤が使用されている。この
用途では、電子部品の固定後、実装のため、熱工程（約
２６０℃のハンダリフロ―工程）に曝される場合があ
り、これに耐える高耐熱性、とくに熱工程時に剥離など
を生じない強固な剥離接着性が求められる。

【０００３】また、このような高耐熱性・強接着性を発
揮させるにあたり、生産性の向上、硬化時の熱による固
定部品の劣化の低減、圧着時の部品の損傷の低減などの
理由により、低圧で短時間の接着条件、硬化条件が求め
られている。さらにまた、この種の用途では、電子部分
の誤作動の原因となる不純物の除去が重要であり、部品
を固定する熱硬化型接着剤にも高純度なものが求められ
ている。

【０００４】従来、熱硬化型接着剤としては、エポキシ
系接着剤が古くから検討され、強接着、高耐熱を必要と
する様々な分野で使用されてきた。このエポキシ系接着
剤のひとつとして、接着特性などの改質のため、天然ゴ
ムや合成ゴムなどのポリマ―成分にエポキシ樹脂を配合
したものが知られているが、上記ポリマ―成分の熱時劣
化の問題や、未架橋による糊はみ出しの問題などがあつ
た。

【０００５】これらの問題を解決するため、熱安定性に
すぐれたアクリル系ポリマ―成分にエポキシ樹脂を配合
した熱硬化型接着剤も提案されている。たとえば、特開
平４−２０９６８６号公報には、エポキシ基や水酸基含
有の単量体を共重合させたアクリル系ポリマ―成分にエ
ポキシ樹脂とその硬化剤を配合した熱硬化型感圧性接着
剤が提案されている。しかし、この熱硬化型接着剤は、
エポキシ樹脂の硬化時にアクリルポリマ−成分も反応さ
せるため、硬化物の耐熱性は向上するが、硬化物の架橋
密度が密になりすぎて、剥離強度が低下し、とくに剛性
の小さいプラスチツクフイルムなどに対して十分な剥離
強度が得られなかつた。

【０００６】また、特公平７−１５０９０号公報には、
アクリル酸アルキルエステルにＮ−ビニルピロリドン、
アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレ―トなどの極性
単量体を加え、これにさらに光架橋剤（交叉結合剤）、
光重合開始剤、エポキシ樹脂およびその硬化剤を加え、
これを光重合して、三次元に架橋された熱安定性にすぐ
れるアクリル系ポリマ―成分を生成し、これにより接着
時・硬化時の劣化が少なく、しかもアクリル系ポリマ―
成分の合成段階から無溶剤化することのできる熱硬化型
感圧性接着剤を得ることが提案されている。

【０００７】しかし、この熱硬化型感圧性接着剤でも、
極性単量体としてアクリル酸やヒドロキシエチルアクリ
レ―トなどを用いると、前記と同様に剥離強度の低下と
いう問題があつた。また、極性単量体として上記以外の
Ｎ−ビニルピロリドンなどを用いたときでも、光重合後
の熱硬化型感圧性接着剤は、エポキシ樹脂の硬化に時間
がかかるという問題があつた。これは、接着使用前の貯
蔵安定性を考えて、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシア
ンジアミド、イミダゾ―ルなどの潜在性硬化剤を選択使
用しているためである。そこで、上記の提案では、硬化
速度の向上のため、硬化促進剤を添加するようにしてい
るが、硬化促進剤はエポキシ樹脂の硬化反応触媒のた
め、エポキシ樹脂とは反応結合せず、最終的に接着剤中
に不純物として残留し、電子部品の誤作動を引き起こす
原因となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に照らし、光重合により得られる三次元に架橋され
た熱安定性にすぐれるアクリル系ポリマ―成分とエポキ
シ樹脂およびその硬化剤をベ―スとした熱硬化型接着剤
組成物またはその接着シ―ト類において、貯蔵安定性が
良好で、かつ電子部品の誤作動などの原因となる不純物
が少なく、しかも比較的短時間の硬化ですぐれた接着
性、耐熱性を発揮する熱硬化型接着剤組成物またはその
接着シ―ト類を提供することを目的としている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、鋭意検討した結果、光重合により三次
元に架橋された熱安定性にすぐれるアクリル系ポリマ―
成分を得るにあたり、分子内に第三アミン骨格を有し、
かつ酸解離定数ｐＫａが６以上である特定のビニル単量
体を使用すると、これがエポキシ樹脂の硬化反応触媒と
して作用し、エポキシ樹脂の硬化剤としてジシアンジア
ミド、イミダゾ―ルなどの潜在性硬化剤を用いたときで
も、硬化促進剤を添加しなくても、比較的短時間に硬化
でき、これにより、貯蔵安定性と硬化時間の短縮を両立
でき、また硬化促進剤の添加が不要なため、接着剤中の
不純物の低減もはかれることを知つた。

【００１０】また、上記のアクリル系ポリマ―成分を得
るにあたり、上記特定のビニル単量体と共重合させる主
単量体として、エポキシ基と反応する官能基を有しない
単官能（メタ）アクリレ―トを主成分とするモノエチレ
ン性単量体を選択使用し、アクリル酸やヒドロキシエチ
ルアクリレ―トなどのエポキシ基と反応する官能基を持
つ単量体の使用をさけることにより、硬化に際し、光重
合により得られる上記アクリル系ポリマ―成分とエポキ
シ樹脂との反応を防止でき、これにより、従来のような
硬化物の架橋密度が密になりすぎて、剥離強度が低下す
る心配もなくなり、結局、前記比較的短時間の硬化によ
り、すぐれた接着性、耐熱性を発揮する硬化物の形成が
可能となることを見い出した。

【００１１】本発明は、以上の知見をもとにして完成さ
れたものであり、その要旨とするところは、ａ）エポキ
シ基と反応する官能基を有しない単官能（メタ）アクリ
レ―トを主成分とするモノエチレン性単量体５０〜９９
重量％と、ｂ）分子内に第三アミン骨格を有し、酸解離
定数ｐＫａが６以上である上記ａ成分と共重合可能なビ
ニル単量体５０〜１重量％とからなる単量体１００重量
部に、ｃ）交叉結合剤である多官能（メタ）アクリレ―
ト０．０５〜５重量部を加え、さらに上記ａ〜ｃ成分か
らなる光重合性原料１００重量部あたり、ｄ）光重合開
始剤０．００５〜５重量部と、ｅ）分子内に少なくとも
２個のエポキシ基を持つエポキシ樹脂１０〜２００重量
部を加え、かつ上記ｅ成分のエポキシ樹脂１００重量部
あたり、ｆ）エポキシ樹脂の硬化剤１〜３０重量部を加
えてなる組成物の光重合反応物からなることを特徴とす
る熱硬化型接着剤組成物（請求項１）にある。

【００１２】また、本発明は、上記ｅ成分のエポキシ樹
脂が常温で液状であり、かつ上記ａ〜ｃ成分からなる光
重合性原料の光重合後のガラス移転温度が−２０℃以上
である上記構成の熱硬化型接着剤組成物（請求項２）に
係るものである。また、本発明は、これらの熱硬化型接
着剤組成物からなる層を有することを特徴とするシ―ト
状やテ―プ状などの接着シ―ト類（請求項３）に係るも
のである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるａ成分のモノ
エチレン性単量体は、エポキシ基と反応する官能基を有
しない単官能（メタ）アクリレ―トを主成分とするもの
であり、上記の単官能（メタ）アクリレ―トとしては、
脂肪族（メタ）アクリレ―ト、脂環式（メタ）アクリレ
―ト、芳香族（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。
また、これらを主成分として、必要に応じて、エポキシ
基と反応する官能基を有しない他のモノエチレン性単量
体を併用することもできる。

【００１４】上記の脂肪族（メタ）アクリレ―トとして
は、エチル（メタ）アクリレ―ト、ブチル（メタ）アク
リレ―ト、イソアミル（メタ）アクリレ―ト、ｎ−ヘキ
シル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―
ト、イソノニル（メタ）アクリレ―ト、デシル（メタ）
アクリレ―ト、ドデシル（メタ）アクリレ―トなどのア
ルキル基の炭素数が平均２〜１４個の（メタ）アクリル
酸アルキルエステルがある。上記の脂環式（メタ）アク
リレ―トとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレ―
トに代表されるシクロヘキシル型、イソボルニル（メ
タ）アクリレ―トに代表されるイソボルニル型などの
（メタ）アクリレ―トが挙げられる。上記の芳香族（メ
タ）アクリレ―トとしては、フエノキシエチル（メタ）
アクリレ―ト、フエノキシプロピル（メタ）アクリレ―
ト、ノニルフエノキシエチル（メタ）アクリレ―ト、ノ
ニルフエノキシプロピル（メタ）アクリレ―トなどが挙
げられる。

【００１５】また、上記の他のモノエチレン性単量体と
しては、エポキシ基と反応するカルボキシル基、水酸
基、エポキシ基などの官能基を有しないものであればよ
く、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどの公
知の各種のモノエチレン性単量体を使用できる。また、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのアミド基や置換アミド基含有単量体は、第三ア
ミン骨格を有するが、酸解離定数ｐＫａが６未満であ
り、エポキシ樹脂の硬化触媒作用が小さいため、ａ成分
の１種として上記他のモノエチレン性単量体のひとつと
して使用できる。

【００１６】本発明に用いられるｂ成分のビニル単量体
は、分子内に第三アミン骨格を少なくとも１個有し、か
つ酸解離定数ｐＫａが６以上である、上記のａ成分と共
重合可能なビニル単量体であり、具体的には、アミノエ
チル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどが用いられる。これ
らのビニル単量体を用いると、光重合により得られるア
クリル系ポリマ―成分は、それ自体がエポキシ樹脂の硬
化触媒作用を示すものとなり、硬化促進剤を添加しなく
ても、エポキシ樹脂の硬化速度が速くなる。このような
効果は、上記の酸解離定数が大きくなるほど著しい。

【００１７】本発明において、上記ａ成分のモノエチレ
ン性単量体と上記ｂ成分のビニル単量体は、ａ成分が５
０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％であり、
ｂ成分のビニル単量体が５０〜１重量％、好ましくは３
０〜５重量％となる割合で用いられる。ｂ成分のビニル
単量体が５０重量％を超えると、アクリル系ポリマ―成
分としての特性が損なわれ、また１重量％未満となる
と、エポキシ樹脂の硬化触媒作用が十分に発揮されず、
硬化速度が遅くなる。

【００１８】本発明に用いられるｃ成分の交叉結合剤
は、光重合により得られるアクリル系ポリマ―成分を三
次元に架橋して熱安定性にすぐれたものとし、また接着
剤の糊はみ出しを抑制するためのものであり、トリメチ
ロ―ルプロパン（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリ
ト―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、１，２−エチレン
グリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、１，６−ヘキサン
ジオ―ルジ（メタ）アクリレ―トなどの多官能（メタ）
アクリレ―トが用いられる。

【００１９】これらの多官能（メタ）アクリレ―トは、
ａ，ｂ成分からなる単量体１００重量部あたり、０．０
５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の割合で用
いられる。この範囲内で、２官能の場合は多く、３官能
やそれ以上の官能基数の場合は少なくできるが、０．０
５重量部より少ないと光重合後の架橋度が低く、接着剤
を被着体に貼り合せる際に糊はみ出しが発生しやすく、
５重量部より多いと、硬化時の架橋密度が密になりす
ぎ、接着力の低下をきたしやすい。

【００２０】本発明に用いられるｄ成分の光重合開始剤
には、ベンゾインメチルエ―テル、ベンゾインイソプロ
ピルエ―テルなどのベンゾインエ―テル類、アニゾイン
メチルエ―テルなどの置換ベンゾインエ―テル類、２，
２−ジエトキシアシランアセトフエノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フエノンアセトフエノンなどの置換アセト
フエノン類、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフエ
ノンなどの置換−α−ケト―ル類などがある。光重合に
際し、エポキシ樹脂の紫外線カチオン重合を引き起こす
おそれのある光重合開始剤は使用できない。

【００２１】これらの光重合開始剤は、前記のａ〜ｃ成
分からなる光重合性原料１００重量部あたり、０．００
５〜５重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部の割
合で用いられる。光重合開始剤の上記使用量が０．００
５重量部より少なくなると、未反応物が多く残存しやす
く、５重量部より多くなると、アクリル系ポリマ―成分
の分子量が低くなり接着剤の凝集力の低下をきたしやす
い。

【００２２】本発明に用いられるｅ成分のエポキシ樹脂
としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を持つ
化合物であり、ビスフエノ―ルエポキシ樹脂、脂肪族系
エポキシ樹脂、フエノリツクエポキシ樹脂、ハロゲン化
ビスフエノ―ルエポキシ樹脂などの中から、適宜選択使
用される。固形のエポキシ樹脂も使用できるが、光重合
性原料への配合時、極性溶媒に溶解して配合するか、温
度をかけてエポキシ樹脂を溶融させて配合する必要があ
り、光重合性原料に対する相溶性、配合時の簡便さよ
り、常温で液状のエポキシ樹脂が好適に用いられる。

【００２３】なお、常温で液状のエポキシ樹脂を使用す
る場合、接着剤の糊はみ出しなどを抑制するため、前記
のａ〜ｃ成分からなる光重合性原料は、光重合後のガラ
ス移転温度〔Ｔｇ〕が−２０℃以上となるものが望まし
く、このようなＴｇが得られるように上記ａ〜ｃ成分の
単量体組成などが適宜選択される。

【００２４】エポキシ樹脂の使用量は、前記ａ〜ｃ成分
からなる光重合性原料１００重量部あたり、１０〜２０
０重量部、好ましくは５０〜１５０重量部となる範囲内
で、その種類や光重合性原料の種類などに応じて、適宜
決定される。エポキシ樹脂の上記使用量が１０重量部よ
り少ないと、硬化が不十分となつて耐熱性が低下し、２
００重量部より多くなると、加熱硬化時の軟化、流動に
より、糊はみ出しなどの外観異常をきたし、貯蔵安定性
も低下し、さらに硬化物の弾性率が著しく上昇して剥離
強度が低下するなどの問題が起こりやすい。

【００２５】本発明に用いられるｆ成分のエポキシ樹脂
の硬化剤は、エポキシ樹脂と直接反応して上記樹脂を硬
化に導くものであり、貯蔵安定性の点より、潜在性硬化
剤が好ましい。具体的には、ジシアンジアミド、イミダ
ゾ―ルまたはその誘導体、脂肪族または芳香族アミン、
酸無水物、ヒドラジン化合物などの単独または２種以上
の組み合わせが挙げられる。このような硬化剤の中で
も、貯蔵安定性を考慮した場合、組成物中で不均一系を
形成するもの、たとえば、不溶解性であるもの、マイク
ロカプセル化したものが、とくに好ましく用いられる。

【００２６】このようなエポキシ樹脂の硬化剤の使用量
は、エポキシ樹脂１００重量部あたり、１〜３０重量
部、好ましくは３〜２０重量部となる範囲内で、ｂ成分
のビニル単量体の使用量、エポキシ樹脂のエポキシ当
量、硬化剤の種類（とくに硬化反応機構）などに応じ
て、適宜選択される。硬化剤の上記使用量が１重量部よ
り少なくなると、硬化反応が不十分となり、未反応のエ
ポキシ樹脂が残留しやすく、耐熱性が低下し、また、３
０重量部より多くなると、硬化反応は十分となるが、貯
蔵安定性が低下するなどの問題が起こりやすい。

【００２７】本発明において、光重合前の組成物は、以
下のように調製される。まず、ａ，ｂ成分からなる単量
体とｄ成分の光重合開始剤を混合し、このプレミツクス
を部分的に重合して、粘度が約５００〜５，０００セン
チポイズの塗工可能なシロツプ状物とする。つぎに、こ
のシロツプ状物に、ｃ成分の交叉結合剤である多官能
（メタ）アクリレ―ト、ｅ成分のエポキシ樹脂、ｆ成分
のエポキシ樹脂の硬化剤および必要により追加の光重合
開始剤を混合し、光重合前の組成物を調製する。この組
成物には、光重合性を損なわない限り、充填剤、顔料、
老化防止剤、シランカツプリング剤などの公知の各種の
添加剤を添加してもよい。

【００２８】本発明においては、このようにして調製さ
れる組成物に光重合処理を施して、光重合反応物からな
る熱硬化型接着剤組成物とする。この組成物中には、前
記のａ〜ｃ成分からなる光重合性原料が光重合しかつ三
次元に架橋した熱安定性にすぐれるアクリル系ポリマ―
成分が生成しており、このアクリル系ポリマ―成分とエ
ポキシ樹脂およびその硬化剤が混在した状態となつてい
る。

【００２９】光重合処理は、通常は、光重合前の組成物
を剥離ライナ上に塗布し、窒素ガスなどの不活性ガスで
置換した酸素のない雰囲気中で行うか、紫外線透過性フ
イルムによる被覆で空気を遮断した状態で行うのがよ
い。光重合に用いる紫外線は、波長範囲が約１８０〜４
６０ｎｍの電磁放射性であるが、これより長波長または
短波長の電磁放射性を用いてもよい。紫外線源として
は、水銀ア―ク、炭素ア―ク、低圧水銀ランプ、中・高
圧水銀ランプ、メタルハイライドランプなどの一般の照
射装置が用いられる。紫外線の強度は、被照射体までの
距離や電圧の調整および照射時間（生産性）との兼ね合
いで、適宜設定される。

【００３０】本発明の接着シ―ト類は、このようにして
得られる熱硬化型接着剤組成物からなる層を有し、その
厚さが通常１０〜２００μｍとなるシ―ト状やテ―プ状
などの形態とされたものである。また、ポリイミドフイ
ルム、ポリエステルフイルム、ポリテトラフルオロエチ
レンフイルム、ポリエ―テルエ―テルケトンフイルム、
ポリエ―テルスルホンフイルムなどのプラスチツクフイ
ルムを基材とし、この基材の片面または両面に上記の熱
硬化型接着剤組成物からなる層を有する基材付きの接着
シ―ト類としてもよい。この場合、剥離ライナ上に形成
した熱硬化型接着剤組成物からなる層を基材上に貼り合
わせるか、基材上に光重合前の組成物を直接塗布し、こ
れを光重合処理して上記同様の層を形成してもよい。

【００３１】本発明の熱硬化型接着剤組成物とその接着
シ―ト類は、光重合によりアクリル系ポリマ―成分を生
成させるにあたり、前記特定のビニル単量体を使用した
ことにより、潜在性硬化剤を選択使用し、かつ硬化促進
剤無添加の系でも、比較的短時間に硬化でき、これによ
り、貯蔵安定性と硬化時間の短縮との両立をはかれ、ま
た接着剤中の残留不純物の低減をはかれる。しかも、上
記硬化に際し、アクリル系ポリマ―成分とエポキシ樹脂
との反応を防止でき、硬化物の架橋密度が密になりすぎ
て剥離強度が低下する心配もなく、上記硬化によつてす
ぐれた接着性、耐熱性を発揮させることができる。この
ため、本発明の熱硬化型接着剤組成物とその接着シ―ト
類は、電子部品の固定などの用途に有利に利用できる。

【００３２】

【実施例】つぎに、本発明の実施例を記載して、より具
体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重
量部を意味するものとする。

【００３３】実施例１ ブチルアクリレ―ト１５部、フエノキシエチルアクリレ
―ト８０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド〔（株）興人製の「ＤＭＡＰＡＡ」、ｐＫａ＝１
０．３５〕５部、光重合開始剤として２，２−ジメトキ
シ−２−フエニルアセトフエノン（チバガイギ―社製の
「イルガキユア−６５１」）０．０５部からなるプレミ
ツクスを、窒素ガス雰囲気中で紫外線に暴露して部分的
に光重合させ、粘度が約５，０００センチポイズの塗工
可能なシロツプ状物とした。

【００３４】つぎに、この部分重合したシロツプ状物１
００部に、交叉結合剤であるトリメチロ―ルプロパント
リアクリレ―ト０．２部、ビスフエノ―ルＡ型エポキシ
樹脂〔油化シエルエポキシ（株）製の「エピコ―ト８２
８」〕１００部、イミダゾ―ル系マイクロカプセル化潜
在性硬化剤〔旭チバ（株）製の「ノバキユア−ＨＸ−３
７２１」〕８部を加えて、組成物とした。

【００３５】ついで、剥離ライナとして、シリコ─ン離
型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレ―
トフイルムからなる離型処理フイルムを使用し、この剥
離ライナ上に上記の組成物を塗布したのち、窒素ガス雰
囲気下、光強度５ｍｗ／cm²の高圧水銀ランプにより、
９００ｍｊ／cm² の紫外線を照射して光重合させた。こ
れにより、厚さが１００μｍの光重合反応物からなる熱
硬化型接着剤組成物の層を形成して、接着シ―トとし
た。

【００３６】実施例２ ブチルアクリレ―ト１５部、フエノキシエチルアクリレ
―ト８４部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド（前出の「ＤＭＡＰＡＡ」）１部、光重合開始剤
（前出の「イルガキユア−６５１」）０．０５部を用
い、実施例１と同様にして、粘度が約５，０００センチ
ポイズの塗工可能なシロツプ状物とした。この部分重合
したシロツプ状物１００部に、交叉結合剤であるトリメ
チロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部、ビスフエ
ノ―ルＡ型エポキシ樹脂（前出の「エピコ―ト８２
８」）５０部、イミダゾ―ル系マイクロカプセル化潜在
性硬化剤（前出の「ノバキユア−ＨＸ−３７２１」）４
部を加えて、組成物とした。

【００３７】ついで、この組成物を、実施例１と同様に
して、剥離ライナ上に塗布し、紫外線に暴露して、厚さ
が１００μｍの光重合反応物からなる熱硬化型接着剤組
成物の層を形成して、接着シ―トとした。

【００３８】実施例３ ブチルアクリレ―ト６０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレ―ト〔（株）興人製の「ＤＭＡＥＡ」、ｐ
Ｋａ＝６．１〕４０部、光重合開始剤（前出の「イルガ
キユア−６５１」）０．５部を用い、実施例１と同様に
して、粘度が約５，０００センチポイズの塗工可能なシ
ロツプ状物とした。この部分重合したシロツプ状物１０
０部に、交叉結合剤であるトリメチロ―ルプロパントリ
アクリレ―ト０．２部、ビスフエノ―ルＡ型エポキシ樹
脂（前出の「エピコ―ト８２８」）５０部、潜在性硬化
剤であるジシアンジアミド〔油化シエルエポキシ（株）
製の「ＤＩＣＹ−７」〕５部を加えて、組成物とした。

【００３９】ついで、この組成物を、実施例１と同様に
して、剥離ライナ上に塗布し、紫外線に暴露して、厚さ
が１００μｍの光重合反応物からなる熱硬化型接着剤組
成物の層を形成して、接着シ―トとした。

【００４０】実施例４ イソボロニルアクリレ―ト７０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド２０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルア
クリレ―ト（前出の「ＤＭＡＥＡ」）１０部、光重合開
始剤（前出の「イルガキユア−６５１」）０．５部を用
い、実施例１と同様にして、粘度が約５，０００センチ
ポイズの塗工可能なシロツプ状物とした。この部分重合
したシロツプ状物１００部に、交叉結合剤であるトリメ
チロ―ルプロパントリアクリレ―ト０．２部、ビスフエ
ノ―ルＡ型エポキシ樹脂（前出の「エピコ―ト８２
８」）５０部、脂肪族系のエポキシ樹脂〔油化シエルエ
ポキシ（株）製の「エピコ―ト８７２」〕１５０部、イ
ミダゾ―ル系マイクロカプセル化潜在性硬化剤（前出の
「ノバキユア−ＨＸ−３７２１」）６部、ジシアンジア
ミド（前出の「ＤＩＣＹ−７」）４部を加えて、組成物
とした。

【００４１】ついで、この組成物を、実施例１と同様に
して、剥離ライナ上に塗布し、紫外線に暴露して、厚さ
が１００μｍの光重合反応物からなる熱硬化型接着剤組
成物の層を形成して、接着シ―トとした。

【００４２】比較例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（「Ｄ
ＭＡＰＡＡ」）５部を使用せず、ブチルアクリレ―トの
使用部数を２０部に変更した以外は、実施例１と同様に
して、厚さが１００μｍの光重合反応物からなる熱硬化
型接着剤組成物の層を形成して、接着シ―トとした。

【００４３】比施例２ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ―ト（「ＤＭＡ
ＥＡ」）４０部に代えて、Ｎ−ビニルピロリドン４０部
を使用した以外は、実施例３と同様にして、厚さが１０
０μｍの光重合反応物からなる熱硬化型接着剤組成物の
層を形成して、接着シ―トとした。

【００４４】比施例３ フエノキシエチルアクリレ―トの使用部数を７５部に減
らし、脂環式エポキシ基含有単量体〔ダイセル（株）製
の「サイクロマ―Ａ２００」〕５部を加えた以外は、実
施例１と同様にして、厚さが１００μｍの光重合反応物
からなる熱硬化型接着剤組成物の層を形成して、接着シ
―トとした。

【００４５】比施例４ フエノキシエチルアクリレ―トの使用部数を７０部に減
らし、エポキシ基含有単量体であるグリシジルアクリレ
―ト１０部を加えた以外は、実施例１と同様にして、厚
さが１００μｍの光重合反応物からなる熱硬化型接着剤
組成物の層を形成して、接着シ―トとした。

【００４６】上記の実施例１〜４および比較例１〜４の
各接着シ―トについて、以下の方法により、貯蔵安定性
試験、硬化性試験、接着性試験およびハンダ耐熱性試験
を行つた。これらの結果は、表１に示されるとおりであ
つた。

【００４７】なお、上記の各試験において、接着シ―ト
の硬化処理は、１６０℃の熱風オ―ブン中１時間の条件
で行つたが、比較例２だけは、上記条件のほかに、１６
０℃の熱風オ―ブン中３時間の条件でも行つた。表１
中、比較例２（Ａ）は、１６０℃で１時間の硬化条件と
したときの結果、比較例２（Ｂ）は、１６０℃で３時間
の硬化条件としたときの結果、である。

【００４８】＜貯蔵安定性試験＞接着シ―トを５０℃で
１０日間貯蔵したのちに、以下の接着性試験を行い、貯
蔵後の接着力（９０°剥離接着力）を測定した。貯蔵前
の初期の接着力（９０°剥離接着力）に対する上記貯蔵
後の接着力（９０°剥離接着力）の低下が１０％未満で
あるものを○、１０％以上であるものを×、と評価し
た。

【００４９】＜硬化性試験＞接着シ―トより、まず、接
着剤が約２ｇとなる量採取精秤し、これを精秤した円筒
ろ紙につめ、ソツクスレ―抽出器により抽出処理した
（抽出溶剤：酢酸エチル、抽出条件：８０〜９０℃で２
４時間）。この抽出処理後、円筒ろ紙を取り出し、残存
物の乾燥重量を測定した。この乾燥重量の採取サンプル
の重量に対する比を溶剤不溶分（Ｘ１）として求めた。

【００５０】つぎに、接着シ―トを前記の条件で硬化処
理したのち、上記と同様にして、抽出処理後の溶剤不溶
分（Ｘ２）を求めた。この硬化処理後の溶剤不溶分（Ｘ
２）と硬化処理前の溶剤不溶分（Ｘ１）とから、硬化処
理により増加した溶剤不溶分の割合、つまり硬化割合
を、〔（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ１〕×１００（％）として、
算出し、これを硬化性の指標とした。

【００５１】＜接着性試験＞幅１０mm、長さ５０mmの接
着シ―トを、厚さが７５μｍのポリイミドフイルムに接
着し、これをＳＵＳ（ＢＡ３０４）に接着した。このサ
ンプルを２００℃×１０kg／cm² ×１秒のプレス条件で
圧着したのち、前記の条件で硬化処理した。この硬化処
理後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で３０分
間放置したのち、２３℃の雰囲気下で引張速度５０mm／
分の条件で９０゜方向に引つ張り、その中心値を９０゜
剥離接着力として、測定した。

【００５２】＜ハンダ耐熱性試験＞接着シ―トにより、
ＳＵＳ（ＢＡ３０４）とポリイミドフイルム（７５μ
ｍ）とを両者間に気泡が入らないように貼り合わせた。
これを３０mm角に切断してサンプルとし、２００℃×１
０kg／cm² ×１秒のプレス条件で圧着したのち、前記の
条件で硬化処理した。この硬化処理後、ＳＵＳ（ＢＡ３
０４）を上にして、２６０℃に溶融したハンダ浴に浮か
せた状態で６０秒間処理した。この処理後のサンプルに
ついて、その貼り合わせ状態を目視で観察し、接着剤の
発泡と接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）の有無を
判別し、変化・異常がみられないものを○、変化・異常
がみられるものを×、と評価した。

【００５３】

【００５４】上記の表１から明らかなように、本発明の
実施例１〜４の各接着シ―トは、硬化促進剤を含まない
ため、電子部品の誤作動などの原因となる不純物が少な
いという利点を有しているうえに、貯蔵安定性にすぐ
れ、かつ１６０℃で１時間という短時間の硬化条件で硬
化させることのできる、すぐれた硬化性を備えており、
しかもこの硬化により接着性（９０゜剥離接着力）およ
びハンダ耐熱性（２６０℃）を満足する硬化物を形成で
きるものであることがわかる。

【００５５】これに対して、光重合前の組成物中にｂ成
分としての特定のビニル単量体を含ませなかつた比較例
１，２の両接着シ―トは、いずれも、硬化性に劣つてお
り、１６０℃で１時間という短時間の硬化条件では十分
に硬化せず、硬化物の特性、とくにハンダ耐熱性に劣つ
たものとなり、これらの特性を改善するには、比較例２
の（Ｂ）に示すように、１６０℃で３時間という長時間
の硬化条件を選択しなければならないものであることが
わかる。

【００５６】また、光重合前の組成物中にエポキシ基含
有単量体を含ませた比較例３，４の両接着シ―トは、い
ずれも、エポキシ樹脂の硬化に際し、光重合により得ら
れたアクリル系ポリマ―成分とエポキシ樹脂とが反応結
合するため、硬化物の架橋密度が密になりすぎて、接着
性が大きく低下し、また比較例４では弾性率の上昇によ
る応力集中のためか、ハンダ耐熱性試験でもクラツクが
生じて発泡現象がみられるなど、ハンダ耐熱性にも劣つ
たものとなることがわかる。

【００５７】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、光重
合により得られる三次元に架橋された熱安定性にすぐれ
るアクリル系ポリマ―成分とエポキシ樹脂およびその硬
化剤をベ―スとした熱硬化型接着剤組成物またはその接
着シ―ト類において、光重合前の組成物中に分子内に第
三アミン骨格を有しかつ酸解離定数ｐＫａが６以上であ
る特定のビニル単量体を含ませたことにより、貯蔵安定
性が良好で、かつ電子部品の誤作動などの原因となる不
純物が少なく、しかも比較的短時間の硬化ですぐれた接
着性、耐熱性を発揮する、電子部品の固定などの用途に
有用な熱硬化型接着剤組成物またはその接着シ―ト類を
提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）エポキシ基と反応する官能基を有し
   ない単官能（メタ）アクリレ―トを主成分とするモノエ
   チレン性単量体５０〜９９重量％と、ｂ）分子内に第三
   アミン骨格を有し、酸解離定数ｐＫａが６以上である上
   記ａ成分と共重合可能なビニル単量体５０〜１重量％と
   からなる単量体１００重量部に、ｃ）交叉結合剤である
   多官能（メタ）アクリレ―ト０．０５〜５重量部を加
   え、さらに上記ａ〜ｃ成分からなる光重合性原料１００
   重量部あたり、ｄ）光重合開始剤０．００５〜５重量部
   と、ｅ）分子内に少なくとも２個のエポキシ基を持つエ
   ポキシ樹脂１０〜２００重量部を加え、かつ上記ｅ成分
   のエポキシ樹脂１００重量部あたり、ｆ）エポキシ樹脂
   の硬化剤１〜３０重量部を加えてなる組成物の光重合反
   応物からなることを特徴とする熱硬化型接着剤組成物。
2. 【請求項２】 ｅ成分のエポキシ樹脂が常温で液状であ
   り、ａ〜ｃ成分からなる光重合性原料の光重合後のガラ
   ス移転温度が−２０℃以上である請求項１に記載の熱硬
   化型接着剤組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の熱硬化型接着
   剤組成物からなる層を有することを特徴とする接着シ―
   ト類。