TW200410996A

TW200410996A - Sealant composition for liquid crystal and process for producing liquid-crystal display panel with the same

Info

Publication number: TW200410996A
Application number: TW092130451A
Authority: TW
Inventors: Takahisa Miyawaki; Kenichi Yashiro; Kei Nagata
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-11-01
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2004-07-01
Also published as: KR20050072452A; US7438958B2; JPWO2004039885A1; CN1327278C; CN1703458A; KR100628363B1; WO2004039885A1; TWI294443B; JP4531566B2; US20060006362A1

Description

200410996 玖、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於接著性及耐透濕性、耐熱性優異之液晶示面板用密封劑組成物、使用其之液晶顯示面板之製造法、液晶顯示面板。【先前技術】近年來，作為行動電話乃至各種機器之顯示面板，以量•高精密為特徵之液晶顯示面板之使用日漸廣泛。又隨著液晶顯示面板用途的多樣化，其使用環境亦日趨苛。此外，液晶顯示晶格亦要求高精密化、均質且高品者。液晶密封劑組成物係在將液晶封入透明電極、或適度置有配向膜之透明玻璃基板或相同塑膠基板之作為構成晶顯示面板之重要構件之間後，用以封入使其不至於漏至外部者。此密封劑一般廣用一液型的環氧樹脂系熱硬型樹脂組成物。以行動電話、汽車導航用之顯示面板為首的小型液晶板之情況中，由於使用於室外或車内等，因此對於液晶示面板要求耐衝擊性及耐高溫高濕性之提昇，而對於液密封劑組成物亦要求其接著性之提昇、耐熱性之增強。作為提昇熱硬化型環氧樹脂組成物之接著性的方法，般係添加大量CTBN、ATBN、醚彈性體等之橡膠狀成份，以該等橡膠狀成份改質之環氧樹脂成份，以提高其應力和性、接著性。於此情況下，由於橡膠狀成份所具有之 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 5 顯方輕嚴質配液出化面顯晶或缓低 200410996 玻璃轉移溫度（τ g)的影響，硬化體之τ g降低，耐熱性變得不充足。又，為了提高使用於液晶密封劑組成物之環氧樹脂組成物的耐熱性，有大量混合玻璃纖維、玻璃粒子、不定形矽石等填充劑之方法。然而，隨著耐熱性之提昇，而有硬化體變脆且接著性降低之傾向。在液晶顯示面板領域之生產現場，為了以較均質之方式提昇兩品質的液晶顯不面板之生產性，有縮短加熱接者步驟時間之傾向。自生產性之觀點來看，將多片共同加熱壓締接著方式視為較佳，因而廣泛地被實施。多片共同加熱壓締接著方式係於將在基板的一邊塗覆有液晶密封劑組成物之液晶晶格構成用基板2片組在層合多數組之狀態下，進行真空壓締後，於加熱爐中經過加熱接著步驟而生產之方式。此外，更新提案有單片壓合加熱接著方式，亦即，將2片組液晶晶格用透明基板一組一組地加熱壓締接著密封之方法。於此單片壓合加熱接著方式之情況，例如於日本專利特開平1 0 - 2 7 3 6 4 4號公報中提案有一種液晶密封劑組成物，其特徵為以（a )液狀環氧樹脂；（b )由軟化點7 5 °C以下之清漆樹脂以環球法形成之硬化劑；（c )粒徑1 0 // m以下之填充劑；以及（d )硬化促進劑作為必須成份，（a )成份與（b )成份之混合物為液狀，或以環球法測定具有 5 0 °C以下之軟化點。此種環氧樹脂成份或硬化劑成份為液狀或低軟化點之情況，因為於單片壓合加熱接著方式的加熱硬化步驟中會 6

326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 引起黏度急遽降低，故具有易引起密封形狀之斷線或密封内發泡現象。又，由於液晶密封劑組成物之硬化物的玻璃轉移溫度變低，而有耐熱性差劣之傾向。於曰本專利特開2 0 0 1 - 6 4 4 8 3號公報中，提案有一種液晶顯示面板用密封劑組成物，其含有環氧樹脂、硬化劑、環氧化聚丁二烯、無機填充劑。該公報中，環氧化聚丁二烯成份係為必須。然而，此情況下，於單片壓合加熱接著方式中之密封形狀保持性雖佳，環氧化聚丁二烯成份之玻璃轉移溫度低，因此液晶密封劑組成物之硬化物的玻璃轉移溫度亦降低，而有耐熱性差劣之傾向。據此，本發明之目的在於提供一種新穎的液晶密封劑組成物，其可適用於單片壓合加熱接著方式，並可發揮高速生產性，且晶格之接著性、对透濕性、对熱特性均佳。【發明内容】本發明者為解決上述問題，經深入探討後，發現若為下述之液晶密封劑組成物便可解決上述問題，遂完成本發明。亦即，本發明之液晶密封劑組成物係由：（1 )( a ) 1分子中具有至少 1個羥基之環氧樹脂與（b )使含有烷氧矽基之化合物進行脫醇縮合反應而得之含烷氧矽基之改質環氧樹脂；（2 )潛在性環氧硬化劑；（3 )平均粒徑0 · 1〜1 0 // m之填充劑所構成，並可視需要再含有：（4 ) 1分子中具有平均1 . 2 個以上之環氧基的環氧樹脂；（5 )與環氧樹脂相溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對於環氧基不具活性的非質子性溶劑；（6 )其他添加劑。 7 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 本發明之液晶顯示面板之製造方法特徵為，於液晶單壓合加熱接著方式中，使用上述液晶密封劑組成物而進熱硬化。又，本發明之液晶顯示面板特徵在於，係以上述液晶示面板之製造方法而製造。【實施方式】以下，詳細說明本發明所使用之液晶密封劑組成物。發明之液晶密封劑組成物，具體而言，係由：（1 )( a) 1 子中具有至少1個羥基之環氧樹脂與（b )使含有烷氧矽之化合物進行脫醇縮合反應而得之含烷氧矽基之改質環樹脂；（2 )潛在性環氧硬化劑；（3 )平均粒徑0 · 1〜1 0 // m 填充劑所構成，並可視需要再含有：（4 ) 1分子中具有平 1 . 2個以上之環氧基的環氧樹脂；（5 )與環氧樹脂相溶且點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對於環氧基不具活性的非質子溶劑；（6 )其他添加劑。首先，針對該等之各構成成份進具體的說明。 (1 - 1 )含烷氧矽基之改質環氧樹脂 (a ) 1分子中具有至少1個羥基之環氧樹脂僅要係滿足上述要件之環氧樹脂中之至少1種即可，有特別的限定。可列舉如雙酚型環氧樹脂、碳酸改質環樹脂、含有縮水甘油基及羥基之自由基共聚合體等。 [雙酚型環氧樹脂] 雙酚型環氧樹脂係以下述式（1 )[化學式1 ]所表示： [化學式1 ] 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 8 片行顯本分基氧之均沸性行沒氧 200410996

η為1以上者，亦可含有相當量的η為0者。）雙酚型環氧樹脂之具體例可列舉雙酚Α型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚A D型環氧樹脂。又，亦可適當使用該等雙酚型環氧樹脂之水添物。 [碳酸改質環氧樹脂] 亦可適當使用預先以分子内至少含有1個羧基之化合物等將環氧樹脂中環氧基之一部份反應而於分子内形成有 2 級羥基之羧基改質環氧樹脂。此情況下，相對於環氧樹脂中環氧基1當量，在鹼性觸媒下將分子内至少含有1個羧基之化合物中的羧基反應0 . 0 1〜0. 6當量，可藉此得到分子内具有2級羥基之羧基改質環氧樹脂。 [含有縮水甘油基及羥基之自由基共聚合體] 可適當使用（曱基）丙烯酸縮甘油酯等之含有縮水甘油之自由基共聚合性單體，以及（甲基）丙烯酸羥乙酯等之含有羥基之自由基單體，及與其他共聚合性單體之共聚合物等之1分子内同時具有縮水甘油基與羥基之自由基共聚合體。 (b )含有烷氧矽基之化合物本發明所使用之（b )含有烷氧矽基之化合物係以下述式 9 326\專利說明書(補件)\93·01\92130451 200410996 (2 )[化學式2 ]表示： [化學式2 ]

(式中，R1表示烷氧基、乙烯基、（曱基）丙烯醯基、羧基、環氧基、縮水甘油基、胺基、可含有硫醇基之碳數1〜8的烧基、苯基或碳數1〜8之鍵婦基；R2表示碳數1〜8之院氧矽基、烷基及/或苯基；R3表示碳數1〜8之烷基；η表示 0〜6之整數；ρ表示0〜2之整數。）此種含烷氧矽基化合物之具體例可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基系烷、四丁氧基矽烷等四烷氧基矽烷類；曱基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基碎烧、甲基三丁氧基碎烧、乙基三甲氧基碎烧、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三曱氧基妙烧、異丙基三乙氧基碎烧、乙烤基三曱氧基砍烧、乙烤基三乙氧基石夕烧、3 -曱基丙婦氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -丙烯氧基丙，基三曱氧基矽烷、3 -曱基丙烯氧基丙基三乙氧基碎烧、3 -丙婦氧基丙基三乙氧基砍烧、 3 -縮水甘油氧基丙基三曱氧基石夕烧、3 -縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3 -硫醇丙基三曱氧基矽烷、3 -硫醇丙基三乙氧基矽烷、苯基三曱氧基矽烧、苯基三乙氧基矽烷、 10 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 N-2(胺基乙基）3 -胺基丙基三曱氧基石夕烧、3_胺基氧基矽烷、3 -胺基丙基三甲氧基矽烷、3 -胺基丙基矽烷、N -苯基胺基丙基三曱氧基矽烷等三烷氧等。又，亦可是當使用上述化合物之部分縮合物。 (1 - 2 )含烷氧矽基之改質環氧樹脂之製造法 (1 - 2 )含烷氧矽基之改質環氧樹脂之製造法並定，可舉例如日本專利特開平2 0 0 1 - 5 9 0 1 1號公報 2 0 0 2 - 2 4 9 5 3 9號公報所記載之改質方法。裝入（a) 1分子中至少含有1個羥基之環氧樹月有烷氧矽基之化合物，予以加熱並一邊將副產去、一邊進行反應。反應溫度為5 0〜1 3 0 °C，較佳 °C ，總反應時間為1〜2 4小時左右。為防止（b )含基之化合物本身的聚縮合反應進行過剩，該反應非水條件下進行為佳。又，於上述脫醇縮合反應促進反應，可使用習知周知之促進劑。促進劑之如二丁基錫二月桂醇、硬脂酸鋅等有機金屬化合又，上述反應可於溶劑中或無溶劑中進行。溶對於（a) 1分子中至少含有1個羥基之環氧樹脂；烷氧矽基之化合物的溶解性佳，且對於該等化合性之有機溶劑。此種有機溶劑可列舉如丁酮、環系溶劑；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑；以及曱苯等芳香族系溶劑等非質子性溶劑。 (b )含有烷氧矽基之化合物相對於（a ) 1分子中 326\專利說明書(補件)\93·01\92130451 11 丙基三乙基三乙氧基矽烷類無特別限、特開平旨與（b)含物乙醇餾為70〜1 1 0 有烷氧矽實質上於之時，為例可列舉物。劑以使用冬（b )含有物為非活己酮等酮曱苯、二至少含有 200410996 1個羥基之環氧樹脂的使用比例，以（a)之環氧樹脂的羥當量對於 1當量之（b)含有烷氧矽基之化合物的烷氧矽基為 0 . 0 1〜0 . 5之範圍為佳。若上述當量比不滿0 . 0 1，則未反應之含烷氧矽基化合物增加，而若超過 0. 5，則無法得到充足之耐熱性而為不佳。如此所得之（1 )含烷氧矽基之矽烷改質環氧樹脂中，亦可含有未反應的環氧樹脂成份或含未反應的烧氧砍基化合物。 (b )含有烷氧矽基之化合物之含烷氧矽基之改質環氧樹脂對於（a)之含羥基環氧樹脂的改質狀態，例如可利用 UMRCCDCh溶液），藉由環氧環的次曱基峰（3.3ppm附近）之保持狀態以及環氧樹脂中的氫氧基峰（3 . 8 5 ppm附近）之消失狀態來確認。液晶密封劑組成物中之（1 )含烷氧矽基改質環氧樹脂之使用量，以於總液晶密封劑1 0 0重量％中含有1〜3 0重量％之（1 )為佳。若落於此範圍内，則液晶密封劑組成物之黏度安定性良好，且由於硬化體之T g高，耐熱性優異且接著性變高。 (2 )潛在性環氧硬化劑本發明中所使用之（2 )潛在性環氧硬化劑，可選定使用經加熱而可賦予環氧樹脂硬化反應作用之周知的潛在性環氧硬化劑。周知的潛在性環氧硬化劑之具體例，可列舉咪唑加成型硬化劑、二氰基二醯胺改質硬化劑、二氰基二醯胺、二異菸殮醯肼系硬化劑、咪唑系硬化劑、胺基加成型硬化劑、 12

326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 胺基/酸酐加成型硬化劑、多元齡化合物、酸酐系硬化劑等。作為（2 )潛在性環氧硬化劑，最好至少含有1種融點或以環球法測得之軟化點溫度在 1 0 0 °C以上之胺系硬化劑。此胺系硬化劑可列舉如咪唑加成型硬化劑、二氰基二醯胺改質硬化劑、1，8 -二氮雜二環（5 · 4 · 0 )十一碳烯-7衍生物、二氰基二醯胺、異菸鎗醯肼系硬化劑、胺加成型硬化劑、咪唑系衍生物等。作為（2 )潛在性環氧硬化劑，最好使用至少 1種以上之融點 1 3 0 °C以上的咪唑系硬化劑。融點 1 3 0 °C以上的咪唑系硬化劑之具體例可列舉 1 -氰乙基-2 -苯基三苯六曱酸咪唑鹽（融點 1 7 5 °C〜1 8 3 °C )、2 -苯基咪唑異三聚氰酸附加物（融點1 3 5 °C )、2，4 -二胺基-6 - [ 2 ’ -曱基咪唑基 -（1’）] -乙基- (融點 248 °C 〜258 °C)等。 (2 )潛在性環氧硬化劑於本發明之液晶密封劑組成物 1 0 0重量％中含有2〜4 0重量％為佳。若在此範圍内，則本發明之液晶密封劑組成物的硬化充足，硬化物T g及接著性良好，且組成物於室溫下之黏度安定性佳。 [液晶晶格製造時之預熟化步驟中的胺系硬化劑作用效果] (1 )含烷氧矽基之改質環氧樹脂，係於其分子中具有來自（b)含烷氧矽基之化合物的烷氧基。該烷氧基於製造液晶顯示晶格時的預熟化步驟中，液晶密封劑組成物中的（b) 含烧氧碎基之化合物係進行溶膠凝膠（s ο 1 - g e 1 )硬化，實質上脫醇化且實質上未殘存烧氧石夕基，在貼合面板後之密封外觀良好，因此較佳。若預熟化步驟中，含烷氧矽基之改質環氧樹脂之溶膠硬化不充分，則在以單片熱壓合進行加 13

326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 熱壓著之步驟中，會進行殘存於密封内之殘存烷氧矽基所引起之脫醇縮合反應，可能造成密封内發泡等密封外觀之不良。若於液晶密封劑組成物中存在有胺系硬化劑，則於後述之在6 0〜1 1 0 °C之溫度下施行的預熟化步驟中，可能因溶膠硬化而促進脫醇縮合反應，因此，預熟化步驟後實質上未存在烷氧基之狀態較佳。該胺系硬化劑更可於往後的加熱主硬化步驟中發揮作為環氧樹脂成份之硬化劑的機能。作為（2 )潛在性環氧硬化劑，自賦予本發明的液晶密封劑組成物黏度安定性良好、預熟化步驟中之烷氧矽基之溶膠硬化性、以及加熱主硬化步驟中之環氧樹脂成份的硬化性之觀點而言，以融點1 3 0 °C以上之咪唑系硬化劑更佳。 (3 )平均粒徑 0 · 1〜1 0 μ m之填充劑本發明中所使用之（3 )平均粒徑0 . 1〜1 0 μπι之填充劑，僅要可於一般電子材料領域作為填充劑使用者即可。具體而言可列舉：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鍅、氧化鐵、氧化鈦、氧化鋁（礬土）、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、石綿粉、石英粉、雲母、玻璃纖維等無機填充劑。又，亦可使用如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯及與可和該等共聚合之單體類共聚合之共聚體、芯鞘型丙烯酸粒子等周知有機填充劑。又，亦可將該等（3 )填充劑預先以環氧樹脂或矽烷偶合劑等予以接枝化改質後再使用。本發明所使用之（3 )填充劑的平均粒徑以雷射法測出為 14 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 0. 1〜1 Ομηι，又以0. 3〜5μπι為佳。若平均粒徑在上述範圍内，液晶晶格製造時的晶格間隙寬度之尺寸安定性進一步提高，為較佳狀況。本發明所使用之（3 )填充劑之使用量，係於總液晶密封劑 1 0 0重量％中含有5〜3 0重量％為佳，又以1 0〜2 0重量％更佳。若填充劑之使用範圍在上述範圍内，則液晶密封劑組成物於玻璃基板上之塗布安定性良好，晶格間隙寬度之尺寸安定性亦良好。 (4 ) 1分子中具平均1 . 2個以上環氧基之環氧樹脂本發明之液晶密封劑組成物中，除了（ 1 )含烷氧矽基之環氧樹脂之外，亦可併用未進行烷氧矽改質之環氧樹脂。併用的環氧樹脂以1分子中具有平均1 . 2個以上環氧基之環氧樹脂為佳，1分子中具平均1 . 7個以上環氧基更佳，又以1分子中具平均2個以上、6個以下環氧基為特佳。藉由使其1分子中具平均1 . 2個以上環氧基，耐熱性得以改善，為較佳情況。該等環氧樹脂可分別單獨使用，亦可為相異樹脂之混合物，不論室溫下為固體或液體均可使用。該等環氧樹脂只要是含有指定量環氧基之環氧樹脂或其混合物即可，並無特別的限制，可使用單官能性環氧樹脂與多官能性環氧樹脂之混合物，或單獨使用多官能性環氧樹脂或混合物。又，亦可使用該等之改質環氧樹脂。液晶密封劑組成物中環氧樹脂的官能基數可在以液相層析法進行分離後，由環氧基當量與重量平均分子量而求出該環氧樹脂固有的官能基數。（4 ) 1分子中具有1 . 2個以上環氧基 15 326\專利說明書(補件)\93-01 \92130451 200410996 之環氧樹脂的具體例可列舉：脂肪族縮水甘油醚化合物芳香族縮水甘油_化合物、三紛型縮水甘油化合物、 S昆型縮水甘油鍵化合物、間苯二紛型縮水甘油醚化合物脂肪族縮水甘油S旨化合物、芳香族縮水甘油S旨化合物、肪族縮水甘油鍵酯化合物、芳香族縮水甘油醚酯化合物脂環式縮水甘油_化合物、脂肪族縮水甘油胺化合物、紛型縮水甘油喊化合物、芳香族縮水甘油胺化合物、乙醯脲型縮水甘油化合物、二紛型縮水甘油化合物、清漆縮水甘油醚化合物、含縮水甘油基之（曱基）丙稀酸系共合物、環氧化二烯聚合物等。另外，亦可併用該等以外環氧樹脂或改質環氧樹脂。 [改質環氧樹脂] (4 ) 1分子中具有1 . 2個以上環氧基之環氧樹脂只要在損及本發明密封劑組成物之特性的範圍内，亦可混合使含有烷氧矽基之改質環氧樹脂以外的改質樹脂。改質環樹脂之具體例可列舉：胺基甲酸酯改質樹脂、多硫化物質環氧樹脂、橡膠改質環氧樹脂（以CTBN、ATBN等改質聚烷二醇型環氧樹脂、添加醚彈性體之雙酚 A型環氧脂、丙烯酸改質環氧樹脂等。本案發明之液晶密封劑組物中，橡膠狀改質物尤以於環氧樹脂中保持為粒子形狀特佳。若併用該等改質環氧樹脂，則液晶密封組成物之力緩和性提昇，且具有可發現優異接著強度之傾向。 (5 )與環氧樹脂相溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍内之對於氧基不具活性的非質子性溶劑 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 16 氫 Λ 脂雙内型聚之不用氧改卜樹成者應環 200410996 本發明之液晶密封劑組成物中，為提昇分散塗佈性或網版印刷性，可使用（5 )與環氧樹脂相溶且沸點在1 4 0〜2 2 0 °C 範圍内之對於環氧基不具活性的非質子性溶劑。本發明所使用之（5 )對於環氧基不具活性的非質子性溶劑之使用量，於液晶密封劑組成物1 0 0重量％中佔5〜3 0重量％為佳。只要溶劑之使用量在上述範圍内，對於玻璃基板等被塗覆體之濕潤性良好，且分散塗佈性或網版印刷性亦良好，為較佳狀況。又，作為（5 )對於環氧基不具活性的非質子性溶劑，可自與環氧樹脂相溶且對於環氧樹脂不具活性、沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍之溶劑中選擇。具體例可列舉··環己酮、曱基環己酮等酮系溶劑；二乙二醇二乙醚、二乙烯二丁醚等醚系溶劑；丙二醇二醋酸酯、丙二醇甲基醚醋酸酯等酯系溶劑。由於使用丙二醇甲基醚、二丙二醇曱基醚等質子系溶劑可促進液晶密封劑組成物在儲存時（1 )含烷氧矽基之環氧樹脂的脫醇反應，具有不損害液晶密封劑組成物之黏度安定性的傾向，故為較佳情況。 (6 )其他添力口劑本發明中，亦可視需要而使用離子捕捉劑、離子交換劑、均化劑、顏料、染料、可塑計、消泡劑等添加劑。液晶密封劑組成物之調配方法本發明之液晶密封劑組成之調配，僅要適當添加（1 )含有矽氧烷基之改質環氧樹脂、（2 )潛在性環氧硬化劑、（3 )平均粒徑1 0 // m以下之填充劑，並視需要添加（4 ) 1分子中具 17 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 有平均1 . 2個以上之環氧基的環氧樹脂、（5 )與環氧樹溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對環氧基不具活性的子性溶劑、（6 )其他添加劑等，予以混合即可，並無特定。混合係經由例如雙桿式攪拌機、輥混練機、2軸機、球磨混練機等周知的混練機器進行，最後進行真泡處理後，密封填充於玻璃瓶或聚合物容器並予以儲液晶密封劑組成物之物性液晶密封劑組成物在硬化前之黏度並無特別的限定以E型黏度計於2 5 °C測得之黏度範圍最好為1〜1 0 0 0 s，更佳為5〜500 Pa· s，特佳為10〜200 Pa· s。液晶顯示面板之製造方法本發明之液晶顯示面板，係藉由例如將本發明之液封劑組成物印刷或分散塗佈於玻璃製或塑膠製的液晶用基板之接合密封構造部位，於6 0〜1 1 0 °C預熟化後，一邊之未塗佈對象相同基板進行位置對準，將該對基 1 0 0〜1 6 0 °C熱壓處理，再將該對基板以2〜7 # m範圍的厚度接合固定之方法而製造。此時，將液晶密封劑組完全硬化而接著密封時，需事先進行預熟化處理，將密封劑組成物中的脫曱醇成份、揮發成份除去。一般熟化條件為：溫度在 6 0〜1 1 0 °C之範圍、乾燥時間為分鐘。將預熟化溫度設為高溫，則可於短時間乾燥，較佳狀況。所使用之液晶晶格用基板可列舉如玻璃基塑膠基板。於上述基板群中，可使用被稱為液晶晶格用玻璃基板或相同之塑膠基板，其係於必要部分經氧 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 18 脂相非質別限押出空脫藏。，但 Pa · 晶密晶格與另板於均勻成物液晶的預 5〜60 此為板、構造化銦 200410996 為代表之透明電極或以聚醯亞胺等為代表之配向膜、其他無機質離子遮蔽膜等加工。於基板塗佈液晶密封劑組成物之方法並無特別限定，例如可以網版印刷塗佈方法或分散塗佈方法等進行。又，塗佈之後可視需要予以預備乾燥，以貼合、加熱壓合接著密封之方法來接合，而此時之加熱硬化條件並無特別的限制，大約於 1 0 0〜1 6 0 °C下進行 0 · 5〜2 4小時。又，以單片熱壓合製造熱壓合·接著步驟之情況下，可確保暫時間隙保持性之條件並無特別限制，最好經過於 1 0 0〜1 6 0 °C下進行2〜1 0分鐘左右之接合後，放開壓力並取出，接著在調整至同溫度之加熱烘箱中完全硬化育成等 2 段或複數個加熱步驟或育成步驟而製造。此處，單片熱壓合係指將一組一組片接合之規格的熱壓合機，已知表示在真空下可進行加熱之單片熱壓合機器之真空單片熱壓合、或在大氣壓下經由熱板而強制地進行加熱壓合接著型之剛體單片熱壓合。不論為何種單片熱壓合方式均可。又，上述熱壓合·接著步驟亦可使用異於上述單片熱壓合等之多段熱壓合。液晶顯不面板本發明之液晶顯示面板，係指將本發明之液晶密封劑組成物印刷或分散塗佈於玻璃製或塑膠製的液晶晶格用基板的接合密封構造部位，於6 0〜1 1 0 °C預熟化後，與另一邊之未塗佈對象相同基板進行位置對準，之後將該對基板於 1 0 0〜1 6 0 °C熱壓處理，再將該對基板以2〜7 # m範圍的均勻 19 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 厚度接合固定而得，並於該晶格内注入液晶材料，將注入孔以2劑硬化型或紫外線硬化型液晶密封材料組成物封孔而得之液晶顯示元件。2劑硬化型或紫外線硬化型液晶密封材料組成物可使用已周知者。對於液晶材料並無限制’例如向列型液晶或強誘電液晶等為佳。本發明所得之液晶顯示元件，可列舉的較佳例如：M. Schadt 與 W. He lfrich 等所提倡的 TN 型（Twisted Nematic) 液晶元件或STN型（Super Twisted Nematic)液晶元件，或 N A Clark與S T Lagerwall所提倡的強誘電型液晶元件，還有將薄膜電晶體（TF T)設置於各像素之液晶顯示元件等。 (實施例）以下，根據實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等。實施例所記載之％、份係分別代表重量％、重量份。又，實施例所用之原料乃如下所述。 [試驗方法] (液晶密封劑之硬化體玻璃轉移溫度測定）以使液晶密封劑的硬化體膜厚成為1 0 0 μπι厚之方式，將之呈薄膜狀地塗佈，於9 0 °C預熟化處理1 0分鐘後，再於 1 2 0 °C加熱處理6 0分鐘，製成約1 0 0 μ m厚的硬化體。硬化體之動黏彈性測定係使用東洋精機製作所製 rRheolograph-SolidL-lR」，以 10Hz 之頻率進行 5〇C/分鐘之等速升溫測定，藉此將損失正切（T a η δ )之峰頂（p e a k top)溫度作為玻璃轉移溫度（Tg)而算出。 20 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 (接合密封試驗）於經實施例1所示條件下之單片壓合硬化步驟所液晶顯示用測試面板以2 0倍放大鏡放大觀察，測定封線混亂現象，以及有無密封部產生發泡所造成的位。 (接著性試驗）根據J I S K 6 8 5 0而實施。被著體係使用S U S 3 0 4。密封劑組成物以2 5 m m X 1 0 m m之面積塗佈於被著體，驗片於9 0 °C預熟化處理1 0分鐘後，進行貼合並以定，再於1 2 0 °C進行6 0分鐘之加熱處理，製成接著言i 以拉伸試驗機（INTESC0公司製）測定剪切接著強度例中記载方式為：接著強度在20MPa以上者視為接好，以符號〇表示；又，將1 0 Μ P a以上不滿2 0 Μ P a 視為接著性稍差，以符號△表示；不滿1 0 Μ P a之情為接著性不佳，以X表示。 (耐熱接著性試驗）將相同於接著性試驗項目而製成之接著試驗片於之條件下，與接著性試驗相同地測定剪切接著強度例中記載方式為：接著強度在20MPa以上者視為接好，以符號〇表示；又，將1 0 Μ P a以上不滿2 0 Μ P a 視為接著性稍差，以符號△表示；不滿1 0 Μ P a之情為接著性不佳，以X表示。 (接著性試驗）將相同於接著性試驗項目而製成之接著試驗片 326\專利說明書(補件)\93-01 \92130451 21 製造的有無密不良部將液晶並將試器械固 :驗片。。實施著性良之情況況則視 1 2 0°C 。實施著性良之情況況則視於 121 200410996 °C、2大氣壓、濕度1 0 0 %之條件下進行2 0小時之驗（Pressure Cooker Test)，並與接著性試驗相剪切接著強度。實施例中記載方式為：接著強度以上者視為接著性良好，以符號〇表示；又，將上不滿2 0 Μ P a之情況視為接著性稍差，以符號△ 滿1 0 Μ P a之情況則視為接著性不佳，以X表示。 [使用原料等] (1 )含有烷氧矽基之改質環氧樹脂合成以下所示合成例1、合成例2的含有烷氧質環氧樹脂並使用。 (合成例1 )於具備攪拌器、附有冷凝管之分液器、氮氣流管之4 口燒瓶中之9 0 0 g雙酚F型環氧樹月油墨化學工業製，商品名埃皮克隆8 3 0 S，環氧當量中，加入200g之丁酮，並添加5g之N苯基-7胺氧基矽烷（信越化學工業製，商品名KBM 5 7 3 )，於均勻分散。再添加 4 0 0 g之四甲氧基矽烷（信越製，商品名KBM04)，並加入lg之二丁基錫二月才化成公司製，商品名涅歐斯坦U - 1 0 0 )，於8 0 °C下成之曱醇餾去，一邊加熱處理5小時，接著再藉溫度下進行減壓處理而將丁酮餾去，以製造含有之改質環氧樹脂。所得之曱氧矽基改質環氧樹脂量為 305g/eq。 (合成例2 )於具備攪拌器、附有冷凝管之分液器、氮氣流管之4 口燒瓶中之9 0 0 g含有縮水甘油基及 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 22 壓力鍋試同地測定在 20MPa 1 0 Μ P a 以表示；不矽基之改溫度計、 I (大日本 175g/eq) 丙基三甲 6 0°C加熱化學工業 k鹽（曰東一邊將生由於同樣曱氧矽基之環氧當溫度計、經基之丙 200410996 烯酸系樹脂（三井化學製，商品名阿爾瑪提環氧當量175g/eQ、氫氧當量n00g/eq)中克斯 PD 1 7 0 0，，加入2 0 0 g之 g之四曱氧基矽

丁酮，於6 0 °C加熱均勻分散。再添加2 〇 Q 烷（信越化學工業製，商品名KBM04)，並力σ人]+ 一丁盆 •^刀ϋ入 lg之一丁基錫二月桂鹽（曰東化成公司製，商品名涅歐斯坦u—ioo), 於8(TC下一邊將生成之曱醇餾去，一邊加熱處理5小時，接著再藉由於同樣溫度下進行減壓處理而將丁酮餾去，以製造含有曱氧石夕基之改質環氧樹脂。所得之曱氧矽基改質環氧樹脂之環氧當量為9 1 6 g / e q。 (2 )潛在性環氧硬化劑選定融點120C之3 -雙（二異於驗肼碳化乙基一異丙基乙内醯脲（味之素公司製，商品名AMICUREVDH-J)作為異菸殮醯肼系硬化劑；2 , 4 -二胺基-6 - [ 2，-乙基-4，-甲基咪唑基-(1 ’）]-乙基-s -三畊（融點2 4 8 °C〜2 5 8 °C，四國化成公司製，商品名CUREZOL 2E4MZ-A)作為咪唑系硬化基；二曱苯酚樹脂之三井化學製，商品名Μ I L E X X L C - L L (軟化點： 7 6 · 5 t：)作為酚系硬化劑成份。 (3 )平均粒徑〇 · 1〜1 〇 m之填充劑分別選定BAIKOWSKI公司製、商品名「拜卡羅克斯CR-l〇 (平均粒徑0 · 4 // m)作為不定形礬土，z E 0 N化成公司製、商品名「F 3 5 1」（平均粒徑0 . 2 /z in)作為有機填充劑。又，比較例中使用信越化學製品、商品名「M U - 1 2 0」（電子顯微鏡觀察法所求出之一次平均粒徑為〇 . 〇 2 // m)作為不定形二氧化矽。 23 326\專利說明書(補件)\93-01\9213〇451 200410996 (4 )環氧樹脂選定使用雙酚A型液狀環氧樹脂（三井化學公司製，商品名EPOMIK R - 140P;環氧當量185g/eq)、0 -甲酚清漆環氧樹脂（日本化藥公司製，商品名 E0CN- 1 0 2 0 - 7 5 ;環氧當量 2 0 0 g / e q，軟化點7 5 °C )以及以下合成例3製得之丙烯酸橡膠改質環氧樹脂作為環氧樹脂。 (合成例3 )丙烯酸橡膠改質環氧樹脂之合成於具備攪拌器、氣體導入管、溫度計、冷卻管之2 0 0 0 m 1 的4 口燒瓶中，加入600g之雙紛A型環氧樹脂（EPOMIK R-14 OP，三井化學公司製）作為液狀環氧樹脂、12g之丙烯酸、lg之二曱基乙醇胺、50g之甲苯，一邊導入空氣，一邊於1 1 0 °C下反應5小時以導入雙鍵結構。接著，添加3 5 0 g 之丙婦酸丁酯、20g之曱基丙晞酸縮甘油酯、lg之二乙婦苯、lg之氮雜雙二曱基戊腈及2g之氮雜雙異丁腈，一邊於反應系統内導入氮，一邊於7 0 °C下反應3小時，再於9 0 °C下反應1小時❶其後，於1 1 0 °C之減壓下進行脫甲苯，得到均勻分散有微交聯型丙烯酸橡膠微粒子之丙烯酸橡膠改質環氧樹脂；使該組成物於光硬化觸媒之存在下低溫快速硬化，以電子顯微鏡觀察其硬化物之斷裂面型態並測定分散橡膠粒徑之方法所得之平均粒徑為0 . 0 5 μ m。 (5 )溶劑選定丙二醇二醋酸酯（DOW CHEMICAL製，商品名「DOW A N0L PGDA」）（沸點：1 9 1 °C )作為與環氧樹脂相溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍内之對環氧基不具活性的非質子性溶劑。 24

326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 [實施例1 ] 於15份量之丙二醇二醋酸S旨（D0WCHEMICAL公司製，商品名 D0WAN0L PGDA)中，將30份量之二曱苯酚樹脂（三井化學製，商品名MILEX XLC-LL)、1 0份量之0 -甲酚清漆環氧樹脂（日本化藥製，商品名EOCN- 1 0 2 0 - 7 5 )加熱溶解於其中，再將1 5份量之合成例1的含烷氧矽基改質環氧樹脂、 1 0份量之合成例 3的丙烯酸改質環氧樹脂、3份量之 CUREZOL 2E4MZ-A、及1 7份量之CR-1 0作為填充劑，以混合器進行預備混合，接著以三根棍將其混練至固體原料成為5 μ m以下為止，將混練物進行真空脫泡處理，得到液晶密封劑組成物（P 1 )。液晶密封劑組成物（P 1 )以E型黏度計於2 5 °C所測得之初期黏度為 5 0 P a · s。將液晶密封劑組成物（P 1 )之接合密封試驗結果、硬化體之玻璃轉移溫度測定結果、接著性試驗結果、耐熱接著性試驗結果、接著性試驗結果分別示於表 2中。接合密封試驗係以如下方式進行。相對於1 0 0份量之液晶密封劑組成物（P 1 )，調配5份量之5 // m的短玻璃纖維間隔物，將充分混合所得之真空脫氣組成物，首先於透明電極及經配向膜處理之液晶晶格用玻璃基板（以下之記述中僅稱為I T0基板）上分散塗佈圖案，該圖案係由每1基板中上下左右各1個1英吋大小、共4個晶格所構成，以得到密封劑之塗佈寬度約0 . 7mm、密封劑塗佈厚度約2 2〜2 5 // m 之I TO基板。其後，於9 0 °C之熱封乾燥器中乾燥1 0分鐘， 25 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 搭載欲使其成對之 I το基板並對準位置後，以壓合 0.03MPa/cm2、160°C / 6分鐘之常陽工學製的岡|J體單片合，重複實施1 0次的一次接合密封試驗。其結果為，任何一個樣品發生因密封貫穿泡的產生所造成之密封處或密封線混亂，可於全部的晶格製造具有所希 5 ± 0 . 1 μ m之晶格間隙厚度之液晶顯不用晶格基板。 [實施例2〜5 ] 依照表1之配方進行調配，與實施例1同樣地製造明申請專利範圍内的液晶密封劑組成物，與實施例1 地進行評估。 [比較例1〜3 ] 除了不使用含有烷氧矽基之改質環氧樹脂，且使用偶合劑成份作為添加劑成份之外，其他均同實施例樣，製造液晶密封劑組成物（C卜C 3 )，並與實施例1同進行評估。由表2的結果可確認，本發明之液晶密封劑組成物於單片壓合加熱接著方式，且接著性、耐熱性均優異另一方面，由於比較例1〜3均未使用含有烷氧矽基質環氧樹脂，故不適用於單片壓合加熱接著方式，且特性、接著性均差。 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 26 壓力熱壓沒有不良望的本發同樣矽烷 1同樣地適用〇之改财熱 200410996 表1 液晶密封劑組成物組成物實施例比較例 P1 P2 P3 P4 P5 C1 C2 C3 (1)含有矽烷氧基之改質環氧樹脂合成例1 15 - 20 25 28 一 - - 合成例2 一 25 (2)環氧樹脂用潛在性硬化劑 AMICURE VDH-J 一一 10 10 - 一 - CUREZOL 2E4MZ-A 3 3 3 3 3 3 3 3 MILEX XLC-LL 30 25 一 - 34 35 35 30 (3)填充劑 MU-120 2 12 2 CR-10 17 16 27 17 15 20 10 15 F351 - 一 — 10 (4)分子内具有 1. 2個以上環氧基之壤氧樹脂 EPOMIK R140P - 3 一 25 5 一 10 15 EOCN-1020-75 10 - 15 - - 10 一 - 合成例3 10 10 10 20 - 10 10 10 (5)溶劑 D0WN0L PGDA 15 18 15 — - 15 15 5 添加劑 KBM403 - - - 一 5 5 5 20 (1 )含有烷氧矽基之改質環氧樹脂；合成例1 :雙酚F型液狀環氧樹脂之N -苯基-3 -胺丙基三曱氧基矽烷及四甲氧基矽烷改質品合成例 2 :含有縮水甘油基及羥基之丙烯酸系共聚合體之 N -苯基-3-胺丙基三曱氧基矽烷及四甲氧基矽烷改質品 (2 )環氧樹脂用潛在性硬化劑； AMICURE VDH-J;味之素公司製，1,3-雙（異菸鎗醯肼碳化乙基）- 5-異丙基乙内醯脲，CUREZOL 2E4MZ-A; 2, 4-二胺基-6 - [2，-乙基- 4’-甲基咪唑基-(1’）] -乙基 - s -三p泮， MILEX XLC-LL ;三井化學公司製二甲苯酚樹脂 27 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 (3 )填充劑； MU- 1 2 0 ；信越化學工業公司製，微粒子矽石 CR- 10; BAIK0WSKI公司製，無定形礬土 F 3 5 1 ; Z E 0 N化成製，怒鞘型丙烯酸粒子 (4 )分子内具有1 · 2個以上環氧基之環氧樹脂；

EPOMIK R1 40P ;三井化學製，雙酚A型液狀環氧樹脂 E0CN- 1 0 2 0 - 7 5 ;日本化藥製，〇 -甲酚清漆環氧樹脂合成例3，丙烯酸橡膠改質環氧樹脂 (5)DOWNOL PGDA; DOW CHEMICAL製，丙二醇二醋酸酯添加劑；KBM 4 0 3 ; γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷表2 液晶密封劑組成物試驗結果

試驗項目實施實施實施實施實施比較比較比較例1 例2 例3 例4 例5 例1 例2 例3 液晶密封劑組成物 P1 P2 P3 P4 P5 C1 C2 C3 硬化體玻璃轉移溫度測定 133 130 142 145 148 115 101 115 結果（°c) —-— 接合密封試驗結果密封線混亂之有無無無 Ml 無無有有有密封内發泡之有無無無益無無有有有單片熱壓合適合性適合適合合適合適合不適接著試驗結果〇〇〇〇〇 △ ----- 〇〇耐熱接著性試驗結果〇〇〇〇〇 Δ ---- X ^__-* Λ 接者性試驗結果〇〇〇〇〇 Δ X __— X ·· 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 28 200410996 (產業上利用之可能性）本發明之液晶用密封劑組成物之接著性、耐透濕性及耐熱特性均優，因此可作為各種機器的顯示面板之密封劑。 29 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451

Claims

200410996 拾、申請專利範圍： 1 · 一種液晶密封劑組成物，其特徵為係含有：（1 )由（a ) 1 分子中至少具有1個羥基之環氧樹脂與（b )下述式（2 )[化學式2]所示之含有烷氧矽基之化合物 [化學式2 ]

(式中，R1表示含碳數1〜8之烷氧基、乙烯基、丙烯醯基、曱基丙烯醯基、羧基、環氧基、縮水甘油基、胺基、硫醇基之碳數1〜8之烷基、苯基或碳數1〜8之鏈烯基；R2表示碳數1〜8之烷氧矽基、碳數1〜8之烷基或苯基；R3表示碳數1〜8之烷基；η表示0〜6之整數；p表示0〜2之整數）進行脫醇縮合反應所得之含有烷氧矽基之改質環氧樹脂；（2 ) 潛在性環氧硬化劑；以及（3 )平均粒徑0 · 1〜1 0 // m之填充劑之1液型環氧樹脂組成物。 2 .如申請專利範圍第1項之液晶密封劑組成物，其中，更含有（4 ) 一分子中具有平均 1 . 2個以上環氧基之環氧樹脂。 3 .如申請專利範圍第1項之液晶密封劑組成物，其中，上述（1 )含有烷氧矽基之改質環氧樹脂係於1 0 0重量％之液晶密封劑組成物中含有1〜3 0重量％。 4.如申請專利範圍第2項之液晶密封劑組成物，其中，上述（1 )含有烷氧矽基之改質環氧樹脂係於1 0 0重量％之液 30 326\專利說明書(補件)\93·01\92130451 200410996 晶密封劑組成物中含有1〜3 0重量°/〇。 5 .如申請專利範圍第1項之液晶密封劑組成物，其中，上述（2 )潛在性環氧硬化劑中，至少1種為胺系潛在性硬化劑，且其融點或以環球法測得之軟化點溫度係1 0 0 °C以上。 6 .如申請專利範圍第2項之液晶密封劑組成物，其中，上述（2 )潛在性環氧硬化劑中，至少1種為胺系潛在性硬化劑，且其融點或以環球法測得之軟化點溫度係1 0 0 °C以上。 7 .如申請專利範圍第3項之液晶密封劑組成物，其中，上述（2 )潛在性環氧硬化劑中，至少1種為胺系潛在性硬化劑，且其融點或以環球法測得之軟化點溫度係1 0 0 °C以上。 8 .如申請專利範圍第4項之液晶密封劑組成物，其中，上述（2 )潛在性環氧硬化劑中，至少1種為胺系潛在性硬化劑，且其融點或以環球法測得之軟化點溫度係1 0 0 °C以上。 9 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之液晶密封劑組成物，其中，申請專利範圍第5至8項所記載之（2 )潛在性環氧硬化劑中，至少1種為融點1 3 0 °C以上之咪唑系硬化劑。 1 0 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之液晶密封劑組成物，其中，上述（3 )填充劑係於1 0 0重量％之液晶密封劑組成物中含有5〜3 0重量％。 1 1 .如申請專利範圍第9項之液晶密封劑組成物，其中，上述（3 )填充劑係於1 0 0重量％之液晶密封劑組成物中含有 5〜3 0重量％。 1 2 .如申請專利範圍第1至8項中任一項之液晶密封劑 31 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 組成物，其中，（5 )與環氧樹脂相溶且沸點在1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對環氧基不具活性之非質子性溶劑，係於1 0 0重量％之液晶密封劑組成物中含有5〜3 0重量％。 1 3 .如申請專利範圍第9項之液晶密封劑組成物，其中， (5 )與環氧樹脂相溶且沸點在 1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對環氧基不具活性之非質子性溶劑，係於1 0 0重量％之液晶密封劑組成物中含有5〜3 0重量°/〇。 1 4.如申請專利範圍第 1 0項之液晶密封劑組成物，其中，（5 )與環氧樹脂相溶且沸點在1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對環氧基不具活性之非質子性溶劑，係於1 0 0重量％之液晶密封劑組成物中含有5〜3 0重量％。 1 5.如申請專利範圍第 1 1項之液晶密封劑組成物，其中，（5 )與環氧樹脂相溶且沸點在1 4 0〜2 2 0 °C範圍中之對環氧基不具活性之非質子性溶劑，係於1 0 0重量％之液晶密封劑組成物中含有5〜3 0重量％。 1 6 . —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第1至8項中任一項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 1 7. —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第9項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 1 8 . —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第1 0項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 1 9 . 一種液晶顯示面板之製造方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第1 1項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 32 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 2 0 . —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第1 2項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 2 1 . —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第1 3項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 2 2 . —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第1 4項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 2 3 . —種液晶顯示面板之製造方法，其特徵為，係使用申請專利範圍第1 5項之液晶密封劑組成物進行熱硬化。 2 4. —種液晶顯示面板，其特徵為，係以申請專利範圍第1 6項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 2 5 . —種液晶顯示面板，其特徵為，係以申請專利範圍第1 7項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 2 6 . —種液晶顯示面板，其特徵為，係以申請專利範圍第1 8項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 2 7 . —種液晶顯示面板，其特徵為，係以申請專利範圍第1 9項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 2 8 . —種液晶顯示面板，其特徵為，係以申請專利範圍第2 0項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 2 9 . —種液晶顯示面板，其特徵為，係以申請專利範圍第2 1項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 3 0 . —種液晶顯示面板，其特徵為，係以申請專利範圍第2 2項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 3 1.' ^種液晶顯不面板，其特徵為’係以申請專利範圍第2 3項之液晶顯示面板之製造方法而製造。 33 326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 200410996 柒、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明：無捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：化學式2

326\專利說明書(補件)\93-01\92130451 4