JP2008129216A

JP2008129216A - 液晶滴下工法用シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法及び液晶表示パネル

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Publication number: JP2008129216A
Application number: JP2006312341A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Nakamura; 健一中村; Yasushi Mizuta; 康司水田; Shunichi Gomi; 俊一五味
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2006-11-20
Filing date: 2006-11-20
Publication date: 2008-06-05
Anticipated expiration: 2026-11-20
Also published as: JP5153123B2

Abstract

【課題】溶剤を含まず、熱硬化性に優れ、塗工適性が良好で、液晶パネルへの接着強度に優れ、液晶に対する汚染性が少なので液晶パネルの電気光学特性・表示特性に優れた、熱硬化性液晶滴下工法用シール剤・液晶表示パネルを提供することである。
【解決手段】熱のみによって硬化する熱硬化性樹脂組成物であって、少なくとも１つのエポキシ基を有しかつ重量平均分子量が６００〜３０００であるエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）を含有する液晶滴下工法用シール剤。
【選択図】なし

Description

本発明は液晶滴下工法用シール剤およびそれを用いた液晶表示パネルに関するものである。さらに詳しくは、熱のみで硬化し、液晶に対する汚染性が少なく、優れた接着強度および表示特性を示す液晶滴下工法用シール剤およびそれを用いた液晶表示パネルに関する。

現在の液晶表示パネルの製造工程における液晶注入工程は、シール剤塗布工程と２枚の電極付き基板を貼り合わせる工程との間に、液晶を滴下注入する液晶滴下工法へと移行している。それに伴い液晶シール剤はＵＶ硬化型樹脂が使用されるようになってきている。具体的には、光硬化型のエポキシ系とアクリル樹脂との混合系シール剤（特許文献１）、エポキシ樹脂の部分アクリル化または部分メタクリル化物を主成分とする光硬化と熱硬化を併用するシール剤が提案されている（特許文献２）。これら光硬化型シール剤は液晶滴下工法シール剤として光の照射により常温・短時間で硬化してパネル作成の工程時間が短縮でき、液晶用ガラス基板が速やかに固定される。
しかし、液晶を滴下注入する方法で、液晶シール剤を光硬化のみ、又は熱硬化を併用して硬化する場合、本来要求されるシール剤の接着性、高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持・配向乱れを起こさない等の要求に満足するものではなかった。さらに配線部の遮光エリアに対する硬化性による信頼性の問題、紫外線照射エネルギーコスト、工程時間の短縮等の課題があった。
一方、エポキシ樹脂を主成分とする熱硬化型液晶シール剤が提案されている（特許文献３、４、５）。しかしながら、このような熱硬化型液晶シール剤は溶剤を除去するためのプレキュア工程を必要としている。
特開２００１−８３５３１特許第３５８３３２６号特開平５−２６２８５０特開平６−７５２３１特開平７−１０９４０５

本発明の目的は、溶剤を含まず、熱硬化性に優れ、塗工適性が良好で、液晶パネルへの接着強度に優れ、液晶に対する汚染性が少なので液晶パネルの電気光学特性・表示特性に優れた、熱硬化性液晶滴下工法用シール剤・液晶表示パネルを提供することである。

本発明者らは、上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、熱によって硬化する液晶滴下工法用シール剤であって、特定のエポキシ樹脂およびフェノール性水酸基を有する熱硬化剤を含有する液晶シール剤が、熱のみで硬化させる条件において硬化性に優れ、粘度安定性、塗工適性、液晶パネルへの接着強度が優れ、液晶パネルの電気光学特性・表示特性が優れることを見出した。即ち、
熱のみによって硬化する熱硬化性樹脂組成物であって、少なくとも１つのエポキシ基を有しかつ重量平均分子量が６００〜３０００であるエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
また、エポキシ樹脂（Ａ）が一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。

（１）
（Ｘはそれそれ独立にエポキシ基あるいは一般式（２）で表される基を表し、ｉは０〜６００の整数で表す。ただし、Ｘはすべて同時に一般式（２）で表される基となることはない。）

（２）
（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
さらに、一般式（１）が、一般式（３）で表される化合物（I）とフェノールノボラック型エポキシ樹脂（II）とを、（I）／（II）＝０．５〜１．５のモル比で反応させて得られたエポキシ樹脂であることが好ましい。
一般式（３）
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ（３）

（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
また、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）の軟化点が８０℃以下であることが好ましい。
また、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）が１０〜１５０重量部である液晶滴下工法用シール剤である。
さらに、上記液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示パネルの製造方法であり、これによって得られた液晶表示パネルである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、熱のみで硬化させる条件において硬化性、塗工適性に優れ、このシール剤を使用した液晶表示パネルは接着強度、電気光学特性、表示特性に優れる。

以下、本発明における液晶滴下工法用シール剤に関して詳細に説明する。

[エポキシ樹脂（Ａ）]
本発明のエポキシ樹脂は、少なくとも１つのエポキシ基を有しかつ重量平均分子量が６００〜３０００であるエポキシ樹脂である。重量平均分子量が６００以上であると、液晶への汚染性が少なくなるので好ましく、３０００以下であるとシール剤粘度を制御しやすいので好ましい。なお、エポキシ樹脂の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定できる。また、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の数は１以上、より好ましくは２以上である。この範囲であれば、接着強度を向上させることができるので好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であることが好ましい。

（２）
（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
一般式（１）のエポキシ樹脂の合成
本発明の一般式（１）のエポキシ樹脂は、以下のようにして合成することができる。
一般式（３）で表される化合物（Ｉ）とフェノールノボラック型エポキシ樹脂（II）と反応させて得ることができる。反応比率は、液晶への汚染性およびシール剤の硬化性の点から（Ｉ）／（ＩＩ）＝０．５〜１．５のモル比である。
一般式（３）は、
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ（３）
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
である。
一般式（３）は、
一般式（４）
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（４）
（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
で表される化合物と無水コハク酸を反応させることにより得られる。

一般式（４）で表される化合物の例として、例えば、メトキシエチレングリコール、メトキシジエチレングリコール、メトキシトリエチレングリコール、エトキシエチレングリコール、ブトキシエチレングリコール等のアルコキシポリエチレングリコールを反応させることにより得られる。
一般式（３）で表されるカルボン酸化合物の合成時の反応溶媒は、無添加でも良く、溶媒を添加しても良い。無溶媒であれば後処理が簡素化でき、溶媒を使った場合は安定的に合成することができる。用いる溶媒としては、例えば、トルエン、メトキシエチレングリコール、メトキシジエチレングリコール、メトキシトリエチレングリコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコキシポリエチレングリコール、メトキシエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。一般式（３）で表されるアルコキシポリエチレングリコールを溶媒として用いると、後処理が容易で安定的に合成できるので好ましい。
反応触媒は、無添加で行なうことが好ましい。反応温度は、概ね８０℃〜１５０℃である。一定温度で終始保持しても良いが、無水コハク酸を溶解させた後段階的に昇温していく方が昇華物の残留が少ないため好ましい。反応時間は、概ね１時間から２４時間である。反応は、１度に行なっても、数度に分けて行なっても良い。反応雰囲気は特に制限はないが、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂の合成に用いるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＩＩ）としては、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられ、それらの混合物でも良い。フェノールノボラック型エポキシ樹脂の軟化点は１２０℃以下が好ましい。これらのエポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。エポキシ樹脂との反応は、精製した前記カルボン酸化合物を用いても良いが、作業性の面から、連続して行なうことが好ましい。反応は、無溶媒でも、溶媒を用いて行なっても良い。溶媒を用いる場合は、トルエン、メトキシエチレングリコール、メトキシジエチレングリコール、メトキシトリエチレングリコール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコキシポリエチレングリコール、メトキシエチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。一般式（３）で表されるアルコキシポリエチレングリコールを溶媒として用いると、後処理が容易で安定的に合成できるので好ましい。

反応触媒としては公知のものを使用できる。例えば、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライドが挙げることができる。また、反応触媒の使用量は、反応に供する化合物の総量に対し、好ましくは０．０１〜５重量％である。反応温度は、用いる触媒の種類や量によって異なるが、概ね５０℃〜１２０℃である。反応時間は、用いる触媒の種類や量によって異なるが、概ね０．５時間から２４時間である。反応は、１度に行なっても、数度に分けて行なっても良い。反応雰囲気は特に制限はないが、窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
前記反応により得られるエポキシ樹脂は、通常混合物として得られる。カラム処理等の操作を実施して用いても良い。

一般式（１）以外のエポキシ樹脂（Ａ）
上記一般式（１）以外の少なくとも１つのエポキシ基を有しかつ重量平均分子量が６００〜３０００のエポキシ樹脂（Ａ）であるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類をエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価エポキシエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価エポキシエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のエポキシエーテル化合物類等、これら化合物のうち重量平均分子量６００〜３０００のエポキシ樹脂が具体的な例として挙げられる。

該エポキシ樹脂の好ましい具体的には例としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂のうち重量平均分子量６００〜３０００のエポキシ樹脂が挙げられ、これらは一般式（１）で表されるエポキシ樹脂と１種類、または２種類以上併用することができる。
これらのエポキシ樹脂としては分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。

[その他のエポキシ樹脂（ａ）]
本発明では、少なくとも１つのエポキシ基を有しかつ重量平均分子量が６００〜３０００であるエポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（ａ）を使用することができる。使用するエポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、例えば、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価エポキシエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価エポキシエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のエポキシエーテル化合物類；フルオレン型エポキシ樹脂等のうち重量平均分子量６００未満のエポキシ樹脂が具体的な例として挙げられる。
これらはエポキシ樹脂（Ａ）と１種類、または２種類以上併用することができる。
これらのエポキシ樹脂は分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。

[フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）]
フェノール性水酸基を有する熱硬化剤としては、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ザイロック等が挙げられる。また、低粘度のフェノール性水酸基を有する熱硬化剤として、これらのアリル化物、アルキルエーテル化物、メトキシシラン変性物が例示できる。
これらフェノール性水酸基を有する熱硬化剤のうち、ビスフェノールＦ、フェノールノボラックが好ましく、フェノールノボラックより好ましい。これらのフェノール性水酸基を有する熱硬化剤には、一分子中に３以上のフェノール性水酸基を有すると、接着強度が向上するので好ましい。フェノール性水酸基を有する熱硬化剤の量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し１０〜１５０重量部が好ましい。

フェノール性水酸基を有する熱硬化剤の軟化点は、８０℃以下が好ましい。この範囲にあると、粘度の制御が容易であり、液晶シール剤に均一分散するためエポキシ樹脂との反応性が高くなる。なお、本明細書中、軟化点とは、ＪＩＳＫ２２０７に準拠し環球法により測定した温度をいう。

[その他のエポキシ硬化剤（ｂ）]
本発明では、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤以外にその他のエポキシ硬化剤（ｂ）を使用することができる。その他のエポキシ硬化剤（ｂ）としては、公知のものが使用できる。例えば、アジピン酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等の有機酸ジヒドラジド化合物、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種類以上を組み合わせて使用しても良い。

アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物であるシェルを持つカプセル型硬化剤が好ましい。具体的には、旭化成ケミカルズ社のノバキュアＨＸ３７２２、ノバキュアＨＸ３７４２、ノバキュアＨＸ３７４８、ノバキュアＨＸ３７８８、ノバキュアＨＸ３７２１ＨＰ、ノバキュアＨＸ３７４１、ノバキュアＨＸ３７４１ＨＰが挙げられる。
本発明に使用されるエポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することが好ましい。

[フィラー（Ｅ）]
液晶シール剤の粘性の制御を容易にしたり、硬化後の液晶シール剤の強度を向上し、また、線膨張性を抑えて接着信頼性を向上させるためにフィラーを使用することができる。
このフィラーには通常電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラー、また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラーも使用可能である。
上記フィラーの形状としては、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。上記フィラーの中では、線膨張率、形状保持性の観点で無機フィラーが好ましい。

上記フィラーの１次粒子径としては１．５μｍ以下で、かつ、その比表面積が１０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。フィラーの一次粒子径や比表面積が上記範囲内であれば、せん断速度と粘度の範囲を容易に制御でき、より好ましい。フィラーの一次粒子径の測定方法は、ＪＩＳＺ８８２５−１に記載のレーザー回折方、また、比表面積の測定はＪＩＳＺ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定できる。液晶シール剤中のフィラーの使用量は、フィラー成分を除く液晶シール剤組成物１００重量部に対して、通常１〜４０重量部の含有量、好ましくは１０〜３０重量部の含有量である。液晶シール剤中のフィラーの使用量が上記範囲内であれば、（せん断速度２Ｓ^−１における２５℃での粘度）と（せん断速度２０Ｓ^−１における２５℃での粘度）との粘度比（チキソトロピー指数）が２．０〜８．０に制御することが容易で、かつ硬化後の液晶シール剤の接着強度が良好となるので好ましい。さらに、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる軟化点温度が５０〜１２０℃である熱可塑性ポリマー（Ｆ）と併せて用いることにより、熱硬化後の表示パネルのシール外観が良くなるので好ましい。また、平均粒径が通常０．０５〜４μｍ、好ましくは０．０７〜３μｍの範囲であれば、チキソトロピーを向上させる効果があるので好ましい。

本発明の液晶滴下工法用シール剤は、チキソトロピー指数＝（せん断速度２Ｓ^−１における２５℃粘度）／（せん断速度２０Ｓ^−１における２５℃粘度）で定義されるチキソトロピー指数が１．２〜８．０である。好ましくは１．２〜５．０であり、更に好ましくは２．０〜５．０である。チキソトロピー指数がこの範囲にあれば、シール剤の脱泡性が維持でき、真空重ね合わせ後のシール外観が良好となり、また、ディスペンス性やスクリーン印刷特性に優れる。この粘度は、Ｅ型回転粘度計、例えば、ブルックフィールド社のデジタルレオメータ型式ＤＶ−III＋を使用し、回転数１ｒｐｍ（せん断速度２Ｓ^−１）における２５℃での粘度、及び、回転数１０ｒｐｍ（せん断速度２０Ｓ^−１）における２５℃での粘度である。

[アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる熱可塑性ポリマー（Ｆ）]
本発明に使用される、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られる熱可塑性ポリマー（Ｆ）は、ＪＩＳＫ２２０７に準拠し環球法により測定した温度が５０〜１２０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは６０〜８０℃である。該熱可塑性ポリマーの軟化点温度がこの範囲にあると以下の点で有利である。すなわち、得られる液晶シール剤組成物を加熱した際にこの熱可塑性ポリマーが溶融し、この液晶シール剤組成物中に含まれる成分、例えば前記成分のエポキシ樹脂と相溶する。そして、相溶した熱可塑性ポリマーが膨潤することにより、液晶シール剤組成物の、加熱による硬化前の粘度低下を抑制することができる。そして、液晶への液晶シール剤組成物の成分の染み出し、液晶への成分拡散を抑制することが可能となる。

前記熱可塑性ポリマーは、非架橋型、架橋型のいずれであってもよく、さらに架橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であってもよい。
また、この熱可塑性ポリマーは、液晶シール剤組成物中で良好な分散性を確保する点からは、平均粒径が通常０．０５〜４μｍであり、好ましくは０．０７〜３μｍの範囲である。この範囲であれば、チキソトロピーを向上させる効果が発現するので好ましい。
このような熱可塑性ポリマーとしては、すでに公知のものを任意に選定し使用することが可能であるが、具体的には、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを通常５０〜９９．９重量％、好ましくは６０〜８０重量％の量で、これらと共重合可能なモノマーを通常０．１〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の量で共重合させてエマルションとして得ることができる。

前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、たとえば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどの単官能アクリル酸エステルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの単官能メタクリル酸エステルモノマーが挙げられる。これらのうちでは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、具体的には、たとえば、アクリルアミド類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの酸モノマー；スチレン、スチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、イソプレン、１、３−ヘキサジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジアクリレート類などの多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。

これらのうち、前記熱可塑性ポリマーが非架橋型の場合には、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。また、前記熱可塑性ポリマーが、架橋型および複合型の場合には、これらのうち、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。

この熱可塑性ポリマーは、非架橋型、架橋型のいずれであってもよく、さらに架橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であってもよいが、これらのうちでは、複合型のコアシェル構造を有する略球状粒子であることが好ましい。該コアシェル構造を形成するコア層は、前記アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーおよびこれらと共重合可能なモノマーを共重合させて得られるエラストマーからなる。
すなわち、前記コア層は、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーを通常３０〜９９．９重量％の量で、それと共重合可能なモノマーを通常０．１〜７０重量％の量で共重合させて得られたエラストマーからなることが好ましい。
前記コア層に用いられる、アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。なお、この場合、前記シェル層は、前述したアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーおよびこれらと共重合可能なモノマーを共重合させてなり、該アクリル酸エステルモノマー及び／又はメタクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。

このように、前記熱可塑性ポリマーとして、微架橋構造を付与した架橋型のコア層のまわりに、非架橋型のシェル層を設けた、コアシェル構造を有する略球状粒子を用いることにより、さらに前記熱可塑性ポリマーに、液晶シール剤組成物中で応力緩和剤としての役割を果たさせることができる。また、本発明では、このようにして形成した前記熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋して使用することが好ましい。前記熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋する方法としては、前記熱可塑性ポリマーの粒子表面に存在するエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基などを金属架橋させて、アイオノマー架橋させる方法が好ましく挙げられる。このように前記熱可塑性ポリマーの粒子表面に微架橋構造を付与することにより室温下でエポキシ樹脂および溶剤等に容易に溶解しなくなり、貯蔵安定性を向上させることができる。
前記熱可塑性ポリマーは、本発明にかかる液晶シール剤組成物１００重量部中に、２〜４０重量部、好ましくは５〜２５重量部の量で含有される。前記熱可塑性ポリマーの含有量がこの範囲であると、シール外観が良好で、液晶シール剤組成物の成分の液晶への染み出し、拡散を抑制し、作業性を維持することが可能である。

[その他の添加剤]
本発明では必要に応じて更に、熱ラジカル発生剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤の使用が可能である。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。

＜液晶シール剤の調整方法＞
本発明の液晶滴下工法用シール剤の調整は特に限定はない。混合には、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機等すでに公知の混練機械を介して行って良く、最終的にフィルターを用いてろ過を実施し、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を使い、液晶表示パネルを製造する方法としては、例えば、一方の液晶表示パネル用基板の外周付近に本発明の液晶滴下工法用シール剤を使用してシールパターンを形成する工程と、本発明の液晶滴下工法用シール剤が熱硬化処理未実施の状態で液晶の微小液滴を液晶表示パネル用基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ね合わせる工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤に熱を与えて硬化させる工程とを有する方法；一方の液晶表示用パネルの外周付近に本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いてシールパターンを形成する工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤が熱硬化処理未実施の状態でシールパターンが形成される液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ねあわせる工程と液晶滴下工法用シール剤に熱を与えて硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。

本発明に用いる液晶表示パネル用基板の対向する面には、配向膜が形成されていても良い。上記配向膜としては特に限定されず、例えば、公知の有機配向剤や無機配向剤からなるものを用いることができる。本発明の液晶滴下工法用シール剤を用い、本発明の製造方法によって製造された液晶表示パネルは、接着強度、電気光学特性に優れた液晶表示パネルを与えることができる。

＜液晶表示パネルおよびその製造方法＞
本発明の液晶表示パネルは、前述のようにして得られた液晶滴下工法用シール剤を用いて、液晶滴下工法により製造される。製造方法の一例を以下に説明する。
予め設定したギャップ幅のスペーサーを本発明の液晶滴下工法用シール剤組成物に混合し、脱泡しておく。さらに一対の液晶セル用ガラス基板を用い、一方の液晶セル用ガラス基板上に該液晶シール剤組成物をディスペンサーにて枠型に塗布する。次いで、対となるガラス基板の貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下する。その後、他方のガラスを対向させ、その後硬化させ液晶表示パネルを形成する。硬化条件は、パネルの基板により異なってくるが、一般的に５０〜１５０℃の温度で１０分〜４時間である。

用いられる液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げられる。なお、前記した基板群では当然のこととして酸化インジウムに代表される透明電極やポリイミド等に代表される配向膜、その他無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施工されてなる、いわゆる液晶セル構成用ガラス基板又は同プラスチック基板が用いられる。
液晶セル用基板に液晶滴下工法用シール剤を塗布する方法には特に限定はなく、例えば、スクリーン印刷塗布方法又はディスペンサー塗布方法などで行って良い。
なお、液晶滴下工法用シール剤は、液晶材料に悪影響を与える溶媒を含まないため、従来の封口部付きの液晶表示パネルも製造することができる。

＜分析手法＞
１）酸価は、樹脂をジエチルエーテル・エタノール溶液に溶解させ、フェノールフタレインエタノール溶液を指示薬として、エタノール性０．１ＮのＫＯＨの消費量から算出した。
２）エポキシ当量は、試料をジオキサン溶解させ、塩酸−ジオキサン溶液を加え放置した後、エタノール・トルエン混合液を加え、指示薬としてクレゾールレッドを使い、試料により消費された塩酸量から算出した。
３）重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準として測定した。
４）粘度は、コーンプレート型のＥ型粘度計ブルックフィールド社のデジタルレオメータ型式ＤＶ−III＋で測定した。

以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するが、これに限定されたものではない。例中記載の％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。
（合成例１）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、デジタル温度計、サンプリング口を備えた５つ口セパラブルフラスコに、無水コハク酸３０．０２ｇ（０．３モル、和光純薬社製）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル９８．５２ｇ（０．６モル、東京化成社製）入れ、オイルバスで使い内温を１００℃で窒素シールしながら均一混合溶液にした後、続けて１１０℃で1時間、１２０℃で２時間加熱攪拌し、さらに１３０℃で加熱し、酸価が２１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認した後、加熱を停止し、空冷した。続けて、さらに、この溶液の入ったセパラブルフラスコにフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＳＲ−ＨＰ３（阪本薬品社製、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ）を１４２．３６ｇ（０．３モル）、トリブチルアンモニウムブロマイドを１．４５ｇ加え、窒素シールしながら８０℃で、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱攪拌した。
得られた溶液１００ｇを酢酸エチルおよびトルエンの混合溶液に溶かした後、０．４μＳ／ｃｍの超純水１０００ｇと共に攪拌機を備えた分液ロートに加えて、１５分間攪拌した。溶液層と水層が分かれた後、水層のみを排出した。排出した水層の電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返した後、シリカゲルカラムを用いて分離しエバポレーターを使い、５０℃、真空下で溶剤を除去した。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は３８１ｇ／ｅｑ、２５℃の粘度は１１０Ｐａ・ｓであった。このときの分子量は７６２であった。

実施例１
合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）、フェノールノボラック（Ｂ−１）（三井化学社製、ミレックスＶＲ−８２１０；軟化点６３．５℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤アミキュアＰＮ−３１Ｊ（ｄ−１）（味の素ファインテクノ社製）、エポキシ硬化剤ノバキュアＨＸ−３７２２（ｄ−２）（旭化成ケミカルズ社）、比表面積１１ｍ^２／ｇの球状シリカ（Ｅ−１）（日本触媒社製、シーフォスターＳ−３０、一次平均粒子径０．３μｍ）、比表面積３６．６ｍ^２／ｇのタルク（Ｅ−２）（日本タルク社製、ＳＧ−２０００、平均粒子径０．９μｍ）、応力緩和剤Ｆ３５１（Ｆ−１）（ゼオン化成社製、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量で３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、Ｅ型粘度計による１０ｒｐｍ、２５℃における粘度が２００Ｐａ・ｓ、チキソトロピー指数４．５の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｓ−１）を得た。このＳ−１を用い、液晶滴下工法用シール剤としての評価を実施した。

１.塗布適性
液晶滴下工法用シール剤（Ｓ−１）を１０ｃｃのシリンジに充填した後、脱泡を行なった。ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて描画を行なった。塗布は、毎秒６ｃｍのスピードで行なった。以下の判定基準で優劣を判断した。
○：直線性が良好であった
△：直線性がやや劣った。
×：直線性が得られなかった。

２.接着強度
液晶滴下工法用シール剤（Ｓ−１）を２５ｍｍ×４５ｍｍ厚さ４ｍｍの無アルカリガラス上に直径１．５ｍｍの円状にスクリーン印刷し、対となる同様のガラスを十字に貼り合わせて、アルミホイルで遮光し、１２０℃で１時間の加熱を行なった。２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管後、得られた試験片を引張り試験装置（インテスコ製）を使用し、引張り速度２ｍｍ／分で平面引張り強度を測定した。

３．液晶パネルの電気特性評価
透明電極及び配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＨＣ社製、ＲＴ−ＤＭ８８−ＰＩＮ）上に、５μｍのスペーサーを１重量％添加混練した液晶滴下工法用シール剤（Ｓ−１）を、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて、線幅０．６ｍｍ、厚み５０μｍで３５ｍｍ×４０ｍｍの型枠に描画し、続いて、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを用いて精密に滴下し、更に対になるガラス基板を減圧下で貼り合せ、アルミホイルで遮光し、１２０℃で１時間の加熱を行ない、さらにそのままの状態で、２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管した後、電圧保持率を測定した。
電圧保持率が９８％以上を○、９５％以上９８未満を△、９５％未満を×として判定した。なお、液晶が液晶パネルから漏れるためパネルが作成できなかったものは−で示した。

４．表示状態テスト
透明電極及び、配向膜を付した４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＥＣＨ社製、ＲＴ−ＤＭ８８ＰＩＮ）上に、ディスペンサー（ショットマスター；武蔵エンジニアリング社製）にて０．６ｍｍの線幅、５０μｍの厚みで３５ｍｍ×４０ｍｍの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ−１１９００−０００：メルク社製）を、ディスペンサーを使用して精密に滴下した。さらに対となるガラス基板を真空下で貼り合わせた後、アルミホイルで遮光し、１２０℃、１時間加熱し、さらにそのままの状態で、２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管した。得られた液晶表示パネルに両面に偏向フィルムを貼り付けた。この液晶パネルを、直流電源装置を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させ、液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号○で、またシール際の近傍０．３ｍｍを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号×と表示した。また、シール際の近傍０．３ｍｍ未満で表示機能の異常を見た場合を表示特性が劣るとして記号△と表示した。なお、液晶が液晶パネルから漏れるためパネルが作成できなかったものは−で示した。すべての評価結果を表２に示した。

実施例２
合成例１で得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）、レゾルシンジグリシジルエーテル（ａ−１）（ナガセケムテックス社製、デコナールＥＸ−２０１；エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラック（Ｂ−１）（三井化学社製、ミレックスＶＲ−８２１０；軟化点６３．５℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤アミキュアＰＮ−３１Ｊ（ｄ−１）（味の素ファインテクノ製）、エポキシ硬化剤ノバキュアＨＸ−３７２２（ｄ−２）（旭化成ケミカルズ社）、エポキシ硬化剤ＶＤＨ−Ｊ（ｄ−３）（味の素ファインテクノ製）、比表面積３６．６ｍ^２／ｇのタルク（Ｅ−２）（日本タルク社製、ＳＧ−２０００、平均粒子径０．９μｍ）、応力緩和剤Ｆ３５１（Ｆ−１）（ゼオン化成社製、平均粒子径０．３μｍ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量で３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表１に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｓ−２）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。

（合成例２）
攪拌機、冷却管、窒素導入管、デジタル温度計、サンプリング口を備えた５つ口セパラブルフラスコに、無水コハク酸３０．０２ｇ（０．３モル、和光純薬社製）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル９７．３３ｇ（０．６モル、ダイセル化学工業社製）入れ、オイルバスで使い内温を１００℃で窒素シールしながら均一混合溶液にした後、続けて１１０℃で1時間、１２０℃で２時間加熱攪拌し、さらに１３０℃で加熱し、酸価が１３４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったことを確認した後、加熱を停止し、空冷した。続けて、さらに、この溶液の入ったセパラブルフラスコにフェノールノボラック型エポキシ樹脂ＳＲ−ＨＰ３（阪本薬品社製、エポキシ当量１６８ｇ／ｅｑ）を１４２．３６ｇ（０．３モル）、トリブチルアンモニウムブロマイドを１．４５ｇ加え、窒素シールしながら８０℃で、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱攪拌した。
得られた溶液１００ｇを酢酸エチルおよびトルエンの混合溶液に溶かした後、０．０６μＳ／ｃｍの超純水１０００ｇと共に攪拌機を備えた分液ロートに加えて、１５分間攪拌した。溶液層と水層が分かれた後、水層のみを排出した。排出した水層の電気伝導度が１μＳ／ｃｍ以下になるまでこの操作を繰り返した後、シリカゲルカラムを用いて分離しエバポレーターを使い、５０℃、真空下で溶剤を除去した。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は３８０ｇ／ｅｑ、２５℃の粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。このときの分子量は７６０であった。

実施例３
合成例２で得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）、レゾルシンジグリシジルエーテル（ａ−１）（ナガセケムテックス社製、デコナールＥＸ−２０１；エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ）、フルオレン型エポキシ樹脂ＥＰＯＮＨＰＴ１０７９（ＳＨＥＬＬ社製；エポキシ当量２９９ｇ／ｅｑ）、ミレックスＶＲ−９３０５（Ｂ−２）（三井化学社製、；軟化点７６．５℃、水酸基当量２４８ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤ノバキュアＨＸ−３７２２（ｄ−２）（旭化成ケミカルズ社）、比表面積１１ｍ２／ｇの球状シリカ（Ｅ−１）（日本触媒社製、シーフォスターＳ−３０、一次平均粒子径０．３μｍ）、比表面積３６．６ｍ^２／ｇのタルク（Ｅ−２）（日本タルク社製、ＳＧ−２０００、平均粒子径０．９μｍ）、応力緩和剤Ｆ３５１（Ｆ−１）（ゼオン化成社製、平均粒子径０．３μｍ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量で３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｓ−３）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。

比較例１
フルオレン型エポキシ樹脂ＥＰＯＮＨＰＴ１０７９（ＳＨＥＬＬ社製；エポキシ当量２９９ｇ／ｅｑ）、４−ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂エピクロンＨＰ−８２０（ａ−３）（大日本インキ社製、エポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ）、アリル化ビスフェノールＡ三井東圧社製Ｐ０１２（ｂ−１）（液状；水酸基当量１５４ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤アミキュアＰＮ−３１Ｊ（ｄ−１）（味の素ファインテクノ製）、エポキシ硬化剤ノバキュアＨＸ−３７２２（ｄ−２）（旭化成ケミカルズ社）、エポキシ硬化剤ＶＤＨ−Ｊ（ｄ−３）（味の素ファインテクノ製）、比表面積３６．６ｍ^２／ｇのタルク（Ｅ−２）（日本タルク社製、ＳＧ−２０００、平均粒子径０．９μｍ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−１）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。

比較例２
レゾルシンジグリシジルエーテル（ａ−１）（ナガセケムテックス社製、デコナールＥＸ−２０１；エポキシ当量１１７ｇ／ｅｑ）、フェノールノボラック（Ｂ−１）（三井化学社製、ミレックスＶＲ−８２１０；軟化点６３．５℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）、エポキシ硬化剤アミキュアＰＮ−３１Ｊ（ｄ−１）（味の素ファインテクノ製）、エポキシ硬化剤ノバキュアＨＸ−３７２２（ｄ−２）（旭化成ケミカルズ社）、比表面積１１ｍ２／ｇの球状シリカ（Ｅ−１）（日本触媒社製、シーフォスターＳ−３０、一次平均粒子径０．３μｍ）、比表面積３６．６ｍ^２／ｇのタルク（Ｅ−２）（日本タルク社製、ＳＧ−２０００、平均粒子径０．９μｍ）、シランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−２）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。

比較例３
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた３００ｍＬの四つ口フラスコに、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート８４．２ｇ（０．５モル、東京化成社製）と２，３−エポキシ−１−プロパノール７４．１ｇ（１．０モル、和光純薬社製）、メチルアシッドフォスフェート０．６ｇ（大八社製、ＡＰ−１）を仕込み、７０℃で５時間反応を続けたのち、反応液をカラムで精製した。ＧＰＣで２，３−エポキシ−１−プロパノールが完全に消失したことを確認した。得られたエポキシ樹脂（ａ−４）のエポキシ当量は１５８ｇ／ｅｑであった。
得られたエポキシ樹脂（ａ−４）、エポキシ硬化剤ＶＤＨ−Ｊ（ｄ−３）（味の素ファインテクノ製）、アドマテックス社製高純度シリカＳＯ−Ｅ５（ｅ−１）（比表面積４．２ｍ^２／ｇ、平均粒径１．５μｍ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−３）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。

比較例４
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８ＥＬ（ａ−５）（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＥＢ３７００（ｃ−１）（ダイセルユーシービー社製）、エポキシ硬化剤アミキュアＰＮ−２３（ｄ−４）（味の素ファインテクノ製）、アドマテックス社製高純度シリカＳＯ−Ｃ１（ｅ−２）（比表面積１７．４ｍ^２／ｇ、平均粒径０．２５μｍ）、光重合開始剤イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−４）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。

比較例５
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた１Ｌの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製・商品名エピクロン８５０ＣＲＰ）を１７０ｇ、アクリル酸：７２ｇ、トルエン２４０ｇ、反応促進剤としてトリエチルアミン：１ｇ、重合抑制剤としてヒドロキノンモノメチルエーテル：１ｇを混合し、乾燥空気を吹き込みながら、１１０℃、１２時間加熱攪拌した。得られた樹脂を超純水にて洗浄した。この樹脂をカラム精製し、アクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−６）を得た。
得られたアクリル変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−６）、エポキシ硬化剤ＶＤＨ−Ｊ（ｄ−３）（味の素ファインテクノ製）、アドマテックス社製高純度シリカＳＯ−Ｅ５（ｅ−１）（比表面積４．２ｍ^２／ｇ、平均粒径１．５μｍ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−５）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。

比較例６
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８２８ＥＬ（ａ−５）（ジャパンエポキシレジン社製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレートＥＢ３７００（ｃ−１）（ダイセルユーシービー社製）、エポキシ硬化剤ＶＤＨ−Ｊ（ｄ−３）（味の素ファインテクノ製）、アドマテックス社製高純度シリカＳＯ−Ｃ２（ｅ−３）（比表面積６．８ｍ^２／ｇ、平均粒径０．５μｍ）、光重合開始剤イルガキュア６５１（チバ・スペシャリティケミカルズ社製）、メタクリル酸−アルキル樹脂Ｆ３２５（ｃ−２）（ゼオン化成社製、平均粒子径０．５μｍ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）を表１に記した配合量にて３本ロールおよび遊星式攪拌機を用いて充分に混練し、表２に記載の物性の液晶滴下工法用シール剤組成物（Ｃ−６）を得た。この組成物を液晶滴下工法用シール剤として使用し、評価した結果を表２に示した。

表２の結果から明らかなように、本発明の液晶シール剤は、熱のみで硬化させる条件において優れた接着強度を示し、これを用いた液晶表示パネルは、表示特性に優れることは明白である。

Claims

熱のみによって硬化する熱硬化性樹脂組成物であって、少なくとも１つのエポキシ基を有しかつ重量平均分子量が６００〜３０００であるエポキシ樹脂（Ａ）と、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）を含有する液晶滴下工法用シール剤。
エポキシ樹脂（Ａ）が一般式（１）で表されるエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の液晶滴下工法用シール剤。

（１）
（Ｘはそれそれ独立にエポキシ基あるいは一般式（２）で表される基を表し、ｉは０〜６００の整数で表す。ただし、Ｘはすべて同時に一般式（２）で表される基となることはない。）

（２）
（Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
一般式（１）が、一般式（３）で表される化合物（I）とフェノールノボラック型エポキシ樹脂（II）とを、（Ｉ）／（II）＝０．５〜１．５のモル比で反応させて得られたことを特徴とするエポキシ樹脂である請求項２記載の液晶滴下工法用シール剤。
一般式（３）
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＨ（３）

（式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは１〜５の整数を表す。）
フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）の軟化点が８０℃以下である請求項１〜３の何れかに記載の液晶滴下工法用シール剤。
エポキシ樹脂（Ａ）１００重量部に対し、フェノール性水酸基を有する熱硬化剤（Ｂ）が１０〜１５０重量部である請求項１〜４の何れかに記載の液晶滴下工法用シール剤。
請求項１〜５の何れかに記載の液晶滴下工法用シール剤を用いた液晶表示パネルの製造方法。
請求項６によって得られた液晶表示パネル。