JP4531566B2

JP4531566B2 - 液晶シール剤組成物及びそれを用いた液晶表示パネルの製造方法

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Publication number: JP4531566B2
Application number: JP2004548037A
Authority: JP
Inventors: 孝久宮脇; 賢一八城; 桂永田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-24
Publication date: 2010-08-25
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Description

本発明は、接着性や耐透湿性、耐熱性に優れた液晶表示パネル用シール剤組成物、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、液晶表示パネルに関するものである。

近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして、軽量・高精細を特徴とした液晶表示パネルが広く使用されるようになった。また、その使用環境も、液晶表示パネルの用途の多様化と共に、益々厳しくなってきている。さらに、液晶表示セルも高精細化、均質かつ高品位なものが要求されている。

液晶シール剤組成物は、液晶表示パネルを構成する部材として重要な透明電極や配向膜を適宜配した透明なガラス基板又は同プラスチック基板の間に液晶を封入し、それが外部に漏れないように封じ込めるために用いられるものである。このシール剤には、一液型のエポキシ樹脂系熱硬化型樹脂組成物が広く使用されている。

携帯電話、カーナビゲーション用表示パネルを始めとする小型液晶パネルの場合、屋外や乗用車内などで使用するため、液晶表示パネルに対して、耐衝撃性や耐高温高湿性の向上が要求され、液晶シール剤組成物に対しても、接着性の向上、耐熱性が強く求められる。

熱硬化型エポキシ樹脂組成物の接着性を向上させる手法としては、ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮ、エーテルエラストマー等のゴム状成分、または、それらゴム状成分で変性されたエポキシ樹脂成分を多量に添加して、応力緩和性、接着性を向上させることが一般的である。このような場合、ゴム状成分の持つ低いガラス転移温度（Ｔｇ）の影響により、硬化体のＴ
ｇが低下し耐熱性が不十分となってしまう。

また、液晶シール剤組成物に使用されるエポキシ樹脂組成物の耐熱性を向上させるために、ガラス繊維、ガラス粒子、無定形シリカなどの充填剤を多量に混合する方法ある。しかし、耐熱性は向上するものの、硬化体が脆くなり接着性が低下する傾向にある。

液晶表示パネル分野の生産現場では、より均質で高品質な液晶表示パネルの生産性を向上させるため、加熱接着工程時間を短縮する動きがある。生産性の点からは、多数枚一括加熱圧締接着方式が良いとされ、広く実施されている。多数枚一括加熱圧締接着方式は、片方の基板に液晶シール剤組成物が塗られた液晶セル構成用基板２枚組を多数組積層した状態で真空圧締後、加熱炉にて加熱接着工程を経て生産される方式である。さらに、枚葉プレス加熱接着方式、すなわち、液晶セル用透明基板２枚組を一組ずつ加熱圧締接着シールする方法が新たに提案された。

この枚葉プレス加熱接着方式の場合、例えば、特開平１０−２７３６４４号公報には、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５℃以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分とし、（ａ）成分と（ｂ）成分の混合物が液状であるか又は環球法の測定で５０℃以下の軟化点を有することを特徴とする液晶シール剤組成物が提案されている。このようなエポキシ樹脂成分や硬化剤成分が液状や低軟化点の場合、枚葉プレス加熱接着方式による加熱硬化工程では、急激な粘度低下を引き起こすため、シール形状の断線やシール内発泡現象等を引き起こしやすい傾向にあった。また、液晶シール剤組成物の硬化物ガラス転移温度が低くなるため、耐熱性が劣る傾向にあった。

特開２００１−６４４８３号公報にはエポキシ樹脂、硬化剤、エポキシ化ポリブタジエン、無機充填剤を含む液晶表示パネル用シール剤組成物が提案されている。この公報ではエポキシ化ポリブタジエン成分を必須としている。しかし、この場合枚葉プレス加熱接着方式においてシール形状保持性は優れるものの、エポキシ化ポリブタジエン成分のガラス転移温度が低いため、液晶シール剤組成物の硬化物ガラス転移温度も低くなり、耐熱性が劣る傾向にあった。

特開平１０−２７３６４４号公報特開２００１−６４４８３号公報

したがって、本発明は、枚葉プレス加熱接着方式に対応可能でかつ高速生産性が発揮でき、しかもセルの接着性、耐透湿性、耐熱特性に優れた新規な液晶シール剤組成物を提供することを目的としている。

本発明者らは上記問題を解決するために、鋭意検討した結果、下記の液晶シール剤組成物であれば上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の液晶シール剤組成物は、（１）（ａ）１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂と（ｂ）アルコキシシリル基含有化合物を脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂、（２）潜在性エポキシ硬化剤、（３）平均粒径が０．１〜１０μｍである充填剤、さらに必要に応じて、
（４）一分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂、（５）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にあるエポキシ基に対し不活性な非プロトン性溶剤、（６）その他の添加剤からなるものである。

本発明の液晶表示パネルの製造方法は、液晶枚葉プレス加熱接着方式において、前記液晶シール剤組成物を用いて熱硬化を行うことを特徴としている。

また、本発明の液晶表示パネルは、上記液晶表示パネルの製造方法によって製造されたことを特徴としている。

本発明の液晶シール剤組成物は、枚葉プレス加熱接着方式に好適で、接着性、耐熱性、に優れる。

以下、本発明に使用する液晶シール剤組成物に関して詳細に説明する。

本発明に係る液晶シール剤組成物とは、具体的に（１）（ａ）１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂と（ｂ）アルコキシシリル基含有化合物を脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂、（２）潜在性エポキシ硬化剤、（３）平均粒径が０．１〜１０μｍである充填剤、さらに必要に応じて、（４）一分子中にエポキシ基を平均１．２ケ以上有するエポキシ樹脂、（５）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にあるエポキシ基に対し不活性な非プロトン性溶剤、（６）その他の添加剤からなるものである。まず、これらの各構成成分について具体的に説明する。

（１−１）アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂
（ａ）１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂
上記要件を満たすエポキシ樹脂のうち少なくとも１種であれば特に限定されない。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、カルボン酸変性エポキシ樹脂、グリシジル基及びヒドロキシル基含有ラジカル共重合体等が挙げられる。

［ビスフェノール型エポキシ樹脂］
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、下記式（１）［化１］で表される、

（式中Ｒ ¹、Ｒ ²はメチル基または水素原子を表し、ｎは繰り返し数を表す。ｎは１以上のものを含んでいれば、ｎが０のものを相当量含んでいても良い。）
ビスフェノール型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が挙げられる。また、これらビスフェノール型エポキシ樹脂の水添物も好適に使用できる。

［カルボン酸変性エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部を、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基を含有する化合物等を予め反応させることにより、分子内に２級ヒドロキシル基を形成させたカルボキシル変性エポキシ樹脂も好適に使用できる。この場合、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、分子内に少なくとも一つのカルボキシル基を含有する化合物中のカルボキシル基０．０１〜０．６当量を塩基性触媒下で反応させることにより、分子内に２級ヒドロキシル基を有するカルボキシル変性エポキシ樹脂が得られる。

［グリシジル基及びヒドロキシル基含有ラジカル共重合体］
グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有ラジカル共重合性モノマー、及び、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ラジカルモノマー、及び、その他共重合性モノマーとの共重合物等の、１分子内にグリシジル基及びヒドロキシル基を併せ持ったラジカル共重合体も好適に使用可能である。

（ｂ）アルコキシシリル基含有化合物
本発明に用いる（ｂ）アルコキシシリル基含有化合物は下記式（２）［化２］で表される、

（式中、Ｒ ¹はアルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、カルボキシル基、エ
ポキシ基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を、Ｒ ²は炭素数１〜８のアルコキシ
シリル基、アルキル基及び又はフェニル基を、Ｒ ³は炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは
０〜６の整数を、ｐは０〜２の整数を表す。）
で表される化合物である。このようなアルコキシシリル基含有化合物の具体例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類等が挙げられる。
また、上記化合物の部分縮合物も好適に使用可能である。

（１−２）アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂の製造法
（１−２）アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開平２００１−５９０１１号公報、特開平２００２−２４９５３９号公報等に記載の変性方法が挙げられる。

（ａ）１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を含有するエポキシ樹脂と（ｂ）アルコキシシリル基含有化合物を仕込み、加熱して副生するアルコールを留去しながら反応させることにより行われる。反応温度は５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１１０℃であり、全反応時間は１〜２４時間程度である。この反応は、（ｂ）アルコキシシリル基含有化合物自体の重縮合反応が過剰に進行するのを防ぐために、実質的に非水条件下で行うことが望ましい。また、上記の脱アルコール縮合反応に際しては、反応促進のために従来公知の促進剤を使用することが可能である。促進剤の例としては、ジブチル錫ジラウレート、ステアリン酸亜鉛等の有機金属化合物等が挙げられる。

また、上記反応は溶剤中でも無溶剤中でも行うことができる。溶剤としては、（ａ）１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂と（ｂ）アルコキシルシリル基含有化合物への溶解性が良好で、且つ、これらの化合物に対して非活性な有機溶剤が好適である。このような有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等の非プロトン性溶剤が挙げられる。

（ａ）１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂に対する（ｂ）アルコキシシリル基含有化合物の使用割合としては、（ｂ）アルコキシシリル基含有化合物のアルコキシシリル１当量に対して、（ａ）のエポキシ樹脂のヒドロキシル当量は０．０１〜０．５の範囲が好ましい。上記当量比が０．０１未満であると未反応のアルコキシシリル基含有化合物が増え、０．５を超えると十分な耐熱性が得られず好ましくない。こうして得られた（１）アルコキシシリル基含有シラン変性エポキシ樹脂には未反応のエポキシ樹脂成分や未反応のアルコキシシリル基含有化合物が含有されていても良い。

（ａ）のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂に対する（ｂ）アルコキシシリル基含有化合物アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂の変性状態は例えば、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ₃溶液）により、エポキシ環のメチンピーク（３．３ｐｐｍ付近）が保持状態され
ていることと、及び、エポキシ樹脂中の水酸基のピーク（３．８５ｐｐｍ付近）の消失状態により確認できる。

液晶シール剤組成物中の（１）アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂の使用量は、全液晶シール剤１００重量％に（１）を１〜３０重量％含有することが好ましい。この範囲内であれば、液晶シール剤組成物の粘度安定性が良好で、かつ、硬化体のＴｇが高いため耐熱性に優れ、接着性が高くなるので好ましい。

（２）潜在性エポキシ硬化剤
本発明において使用される（２）潜在性エポキシ硬化剤としては、加熱によってエポキシ樹脂に硬化反応作用を付与できる公知の潜在性エポキシ硬化剤を選定使用できる。
公知の潜在性エポキシ硬化剤の具体例として、イミダゾールアダクト型硬化剤、ジシアンジアミド変性硬化剤、ジシアンジアミド、ジヒドラジド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、アミンアダクト型硬化剤、アミン／酸無水物アダクト型硬化剤、多価フェノール化合物、酸無水物系硬化剤等が挙げられる。

（２）潜在性エポキシ硬化剤としては、その融点または環球法による軟化点温度が１００℃以上であるアミン系硬化剤を少なくとも１種含有していることが望ましい。このアミン系硬化剤として例えば、イミダゾールアダクト型硬化剤、ジシアンジアミド変性硬化剤
、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７誘導体、ジシアンジアミド、ヒドラジド系硬化剤、アミンアダクト型硬化剤、イミダゾール系誘導体等が挙げられる。（２）潜在性エポキシ硬化剤としては、融点１３０℃以上のイミダゾール系硬化剤を少なくとも１種以上使用することがさらに好ましい。融点が１３０℃以上のイミダゾール系硬化剤の具体例としては、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト（融点１７５℃〜１８３℃）、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物（融点１
３５℃）、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン（融点２４８℃〜２５８℃）等が挙げられる。

（２）潜在性エポキシ硬化剤は、本発明の液晶シール剤組成物１００重量％中に２〜４０重量％含有することが好ましい。この範囲であると、本発明の液晶シール剤組成物の硬化が充分で、硬化物Ｔｇ、及び、接着性が良好でありまた、組成物の室温での粘度安定性が好適である。

［液晶セル製造時のプレキュア工程におけるアミン系硬化剤の作用効果］
（１）アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂は、その分子中に（ｂ）アルコキシシリル基含有化合物に由来するアルコキシ基を有している。このアルコキシ基は、液晶表示セルを製造する際のプレキュア工程において、液晶シール剤組成物中の（ｂ）アルコキシシリル基含有化合物のゾルゲル硬化が進行し、実質的に脱アルコール化され、アルコキシシリル基が実質的に残存していないことが、パネル貼り合わせ後のシール外観が良好となり望ましい。プレキュア工程でのアルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂のゾルゲル硬化が不十分であると、枚葉ホットプレスによる加熱圧着工程中に、シール内の残存アルコキシシリル基による脱アルコール縮合反応が進行し、シール内発泡等のシール外観の低下を引き起こす可能性がある。液晶シール剤組成物中にアミン系硬化剤が存在すると、後述する通常６０〜１１０℃の温度で実施されるプレキュア工程において、ゾルゲル硬化による脱アルコール縮合反応を促進することが可能となるため、プレキュア工程後に実質的にアルコキシ基が存在しない状態になり好ましい。このアミン系硬化剤は、さらに、以降の加熱本硬化工程においてエポキシ樹脂成分の硬化剤としても機能する。

（２）潜在性エポキシ硬化剤としては、本発明の液晶シール剤組成物の粘度安定性が良好で、プレキュア工程におけるアルコキシシリル基のゾルゲル硬化性、及び、加熱本硬化工程でのエポキシ樹脂成分への硬化性の観点から、融点が１３０℃以上のイミダゾール系硬化剤であることがより好ましい。

（３）平均粒径が０．１〜１０μｍである充填剤
本発明で用いる（３）平均粒径が０．１〜１０μｍである充填剤は、通常電子材料分野で充填剤として使用可能なものであればいずれでもよい。具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等の無機充填剤が挙げられる。また、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体、コアシェル型アクリル粒子等の公知の有機充填剤も使用可能である。

また、これら（３）充填剤を予めにエポキシ樹脂やシランカップリング剤等でグラフト化変性させたのち使用することも可能である。

本発明で用いる（３）充填剤の平均粒径はレーザー法で０．１〜１０μｍ、好ましくは０．３〜５μｍである。平均粒径が上記範囲内であると、液晶セル製造時のセルギャップ幅の寸法安定性が一層向上し好ましい。

本発明で使用する（３）充填剤の使用量は、全液晶シール剤１００重量％中に、５〜３０重量％の含有量が好ましく、より好ましくは、１０〜２０重量％である。充填剤の使用範囲が上記範囲内であると、液晶シール剤組成物のガラス基板上への塗布安定性が良好で、セルギャップ幅の寸法安定性も良好である。

（４）１分子中にエポキシ基を平均１．２個以上有するエポキシ樹脂
本発明の液晶シール剤組成物には、（１）アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂に加えて、アルコキシシリル変性されていないエポキシ樹脂を併用することも可能である。併用するエポキシ樹脂としては１分子中にエポキシ基を平均１．２個以上有するエポキシ樹脂とすることが望ましく、好ましくは１分子中にエポキシ基を平均１．７個以上、特に好ましくは平均２個以上６個以下であることがさらに好ましい。１分子中にエポキシ基を平均１．２個以上とすることにより耐熱性が向上し好ましい。これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独でも相異する樹脂の混合物であってもよく、室温で固体または液体に関わらず使用できる。

これらのエポキシ樹脂は所定量のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂又はその混合物であれば特に制限はなく、単官能性エポキシ樹脂と多官能性エポキシ樹脂の混合物または多官能エポキシ樹脂の単独または混合物を用いることができる。また、それらの変性エポキシ樹脂なども使用できる。液晶シール剤組成物中のエポキシ樹脂の官能基数は液体クロマトグラフィーで分取後、エポキシ基当量と重量平均分子量とから該エポキシ樹脂固有の官能基数を求めることが出来る。（４）１分子中にエポキシ基を１．２個以上有するエポキシ樹脂の具体例として、脂肪族グリシジルエーテル化合物、芳香族グリシジルエーテル化合物、トリスフェノール型グリシジルエーテル化合物、ハイドロキノン型グリシジルエーテル化合物、レゾルシノール型グリシジルエーテル化合物、脂肪族グリシジルエステル化合物、芳香族グリシジルエステル化合物、脂肪族グリシジルエーテルエステル化合物、芳香族グリシジルエーテルエステル化合物、脂環式グリシジルエーテル化合物、脂肪族グリシジルアミン化合物、ビスフェノール型グリシジルエーテル化合物、芳香族グリシジルアミン化合物、ヒダントイン型グリシジル化合物、ビフェニル型グリシジル化合物、ノボラック型グリシジルエーテル化合物、グリシジル基含有（メタ）アクリル系共重合体、エポキシ化ジエン重合体等が挙げられる。なおこれら以外のエポキシ樹脂や変性エポキシ樹脂を併用することも可能である。

［変性エポキシ樹脂］
（４）１分子中にエポキシ基を１．２個以上有するエポキシ樹脂として、アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂以外の変性エポキシ樹脂も、本発明シール剤組成物の特性を損なわない範囲で、混合して使用することも可能である。変性エポキシ樹脂の具体例とし、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（ＣＴＢＮ、ＡＴＢＮ等による変性）、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、エーテルエラストマー添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。本願発明の液晶シール剤組成物では、ゴム状変性物がエポキシ樹脂中に粒子として形状を保持するものが特に好ましい。これら変性エポキシ樹脂を併用すると、液晶シール剤組成物の応力緩和性が向上し、さらに優れた接着強度が発現する傾向にある。

（５）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にあるエポキシ基に対し不活性な非プロトン性溶剤
本発明の液晶シール剤組成物では、ディスペンス塗布性やスクリーン印刷性を向上させるために、（５）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にあるエポキシ基に対し不活性な非プロトン性溶剤を使用することが可能である。

本発明で使用する（５）エポキシ基に対し不活性な非プロトン性溶剤の使用量としては、液晶シール剤組成物１００重量％中に５〜３０重量％が好ましい。溶剤の使用量が上記範囲内であれば、ガラス基板等の被着体に対する濡れ性が良好で、且つ、ディスペンス塗布性やスクリーン印刷性が良好で好ましい。

また、（５）エポキシ基に対し不活性でかつ非プロトン性溶剤として、エポキシ樹脂と相溶し、且つ、エポキシ樹脂に対して不活性で沸点が１４０〜２２０℃の範囲にある溶剤から選ばれる。具体的な例は、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンの如きケトン系溶剤、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレンジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤が挙げられる。プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル等のプロトン系溶剤の使用は、液晶シール剤組成物の貯蔵中に（１）アルコキシシリル基含有エポキシ樹脂の脱アルコール反応が促進され、液晶シール剤組成物の粘度安定性が損なわれる傾向にあるので好ましくない。

（６）その他の添加剤
本発明では必要に応じて、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤等の添加剤が使用可能である。

液晶シール剤組成物の調整方法
本発明の液晶シール剤組成物の調整は、（１）アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂、（２）潜在性エポキシ硬化剤、（３）平均粒径が１０μｍ以下の充填剤、必要に応じ（４）一分子中にエポキシ基を平均１．２個以上有するエポキシ樹脂、（５）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にあるエポキシ基に対し不活性な非プロトン性溶剤、（６）その他の添加剤等を適宜添加し、混合すれば良く、特に限定はない。混合に、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、２軸押出機、ボールミル混練機等すでに公知の混練機械を介して行い、最終的に真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵される。

液晶シール剤組成物の物性
液晶シール剤組成物の硬化前の粘度としては特に限定はないが、Ｅ型粘度計による２５℃粘度が、好ましくは１〜１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５〜５００Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１０〜２００Ｐａ・ｓの範囲が良い。

液晶表示パネルの製造方法
本発明の液晶表示パネルは、例えば、本発明の液晶シール剤組成物をガラス製またはプラスチック製の液晶セル用基板の接合シール構成部位に印刷またはディスペンス塗布し、６０〜１１０℃でプレキュアー後、もう一方の未塗布対象同基板との対で位置合わせを行った後、その対基板を１００〜１６０℃で熱圧締処理し、該対基板を２〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させる方法により製造される。その際、液晶シール剤組成物を完全硬化させて接着シールする際には事前にプレキュアー処理を行い、液晶シール剤組成物中の脱メタノール成分、揮発成分を取り除くことが必要である。一般的なプレキュアー条件としては温度が６０〜１１０℃の範囲、乾燥時間として５〜６０分である。プレキュアー温度を高温にすると短時間乾燥にすることができ好ましい。用いられる液晶セル用基板としては、例えば、ガラス基板、プラスチック基板が挙げられる。前記した基板群では酸化インジウムで代表される透明電極やポリイミド等で代表される配向膜、その他無機質イオン遮蔽膜等が必要部に施工された、いわゆる液晶セル構成用ガラス基板または同プラスチッツク基板が用いられる。基板に液晶シール剤組成物を塗布する方法には特に限定はなく、例えばスクリーン印刷塗布方法またはディスペンサー塗布方法などで行うことができる。また、塗布後は、必要に応じて予備乾燥して、張り合わせ、加熱圧締接着シールする方
法で接合するが、その際の加熱硬化条件としては特に制約するものではなく、およそ１００〜１６０℃で０．５〜２４時間である。

また、熱圧締・接着工程を枚葉熱プレスで製造する場合、仮ギャップ保持性を確保できる条件は、特に制約するものでは無いが、好ましくは１００〜１６０℃で２〜１０分程度接合後、圧を開放、取り出し、引き続き同温度下に調整された加熱オーブン中で完全硬化養生させるなどの２段または複数の加熱工程や養生工程を経て製造して良い。

ここで、枚葉熱プレスとは、一セット枚ずつ接合する仕様の熱プレス機を意味し、真空下に熱を加えることが出来る枚葉熱プレス機器を真空枚葉熱プレス、または、大気圧下で熱板を介して強制的に加熱圧締接着するタイプの剛体枚葉熱ブレスとが知られている。いずれの枚葉熱プレス方式であってもよい。また前記した熱圧締・接着工程を前記枚葉熱プレス等とは別に多段熱プレスを使用することも可能である。

液晶表示パネル
本発明の液晶表示パネルとは、本発明の液晶シール剤組成物をガラス製またはプラスチック製の液晶セル用基板の接合シール構成部位に印刷またはディスペンス塗布し、６０〜１１０℃でプレキュアー後、もう一方の未塗布対象同基板との対で位置合わせを行った後、その対基板を１００〜１６０℃で熱圧締処理し、該対基板を２〜７μｍの範囲で均質な厚みに接合固定させることで得られ、該セル内に液晶材料を注入し、注入孔を２液硬化型、又は、紫外線硬化型液晶シール材組成物で封孔させて得られた液晶表示素子である。２液硬化型、又は、紫外線硬化型液晶シール材組成物としては既に公知のものを使用して良い。

液晶材料にも制約は無く、例えばネマチック液晶や強誘電液晶等が好適である。

本発明で得られた液晶表示素子は、例えば、エムシャツト（Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ）とダ
ブリユヘルフリッヒ（Ｗ．Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）らが提唱したＴＮ型（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）の液晶素子あるいはＳＴＮ型（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）の液晶素子、または、クラーク（ＮＡＣｌａｒｋ）とラガウェル（ＳＴＬａｇｅｒｗａｌｌ）により提唱された強誘電型液晶素子、また薄膜トランジスター（ＴＦＴ）を各画素に設けた液晶表示素子等が好ましい例として挙げられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれに限定されるものではない。実施例記載の％、部とはそれぞれ重量％、重量部を意味する。また、実施例で用いた原材料は以下の通りである。

［試験方法］
（液晶シール剤の硬化体ガラス転移温度測定）
液晶シール剤の硬化体膜厚が１００μｍ厚になるように薄膜状に塗布し、９０℃、１０分でプレキュア処理後、さらに、１２０℃、６０分加熱処理し、約１００μｍ厚の硬化体を作成した。硬化体の動的粘弾性測定には、東洋精機製作所製「レオグラフソリッドＬ−１Ｒ」を使用し、１０Ｈｚの周波数で、５℃／分の等速昇温測定を行うことにより、損失正接（Ｔａｎ δ）のピークトップ温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として算出した。

（接合シール試験）
実施例１に示された条件下の枚葉プレス硬化工程を経て製造された液晶表示用テストパネルを２０倍拡大鏡で拡大して観察し、シールラインの乱れの有無、およびシール部の発泡発生によるシール不良箇所の有無を測定した。

（接着性試験）
ＪＩＳＫ６８５０に従い実施した。被着体にはＳＵＳ３０４を使用した。被着体に液
晶シール剤組成物を２５ｍｍ×１０ｍｍの面積で塗布し、試験片を９０℃、１０分プレキュア処理した後、貼り合わせて治具で固定した後、１２０℃、６０分加熱処理を行い、接着試験片を作成した。引張り試験機（インテスコ社製）で、せん断接着強度を測定した。接着強度が２０ＭＰａ以上のものを接着性が良好として記号○で、また１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であった場合を接着性がやや劣るものとして記号△で、１０ＭＰａ未満であった場合を接着性が劣るものとして記号×で実施例中に記載した。

（耐熱接着性試験）
接着性試験の項と同様に作成した接着試験片を１２０℃の条件下で、接着性試験と同様にせん断接着強度を測定した。接着強度が２０ＭＰａ以上のものを接着性が良好として記号○で、また１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であった場合を接着性がやや劣るものとして記号△で、１０ＭＰａ未満であった場合を接着性が劣るものとして記号×で実施例中に記載した。

（接着性試験）
接着性試験の項と同様に作成した接着試験片を１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で２０時間、プレッシャークッカーテストを行い、接着性試験と同様にせん断接着強度を測定した。接着強度が２０ＭＰａ以上のものを接着性が良好として記号○で、また１０ＭＰａ以上２０ＭＰａ未満であった場合を接着性がやや劣るものとして記号△で、１０ＭＰａ未満であった場合を接着性が劣るものとして記号×で実施例中に記載した。

［使用原材料等］
（１）アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂
以下に示す合成例１、合成例２のアルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂を合成し使用した。

（合成例１）撹拌機、コンデンサー付き分水器、温度計、窒素気流管を備えた、４つ口フラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製・商品名エピクロン８３０Ｓ、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ）９００ｇに、メチルエチルケトン２００ｇを加え、Ｎフェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製・商品名ＫＢＭ５７３）を５ｇ添加し、６０℃に加熱し均一分散させた。さらにテトラメトキシシラン（信越化学工業製・商品名ＫＢＭ０４）４００ｇ添加し、さらにジブチル錫ジラウレート（日東化成社製・商品名ネオスタンＵ−１００）１ｇを加え、８０℃で、生成するメタノールを留去しながら５時間加熱処理を行い、さらに、同様の温度で減圧処理を行うことにより、メチルエチルケトンを留去し、メトキシシリル基含有変性エポキシ樹脂を製造した。得られたメトキシシリル変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は３０５ｇ／ｅｑであった。

（合成例２）撹拌機、コンデンサー付き分水器、温度計、窒素気流管を備えた、４つ口フラスコに、グリシジル基、及び、ヒドロキシル基含有アクリル系樹脂（三井化学製・商品名アルマテックスＰＤ１７００、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ．ヒドロキシル当量１１００ｇ／ｅｑ．）９００ｇに、メチルエチルケトン２００ｇを加え、６０℃に加熱し均一分散させた。さらにテトラメトキシシラン（信越化学工業製・商品名ＫＢＭ０４）２００ｇ添加し、さらにジブチル錫ジラウレート（日東化成社製・商品名ネオスタンＵ−１００）１ｇを加え、８０℃で、生成するメタノールを留去しながら５時間加熱処理を行い、さらに、同様の温度で減圧処理を行うことにより、メチルエチルケトンを留去し、メトキシシリル基含有変性エポキシ樹脂を製造した。得られたメトキシシリル変性エポキシ樹脂
のエポキシ当量は９１６ｇ／ｅｑであった。

（２）潜在性エポキシ硬化剤
ヒドラジド系硬化剤として融点が１２０℃の３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素社製・商品名アミキュアＶＤＨ−Ｊ）、イミダゾール系硬化剤として、２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン（融点２４８℃〜２５８℃、四国化成社製・商品名
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ）、フェノール系硬化剤成分として、キシリレンフェノール樹脂である三井化学製・商品名ミレックスＸＬＣ−ＬＬ（軟化点；７６．５℃）を選定使用した。

（３）平均粒径が０．１〜１０μｍである充填剤
無定形アルミナとしてバイコウスキー社製・商品名「バイカロックスＣＲ−１０」（平均粒径０．４μｍ）、有機充填剤としてゼオン化成社製・商品名「Ｆ３５１」（平均粒径０．２μｍ）をそれぞれ選定使用した。また、無定形シリカとして信越化学製品・商品名「ＭＵ−１２０」（電子顕微鏡観察法で求めた一次平均粒径０．０２μｍ）を比較例に使用した。

（４）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三井化学社製・商品名エポミックＲ−１４０Ｐ；エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ．）、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬社製・商品名；ＥＯＣＮ−１０２０−７５；エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ．軟化点７５℃）、及び、以下の合成例３によるアクリルゴム変性エポキシ樹脂を選定使用した。

（合成例３）アクリルゴム変性エポキシ樹脂の合成
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた２０００ｍｌの四つ口フラスコ中に、液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポミックＲ−１４０Ｐ・三井化学社製）６００ｇ、アクリル酸１２ｇ、ジメチルエタノールアミン１ｇ、トルエン５０ｇを加え、空気を導入しながら１１０℃で５時間反応させ二重結合を導入した。次にブチルアクリレート３５０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、アゾビスジメチルバレロニトリル１ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え反応系内に窒素を導入しながら７０℃で３時間反応させ更に９０℃で１時間反応させた。次いで１１０℃の減圧下で脱トルエンを行い、該組成物を光硬化触媒の存在下に低温で速硬化させその硬化物の破断面モルフォロジーを電子顕微鏡で観察して分散ゴム粒子径を測定する方法で得た平均粒径が０．０５μｍの微架橋型アクリルゴム微粒子が均一に分散したアクリルゴム変性エポキシ樹脂を得た。

（５）溶剤
エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にあるエポキシ基に対し不活性な非プロトン性溶剤として、プロピレングリコールジアセテート（ダウケミカル製・商品名「ダワノールＰＧＤＡ」）（沸点；１９１℃）を選定使用した。

［実施例１］
プロピレングリコールジアセテート（ダウケミカル社製・商品名ダワノールＰＧＤＡ）１５部にキシリレンフェノール樹脂（三井化学製・商品名ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）３０部、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂（日本化薬製、商品名ＥＯＣＮ−１０２０−７５）１０部を加熱溶解し、さらに、合成例１のアルコキシルシリル基含有変性エポキシ樹脂を１５部、合成例３のアクリル変性エポキシ樹脂１０部、キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ３部、充填剤としてＣＲ−１０１７部をミキサーで予備混合して次に３本ロールで固
体原料が５μｍ以下になるまで混練して、混練物を真空脱泡処理して液晶シール剤組成物（Ｐ１）を得た。

液晶シール剤組成物（Ｐ１）は、Ｅ型粘度計による２５℃初期粘度が５０Ｐａ・ｓであった。液晶シール剤組成物（Ｐ１）の接合シール試験結果、硬化体のガラス転移温度測定結果、接着性試験結果、耐熱接着性試験結果、接着性試験結果をそれぞれ表２に示した。

接合シール試験は以下のように実施した。液晶シール剤組成物（Ｐ１）の１００部に対し、５μｍのガラス短繊維スペーサー５部を配合し、十分混合して得た真空脱気組成物を、まず、透明電極と配向膜処理された液晶セル用ガラス基板（以下の記載では単にＩＴＯ基板と呼ぶ）に、１基板当たり１インチサイズ上下左右各１の合計４セルからなるパターンをディスペンサー塗布し、シール剤塗布幅約０．７ｍｍ、シール剤塗布厚み約２２〜２５μｍからなるＩＴＯ基板を得た。その後、９０℃熱風乾燥器で１０分乾燥し、対になるべき別のＩＴＯ基板を載せ、位置合わせ後に、プレス圧０．０３ＭＰａ／ｃｍ２，１６０℃／６分、常陽工学製の剛体枚葉熱プレスにて一次接合シール試験を１０回繰り返し実施した。その結果、シール貫通泡の発生によるシール不良箇所やシールラインの乱れは１サンプルも無く、所望の５±０．１μｍセルギャップ厚みを持つ液晶表示用セル基板がすべてのセルで製造可能であった。

［実施例２〜５］
表１の処方に従って配合し、実施例１と同様にして本発明請求範囲内の液晶シール剤組成物を製造し、実施例１と同様に評価した。

［比較例１〜３］
アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂を使用せず、添加剤成分としてシランカップリング剤成分を使用した以外は実施例１と同様にして、液晶シール剤組成物（Ｃ１〜Ｃ３）を製造し、実施例１と同様に評価した。

表２の結果から明らかなように、本発明の液晶シール剤組成物は、枚葉プレス加熱接着方式に好適で、接着性、耐熱性、に優れることが確認された。

一方、比較例１〜３はアルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂を使用していないため、枚葉プレス加熱接着方式及び、耐熱特性、接着性が劣っている。

（１）アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂；
合成例１、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシラン変性品
合成例２、グリシジル基、及び、ヒドロキシル基含有アクリル系共重合体のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びテトラメトキシシラン変性品
（２）エポキシ樹脂用潜在性硬化剤；
アミキュアＶＤＨ−Ｊ；味の素社製、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ−Ａ；２，４−ジアミノ−６−［２'−エチル−４'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジン、
ミレックスＸＬＣ−ＬＬ；三井化学社製キシリレンフェノール樹脂
（３）充填剤；
ＭＵ−１２０；信越化学工業社製、微粒子シリカ
ＣＲ−１０；バイコウスキー社製、無定形アルミナ
Ｆ３５１；ゼオン化成製、コアシェルアクリル粒子
（４）分子内に１．２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂；
エポミックＲ１４０Ｐ；三井化学製、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂
ＥＯＣＮ−１０２０−７５；日本化薬製、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂
合成例３、アクリルゴム変性エポキシ樹脂
（５）ダワノールＰＧＤＡ；ダウケミカル製、プロピレングリコールジアセテート
添加剤；ＫＢＭ４０３；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

本発明の液晶用シール剤組成物は、接着性、耐透湿性および耐熱特性に優れているために、各種機器の表示パネルのシール剤として有用である。

Claims

（１）（ａ）１分子中に少なくとも１個のヒドロキシル基を有するエポキシ樹脂と、（ｂ）下記式（２）［化２］で表されるアルコキシシリル基含有化合物

（式中、Ｒ ¹は炭素数１〜８のアルコキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、カルボキシル基、エポキシ基、グリシジル基、アミノ基、メルカプト基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜８のアルケニル基を、Ｒ ²は炭素数１〜８のアルコキシシリル基、炭素数１〜８のアルキル基又はフェニル基を、Ｒ ³は炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは０〜６の整数を、ｐは０〜２の整数を表す。）を脱アルコール縮合反応して得られるアルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂、
（２）潜在性エポキシ硬化剤、
（３）平均粒径が０．１〜１０μｍである充填剤とを含む１液型エポキシ樹脂組成物を特徴とする液晶シール剤組成物。
さらに、
（４）一分子中にエポキシ基を平均１．２個以上有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の液晶シール剤組成物。
前記（１）アルコキシシリル基含有変性エポキシ樹脂が液晶シール剤組成物１００重量％中に１〜３０重量％含有されていることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶シール剤組成物。
前記（２）潜在性エポキシ硬化剤のうち、少なくとも１種が、アミン系潜在性硬化剤であり、かつ、その融点または環球法による軟化点温度が１００℃以上であることを特徴とする請求の請求項１〜３のいずれかに記載の液晶シール剤組成物。
請求項４に記載の（２）潜在性エポキシ硬化剤のうち、少なくとも１種が、融点１３０℃以上のイミダゾール系硬化剤である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶シール剤組成物。
前記（３）充填剤が液晶シール剤組成物１００重量％中に５〜３０重量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の液晶シール剤組成物。
（５）エポキシ樹脂と相溶しかつ沸点が１４０〜２２０℃の範囲にあるエポキシ基に対し不活性な非プロトン性溶剤が液晶シール剤組成物１００重量％中に５〜３０重量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の液晶シール剤組成物。
請求項１〜７のいずれかに記載の液晶シール剤組成物を用いて熱硬化を行うことを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
請求項８に記載された液晶表示パネルの製造方法によって製造されたことを特徴とする液晶表示パネル。