JPH10273644A - 液晶シール剤及び液晶セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ
が常温で可能で、かつ、接着強度と耐湿信頼性、可撓性
に優れた液晶シール剤の開発。 【解決手段】（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法に
よる軟化点が７５℃以下のノボラック樹脂からなる硬化
剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬
化促進剤を必須成分とし、（ａ）成分と（ｂ）成分の混
合物が液状であるか又は環球法の測定で５０℃以下の軟
化点を有することを特徴とする液晶シール剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶シール剤及び
それを用いた液晶セルに関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶セルを作成するに当たっては、液晶
シール剤をディスペンサー、或いはスクリーン印刷等の
方法よりガラス基板に塗布後、通常、加熱または加熱無
しでレベリングを行った後に、上下ガラス基板をアライ
メントマークを用いて高精度に貼り合わせて、シール剤
をプレスするというプロセスで上下ガラス基板の貼り合
わせを行っている。ここで使用する液晶シール剤には、
現在、主として熱硬化型エポキシ樹脂が使用されている
が、エポキシ樹脂の硬化剤として、アミン類、イミダゾ
ール類、ヒドラジッド類を使用した液晶シール剤は、接
着性、耐湿信頼性に劣るという問題点を有している。こ
の問題点を解決する方法として特公昭５９−２４４０３
号ではフェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化
剤とし、溶剤を添加して塗布作業のできる液状にした液
晶シール剤が耐湿性に優れることを示している。

【０００３】しかし、この液晶シール剤は、３核体以上
のフェノールノボラック樹脂を使用しており、この液晶
シール剤を使用して上下ガラス基板の貼り合わせを行う
場合、該フェノールノボラック樹脂は軟化点が８０℃以
上の固体で、脱溶剤する過程で、通常ではシール剤の樹
脂成分が固化するため、この上下ガラス基板を加熱する
事によりシール剤を加熱溶融して貼り合わせを行わなく
てはならなかった。又、近年このガラス基板はますます
大型化してきており、加熱しながら貼り合わせた場合、
上下のガラス基板の温度差及びガラス基板の場所による
温度差による熱膨張の違いで、高精度に上下のガラス基
板を貼り合わせることが困難となってきた。この問題を
解決する方法として常温でガラス基板を貼り合わせる方
法が考えられているが、フェノールノボラック樹脂を硬
化剤とする液晶シール剤で常温で貼り合わせ可能なシー
ル剤は未だ知られていない。

【０００４】更に、最近の液晶セルは、大きなガラス基
板に多数の電極を形成後、上下基板を貼り合わせて組み
立てた後に、１個１個の液晶セルに分断するマルチ加工
プロセスをとっているが、その加工枚数も従来の１枚取
りから２枚取り、４枚取り、６枚取り、９枚取りへとガ
ラス基板自体もますます大型化している。更に、近年液
晶セル自体もますます大型化してきているため、マルチ
加工プロセス時にシール部にかかる応力は従来に比し格
段に大きくなってきている。そのため、シール部に強い
力がかかった場合、シール部の剥離が生じるという問題
がでてきた。これには接着性、可撓性に優れるシール剤
が求められるが、従来のアミン類、イミダゾール類、ヒ
ドラジッド類を硬化剤としたシール剤は接着性に劣り、
３核体以上のフェノールノボラック樹脂を硬化剤とした
シール剤は、硬くて脆いという欠点を有するため、ガラ
ス基板、液晶セルの大型化に対応できなくなってきてい
る。また、液晶セルの大型化に伴ってシール線長が長く
なってきていることから更に耐湿信頼性に優れる、そし
て、シールの線幅の狭小化からガラス基板との密着性に
優れ且つ可撓性のあるシール剤が求められてきている。
更に、液晶シール剤の作業性についても、粘度の増粘の
少ない、ポットライフの長いシール剤が求められてきて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液晶セル製
造時に上下ガラス基板の貼り合わせが常温で可能で、か
つ、接着強度と耐湿信頼性、可撓性に優れた液晶シール
剤を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記した課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成さ
せたものである。即ち本発明は、 （１）（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟
化点が７５℃以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、
（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬化促
進剤を必須成分とし、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物
が液状であるか又は環球法の測定で５０℃以下の軟化点
を有することを特徴とする液晶シール剤 （２）（１）の液状エポキシ樹脂の全塩素量が１５００
ｐｐｍ以下である（１）の液晶シール剤 （３）（１）の液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型
液状エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型液状エ
ポキシ樹脂である（１）又は（２）の液晶シール剤 （４）硬化剤が２０〜８０重量％の二核体を含むノボラ
ック樹脂からなる硬化剤である（１）乃至（３）の液晶
シール剤 （５）（１）の充填剤の平均粒径が２μｍ以下である
（１）乃至（４）の液晶シール剤 （６）（１）の充填剤の含有量が全液晶シール剤中の５
〜３０体積％である（１）乃至（５）の液晶シール剤 （７）（１）の充填剤がアルミナ及び／又はシリカであ
る（１）乃至（６）の液晶シール剤

【０００７】（８）（１）の硬化促進剤が潜在性硬化促
進剤である（１）乃至（７）の液晶シール剤 （９）（８）の潜在性硬化促進剤が固体分散型のイミダ
ゾール類で、かつその平均粒径が６μｍ以下である
（８）の液晶シール剤 （１０）（８）の潜在性硬化促進剤がアミンアダクト
で、かつその平均粒径が６μｍ以下である（８）の液晶
シール剤 （１１）カップリング剤を含有していることを特徴とす
る（１）乃至（１０）の液晶シール剤 （１２）（１１）のカップリング剤がアミノシラン系カ
ップリング剤である（１１）の液晶シール剤 （１３）（１）乃至（１２）記載の液晶シール剤でシー
ルされた液晶セル を提供する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の液晶シール剤は、（ａ）
液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５℃
以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）粒径が１
０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分
とする。

【０００９】本発明で用いられる液状エポキシ樹脂
（ａ）としては特に限定されるものではなく、例えばビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、フェニルグリシジルエ
ーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロ
ールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、（３，４−３’，
４’エポキシシクロ）ヘキシルメチルヘキサンカルボキ
シレート、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエス
テル等の一般に製造、販売されているエポキシ樹脂が挙
げられるが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリ
シジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、（３，４−３’，４’エポキシシクロ）ヘキシルメ
チルヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸ジグリシジルエステルであり、更に好ましくはビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂である。これらの液状エポキシ樹脂
は、２種以上を混合して用いても良い。これらの液状エ
ポキシ樹脂は、常温で液状であるため、液晶セル製造時
の上下ガラス基板の貼り合わせ時の液晶シール剤の樹脂
粘度が低く、常温での貼り合わせが可能となり、且つギ
ャップ形成が容易となる。

【００１０】本発明で使用する液状エポキシ樹脂のエポ
キシ等量は２３０以下、好ましくは２１０以下、更に好
ましくは１９０以下である。２３０以上では硬化剤との
反応性が劣り、作業性も問題が出て来る。又、本発明に
使用する液状エポキシ樹脂の全塩素量は１５００ｐｐｍ
以下、好ましくは１２００以下、更に好ましくは１００
０以下である。全塩素量が１５００以上では液晶セルの
ＩＴＯ電極の腐食が著しくなる。尚、エポキシ等量はＪ
ＩＳ Ｋ７２３６により、又全塩素量は加水分解法によ
り測定される（以下同じ）。

【００１１】本発明で用いられる硬化剤（ｂ）として
は、環球法による軟化点が通常７５℃以下、好ましくは
６５℃以下、さらに好ましくは５０℃以下のノボラック
樹脂であり、各種のフェノール性水酸基を有する化合物
を原料とするノボラック樹脂が好ましい。軟化点はＪＩ
Ｓ Ｋ７２３４に規定される環球法により測定される。

【００１２】ノボラック樹脂としては、例えばビスフェ
ノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェ
ノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’
−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス
（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ト
リスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソ
プロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−
４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格
を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等
のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、
エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフ
ェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトー
ル類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、
キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシク
ロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フ
ルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のフェノ
ール系ノボラック樹脂が挙げられ、好ましくはフェノー
ル、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノ
ール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の
各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレ
ン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタ
ジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン
骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック
樹脂であり、更に好ましくはフェノール、クレゾール
類、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フ
ェノール類を原料とするノボラック樹脂等の各種ノボラ
ック樹脂であり、特に好ましくはフェノールを原料とす
るフェノールノボラック樹脂、クレゾール類を原料とす
るクレゾールノボラック樹脂である。

【００１３】これらのノボラック樹脂は単独で又は２種
以上を混合して使用される。又、本発明で用いられるノ
ボラック樹脂の使用量は、シール剤中のエポキシ樹脂の
エポキシ等量に対して、ノボラック樹脂中の水酸基の等
量として０．６〜１．４化学当量、好ましくは０．９〜
１．１化学当量である。又、ノボラック樹脂は、その製
造工程から、通常分子中に２個のフェノール性水酸基を
有する２核体と分子中に３個以上のフェノール性水酸基
を有するものの混合物として得られる。本発明で使用さ
れる好ましいフェノール系ノボラック樹脂は、２核体の
含有量が２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量
％、より好ましくは３０〜５０重量％のものである。

【００１４】本発明で用いられる好ましいノボラック樹
脂はモノフェノール類を原料とするノボラックで、下記
一般式

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中Ｒは、水素、低級アルキル、低級ア
ルコキシまたはハロゲンを示し、ｍは１〜３の整数を示
しｍが２または３の時Ｒは異なった種類であっても良
い。ｎは０又は正の整数を示す。）で表されるものであ
る。

【００１７】上記式において、低級アルキルとしては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１〜
Ｃ４のアルキルが、低級アルコキシとしては、例えばメ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、
ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１〜
Ｃ４のアルコキシが、ハロゲンとしては、例えば臭素等
があげられる。ｎにおける正の整数は１〜１０が好まし
い。

【００１８】本発明で使用するフェノール系ノボラック
樹脂からなる硬化剤は上記式の化合物において、ｎ＝１
以上である成分は軟化点が高いので、ｎ＝０である成分
が存在している方が好ましく、その存在量は、ノボラッ
ク樹脂中通常２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０
重量％、より好ましくは３０〜５０重量％程度である
（残りはｎ＝１以上である成分）。

【００１９】上記フェノール系ノボラック樹脂と液状エ
ポキシ樹脂との混合物は常温で液状であるか又は環球法
の測定で５０℃以下の軟化点を有するものであることが
好ましい。又、本発明で使用するフェノール系ノボラッ
ク樹脂からなる硬化剤は、好ましくはエポキシ当量が２
３０以下の液状エポキシ樹脂との組み合わせにおいて、
ガラス基板との接着性と耐湿信頼性が優れている。フェ
ノール系ノボラック樹脂のエポキシ樹脂との反応におい
て、２核体（例えば上記式においてｎ＝０の化合物）の
フェノールノボラック樹脂は、３核体以上（例えば上記
式においてｎ＝１の化合物）のフェノールノボラック硬
化剤の硬化による３次元架橋構造に対して、線形に架橋
するために、剛直な構造に可撓性がでるために、ガラス
基板との接着性が向上している。更に、本発明で用いら
れるフェノールノボラック樹脂は軟化点が７５℃以下と
低いために、液晶セル製造時の上下ガラス基板貼り合わ
せプロセス時の液晶シール剤の樹脂粘度が低いものとな
り、貼り合わせ、ギャップ形成が容易になる。

【００２０】本発明で使用する充填剤（ｃ）としては、
溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪
素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレ
ー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシ
ウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、
珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素
繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好
ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ
素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、
マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウ
ム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好
ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナである。こ
れら充填剤は２種以上を混合して用いても良く、特に好
ましくはシリカとアルミナを併用した場合である。

【００２１】本発明で用いられる充填剤の最大粒径は、
レーザー法の測定で１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以
下、更に好ましくは４μｍ以下であり、特に好ましくは
４μｍ以下でその平均粒径が２μｍ以下のものである。
１０μｍより充填剤の粒径が大きいと、液晶セル製造時
の上下ガラス基板の貼り合わせ後のギャップ形成がうま
くできない。このような充填剤のシリカは、例えば、溶
融シリカ又は結晶シリカを破砕し、分級することによっ
て製造される。アルミナは、例えば、水酸化アルミニウ
ムを焼成してできたアルミナ又は無水塩化アルミニウム
の火焔加水分解によってできたアルミナ又はアンモニウ
ム明ばんを焼成して得られたアルミナを粉砕、分級して
製造される。

【００２２】本発明で使用される充填剤の液晶シール剤
中の含有量は、溶剤を除いた液晶シール剤中５〜３０体
積％、より好ましくは１５〜２５体積％である。充填剤
の含有量が５体積％より低い場合、充填剤量が少ないた
め低粘度になり、液晶シール剤塗布後にガラス基板上で
だれ、はじきが起こり易くなり、シール形状が乱れてし
まうおそれがある。又、充填剤の含有量が３０体積％よ
り多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにく
く液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう。

【００２３】本発明に用いられる硬化促進剤（ｄ）とし
ては、例えばイミダゾール類、イミダゾール類とフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、
蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等
のアミド類及び該アミド類とフェノール類、前記多価カ
ルボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類、１，８−
ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジ
アザ化合物及び該ジアザ化合物とフェノール類、前記多
価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類、トリ
フェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテト
ラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−ト
リスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミン
アダクト等があげられる。

【００２４】イミダゾール類としては、２−メチルイミ
ダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フ
ェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−
フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミ
ダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４
−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））
エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’
−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリ
アジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル，４−メ
チルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール
（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付
加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３
付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加
物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダ
ゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メ
チルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−
３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等があげ
られる。

【００２５】これら硬化促進剤のうち好ましいものとし
ては、例えば２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミ
ダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシア
ヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸
の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌ
ル酸付加物、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、
ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カ
ルボン酸との塩類, アミンアダクト等があげられる。硬
化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し
て０．５〜２０重量部好ましくは１〜１５重量部であ
り、更に好ましくは、２〜１０重量部である。

【００２６】これら硬化促進剤は、潜在性硬化促進剤の
形式で使用した方が、作業性の向上（ポットライフ時間
の延長）等のメリットがあり、好ましい。潜在性硬化促
進剤は、室温では固体で、加熱されることによって溶解
し、初めて硬化促進剤として反応するという性質を有す
るもので、例えばこれら硬化促進剤剤をマイクロカプセ
ルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤や溶剤やエポキ
シ樹脂に溶解しにくい固体分散型の硬化促進剤（例えば
イミダゾール類）、アミンアダクト等が挙げられる。

【００２７】これら硬化促進剤のうち、固体分散型の潜
在性硬化促進剤の平均粒径はレーザー法の測定で６μｍ
以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以
下程度である。平均粒径が６μｍより大きい潜在性硬化
促進剤を使用すると、ディスペンサー塗布が難しく、ま
た、塗布後の形状も均一でなく、そのため、シール後の
シール形状も均一でなくなってしまう。また、平均粒径
が６μｍより大きい硬化促進剤を使用した液晶シール剤
のシール後のシール部に充填剤の荒い粗密が確認され
る。

【００２８】本発明の液晶シール剤は、上記の液状エポ
キシ樹脂（ａ）、環球法による軟化点が７５℃以下のノ
ボラック樹脂からなる硬化剤（ｂ）、粒径が１０μｍ以
下の充填剤（ｃ）、及び硬化促進剤（ｄ）を必須成分と
し、（ａ）成分と（ｂ）成分の（溶融）混合物の軟化点
が環球法の測定で５０℃以下、好ましくは４０℃以下、
より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは常温で液状
であることを特徴とする。軟化点が５０℃より高い場合
には、溶剤を使用して液状の液晶シール剤とするが、こ
の場合、溶剤の蒸発工程が必要であり、更に溶剤揮発後
のシール剤が固形となり、液晶セル製造時の上下ガラス
基板の貼り合わせは、上下ガラス基板への加熱無しで行
うために、上下ガラス基板を貼り合わせる時に常温では
液晶シール剤がつぶれないので、液晶セルの製造ができ
ない。本発明の液晶シール剤が常温で液状である場合、
その粘度は作業性を考慮すると２００〜４００ポイズ
（２５℃）程度が適当である。

【００２９】本発明の液晶シール剤には、１種又は２種
以上の固形エポキシ樹脂を加えることが出来る。用いら
れる固形エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェ
ニルフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−
４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン
−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロー
ル、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、
１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフ
ルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリ
ブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエー
テル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレ
ゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、
オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェ
ノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含
有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨
格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有
フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグ
リシジルエーテル化物、シクロヘキサン等の脂肪族骨格
を有する脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル環、ヒダン
トイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、ブ
ロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、
ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラ
ック、ブロム化クレゾールノボラック等のブロム化フェ
ノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられ、
その使用量は得られたシール剤の融点、作業性、物性に
影響を与えない範囲で用いられる。又、この固形エポキ
シ樹脂の全塩素量は１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１
２００以下、更に好ましくは１０００以下である。全塩
素量が１５００以上では液晶セルのＩＴＯ電極の腐食が
著しくなる。

【００３０】本発明の液晶シール剤には、カップリング
剤を加えることが出来る。カップリング剤としては、例
えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル) エチルトリメトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−
アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリ
メトキシシラン等のシラン系カップリング剤剤、イソプ
ロピル( Ｎ−エチルアミノエチルアミノ) チタネート、
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニ
ュウムジ( ジオクチルピロフォスフェート) オキシアセ
テート、テトライソプロピルジ( ジオクチルフォスファ
イト) チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−( β−
アミノエチル) アミノフェニル) チタネート等のチタン
系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ
−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコ
キシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイ
ルジルコネート、ネオアルコキシトリス( ドデカノイ
ル) ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキ
シトリス( エチレンジアミノエチル) ジルコネート、ネ
オアルコキシトリス(m−アミノフェニル) ジルコネー
ト、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−ア
セチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プ
ロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系
カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系
カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系
カップリング剤である。カップリング剤を使用する事に
より耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少な
い液晶シール剤が得られる。

【００３１】本発明の液晶シール剤は、作業性を向上さ
せるために、粘度を低粘度化するために溶剤を添加して
も良い。使用しうる溶剤としては、例えばアルコール系
溶剤、エーテル系溶剤、アセテート系溶剤があげられ、
これらは１種又は、２種以上を、単独で又は混合して、
任意の比率で用いることができる。

【００３２】アルコール系溶剤としては、例えばエタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルキルアルコール
類、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル
−３−エトキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−プロ
ポキシブタノール、３−メチル−３−イソプロポキシブ
タノール、３−メチル−３−ｎ−ブトキシシブタノー
ル、３−メチル−３−イソブトキシシブタノール、３−
メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノール、３−メチル
−３−ｔｅｒｔ−ブトキシシブタノール等のアルコキシ
アルコール類があげられる。

【００３３】エーテル系溶剤としては、例えば１価アル
コールエーテル系溶剤、アルキレングリコールモノアル
キルエーテル系溶剤、アルキレングリコールジアルキル
エーテル系溶剤、ジアルキレングリコールアルキルエー
テル系溶剤、トリアルキレングリコールアルキルエーテ
ル系溶剤等があげられる。

【００３４】１価アルコールエーテル系溶剤としては、
例えば３−メチル−３−メトキシブタノールメチルエー
テル、３−メチル−３−エトキシブタノールエチルエー
テル、３−メチル−３−ｎ−ブトキシシブタノールエチ
ルエーテル、３−メチル−３−イソブトキシシブタノー
ルプロピルエーテル、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキ
シブタノール−イソプロピルエーテル、３−メチル−３
−ｔｅｒｔ−ブトキシブタノール−ｎ−ブチルエーテル
等があげられる。

【００３５】アルキレングリコールモノアルキルエーテ
ル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロ
ピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレング
リコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリ
コールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等があげられる。

【００３６】アルキレングリコールジアルキルエーテル
系溶剤としては、例えばプロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレング
リコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコー
ルジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジイ
ソブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｓｅｃ−
ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−
ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイ
ソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールジイソブチルエーテ
ル、エチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、
エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が
あげられる。

【００３７】ジアルキレングリコールアルキルエーテル
系溶剤としては、例えばジプロピレングリコールメチル
エーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ
プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレング
リコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ
−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエ
ーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテ
ル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジイソブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレング
リコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等があげられ
る。

【００３８】トリアルキレングリコールアルキルエーテ
ル系溶剤としては、例えばトリプロピレングリコールジ
メチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエ
ーテル、トリジプロピレングリコールジプロピルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジイソプロピルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、
トリプロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテ
ル、トリプロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコー
ルジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールじ
−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジイソ
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｓｅｃ−
ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキル
エーテル類等があげられる。

【００３９】アセテート系溶剤としては、例えばエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレング
リコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エ
チレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテ
ート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセ
テート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、
３−メチル−３−エトキシブチルアセテート、３−メチ
ル−３−プロポキシブチルアセテート、３−メチル−３
−イソプロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−
ｎ−ブトキシエチルアセテート、３−メチル−３−イソ
ブトキシシブチルアセテート、３−メチル−３−ｓｅｃ
−ブトキシシブチルアセテート、３−メチル−３−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシシブチルアセテート等のアルキレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレング
リコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテ
ート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレ
ングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジ
アセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、
酢酸ブチル等の溶媒が挙げられる。

【００４０】溶剤の使用量は、液晶シール剤がディスペ
ンサー或いはスクリーン印刷等の方法で塗布できる粘
度、例えば２００〜４００ポイズ（２５℃）、に調整す
るのに必要な任意の量を用いることができ、通常、液晶
シール剤中の不揮発成分が７０重量％以上、好ましくは
８５〜９５重量％になるように使用する。

【００４１】本発明の液晶シール剤は、前記したエポキ
シ樹脂、ノボラック樹脂、必要に応じて溶剤を添加し、
加熱混合撹拌により溶解し、さらに、充填剤、硬化促進
剤、必要に応じカップリング剤、消泡剤、レベリング剤
等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えばボールミ
ル、サンドミル、３本ロール等により混合することによ
り製造する事が出来る。

【００４２】本発明の液晶セルは、ガラス基板に所定の
電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、
周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液
晶を封入したものである。その製法としては、例えば本
発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ
ー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディ
スペンサーにより該液晶シール剤を塗布した後、例えば
１００℃１０分間の加熱で溶剤を蒸発させ、ついで上下
ガラス基板を貼り合わせ、プレスにてギャップ出しを行
い、１６０〜１８０℃で１〜２時間硬化することにより
得ることができる。このようにして得られた本発明の液
晶セルは接着性、耐湿熱性に優れたものである。スペー
サーとしては、例えばグラスファイバー、ガラスビーズ
等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通
常２〜１０μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使
用量は、溶剤を除く本発明の液晶シール剤１００重量部
に対し０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量
部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度であ
る。

【００４３】

【実施例】以下に実施例をあげ本発明を更に詳しく説明
する。

【００４４】実施例１ エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１８５の液状のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、全塩素
量５００ｐｐｍ、日本化薬製）１００ｇ、硬化剤として
軟化点が５０℃であるフェノールノボラック樹脂（ＰＮ
−１５２、日本化薬製）５４ｇを溶剤のプロピレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート４０ｇに加熱溶解
させる。この樹脂溶液に充填剤として粒径が３μｍ以下
（平均粒径１．５μｍ以下）のシリカ３２ｇ、粒径が
０．５μｍ以下（平均粒径０．５μｍ以下）のアルミナ
８３ｇ、カップリング剤としてＮ−フェニル−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン２０ｇを３本ロールによ
り混合分散し、硬化促進剤として平均粒径が３μｍ以下
の２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成製）５ｇを添加して本発
明の液晶シール剤を得た。このエポキシ樹脂とフェノー
ルノボラック樹脂の混合物は、２５℃で液状で粘度は１
００００ポイズ（２５℃）であった。

【００４５】ガラス基板貼り合わせギャップ形成テスト 得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして７μ
ｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。
この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上
にディスペンサーで塗布し、ホットプレート加熱によ
り、溶剤の揮発を行った後、２５℃でそのガラス基板に
同サイズのガラス基板を重ね合わせ、荷重をかける。こ
の時点で、液晶シール剤がつぶれて上下ガラス基板が密
着しているか確認する（ガラス基板の重ね合わせテス
ト）。その後、１４０℃のホットプレート上で荷重をか
けてつぶして、７μｍのスペーサーの厚みまで液晶シー
ル剤がつぶれたかどうか顕微鏡にて確認する（ガラス基
板のギャップ形成テスト）。その結果を表２に示した。

【００４６】耐湿接着強度テスト 得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして７μ
ｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。
この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上
にディスペンサーで塗布し、ホットプレート加熱で溶剤
揮発を行い、その液晶シール剤上に２ｍｍ×２ｍｍのガ
ラス片を貼り合わせ１８０℃で１時間硬化した後、１２
１℃、２気圧、湿度１００％の条件でプレシャークッカ
ーテストを行い、せん断接着強度を測定した。その結果
を表２に示した。

【００４７】実施例２〜５、比較例１、２ 表１の処方に従って配合し、実施例１と同様にして本発
明又は比較用の液晶シール剤を得、同様に評価した。評
価結果は、表２に示した。表２からわかるように、実施
例２〜５は、常温貼り合わせ性と耐湿性に優れている事
がわかる。

【００４８】

【表１】 表１ 実 施 例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ エポキシ樹脂 Ａ（液状：エポキシ当量１８５） 100 85 100 100 100 - 100 Ｂ（固体状：エポキシ当量４８０） - 15 - - - 100 - 硬化剤 Ａ（軟化点５０℃） 54 30 54 54 54 - - Ｂ（軟化点８０℃） - 17 - - - 24 - Ｃ - - - - - - 15 充填剤 粒径３μｍ以下のシリカ 32 32 95 - 32 15 15 粒径０．５μｍ以下のアルミナ 83 83 - 125 83 50 50 硬化促進剤 Ａ - - - - 5 - - アミンアダクト 8 8 8 8 - - - ２エチル４メチルイミダゾール - - - - - 2 - 溶剤 40 55 40 40 40 58 50 シランカップリング剤 20 20 20 20 20 - - ──────────────────────────────────── ノボラック樹脂の軟化点 50 60 50 50 50 80 - エポキシ樹脂と硬化剤の混合物の軟化点 液 35 液 液 液 75 -

【００４９】使用原料の説明 エポキシ樹脂 液状エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（ＲＥ−３１０Ｓ 日本化薬製） 固体状エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂（エピコート１００１ 油化シェル製） 硬化剤 硬化剤Ａ：フェノールノボラック樹脂（ＰＮ−１５２：
二核体含有率４０％日本化薬製） 硬化剤Ｂ：フェノールノボラック樹脂（ＰＮ−８０：二
核体含有率１２％ 日本化薬製） 硬化剤Ｃ：２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミ
ダゾリル（１）’）エチル−ｓ−トリアジン・イソシア
ヌール酸付加物（２ＭＡＯＫ−ＰＷ 四国化成製） 硬化促進剤 硬化促進剤Ａ：２，４−ジアミノ−６−（２’−メチル
イミダゾリル（１）’）エチル−ｓ−トリアジン・イソ
シアヌール酸付加物（２ＭＡＯＫ−ＰＷ 四国化成製） アミンアダクト（平均粒径３μｍ以下） アミキュアＭ
Ｙ−Ｈ 味の素製２エチル４メチルイミダゾール
２Ｅ４ＭＺ 四国化成製 溶剤 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート シランカップリング剤 Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
（ＫＢＭ−５７３ 信越化学工業製）

【００５０】

【表２】 表２ 実 施 例 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ １ ２ ガラス基板の重ね合わせ ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ガラス基板のギャップ形成 ○ ○ ○ ○ ○ △ ○ 耐湿テスト後の接着強度（ｋｇ／ｃｍ² ） 300 290 312 322 300 240 50

【００５１】○：貼り合わせ良好 △：常温でのガラス基板の貼り合わせはできないが、加
熱により液晶シール剤が溶融するので、加熱時のギャッ
プだしが可能。 ×：貼り合わせ不良

【００５２】表２から明らかなように、本発明の液晶シ
ール剤は液晶セル製造時の上下ガラス基板の常温におけ
る重ね合わせ性、ギャップ形成性が良好で、又耐湿性に
優れることがわかる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の液晶シール剤を使用することに
より液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせが常
温で可能で、かつ、接着強度と耐湿信頼性、可撓性に優
れた液晶セルの製造が可能になった。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 63/02 Ｃ０８Ｌ 63/02 Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５０５ Ｇ０２Ｆ 1/1339 ５０５

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法に
   よる軟化点が７５℃以下のノボラック樹脂からなる硬化
   剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬
   化促進剤を必須成分とし、（ａ）成分と（ｂ）成分の混
   合物が液状であるか又は環球法の測定で５０℃以下の軟
   化点を有することを特徴とする液晶シール剤。
2. 【請求項２】液状エポキシ樹脂中の全塩素量が１５００
   ｐｐｍ以下である請求項１の液晶シール剤
3. 【請求項３】液状エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型液
   状エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型液状エポ
   キシ樹脂である請求項１又は２の液晶シール剤
4. 【請求項４】硬化剤が二核体を２０〜８０重量％含むノ
   ボラック樹脂からなる硬化剤である請求項１乃至３のい
   ずれか一項の液晶シール剤
5. 【請求項５】充填剤の平均粒径が２μｍ以下である請求
   項１乃至４のいずれか一項の液晶シール剤
6. 【請求項６】充填剤の含有量が全液晶シール剤中の５〜
   ３０体積％である請求項１乃至５のいずれか一項の液晶
   シール剤
7. 【請求項７】充填剤がアルミナ及び／又はシリカである
   請求項１乃至６のいずれか一項の液晶シール剤
8. 【請求項８】硬化促進剤が潜在性硬化促進剤である請求
   項１乃至７のいずれか一項の液晶シール剤
9. 【請求項９】潜在性硬化促進剤が固体分散型のイミダゾ
   ール類で、かつその平均粒径が６μｍ以下である請求項
   ８の液晶シール剤
10. 【請求項１０】潜在性硬化促進剤がアミンアダクトで、
    かつその平均粒径が６μｍ以下である請求項８の液晶シ
    ール剤
11. 【請求項１１】カップリング剤を含有していることを特
    徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項の液晶シール
    剤
12. 【請求項１２】カップリング剤がアミノシラン系カップ
    リング剤である請求項１１の液晶シール剤
13. 【請求項１３】請求項１乃至１２のいずれか一項記載の
    液晶シール剤でシールされた液晶セル