JPWO2007074781A1 - 液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、接着性および高温高湿下に長時間放置した後の接着信頼性、液晶の電気光学特性、液晶の配向維持性、かつ液晶パネルの基板に塗布する際の粘度安定性に優れる液晶シール剤を提供する。具体的に本発明は、エポキシ樹脂と式（１）で表されるエステル化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂であって、前記反応における前記エステル化合物の量が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して１モル未満である変性エポキシ樹脂を含む液晶シール剤に関する。【化１】（式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基Ｒ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはメトキシ基Ｘは単結合、アルキレン基または式（Ａ）または（Ｂ）で表される基である）【化２】【化３】（式（Ａ）および（Ｂ）においてＲ３はアルキレン基である）

Description

本発明は液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルの製造方法に関する。

現在液晶パネルは、
１）ガラス基板上にメインシール剤を塗布し液晶注入口を有する液晶注入孔を形成し、もう一つの対になるガラス基板と貼り合わせ当該メインシール剤を熱硬化させパネルを作製し、２）前記パネルの液晶注入口より液晶を注入した後、液晶注入部を紫外線硬化型エンドシール剤により封止する、方法により製造されている。
しかし、上記の液晶パネルの製造方法は、液晶を注入する工程時間が長いという問題や、熱硬化する際の１５０℃前後の高温による熱歪に起因する、ガラス基板の密着性低下、位置のずれ、ガラス基板間のギャップのばらつき、シール剤からの液晶分子の染み出し等の問題がある。

これらを解決する方法として、１）光硬化型の樹脂を液晶パネルの基板上に塗布し、液晶を充填するための枠を形成し、２）前記枠内に液晶を滴下し、３）さらに対となる液晶パネルの基板を貼り合わせる、液晶滴下工法による液晶パネルの製造方法が提案されている（特許文献１等）。この方法に用いられる液晶を充填するための枠を形成する樹脂（液晶シール剤）としては、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主成分とする光硬化型のアクリル系接着剤（特許文献１）、光硬化型のエポキシ系接着剤とアクリル樹脂の混合系（特許文献２）、エポキシ樹脂の部分アクリル化または部分メタクリル化物を主成分とする光硬化・熱硬化併用型の樹脂（特許文献３）等が提案されている。これらの光硬化型のシール剤は光照射により常温・短時間で硬化が可能であるため、パネル製造に要する時間の短縮、位置ずれ等の上記熱硬化型樹脂を用いた場合のパネル作成方法の問題点が解消される。

しかし、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主成分とする光硬化型のアクリル系接着剤（特許文献１）や、光硬化型のエポキシ系接着剤とアクリル樹脂の混合系（特許文献２）を液晶シール剤として用いた場合、接着性が不十分であり、さらには高温高湿下に長時間放置した後の接着信頼性、液晶の電気光学特性、液晶の配向維持性等、耐湿信頼性が不十分である。

一方、エポキシ樹脂の部分アクリル化または部分メタクリル化物を主成分とする樹脂を液晶シール剤として用いる場合は（特許文献３）、接着性、および前記耐湿信頼性は改善される。しかしながら、液晶シール剤の粘度安定性が不安定であり、液晶パネルの基板に塗布し枠を形成する工程において粘度が上昇し線幅が細くなるという問題や、ディスペンサーに当該シール剤を入れ替える回数が増加するなどの作業性上の問題があり、歩留の低下が問題になっていた。

さらに、特許文献４には、エポキシ樹脂の部分アクリル化または部分メタクリル化物として、エポキシ樹脂とエステル化合物を前記エポキシ樹脂のエポキシ基と前記エステル化合物のエステル基が０．５〜２：１のモル比となる条件で、４級アミンを触媒として反応させて得られる変性エポキシ樹脂が開示されており、かつ当該樹脂が表示用シール剤としても用いることができる旨が開示されている。
特許第２８４６４２号 特開２００１−８３５３１号公報 特許第３５８３３２６号 特開昭６２−２０７２４１号公報

発明者は鋭意検討した結果、エポキシ樹脂を（メタ）アクリル化するときに形成される水酸基が液晶シール剤の粘度安定性を不安定にしていることを見出した。また、特許文献４に実施例として開示されているエポキシ樹脂とエステル化合物を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基と前記エステル化合物のエステル基が１：１のモル比となる条件で反応させて得られる樹脂は、エポキシ基由来の水酸基をほとんど含んでいないため、液晶シール剤としての接着性が十分でないことを見出した。さらには、当該樹脂のように極性基濃度が低い樹脂では、一般に疎水性である液晶分子との相互作用が高くなり、液晶の電気光学特性を損なうおそれがあること等を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の目的は、接着性および高温高湿下に長時間放置した後の接着信頼性、液晶の電気光学特性、液晶の配向維持性等の耐湿信頼性に優れ、かつ液晶パネルの基板に塗布する際の粘度安定性に優れた液晶シール剤を提供することである。

本発明者らは鋭意検討を行ない、エポキシ樹脂と特定のエステル化合物をエポキシ基が過剰に存在する条件で反応させてなる樹脂を液晶シール剤として用いることで前記課題を解決した。すなわち前記課題は以下の本発明による液晶シール剤により解決される。
［１］エポキシ樹脂と式（１）で表されるエステル化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂であって、
前記反応における前記エステル化合物の量が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して１モル未満である変性エポキシ樹脂を含む液晶シール剤。

（式（１）において、
Ｒ_１は水素原子またはメチル基
Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはメトキシ基
Ｘは単結合、アルキレン基、式（Ａ）または（Ｂ）で表される基である）

（式（Ａ）および（Ｂ）においてＲ_３はアルキレン基である）
［２］前記反応における前記エステル化合物の量が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して０．３モル〜０．７モルである、［１］の液晶シール剤。
［３］（ａ）前記［１］記載の樹脂 ８０〜２０質量％、（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマー １０〜４０質量％、（ｃ）エポキシ樹脂 １０〜４０質量％
および、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総計１００質量部に対して
（ｄ）光重合開始剤 ０．１〜７質量部、（ｅ）潜在性エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０質量部、（ｆ）充填剤 １０〜４０質量部を含む液晶シール剤。
［４］（ｇ）スペーサ粒子 ０．５〜１．５質量部をさらに含む［３］記載の液晶シール剤。
［５］Ｅ型粘度計による２５℃における粘度が１００〜４５０Ｐａ・ｓである［３］〜または［４］に記載の液晶シール剤。
［６］前記［１］〜［５］いずれかに記載の樹脂を含む液晶滴下工法用シール剤。

さらに前記課題は以下の本発明による液晶パネルの製造方法により解決される。
［７］第一の基板にシール剤を塗布して、所望の枠形状を形成する工程；前記枠形状の枠内に液晶を滴下供給する工程；前記第一の基板と対向する第二の基板を重ね合わせる工程；前記シール剤を光により硬化する工程を有し、
前記シール剤が、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物を含む、液晶パネルの製造方法。
［８］前記シール剤を熱により硬化する工程をさらに有する、［７］に記載の液晶パネルの製造方法。

本発明により接着性および耐湿信頼性に優れ、かつ液晶パネルの基板に塗布する際の粘度安定性に優れた液晶シール剤を提供できる。

１．液晶シール剤について
液晶シール剤とは、二枚の基板を一定の間隔を空けて貼り合わせ、その空間に液晶が封入された液晶ディスプレイにおいて、二枚の基板を貼り合わせるための接着剤または液晶を封入するための封止剤をいう。

（ａ）変性エポキシ樹脂について
本発明の液晶シール剤は、エポキシ樹脂と下記式（１）で表されるエステル化合物を反応させて得られる樹脂（変性エポキシ樹脂）を含む。

（式（１）において、
Ｒ_１は水素原子またはメチル基
Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはメトキシ基
Ｘは単結合、アルキレン基、式（Ａ）または（Ｂ）で表される基である）

（式（Ａ）および（Ｂ）においてＲ_３はアルキレン基である）

Ｒ_１は水素原子またはメチル基であり、変性エポキシ樹脂のガラス転位温度（Ｔｇ）が高くなるため、メチル基であることが好ましい。
Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはメトキシ基であり、フェノキシ基のオルト位、メタ位またはパラ位に結合している。Ｒ_２の立体障害が小さいとエステル化合物とエポキシ樹脂の反応性に優れるため、Ｒ_２は水素原子または炭素数１〜３のアルキルであることが好ましく、原料入手の容易性等を考慮すると水素原子であることがより好ましい。また、Ｒ_２が電子吸引性であるとエポキシ樹脂との反応性に優れるため、Ｒ_２はニトロ基、クロロ基、またはメトキシ基であってもよい。さらに、Ｒ_２が重合性官能基であると、変性エポキシ樹脂硬化物の耐熱性等の性能に優れるため、Ｒ_２はアルケニル基であってもよい。
Ｘは、単結合（カルボキシル基の炭素とフェノキシ基の酸素が直接結合している構造）、式（Ａ）または式（Ｂ）で表される基である。前述したように立体障害が小さい方がエステル化合物とエポキシ樹脂の反応性に優れるため単結合であることが好ましい。
Ｒ_３は、アルキレン基であり、前記同様の理由から炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。

これらの化合物は公知の方法で得ることができる。例えば、Ｘが単結合である構造のエステル化合物は、アクリル酸とフェノールまたはこれらの誘導体を反応させることにより得られる。Ｘが式（Ａ）で表される構造のエステル化合物は、例えばアクリル酸とフェノキシアルキルアルコールまたはこれらの誘導体を反応させることにより得られる。Ｘが式（Ｂ）で表される構造のエステル化合物は、アクリル酸とヒドロキシカルボン酸またはこれらの誘導体を反応させて得られる化合物に、フェノールまたはこの誘導体を反応させることにより得られる。
上記では、説明を簡便化するため、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子である場合を例に説明したが、水素原子以外の上記の基である場合も同様である。

エポキシ樹脂とは分子内にエポキシ基を一以上有する化合物をいう。当該変性エポキシ樹脂の製造に使用されるエポキシ樹脂は特に限定されないが、その例には以下のものが含まれる。
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログリコール、グリセリン等で代表される多価アルコール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテル化合物。

ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類およびこれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物。

アジピン酸、イタコン酸などで代表される脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等で代表される芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物、ヒドロキシジカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物または芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物。

脂環式多価グリシジルエーテル化合物、ポリエチレンジアミン等で代表される脂肪族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルアミン化合物、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等で代表される芳香族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルアミン化合物、ヒダントインならびにその誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシジル化合物。

フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類とエピクロルヒドリンとの反応で得られた多価グリシジルエーテル化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレン等のエポキシ化ジエン重合体、３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキサンカーボネート、ビス（２，３ーエポキシシクロペンチル）エーテル等。

中でも、硬化物の接着性、耐熱性等からビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類とエピクロルヒドリンから得られるグリシジルエーテル化合物、またはジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等で代表される芳香族ジアミンとエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルアミン化合物が好ましい。これらの中でも特に、一分子内にエポキシ基を２個有する二官能性エポキシ樹脂、３個有する三官能性エポキシ樹脂、または４個有する四官能性エポキシ樹脂が好ましい。

本発明の変性エポキシ樹脂の製造に用いられるエポキシ樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ポリスチレン換算）で５００〜５０００であり、ＤＳＣによる軟化点温度（吸熱曲線の吸熱値が最大になる温度）は４０〜１８０℃であることが好ましい。これらのエポキシ樹脂は、塩化物イオン等の不純物が液晶分子等へ悪影響を与えることを防ぐために分子蒸留法等により高純度化したものが好ましい。

本発明の変性エポキシ樹脂は、これらの中から選択される１種類以上のエポキシ樹脂と１種以上のエステル化合物を、公知の方法で反応させて得ることができる（特開昭６２−２０７２４１参照）。具体的には、触媒として、第三級アミン、第四級オニウム塩（アンモニウム塩、ホスホニウム塩）、クラウンエーテル類を用い、加熱して反応させる。中でも、反応がより効果的に進行する第四級オニウム塩を用いることが好ましく、入手の容易性から、第四級アンモニウム塩がさらに好ましい。

また、上記反応におけるアルケニル基の重合を防止するために、重合防止剤を添加してもよい。重合防止剤の例には、ハイドロキノン、ヒドロキシモノメチルエーテル、ベンゾキノン等が含まれる。

上記反応においては原料となるエポキシ樹脂のエポキシ基にエステル基が付加した（エステル化された）構造の樹脂が得られる。この際、総てのエポキシ基がエステル化されないように、エポキシ基とエステル基のモル比は、エポキシ基１モルに対し、エステル基は１モル未満（エポキシ基が過剰）となることが好ましい。前述のとおり、液晶シール剤とした時の粘度安定性、接着性等に優れるためである。これらの特性にさらに優れるために、エポキシ基１モルに対し、エステル基が０．３〜０．７モル（０．３以上０．７モル以下）であることが好ましく、０．４〜０．６モルであることがより好ましい。

ここでいうエステル基とは、エポキシ基との反応性に優れるエステル基のことである。すなわち、式（１）で表される化合物においては、フェノキシエステル基をいう。ただし、式（１）中、Ｘが前述の式（Ｂ）で表されるエステル化合物のようにエステル基が二つ存在する場合は、反応性の高いフェノキシエステル基をいう。

当該反応により得られた変性エポキシ樹脂は、一分子内にエポキシ基とエステル基を有する分子、一分子内にエポキシ基のみを有する分子、および一分子内にエステル基のみを有する分子を含んだ混合物であると推定される。これらの混合比は限定されないが、樹脂全体に存在するエポキシ基とエステル基の比率は、原料としたエポキシ基とエステル基がほぼ等モルで反応した後の比率となっていることが好ましい。すなわち二官能性のエポキシ樹脂とエステル化合物を、前記エポキシ樹脂のエポキシ基：前記化合物のエステル基が２：１（モル比）となる配合で反応させて得られた変性エポキシ樹脂中のエポキシ基とエステル基の比率は、ほぼ１：１となっていることが好ましい。

（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーについて
本発明の液晶シール剤は、変性エポキシ樹脂の他に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーを含んでいてもよい。
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマーは公知のものを使用することができ、これらの例には以下のものが含まれる。

置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル等の基を有する単官能（メタ）アクリレート等。

１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート／トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート／ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート／カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート／ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート／エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート。

Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド及びこれらのアルキルエーテル化合物。

本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルのオリゴマーの例としては、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステルポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートが含まれる。上記モノマーおよびオリゴマーは単独で用いてもよいが、併用して用いることもできる。

（ｃ）エポキシ樹脂について
本発明の液晶シール剤は、変性エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれのオリゴマーの他に、エポキシ樹脂を含んでいてもよい。当該エポキシ樹脂としては、既に述べたものを用いることができる。中でも、変性エポキシ樹脂との親和性に優れることから、変性エポキシ樹脂の原料と同じ構造の樹脂とすることが好ましい。

上記ａ成分、ｂ成分およびｃ成分（以下、これらよりなる樹脂を「混合樹脂」という。）の配合比は、その総合計を１００質量％としたとき、ａ成分は８０〜２０質量％、ｂ成分は１０〜４０質量％、ｃ成分は１０〜４０質量％となることが好ましい。硬化性、粘度安定性、接着性および耐湿信頼性に優れるからである。

（ｄ）光重合開始剤について
本発明の液晶シール剤は光開始剤を含んでいてもよい。光開始剤とは活性光を受けて、ラジカル等の活性種を生成する物質をいう。光開始剤は特に限定されず、公知の材料を使用することが可能であるが、その例には、ベンゾフェノン、２、２ージエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等が含まれる。
光開始剤は上記混合樹脂１００質量部に対して、０．１〜７質量部であることが好ましい。光照射による硬化性、硬化物の耐吸湿性に優れるからである。

（ｅ）潜在性エポキシ硬化剤について
本発明の液晶シール剤は潜在性エポキシ硬化剤を含んでいてもよい。潜在性エポキシ硬化剤とは、エポキシ樹脂に混合されていても、樹脂を通常保存する状態（室温、可視光線下等）ではエポキシ樹脂と反応しないが、熱や光によりエポキシ基との反応活性を呈する硬化剤をいう。潜在性エポキシ硬化剤には公知の材料を使用することができ、その例には、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン類、多価フェノール硬化剤が含まれ、特に有機酸ジヒドラジド化合物の使用が好ましい。これら硬化剤の添加量は上記混合樹脂１００質量部に対して、３〜２０質量部であることが好ましい。粘度安定性、高温高湿下での接着信頼性に優れるためである。

（ｆ）充填剤について
本発明の液晶シール剤は充填剤を含んでいてもよい。充填剤は公知の材料を使用することができるが、その例には、粘性調整、硬化物の熱応力低減等を目的とした無機充填剤および有機充填剤が含まれる。無機充填剤は公知の無機化合物の中から選択することができ、その例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維等が含まれる。

有機充填剤は公知の有機化合物の中から選択することができ、その例には、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレンおよびこれらと共重合可能なモノマー類を共重合したポリマー粒子が含まれる。当該充填剤の粒子径は、導通特性に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは２μｍ以下である。

これら充填剤の添加量は前記混合樹脂１００質量部に対して、１０〜４０質量部であることが好ましい。粘度上昇にともなう作業性の低下を起こすことなく、熱応力低減効果を得ることができるからである。

（ｇ）スペーサ粒子について
本発明の液晶シール剤はスペーサ粒子を含んでいてもよい。スペーサ粒子とは、液晶パネルの基板間にギャップを設けるために、液晶シール剤に添加される粒子をいう。スペーサ粒子は、通常、ガラス、シリカ、ポリマー等で構成され、その形状は真球状または円筒状である。粒子径は、液晶パネルの基板間の間隔により適宜調製されるが、通常は３〜７μｍである。当該粒子の添加量は、前記混合樹脂１００質量部に対して０．５〜１．５質量部である。当該粒子を混合する方法は特に限定されないが、前記（ｆ）の充填剤を添加する際に同時に添加してよい。

本発明は上述の各成分以外に必要に応じて熱硬化触媒、カップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤等の添加剤を使用することができる。特に熱硬化反応を促進させることができるため、熱硬化触媒を添加することが好ましい。

本発明に使用可能な熱硬化触媒とは熱硬化反応を促進させる物質のことであり、公知のものを用いることができる。中でも作業時の粘度安定性等の観点から７０℃以上で活性化するものが好ましい。これらの例には、イミダゾールおよびその誘導体等、アミンおよびその付加体等が含まれる。これら硬化触媒の添加量は、液晶シール剤中、０．１〜２０質量％であることが好ましい。添加量を０．１質量％以上とすることにより硬化が促進される、２０質量％以下とすることにより粘度安定性を確保できるからである。

本発明の液晶シール剤は、上記（ａ）〜（ｆ）を含む（必要に応じて（ｇ）も含む）構成とした場合は、Ｅ型粘度計による２５℃における粘度が１００〜４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは２００〜４００Ｐａ・ｓである。液晶シール剤を液晶パネルの基板上に塗布する際の作業性に優れるからである。Ｅ型粘度計とはコーンプレート型の回転式粘度計である。

本発明の液晶シール剤は、均一に混合されることが好ましく、例えばヘンシェルミキサーでドライブレンドした後、３本ロールを用いて十分に溶融混練して調整することができる。３本ロールによる混練においては、ゲル化させることなく均一に混練するために、ロール温度は２５〜３５℃に設定されることが好ましい。混練された液晶シール剤は、気泡が残らないよう脱泡することが好ましい。

また、本発明の液晶シール剤は液晶滴下工法用シール剤として用いてもよい。液晶滴下工法とは、
１）硬化性樹脂を第一の基板上に塗布し、液晶を充填するための枠を形成する工程
２）前記枠内に液晶を滴下する工程
３）さらに対となる第二の基板を貼り合わせ、前記硬化樹脂を硬化する工程
により液晶パネルを製造する工法をいう。
従って、液晶滴下工法用シール剤とは、前記工法に用いられる硬化性樹脂のことをいう。液晶滴下工法用シール剤は既に述べた方法により調整することができる。

２．液晶パネルの製造方法について
本発明の液晶シール剤を用いることで液晶パネルを製造することができる。液晶パネルは、本発明の効果を損なわない範囲で任意に製造できるが、以下好ましい製造方法について説明する。

液晶パネルは、
１）第一の基板にシール剤を塗布して、所望の枠形状を形成する工程、
２）前記枠形状の枠内に液晶を滴下供給する工程、
３）前記第一の基板と対向する第二の基板を重ね合わせる工程、
４）前記シール剤を光により硬化する工程、
を経て製造される。

１）の工程では、液晶シール剤をディスペンサーを用いて第一の基板上に塗布し、所望の枠形状を形成する。基板とは、表示パネルの基礎をなす部材であり通常は二枚のガラス等で構成される。液晶シール剤は当該ガラス間にギャップを設けるためのスペーサ粒子を含んでいてもよい。

２）の工程では、貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する液晶材料をその枠内に精密に滴下する。次に３）の工程において、第一の基板と対向する第二の基板を重ね合わせる。

４）の工程において、前記基板を加圧しながら３４０〜４３０ｎｍの波長の紫外線を１０００〜６０００ｍＪ量照射して、液晶シール剤を光硬化させ、ガラス基板を貼り合わせ液晶パネルを作製する。
さらにその後、無加圧のまま１２０℃の温度で１時間加熱して液晶シール剤を熱硬化させ、液晶パネルを作製してもよい。

以下、代表的な実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
[合成例１：変性エポキシ樹脂の合成]
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピクロンＥＸＡ８５０ＣＲＰ（大日本インキ化学工業（株）製 エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）３４６ｇ（エポキシ基１．８２モル）、フェニルメタクリレート（エステル基当量１６２ｇ／ｅｑ）１６２ｇ（エステル基１．０モル）、テトラブチルアンモニウムブロマイド１６ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇを仕込んだ。続いて、乾燥エアにてバブリングしながら１２０℃８時間加熱攪拌し反応させ、変性エポキシ樹脂（部分フェニルメタクリレート化エポキシ樹脂）を得た。得られた樹脂を超純水にて洗浄した。

［合成例２：部分メタクリル化エポキシ樹脂の合成］
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピクロンＥＸＡ８５０ＣＲＰ（大日本インキ化学工業（株）製）２００ｇ、メタクリル酸８０ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを仕込んだ。次に乾燥エアにてバブリング下、１１０℃５時間加熱攪拌して部分アクリル化エポキシ樹脂を得た。得られた材料を超純水にて洗浄した。

［実施例］
合成例１で得られた変性エポキシ樹脂、ＮＫエステルＢＰＥ-５００（ビスフェノールＡ変性ジメタクリレート：新中村化学製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業製）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインケミカル製）、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、ＳＯ−ＥＩ（超高純度シリカ：アドマテック社製）、２ＭＡ−ＯＫ（四国化成製）、ＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤：信越化学工業製）を表１に記した配合量にてダルトンミキサーで混合後、３本ロールを用いて充分に混練して各種液晶シール剤（Ｓ−１〜Ｓ−５）を得た。これらを使用して以下の液晶シール剤としての性能を評価した。評価結果を表２に示した。

１． 粘度安定性
上記各種液晶シール剤の初期の粘度と、各種液晶シール剤を経時変化させた後の粘度を比較し粘度安定性を評価した。初期値の粘度は、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した。経時変化後の粘度は、液晶シール剤をポリエチレン製容器に入れ密閉し２３℃にて７日保管後、容器から取り出し、Ｅ型粘度計により２５℃で測定した。粘度安定性は以下の判定基準で判断した。
○：粘度の増加率が５％未満
△：粘度の増加率が５％以上１０％未満
×：粘度の増加率が１０％以上
なお、液晶シール剤Ｓ−１の初期値は３５０Ｐａ・ｓであった。

２． 塗布適性
液晶シール剤を１０ｃｃのシリンジに充填した後、脱泡し、続いてディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）に充填した。このディスペンサーを用いて、ガラス基板に毎秒４ｃｍのスピードで塗布し描画を行なった。塗布適性は以下の判定基準で判断した。
○：所望の描画線からのシール剤の染み出しまたは糸曳きが無く、かつ外観も良好
△：前記染み出しまたは糸曳きは無いが、外観が不良
×：前記染み出しまたは糸曳きが発生し塗布適性が極めて不良

３． 接着強度
液晶シール剤１ｇをディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）に充填し、２５ｍｍ×４５ｍｍ、厚さ５ｍｍの無アルカリガラス上に、直径５ｍｍの円を描画した。次に対となる同様のガラスを十字に貼り合わせ、ギャップが５μｍになるまで加圧し、２０００ｍＪの紫外線を照射しギャップを固定した。続いて１２０℃１時間の加熱により貼り合わせ、サンプルを得た。
得られたサンプルを２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管した後、引っ張り試験機（モデル２１０：インテスコ社製）を用い、２ｍｍ／分の速度でガラスを底面に平行な方向に引き剥がし、そのときの応力を測定した。接着強度はその応力を液晶シール剤で描画された円の面積で割ることにより求めた。

４． 液晶パネルの電気特性評価
ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）液晶表示用パネルを、実施例で得られた液晶シール剤を用いて、前述の液晶滴下工法により作製した。続いて６０℃、９５％ＲＨの条件下で１０００時間の高温・高湿動作試験を行い、試験後の電圧保持率を測定した。

［比較例］
ＮＫエステルＢＰＥ-５００（ビスフェノールＡ変性ジメタクリレート：新中村化学製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業製）、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインケミカル製）、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、ＳＯ−ＥＩ（超高純度シリカ：アドマテック社製）、２ＭＡ−ＯＫ（四国化成製）、ＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤：信越化学工業製）を表１に記した配合量にてダルトンミキサーで混合後、３本ロールを用いて充分に混練して比較用液晶シール剤を得た。これを用い、実施例と同様の評価を実施した。評価結果を表２に示した。

表２に示されるとおり、本発明により得られた液晶シール剤（Ｓ−１〜Ｓ−５）は、粘度安定性、塗布適性、接着強度、電圧保持性において優れている。

本発明の液晶シール剤は、接着性および高温高湿下に長時間放置した後の接着信頼性、液晶の電気光学特性、液晶の配向維持性、かつ液晶パネルの基板に塗布する際の粘度安定性に優れるため、記録表示材料分野に利用できる。

本出願は、２００５年１２月２７日出願の出願番号ＪＰ２００５−３７３６４３に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

Claims (8)

1. エポキシ樹脂と式（１）で表されるエステル化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂であって、
   前記反応における前記エステル化合物の量が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して１モル未満である変性エポキシ樹脂を含む液晶シール剤。
   

   

   （式（１）において、
   Ｒ_１は水素原子またはメチル基
   Ｒ_２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基またはメトキシ基
   Ｘは単結合、アルキレン基、式（Ａ）または（Ｂ）で表される基である）
   

   

   

   （式（Ａ）および（Ｂ）においてＲ_３はアルキレン基である）
2. 前記反応における前記エステル化合物の量が、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して０．３モル〜０．７モルである、請求項１に記載の液晶シール剤。
3. （ａ）請求項１記載の変性エポキシ樹脂 ８０〜２０質量％（ｂ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマー １０〜４０質量％（ｃ）エポキシ樹脂 １０〜４０質量％および、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の総計１００質量部に対して（ｄ）光重合開始剤 ０．１〜７質量部（ｅ）潜在性エポキシ樹脂硬化剤 ３〜２０質量部（ｆ）充填剤 １０〜４０質量部を含む液晶シール剤。
4. （ｇ）スペーサ粒子 ０．５〜１．５質量部をさらに含む請求項３記載の液晶シール剤。
5. Ｅ型粘度計による２５℃における粘度が１００〜４５０Ｐａ・ｓである請求項３記載の液晶シール剤。
6. 請求項１に記載の樹脂を含む液晶滴下工法用シール剤。
7. 第一の基板にシール剤を塗布して、所望の枠形状を形成する工程；前記枠形状の枠内に液晶を滴下供給する工程；前記第一の基板と対向する第二の基板を重ね合わせる工程；前記シール剤を光により硬化する工程を有し、
   前記シール剤が、請求項１に記載の変性エポキシ樹脂を含む、液晶パネルの製造方法。
8. 前記シール剤を熱により硬化する工程をさらに有する、請求項７に記載の液晶パネルの製造方法。