WO2023047579A1 - 一液型接着剤 - Google Patents

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acrylate
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mass
parts
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陽介 藤安
昌大 松永
崇司 川守
正晃 大塚
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株式会社レゾナック
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J163/00—Adhesives based on epoxy resins; Adhesives based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16

Definitions

  • the present disclosure relates to a one-component adhesive.
  • Patent Documents 1 to 3 As an adhesive, a one-liquid adhesive containing an epoxy resin and a latent curing agent is known (see Patent Documents 1 to 3, for example).
  • An object of the present disclosure is to provide a novel one-component adhesive with excellent adhesiveness.
  • One aspect of the present disclosure relates to a one-component adhesive containing a (meth)acrylate compound, an epoxy compound, and a curing agent having a secondary or tertiary amino group.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a one-component adhesive containing a reaction intermediate between an epoxy compound and a curing agent having a secondary or tertiary amino group, and a (meth)acrylate compound.
  • the numerical range indicated using “to” indicates the range including the numerical values before and after “to” as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of the numerical range described in other steps. good.
  • the upper and lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • (meth)acrylate means acrylate or its corresponding methacrylate.
  • the materials exemplified below may be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition.
  • One aspect of the adhesive according to this embodiment is a one-component adhesive containing a (meth)acrylate compound, an epoxy compound, and a curing agent having a secondary or tertiary amino group.
  • the present inventors have found that a reaction intermediate between an epoxy compound and a curing agent having a secondary or tertiary amino group functions as a reaction initiator, and the polymerization reaction of the (meth)acrylate compound proceeds, thereby improving the adhesiveness. will improve.
  • the one-component adhesive according to this embodiment can contain a reaction intermediate between an epoxy compound and a curing agent having a secondary or tertiary amino group, and a (meth)acrylate compound.
  • (Meth)acrylate compounds include, for example, monofunctional (meth)acrylates having one (meth)acryloyl group and polyfunctional (meth)acrylates having two or more (meth)acryloyl groups.
  • Monofunctional (meth)acrylates include, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, ) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) Alkyl (meth)acrylate having an alkyl group such as acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl acrylate; Alkenyl (meth)acrylate having an alkenyl group such as
  • acrylate cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylate having an alicyclic group such as dicyclopentanyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl ( meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate having a hydroxyl group (meth) acrylate; tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate, octapropylene glycol mono (meth) acrylate, di Polyalkylene glycol mono(meth)acrylates such as propylene glycol mono(meth)acrylate, tripropylene glycol mono(meth)acrylate, octapropylene glycol mono(meth)acrylate; and siloxanes (Meth)acrylates having a skeleton can be mentioned. These may be used
  • Polyfunctional (meth)acrylates include, for example, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth) acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetrapropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate (Meth) acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol di( meth)acrylate, 1,6-
  • the (meth)acrylate compound may contain epoxy (meth)acrylate from the viewpoint of improving the mechanical properties of the adhesive layer formed from the adhesive.
  • the content of the (meth)acrylate compound is 1 part by mass or more and 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth)acrylate compound and the epoxy compound. , 8 parts by mass or more, or 10 parts by mass or more.
  • the content of the (meth)acrylic compound is 50 parts by mass or less, 45 parts by mass or less, 40 parts by mass or less, relative to the total amount of 100 parts by mass of the (meth)acrylate compound and the epoxy compound. It may be 1 part by mass or less, or 35 parts by mass or less.
  • the content of the (meth)acrylate compound with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth)acrylate compound and the epoxy compound is, for example, 1 to 50 parts by mass, 5 to 50 parts by mass, from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer. It may be 45 parts by weight, 8 to 40 parts by weight, or 10 to 35 parts by weight.
  • epoxy compounds include glycidyl ester type epoxy resins such as diglycidyl dimer acid and diglycidyl phthalate; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, Diglycidyl ether type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol A type epoxy resins; Novolac type epoxy resins such as phenol novolac type epoxy resins and cresol novolak type epoxy resins; Biphenyl type epoxy resins such as biphenyl type epoxy resins and biphenyl aralkyl type epoxy resins and aliphatic epoxy resins. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the epoxy compound may contain a diglycidyl ether type epoxy resin from the viewpoint of further improving the mechanical properties of the adhesive layer and the adhesion to the adherend.
  • Curing agents having a secondary or tertiary amino group include, for example, amine compounds having a secondary amino group, amine compounds having a tertiary amino group, imidazole compounds, dicyandiazide, and amine latent curing agents. .
  • the curing agent according to the present embodiment contains at least one selected from the group consisting of an amine compound having a secondary amino group, an amine compound having a tertiary amino group, an imidazole compound, a dicyandiazide, and an amine latent curing agent. OK.
  • the melting point (or softening point) of the curing agent may be 30° C. or higher, 50° C. or higher, 80° C. or higher, or 100° C. or higher from the viewpoint of improving the storage stability of the one-component adhesive. From the point of handleability (process applicability), the temperature may be 260° C. or lower, 240° C. or lower, 220° C. or lower, or 200° C. or lower.
  • Examples of commercially available curing agents having secondary or tertiary amino groups include Fuji Cure FXR-1020, FXR-1030, FXR-1081, and FXR-1121 manufactured by T&K Toka; Amicure PN-23, MY-24, MY-25; Curesol 2MZ-H, 2E4MZ, 2MA-OK, C11Z, C11Z-A, 2MZ-A manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.; DICY manufactured by Nippon Carbide Industry; Triethylamine and triethylenediamine (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. can be mentioned.
  • the content of the curing agent is 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, or 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth)acrylate compound and the epoxy compound. , or 4 parts by mass or more.
  • the content of the curing agent is 40 parts by mass or less, 35 parts by mass or less, or 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth)acrylate compound and the epoxy compound. , or 25 parts by mass or less.
  • the content of the curing agent is 1 to 40 parts by mass, 2 to 35 parts by mass, 3 to 30 parts by mass, or 4 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth)acrylate compound and the epoxy compound.
  • the one-component adhesive according to this embodiment may further contain a filler.
  • the fillers may be either inorganic fillers or organic fillers.
  • the adhesive may contain an inorganic filler and an organic filler from the viewpoint of increasing the rigidity of the adhesive layer.
  • inorganic fillers examples include silica, alumina, silica-alumina, titania, zirconia, magnesia, kaolin, talc, calcium carbonate, bentonite, mica, sericite, glass flakes, glass fiber, graphite, magnesium hydroxide, and aluminum hydroxide. , antimony trioxide, barium sulfate, zinc borate, wollastonite, xonotlite, and whiskers.
  • the content of the inorganic filler may be 50 parts by mass or more, 60 parts by mass or more, or 70 parts by mass or more, with respect to the total amount of 100 parts by mass of the (meth)acrylate compound and the epoxy compound. It may be 120 parts by mass or less, or 120 parts by mass or less.
  • organic fillers examples include organic fine particles such as silicone, acrylic silicone, MBS (methacrylate-butadiene-styrene), polyamide, and polyimide. These fillers (fine particles) may have a uniform structure or a core-shell structure.
  • the content of the organic filler may be 1 part by mass or more, 4 parts by mass or more, or 6 parts by mass or more, 30 parts by mass or less, 20 It may be 15 parts by mass or less, or 15 parts by mass or less.
  • the total amount of filler may be 10% by volume or more, 30% by volume or more, or 50% by volume or more with respect to the total amount of 100% by volume of the (meth)acrylate compound, epoxy compound, curing agent, and filler, and 80% by volume % or less, 70 volume % or less, or 60 volume % or less.
  • the one-component adhesive according to this embodiment may further contain a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent may be, for example, a compound having a hydrolyzable silyl group and a functional group that reacts with at least one of a (meth)acrylate compound, an epoxy compound, or a curing agent.
  • a hydrolyzable silyl group is, for example, a group having a silicon atom and 1 to 3 alkoxy groups bonded to the silicon atom.
  • An alkoxy group bonded to a silicon atom may have, for example, 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of functional groups that react with at least one of (meth)acrylate compounds and epoxy compounds include primary amino groups, amino groups such as secondary amino groups, epoxy groups, mercapto groups, and (meth)acryloyl groups. be done.
  • compounds having a hydrolyzable silyl group and a (meth)acryloyl group are classified as silane coupling agents.
  • Silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agents include, for example, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-4803, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-5803, KBM-602, KBM-603, KBM-903, KBE-903, KBE-9103P, KBM-573, KBM-575, KBM-802, and KBM -803.
  • the content of the silane coupling agent in the adhesive is 0.1 to 10 parts by mass, 0.2 to 8 parts by mass, or 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the (meth)acrylate compound and the epoxy compound. It may be 5 parts by mass.
  • the one-liquid adhesive according to this embodiment may further contain other components as necessary.
  • other ingredients include pigments (eg, carbon black, titanium oxide particles), and elastomers.
  • the one-component adhesive according to this embodiment can form an adhesive layer with excellent adhesion to various adherends.
  • the curing temperature of the adhesive may be, for example, 70-250°C, 100-220°C, 120-200°C, or 160-180°C.
  • the one-component adhesive according to the present embodiment has excellent storage stability compared to conventional one-component adhesives, it is also used in technical fields where two-component adhesives have been used from the viewpoint of storage stability. can be used.
  • a (meth)acrylate compound, an epoxy compound, and a coupling agent in the amounts (parts by mass) shown in Table 1 were placed in a plastic bottle and mixed with a rotation/revolution mixer while stirring (5 minutes/2000 rpm).
  • inorganic fillers and organic fillers were added in the amounts (parts by mass) shown in Table 1, and mixed by stirring (10 minutes/2000 rpm) and defoaming (5 minutes/2200 rpm) with a rotation/revolution mixer.
  • a curing agent was added in an amount (parts by mass) shown in Table 1, stirred (2 minutes/2000 rpm) and defoamed (1 minute/2200 rpm) with a rotating/revolving mixer to obtain a one-component adhesive. .
  • a tensile shear test was performed using the above evaluation sample.
  • an autograph (AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation) was used to measure the shear adhesive strength under the conditions of a tensile speed of 5 mm/min and an environmental temperature of 70°C.
  • the obtained strain-stress curve at the maximum point stress was defined as the shear bond strength.
  • the stress was calculated from the measured load and the bonding area (12.5 mm ⁇ 25 mm).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

本開示の一側面は、（メタ）アクリレート化合物と、エポキシ化合物と、２級又は３級のアミノ基を有する硬化剤と、を含有する、一液型接着剤に関する。

Description

一液型接着剤
　本開示は、一液型接着剤に関する。
　接着剤として、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤とを含有する一液型接着剤が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
特開平４－１８５６８６号公報 特開２００６－２５７２２８号公報 特開２００９－１０８２７８号公報
　本開示は、接着性に優れる新規な一液型接着剤を提供することを目的とする。
　本開示の一側面は、（メタ）アクリレート化合物と、エポキシ化合物と、２級又は３級のアミノ基を有する硬化剤と、を含有する、一液型接着剤に関する。
　本開示の別の側面は、エポキシ化合物と２級又は３級のアミノ基を有する硬化剤との反応中間体と、（メタ）アクリレート化合物と、を含有する、一液型接着剤に関する。
　本開示によれば、接着性に優れる新規な一液型接着剤を提供することができる。
　以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示における数値及びその範囲についても同様であり、本開示を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル基等の他の類似表現についても同様である。また、以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
　本実施形態に係る接着剤の一態様は、（メタ）アクリレート化合物と、エポキシ化合物と、２級又は３級のアミノ基を有する硬化剤と、を含有する一液型接着剤である。
　本発明者らは、エポキシ化合物と２級又は３級のアミノ基を有する硬化剤との反応中間体が反応開始剤として機能し、（メタ）アクリレート化合物の重合反応が進行することで、接着性が向上すると考えている。
　本実施形態に係る一液型接着剤は、エポキシ化合物と２級又は３級のアミノ基を有する硬化剤との反応中間体と、（メタ）アクリレート化合物と、を含有することができる。
　（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリルアクリレート等のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；３－ブテニル（メタ）アクリレート等のアルケニル基を有するアルケニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリレート；メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシノナエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘプタプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式基を有する（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；及びシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３－メチル－１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、エトキシ化２－メチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；エトキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化ビスフェノールＦ型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化プロポキシ化フルオレン型ジ（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート；及びトリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のカプロラクトン変性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（メタ）アクリレート化合物は、接着剤から形成される接着剤層の機械特性を向上する観点から、エポキシ（メタ）アクリレートを含んでもよい。
　（メタ）アクリレート化合物の含有量は、接着剤層の靭性及び接着強度の向上の観点から、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、１質量部以上、５質量部以上、８質量部以上、又は１０質量部以上であってよい。（メタ）アクリル化合物の含有量は、接着剤層の靭性低下の抑制の観点から、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、５０質量部以下、４５質量部以下、４０質量部以下、又は３５質量部以下であってよい。（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ化合物の総量１００質量部に対する（メタ）アクリレート化合物の含有量は、接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）を調整する観点から、例えば、１～５０質量部、５～４５質量部、８～４０質量部、又は１０～３５質量部であってもよい。
　エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；及び脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エポキシ化合物は、接着剤層の機械特性及び被着体に対する接着性をより向上する観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を含んでもよい。
　２級又は３級のアミノ基を有する硬化剤としては、例えば、２級アミノ基を有するアミン化合物、３級アミノ基を有するアミン化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアジド、及びアミン系潜在性硬化剤が挙げられる。本実施形態に係る硬化剤は、２級アミノ基を有するアミン化合物、３級アミノ基を有するアミン化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアジド、及びアミン系潜在性硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。
　硬化剤の融点（又は軟化点）は、一液型接着剤の貯蔵安定性を向上する観点から、３０℃以上、５０℃以上、８０℃以上、又は１００℃以上であってよく、硬化剤の取扱い性（プロセス適用性）の点から、２６０℃以下、２４０℃以下、２２０℃以下、又は２００℃以下であってよい。
　２級又は３級のアミノ基を有する硬化剤の市販品としては、例えば、株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製のフジキュアー　ＦＸＲ－１０２０、ＦＸＲ－１０３０、ＦＸＲ－１０８１、ＦＸＲ－１１２１；味の素ファインテクノ株式会社製のアミキュア　ＰＮ－２３、ＭＹ－２４、ＭＹ－２５；四国化成工業株式会社製のキュアゾール　２ＭＺ－Ｈ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＡ－ＯＫ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１１Ｚ－Ａ、２ＭＺ－Ａ；日本カーバイド工業株式会社製のＤＩＣＹ；東京化成工業株式会社製のトリエチルアミン及びトリエチレンジアミン（１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）が挙げられる。
　硬化剤の含有量は、接着剤層の機械特性を向上する観点から、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、１質量部以上、２質量部以上、３質量部以上、又は４質量部以上であってよい。硬化剤の含有量は、接着剤層の耐湿性を向上する観点から、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、４０質量部以下、３５質量部以下、３０質量部以下、又は２５質量部以下であってよい。硬化剤の含有量は、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、１～４０質量部、２～３５質量部、３～３０質量部、又は４～２５質量部であってもよい。
　本実施形態に係る一液型接着剤は、フィラーを更に含有してもよい。フィラーは、無機フィラー又は有機フィラーのいずれかであってよい。接着剤は、接着剤層の剛性を高める観点から、無機フィラー及び有機フィラーを含有してもよい。
　無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ－アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー等の無機微粒子が挙げられる。
　無機フィラーの含有量は、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、５０質量部以上、６０質量部以上、又は７０質量部以上であってよく、１５０質量部以下、１３０質量部以下、又は１２０質量部以下であってよい。
　有機フィラーとしては、例えば、シリコーン、アクリルシリコーン、ＭＢＳ（メタクリレート・ブタジエン・スチレン）、ポリアミド、ポリイミド等の有機微粒子が挙げられる。これらのフィラー（微粒子）は、均一な構造を有していてもよく、コアシェル型構造を有していてもよい。
　有機フィラーの含有量は、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、１質量部以上、４質量部以上、又は６質量部以上であってよく、３０質量部以下、２０質量部以下、又は１５質量部以下であってよい。
　フィラーの総量は、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、硬化剤、及びフィラーの総量１００体積％に対して、１０体積％以上、３０体積％以上、又は５０体積％以上であってよく、８０体積％以下、７０体積％以下、又は６０体積％以下であってよい。
　本実施形態に係る一液型接着剤は、シランカップリング剤を更に含有していてもよい。シランカップリング剤は、例えば、加水分解性シリル基と、（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物又は硬化剤のうち少なくとも一つと反応する官能基とを有する化合物であってもよい。加水分解性シリル基は、例えば、ケイ素原子と、該ケイ素原子に結合した１～３個のアルコキシ基とを有する基である。ケイ素原子に結合したアルコキシ基の炭素数は、例えば１～４であってよい。（メタ）アクリレート化合物又はエポキシ化合物のうち少なくとも一方と反応する官能基の例としては、１級アミノ基、２級アミノ基等のアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。本明細書において、加水分解性シリル基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、シランカップリング剤に分類される。
　シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３－アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
　シランカップリング剤の市販品として、例えば、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－４８０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－５８０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３Ｐ、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－８０２、及びＫＢＭ－８０３が挙げられる。
　接着剤におけるシランカップリング剤の含有量は、（メタ）アクリレート化合物及びエポキシ化合物の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部、０．２～８質量部、又は０．５～５質量部であってもよい。
　本実施形態に係る一液型接着剤は、必要によりその他の成分を更に含有してもよい。その他の成分の例としては、顔料（例えばカーボンブラック、酸化チタン粒子）、及びエラストマーが挙げられる。
　本実施形態に係る一液型接着剤は、各種被着体に対する接着性に優れる接着剤層を形成することができる。接着剤の硬化温度は、例えば、７０～２５０℃、１００～２２０℃、１２０～２００℃、又は１６０～１８０℃であってもよい。
　本実施形態に係る一液型接着剤は、従来の一液型接着剤に比べて貯蔵安定性に優れることから、貯蔵安定性の観点から二液型接着剤が用いられていた技術分野においても使用することができる。
　以下、本開示について、実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
　表に示す各原料の詳細は以下のとおりである。
（１）（メタ）アクリレート化合物
ＥＢＥＣＲＹＬ　３７０８（変性エポキシアクリレート、ダイセル・オルネクス株式会社）
ＨＤＤＡ（１,６－ヘキサンジオールジアクリレート、新中村化学工業株式会社）
（２）エポキシ化合物
ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社）
ＥＰＩＣＬＯＮ　８５０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＤＩＣ株式会社）
（３）硬化剤
フジキュアー　ＦＸＲ－１０２０（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ、融点：１２４℃）
フジキュアー　ＦＸＲ－１０３０（株式会社Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ、融点：１４０℃）
アミキュア　ＭＹ－２５（味の素ファインテクノ株式会社、融点：１２０℃）
ＤＩＣＹ（日本カーバイド工業株式会社、融点：２０８～２１１℃）
（４）シランカップリング剤
ＫＢＭ－４０３（３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社）
（５）無機フィラー
ＫＳ－１０００（炭酸カルシウム、株式会社カルファイン）
ＲＹ－２００Ｓ（シリコーンオイルで表面処理された疎水性フュームドシリカ、日本アエロジル株式会社）
（６）有機フィラー
カネエース　ＥＺ－００４（コアシェルゴム粒子、株式会社カネカ）
［一液型接着剤の調製］
　表１に示す量（質量部）の（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、及びカップリング剤をポリ瓶に入れ、自公転ミキサーで攪拌（５分／２０００ｒｐｍ）しながら混合した。次いで、表１に示す量（質量部）の無機フィラー及び有機フィラーを添加し、自公転ミキサーで攪拌（１０分／２０００ｒｐｍ）、脱泡（５分／２２００ｒｐｍ）して混合した。その後、表１に示す量（質量部）の硬化剤を添加して、自公転ミキサーで攪拌（２分／２０００ｒｐｍ）、脱泡（１分／２２００ｒｐｍ）して、一液型接着剤を得た。
［評価］
　一液型接着剤を用いて、以下の評価を行った。
（接着強度）
　被着体として鋼板（大きさ：２５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：１．６ｍｍ）２枚を準備し、スペーサーとしてシリコーンゴムシート（大きさ：１０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ）を２枚準備した。１枚の鋼板上にシリコーンゴムを配置し、接着面積が１２．５ｍｍ×２５ｍｍになるように一液型接着剤を塗布し、もう１枚の鋼板を重ねて固定した後、１８０℃で３０分間加熱した。その後、シリコーンゴムシートを取り除き、評価サンプルを得た。
　上記評価サンプルを用いて、引張りせん断試験を行った。引張りせん断試験には、オートグラフ（ＡＧＳ－Ｘ、株式会社島津製作所製）を使用し、引張り速度が５ｍｍ／分、環境温度が７０℃の条件下でせん断接着強度を測定した。得られたひずみ－応力曲線の最大点応力をせん断接着強度とした。応力は、測定される荷重を接着面積（１２．５ｍｍ×２５ｍｍ）から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (7)

  1. 　（メタ）アクリレート化合物と、エポキシ化合物と、２級又は３級のアミノ基を有する硬化剤と、を含有する、一液型接着剤。
  2. 　前記硬化剤の含有量が、前記（メタ）アクリレート化合物及び前記エポキシ化合物の総量１００質量部に対して、１～４０質量部である、請求項１に記載の一液型接着剤。
  3. 　前記硬化剤が、２級アミノ基を有するアミン化合物、３級アミノ基を有するアミン化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアジド、及びアミン系潜在性硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の一液型接着剤。
  4. 　前記（メタ）アクリレート化合物が、エポキシ（メタ）アクリレートを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の一液型接着剤。
  5. 　エポキシ化合物と２級又は３級のアミノ基を有する硬化剤との反応中間体と、（メタ）アクリレート化合物と、を含有する、一液型接着剤。
  6. 　前記硬化剤が、２級アミノ基を有するアミン化合物、３級アミノ基を有するアミン化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアジド、及びアミン系潜在性硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項５に記載の一液型接着剤。
  7. 　前記（メタ）アクリレート化合物が、エポキシ（メタ）アクリレートを含む、請求項５又は６に記載の一液型接着剤。
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