TW202244241A - 光硬化性樹脂組成物、液晶密封劑、暨使用其之液晶顯示面板及其製造方法 - Google Patents

光硬化性樹脂組成物、液晶密封劑、暨使用其之液晶顯示面板及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202244241A
TW202244241A TW111106902A TW111106902A TW202244241A TW 202244241 A TW202244241 A TW 202244241A TW 111106902 A TW111106902 A TW 111106902A TW 111106902 A TW111106902 A TW 111106902A TW 202244241 A TW202244241 A TW 202244241A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
liquid crystal
resin composition
photocurable resin
coupling agent
compound
Prior art date
Application number
TW111106902A
Other languages
English (en)
Inventor
河野大輔
Original Assignee
日商三井化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商三井化學股份有限公司 filed Critical 日商三井化學股份有限公司
Publication of TW202244241A publication Critical patent/TW202244241A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本發明課題在於提供：可形成與基板間之接著強度高、且耐濕性低之密封構件的光硬化性樹脂組成物。解決該課題的光硬化性樹脂組成物係含有：分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的硬化性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、有機微粒子(C)、及偶合劑(D)。上述偶合劑(D)係具有從丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、及聚矽氧橡膠所構成群組中選擇之至少一個化學構造的偶合劑。

Description

光硬化性樹脂組成物、液晶密封劑、暨使用其之液晶顯示面板及其製造方法
本發明係關於光硬化性樹脂組成物、液晶密封劑、暨使用其之液晶顯示面板及其製造方法。
液晶顯示面板通常係具備有：一對基板、配置於該等間的框狀密封構件、以及在由2片基板與密封劑所包圍區域中填充的液晶。此種液晶顯示面板一般係2片基板分別在表面具有配向膜，且使液晶朝所需方向配向。又，習知液晶顯示面板係在較配向膜更靠外周側塗佈液晶密封劑形成密封構件。
然而，近年要求液晶顯示面板之窄邊框化，對於基板的配向膜上亦要求形成密封構件。配向膜大多屬於疏水性，相較於玻璃基板等之下，親水性官能基較少。所以，若在配向膜上配置密封構件，便有基板與密封構件間之接著強度不足，在該等界面處發生剝離的情形。所以，已提案含有烷基苯磺酸型鈦酸鹽偶合劑的液晶密封劑等(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-219589號公報
(發明所欲解決之問題)
然而，專利文獻1所記載的液晶密封劑，有具配向膜的基板與密封構件間之接著強度不足的情形，而要求更進一步提高該等的接著強度。
此處，密封構件係藉由使具光硬化性及/或熱硬化性的硬化性化合物進行聚合或交聯而可獲得。所以，可考慮拉長硬化性化合物彼此間的交聯點間距離而提高密封構件的柔軟性，以緩和對密封構件與基板間之界面所施加的應力。然而，根據該方法，因為硬化性化合物彼此間的交聯點間距離較長，因而有在高溫高濕的條件下容易發生水分由該等間隙侵入的課題。
本發明係有鑑於上述課題而完成。具體而言，目的在於提供：可形成與基板間之接著強度高、且耐濕性高之密封構件的光硬化性樹脂組成物，以及含其之液晶密封劑，暨使用其之液晶顯示面板及其製造方法。 (解決問題之技術手段)
本發明係提供以下的光硬化性樹脂組成物與液晶密封劑。 [1]一種光硬化性樹脂組成物，係含有：分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的硬化性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、有機微粒子(C)、及偶合劑(D)之光硬化性樹脂組成物；其中，上述偶合劑(D)係具有從丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、及聚矽氧橡膠所構成群組中選擇之至少一個化學構造的偶合劑。
[2]如[1]所記載的光硬化性樹脂組成物，其中，上述偶合劑(D)係具有丁二烯橡膠構造的矽烷偶合劑。 [3]如[2]所記載的光硬化性樹脂組成物，其中，上述偶合劑(D)係含有烷氧矽烷基，且上述光硬化性樹脂組成物100中，源自上述偶合劑(D)的上述烷氧矽烷基量係1.0×10 -5mol以上且5.0×10 -3mol以下。 [4]如[1]~[3]中任一項所記載的光硬化性樹脂組成物，其中，上述偶合劑(D)的含量係相對於上述光硬化性樹脂組成物總量100質量份，為0.5~5質量份。
[5]如[1]~[4]中任一項所記載的光硬化性樹脂組成物，其中，更進一步含有從二醯肼系熱潛性硬化劑、胺加成系熱潛性硬化劑、及多元胺系熱潛性硬化劑所構成群組中選擇之至少一個潛在性熱硬化劑(E)。
[6]如[1]~[5]中任一項所記載的光硬化性樹脂組成物，其中，更進一步含有無機填充劑(F)，且上述無機填充劑(F)的含量係相對於上述光硬化性樹脂組成物總量100質量份，為5~15質量份。 [7]一種液晶密封劑，係含有上述[1]~[6]中任一項所記載的光硬化性樹脂組成物。
本發明係提供以下的液晶顯示面板之製造方法。 [8]一種液晶顯示面板之製造方法，係包括有：將上述[7]所記載的液晶密封劑，依圖案狀塗佈於一對基板之至少其中一基板上，而形成密封圖案的步驟；在上述密封圖案未硬化之狀態下，在上述其中一基板之由上述密封圖案所包圍的區域、及/或另一基板上，滴下液晶的步驟；使上述其中一基板與上述另一基板，經由上述密封圖案與上述液晶相重疊的步驟；以及使上述密封圖案硬化的步驟。
[9]如[8]所記載的液晶顯示面板之製造方法，其中，上述一對基板至少其中一者，係在接觸上述液晶之一面上具有配向膜。 [10]如[8]或[9]所記載的液晶顯示面板之製造方法，其中，在使上述密封圖案硬化的步驟中，對上述密封圖案照射光。
[11]如[8]~[10]中任一項所記載的液晶顯示面板之製造方法，其中，在使上述密封圖案硬化的步驟中，對上述密封圖案施行光照射後，施行加熱。 [12]如[10]或[11]所記載的液晶顯示面板之製造方法，其中，對上述密封圖案照射的光係包括有可見光區域的光。
本發明係提供以下的液晶顯示面板。 [13]一種液晶顯示面板，其含有：一對基板、配置於上述一對基板間的框狀之密封構件、以及配置於上述一對基板與上述密封構件之內側的液晶；其中，框狀之上述密封構件係[7]所記載的液晶密封劑之硬化物。 (對照先前技術之功效)
根據本發明的光硬化性樹脂組成物，可形成與基板間之接著強度高、且耐濕性高的密封構件。
本說明書中，使用「~」表示的數值範圍，係指包含以「~」前後所記載數值為下限值與上限值的範圍。本說明書中，組成物中的各成分量，係當組成物中隸屬各成分的物質複數存在的情況，在無特別聲明之前提下，係指組成物中所存在之該複數物質的合計量。本說明書中依階段式記載數值範圍時，由某數值範圍所記載的上限值或下限值，亦可置換為由其他階段式所記載數值範圍的上限值或下限值。本說明書中，「步驟」之用詞並不僅止於獨立的步驟，即使無法與其他步驟明確區分的情況，只要能達成該步驟所需目的，便包含於本用詞中。
1.光硬化性樹脂組成物 本發明的光硬化性樹脂組成物係含有：分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的硬化性化合物(A)、光聚合起始劑(B)、有機微粒子(C)、及偶合劑(D)。
習知的光硬化性樹脂組成物(液晶密封劑)，係藉由基板表面所存在的官能基、與光硬化性樹脂組成物中的化合物進行共價鍵結等，而使基板與光硬化性樹脂組成物的硬化物(以下亦稱「密封構件」)牢固地接著。然而，當基板係於其表面設有配向膜的情況，則無法充分形成上述共價鍵，無法充分提高基板與密封構件的接著強度。又，若欲藉由降低密封構件的交聯密度、提高密封構件的柔軟性，而提高對基板與密封構件所施加的應力，則密封構件的耐濕性容易降低，有對液晶等產生影響之情形。
相對於此，本發明的光硬化性樹脂組成物中，上述偶合劑(D)係具有從：丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、及聚矽氧橡膠所構成群組中選擇至少一種化學構造的偶合劑。此種偶合劑(D)係在形成密封構件時，大多配向於基板與密封構件的界面。密封構件與基板間發生剝離的主因，可舉例如：光硬化性樹脂組成物(液晶密封劑)硬化時產生的殘留應力、以及朝將基板與密封構件剝離之方向施加的剝離應力，若上述偶合劑(D)係存在於密封構件與基板之間，則源自橡膠得構造將緩和上述殘留應力、與剝離應力。另一方面，該偶合劑(D)係少量添加即可發揮此效果。所以，偶合劑(D)不易影響到硬化性化合物(A)的交聯構造與交聯密度，可維持密封構件的高耐濕性。
以下，針對本發明光硬化性樹脂組成物中的各成分進行詳細說明。
1-1.硬化性化合物(A) 硬化性化合物(A)係只要分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物便可。硬化性化合物(A)可為單體、寡聚物或聚合物中之任一種。該硬化性化合物(A)之例係包括有分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物。該具有(甲基)丙烯醯基的化合物每1分子之(甲基)丙烯醯基數，可為1個、亦可為2個以上。本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」的記載係指丙烯醯基或甲基丙烯醯基、或該等雙方。又，「(甲基)丙烯酸酯」的記載係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或該等雙方。又，「(甲基)丙烯基」的記載係指丙烯基或甲基丙烯基、或該等雙方。
1分子內含有1個(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物(A)的例，係包括有：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
1分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基的硬化性化合物(A)的例，係包括有：源自聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二(甲基)丙烯酸酯；源自異三聚氰酸參(2-羥乙酯)的二(甲基)丙烯酸酯；源自由對新戊二醇1莫耳加成4莫耳以上環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之二醇的二(甲基)丙烯酸酯；源自由對雙酚A 1莫耳加成2莫耳環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之二醇的二(甲基)丙烯酸酯；源自由對三羥甲基丙烷1莫耳加成3莫耳以上環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯；由對雙酚A 1莫耳加成4莫耳以上環氧乙烷或環氧丙烷所獲得之二醇的二(甲基)丙烯酸酯；以及異三聚氰酸參(2-羥乙酯)三(甲基)丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙酯、或其寡聚物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物；二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；異三聚氰酸參(丙烯醯氧乙基)酯；己內酯改質異三聚氰酸參(丙烯醯氧乙基)酯；己內酯改質異三聚氰酸參(甲基丙烯醯氧乙基)酯；烷基改質二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；羥三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；己內酯改質羥三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷改質磷酸(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷改質烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯等。
硬化性化合物(A)亦可於分子內更進一步具有環氧基。每1分子的環氧基數係可為1個、亦可為2個以上。若硬化性化合物(A)的分子內不僅具有(甲基)丙烯醯基，尚具有環氧基，則光硬化性樹脂組成物利用熱亦可硬化。即，可併用光硬化與熱硬化。若光硬化性樹脂組成物具有光硬化性與熱硬化性，便可在短時間內效率佳地使光硬化性樹脂組成物硬化。
分子內具有(甲基)丙烯醯基與環氧基的硬化性化合物(A) 之例，係包括有：使環氧化合物與(甲基)丙烯酸在鹼性觸媒存在下進行反應獲得的(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
與(甲基)丙烯酸進行反應的環氧化合物，係只要分子內具有2個以上環氧基的多官能之環氧化合物便可，從抑制因交聯密度過高、光硬化性樹脂組成物的硬化物之接著性降低之觀點而言，較佳係雙官能之環氧化合物。雙官能之環氧化合物的例，係包括有：雙酚型環氧化合物(雙酚A型、雙酚F型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型、及氫化雙酚型等)、聯苯型環氧化合物、及萘型環氧化合物。其中，從容易使光硬化性樹脂組成物的塗佈性良好的觀點而言，較佳係雙酚A型及雙酚F型的雙酚型環氧化合物。源自雙酚型環氧化合物的硬化性化合物(A)係相較於源自聯苯醚型環氧化合物的硬化性化合物(A)之下，具有塗佈性優異等優點。
另外，硬化性化合物(A)係上述化合物可僅含一種，亦可含有二種以上。尤其硬化性化合物(A)較佳係含有：分子內具有(甲基)丙烯醯基、且未具環氧基的化合物(A1)，以及分子內具有(甲基)丙烯醯基與環氧基的化合物(A2)。例如當光硬化性樹脂組成物更進一步含有後述其他硬化性化合物(例如環氧化合物)時，有化合物(A1)與環氧化合物的相溶性低之情形。相對於此，若與具環氧基的化合物(A2)組合，便可提高與光硬化性樹脂組成物中的其他樹脂等與硬化性化合物(A)間之相溶性。又，一般當將光硬化性樹脂組成物使用於液晶密封劑時，疏水性化合物(例如環氧化合物等)較親水性化合物更容易溶出於液晶中，但藉由組合化合物(A1)與化合物(A2)，便可輕易抑制環氧化合物溶出於液晶。化合物(A2)與化合物(A1)的含有質量比較佳係A2/A1=1/0.4~1/1.2、更佳係1/0.8~1/1.2、特佳係1/0.9~1/1.1。
另外，分子內具有(甲基)丙烯醯基與環氧基的化合物(A2)的含量並無特別的限制，例如相對於硬化性化合物(A)總量較佳係30質量%以上。
再者，上述任一硬化性化合物(A)的重量平均分子量均較佳係310~1000左右。硬化性化合物(A)的重量平均分子量係例如利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)，依聚苯乙烯換算便可測定。
硬化性化合物(A)的含量係相對於光硬化性樹脂組成物總量，較佳為40~80質量%、更佳50~75質量%。若硬化性化合物(A)之量在該範圍內，所獲得硬化物(例如密封構件)的強度較高，且可提高基板與硬化物(密封構件)間之密接性。
1-2.光重合開始剤(B) 光聚合起始劑若為利用光照射而可使上述硬化性化合物(A)進行自由基聚合等的化合物，其餘並無特別的限制。例如可為自裂解型光聚合起始劑、亦可為脫氫無機型之光聚合起始劑。
自裂解型光聚合起始劑之例係包括有：烷基苯酮系化合物(例如2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司製、IRGACURE 651)等苄基二甲基縮酮；2-甲基-2-
Figure 111106902-001
啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮(BASF公司製、IRGACURE 907)等α-胺基烷基苯酮；1-羥基-環己基-苯酮(BASF公司製、IRGACURE 184)等α-羥烷基苯酮等；氧化醯基膦系化合物(例如2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等)、二茂鈦系化合物[例如雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦鹽等]、苯乙酮系化合物[例如：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基-苯酮、2-甲基-2-
Figure 111106902-001
啉基(4-甲硫基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-
Figure 111106902-001
啉基苯基)-丁酮等]、苯基乙醛酸酯系化合物(例如乙醛酸甲基苯酯等)、苯偶姻醚系化合物(例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻異丙醚等)、及肟酯系化合物[例如：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯肟)](BASF公司製、IRGACURE OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-醯肟)(BASF公司製、IRGACURE OXE02)等]。
脫氫型之光聚合起始劑的例係包括有：二苯基酮系化合物(例如：二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基-4-苯基二苯基酮、4,4'-二氯二苯基酮、羥基二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯硫醚、丙烯酸化二苯基酮、3,3',4,4'-四(過氧化第三丁基羰基)二苯基酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯基酮等)、氧硫𠮿
Figure 111106902-002
系化合物(例如：氧硫𠮿
Figure 111106902-002
、2-氯氧硫𠮿
Figure 111106902-002
(東京化成工業公司製)、1-氯-4-丙氧基氧硫𠮿
Figure 111106902-002
、1-氯-4-乙氧基氧硫𠮿
Figure 111106902-002
(Lambson Limited公司製、Speedcure CPTX)、2-異丙基𠮿
Figure 111106902-002
(Lambson Limited公司製、Speedcure ITX)、4-異丙基氧硫𠮿
Figure 111106902-002
、2,4-二甲基氧硫𠮿
Figure 111106902-002
、2,4-二乙基氧硫𠮿
Figure 111106902-002
(Lambson Limited公司製、Speedcure DETX)、2,4-二氯氧硫𠮿
Figure 111106902-002
等)、蒽醌系化合物(例如：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-羥基蒽醌(東京化成工業公司製、2-Hydroxyanthraquinone)、2,6-二羥基蒽醌(東京化成工業公司製、Anthraflavic Acid)、2-羥甲基蒽醌(純正化學公司製、2-(Hydroxymethyl)anthraquinone)等)、及苄基系化合物。光硬化性樹脂組成物可僅含一種光聚合起始劑(B)、亦可含有二種以上。
光聚合起始劑(B)的吸收波長並無特別的限定，較佳係例如吸收波長360nm以上光的光聚合起始劑(B)。其中，更佳係吸收可見光區域的光、特佳係吸收波長360~430nm光的光聚合起始劑(B)。另外，本說明書中，所謂「可見光區域」係指波長360nm~780nm範圍。
吸收波長360nm以上光的光聚合起始劑(B)的例，係包括有：烷基苯酮系化合物、氧化醯基膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、氧硫𠮿
Figure 111106902-002
系化合物、蒽醌系化合物，較佳係肟酯系化合物。
另外，光聚合起始劑(B)的構造係藉由組合高速液相色層分析(HPLC)與液相色層分析/質量分析(LC/MS)、以及NMR測定或IR測定，便可特定。
光聚合起始劑(B)的分子量較佳係例如200以上且5000以下。若分子量達200以上，當將光硬化性樹脂組成物使用為液晶密封劑時，光聚合起始劑(B)不易溶出於液晶中。另一方面，若分子量在5000以下，則與硬化性化合物(A)之相溶性高，可輕易使光硬化性樹脂組成物的硬化性良好。光聚合起始劑(B)的分子量更佳係230以上且3000以下、特佳係230以上且1500以下。
光聚合起始劑(B)的分子量係利用高速液相色層分析儀(HPLC：High Performance Liquid Chromatography)進行分析時，由所檢測到的主譜峰的分子構造之「相對分子質量」便可求得。
具體而言，調製使光聚合起始劑(B)溶解於THF(四氫呋喃)中的試料液，施行高速液相色層分析儀(HPLC)測定。然後，求取所檢測到尖峰的面積百分率(各尖峰面積相對於所有尖峰面積合計的比率)，確認有無主譜峰。所謂「主譜峰」係指由各化合物利用特徵性檢測波長(例如氧硫𠮿
Figure 111106902-002
系化合物則為400nm)所檢測到的所有尖峰中，強度最大的尖峰(尖峰高度最高的尖峰)。所檢測到之主譜峰尖峰頂點所對應的相對分子質量，係利用液相色層分析/質量分析(LC/MS：Liquid Chromatography Mass Spectrometry)便可測定。
光聚合起始劑(B)的量，係相對於上述硬化性化合物(A)較佳為0.01~10質量%。若光聚合起始劑(B)量相對於硬化性化合物(A)達0.01質量%以上，可輕易使光硬化性樹脂組成物的硬化性良好。若光聚合起始劑(B)的含量在10質量%以下，當將光硬化性樹脂組成物使用於液晶密封劑時，光聚合起始劑(B)不易溶出於液晶中。光聚合起始劑(B)的含量係相對於硬化性化合物(A)更佳為0.1~5質量%、特佳0.1~3質量%、進而更佳0.1~2.5質量%。
1-3.有機微粒子(C) 光硬化性樹脂組成物所含之有機微粒子(C)的種類並無特別的限制，有機微粒子(C) 之例係包括有：聚矽氧粒子、丙烯酸粒子、苯乙烯・二乙烯苯共聚合體等苯乙烯粒子；以及聚烯烴粒子等。光硬化性樹脂組成物中的有機微粒子(C)係可僅含一種、亦可含有二種以上。有機微粒子(C)的平均初級粒徑較佳係0.05~13μm、更佳係0.1~10μm、特佳係0.1~8μm。
有機微粒子(C)的形狀並無特別的限制，較佳係球狀、更佳係正球狀。所謂「球狀」係指各粒子之直徑之最小值(b)相對於最大值(a)的比b/a=0.9~1.0。有機微粒子(C)的平均初級粒徑係利用顯微鏡法、具體而言係利用電子顯微鏡進行影像解析便可測定。又，有機微粒子(C)的表面最好呈平滑。若表面平滑，則比表面積降低，可添加於光硬化性樹脂組成物中的有機微粒子(C)量增加。
有機微粒子(C)含量係相對於光硬化性樹脂組成物100質量份，較佳為0.1~30質量份、更佳0.3~20質量份、特佳0.3~15質量份。若有機微粒子(C)量在該範圍內，則光硬化性樹脂組成物經光硬化後的彈性模數容易收束於所需範圍內。
1-4.偶合劑(D) 偶合劑(D)係只要具有：從由丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、及聚矽氧橡膠所構成群組中選擇至少一種化學構造(以下亦稱「橡膠構造」)，以及能與存在於液晶顯示面板的基板表面上之官能基進行反應之基的化合物便可。該偶合劑(D)之例係包括有：在橡膠構造的側鏈或主鏈上鍵結著有機金屬化合物的化合物，且該有機金屬化合物係具有能與存在於液晶顯示面板的基板表面上之官能基進行反應的基。
偶合劑(D)之例係包括有：上述有機金屬化合物為矽烷系化合物的矽烷偶合劑、上述有機金屬化合物為鈦酸鹽系化合物的鈦酸鹽偶合劑、上述有機金屬化合物為鋯酸鹽系化合物的鋯酸鹽偶合劑、上述有機金屬化合物為鋁酸鋯系化合物的鋁酸鋯偶合劑、上述有機金屬化合物為鋁酸鹽系化合物的鋁酸鹽偶合劑等。該等之中，尤其是從取得容易性與成本等觀點而言，較佳係矽烷偶合劑。有機金屬化合物中，能與鍵結於金屬上的官能基、亦即存在於液晶顯示面板的基板表面上之官能基進行反應之基的種類並無特別的限制，可舉例如：能與基板表面的OH基等進行縮聚的烷氧基等。
此處，當偶合劑(D)係矽烷偶合劑的情況，光硬化性樹脂組成物100g中源自該偶合劑(D)的烷氧基矽烷基量較佳係1.0×10 -5mol以上且5.0×10 -3mol以下、較佳係2.5×10 -5mol~1.0×10 -3mol、特佳係5.0×10 -5mol以上且8.0×10 -4mol以下。若光硬化性樹脂組成物100g中源自偶合劑(D)的烷氧基矽烷基量(以下亦將單位記為「mol/100g」)達5.0×10 -5mol/100g以上，則該烷氧基矽烷基尤其與液晶顯示面板的基板表面之OH基等形成矽氧烷鍵，所獲得密封構件不致過硬，可容易緩和光硬化性樹脂組成物硬化時所生成的殘留應力等。故，所獲得密封構件與基板間之接著強度提高。另一方面，若源自偶合劑(D)的烷氧基矽烷基量在8.0×10 -4mol/100g以下，則尤其是所獲得光硬化性樹脂組成物的硬化物不致過度柔軟，且不易使透濕性惡化。
另外，光硬化性樹脂組成物中源自偶合劑(D)的烷氧基矽烷基量，係由下式求取： 烷氧基矽烷基量={(光硬化性樹脂100g中具烷氧基矽烷基的偶合劑(D)量(g))/(該偶合劑(D)之分子量)}×(該偶合劑(D)中的烷氧之矽烷基數)
屬於有機金屬化合物的矽烷系化合物之一例，係包括有下述構造所示化合物： [化1]
Figure 02_image001
另一方面，偶合劑(D)所含的橡膠構造並無特別的限制，只要係丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、或聚矽氧橡膠中之任一構造便可，在偶合劑(D)一分子中亦可含有該等的複數構造。其中，從通用性等觀點而言，較佳係具有丁二烯橡膠構造的偶合劑(D)。
偶合劑(D)的數量平均分子量較佳係1000以上且1000000以下、更佳係2000以上且100000以下。若偶合劑(D)的分子量達1000以上，則偶合劑(D)的橡膠構造部分變為充分大，例如可容易緩和對密封構件與基板間所施加的應力、或光硬化性樹脂組成物進行硬化時所生成的殘留應力。另一方面，若偶合劑(D)的分子量在1000000以下，硬化性化合物(A)的交聯點間之間隔不易因偶合劑(D)而過大，可使密封構件的耐濕性良好。
上述數量平均分子量係以甲苯、四氫呋喃、氯仿等為展開溶劑，利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)所求得的值(苯乙烯換算值)。
此處，偶合劑(D)的具體例係包括有：由聚丁二烯化合物、與有機矽烷系化合物進行反應，所獲得之如以下化學式所示的化合物。 [化2]
Figure 02_image003
上述化學式所示偶合劑(D)係含有：源自具2,3-乙烯基構造之丁二烯的重複單元、源自具1,2-乙烯基構造之丁二烯的重複單元、以及該1,2-乙烯基構造鍵結矽烷系化合物的重複單元。各重複單元的順序並無特別的限制。
上述化學式中，x係只要0以上便可，較佳係1~40、更佳係2~20。又，y係只要1以上便可，較佳係1~40、更佳係2~20。z係只要0以上便可，較佳係0~10、更佳係0~5。a係1~3之整數，較佳係2或3。
上述化學式的R 1較佳係碳數1~12之取代或未取代烴基，可舉例如：甲基、乙基、異丙基等烷基；環戊基等環烷基；乙烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯乙基等芳烷基；3-氯丙基等鹵化烷基；2-氰乙基等氰化烷基等。該等之中，較佳係碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基、更佳係烷基、特佳係乙基。
另一方面，R 2較佳係碳數1~12之取代或未取代烴基，可舉例如：甲基、乙基、異丙基等烷基；環烷基；烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、2-苯乙基等芳烷基；3-氯丙基等鹵化烷基；2-氰乙基等氰化烷基；甲氧基乙基等含醚鍵的烷基等。該等之中，較佳係碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，更佳係烷基，特佳係甲基。
偶合劑(D)的含量係相對於光硬化性樹脂組成物100質量份，較佳為0.5~5質量份、更佳1~4質量份、特佳1~3質量份。若偶合劑(D)量達1質量份以上，由光硬化性樹脂組成物所獲得之密封構件與基板間之接著強度等提高。另一方面，若偶合劑(D)量在5質量份以下，則不易影響到硬化性化合物(A)的交聯點間之間隔，使密封構件的耐濕性良好。
1-5.潛在性熱硬化劑(E) 光硬化性樹脂組成物最好更進一步含有潛在性熱硬化劑(E)。潛在性熱硬化劑(E)係在通常的保存條件下(室溫、可見光線下等)，不使硬化性化合物(A)或後述其他硬化性化合物硬化，但若賦予熱則使該等化合物硬化的化合物。即，若光硬化性樹脂組成物含有潛在性熱硬化劑(E)，光硬化性樹脂組成物可進行熱硬化。潛在性熱硬化劑(E)較佳係例如含有環氧基的硬化性化合物、以及可使後述環氧系化合物硬化的硬化劑(以下亦稱「環氧硬化劑」)。
環氧硬化劑係從提高光硬化性樹脂組成物的黏度安定性、且不致損及硬化物耐濕性的觀點而言，熔點較佳係50℃以上且250℃以下、熔點更佳係100℃以上且200℃以下、特佳係150℃以上且200℃以下。
環氧硬化劑之例係包括有：二醯肼系熱潛性硬化劑、胺加成系熱潛性硬化劑、多元胺系熱潛性硬化劑、雙氰胺系熱潛性硬化劑、咪唑系熱潛性硬化劑等。光硬化性樹脂組成物係可僅含有該等中之1種、亦可含有2種以上。
二醯肼系熱潛性硬化劑之例係包括有：己二酸二醯肼、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲、7,11-十八碳二烯-1,18-二羰醯肼、十二烷二酸二醯肼、及癸二酸二醯肼等。
胺加成系熱潛性硬化劑係由使具觸媒活性的胺系化合物、與任意化合物進行反應，由所獲得加成化合物構成的熱潛性硬化劑。胺加成系熱潛性硬化劑的市售物之例係包括有：Amicure PN-40、Amicure PN-23、Amicure PN-31、Amicure PN-H、Amicure MY-24、及Amicure MY-H(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製)等。
多元胺系熱潛性硬化劑係具有由胺與環氧樹脂進行反應所獲得之聚合物構造的熱潛性硬化劑，市售物之例係包括有：ADK HARDENER EH4339S、及ADK HARDENER EH4357S(均為ADEKA公司製)等。
雙氰胺系熱潛性硬化劑例係包括有：雙氰胺等。
咪唑系熱潛性硬化劑之例係包括有：2,4-二胺基-6-[2'-乙基咪唑-(1')]-乙基三𠯤、及2-苯基咪唑等。
上述之中，從取得容易度、以及與其他成分之相溶性等觀點而言，較佳係二醯肼系熱潛性硬化劑、胺加成系熱潛性硬化劑、或多元胺系熱潛性硬化劑。潛在性熱硬化劑(C)係可僅含一種環氧硬化劑、亦可含有二種以上。
潛在性熱硬化劑(E) 之量係相對於光硬化性樹脂組成物總量100質量份，較佳係3~30質量份、更佳係3~20質量份、特佳係5~20質量份。光硬化性樹脂組成物係可為單液硬化性樹脂組成物。因為單液硬化性樹脂組成物在使用時，不需要將主劑與硬化劑進行混合，因而作業性優異。
1-6.無機填充劑(F) 光硬化性樹脂組成物係視需要亦可更進一步含有無機填充劑(F)。若光硬化性樹脂組成物含有無機填充劑(F)，則光硬化性樹脂組成物的黏度、硬化物強度、及線膨脹性等容易呈良好。
無機填充劑(F) 之例係包括有：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(alumina)、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土、滑石、玻璃珠、絹雲母活性白土、膨潤土、氮化鋁、氮化矽等。其中，較佳係二氧化矽及滑石。
無機填充劑(F)的形狀係可為球狀、板狀、針狀等、定形狀，亦可為非定形狀。當無機填充劑(F)係球狀的情況，無機填充劑(F)的平均初級粒徑較佳係1.5μm以下，且比表面積較佳係0.5~20m 2/g。無機填充劑(F)的平均初級粒徑係利用JIS Z8825-1所記載的雷射繞射法便可測定。填充劑的比表面積係根據JIS Z8830所記載的BET法便可測定。
無機填充劑(F) 之量係相對於光硬化性樹脂組成物總量100質量份，較佳係5~15質量份。若無機填充劑(F)量達5質量份以上，光硬化性樹脂組成物的硬化物(密封構件) 之耐濕性容易提高，又，若在10質量份以下，則不易損及光硬化性樹脂組成物的塗佈安定性。無機填充劑(F) 之含量係相對於光硬化性樹脂組成物更佳為5~10質量份。
1-7.其他的硬化性化合物 光硬化性樹脂組成物亦可更進一步含有熱硬化性化合物。但該熱硬化性化合物係與上述硬化性化合物(A)不同的化合物。
熱硬化性化合物之例係包括有：分子內具有環氧基的環氧化合物。環氧化合物係可為單體、寡聚物或聚合物中之任一者。若光硬化性樹脂組成物含有環氧化合物，則所獲得液晶面板的顯示特性良好，且硬化物(密封構件)的耐濕性提高。
環氧化合物特佳係具有芳香環。又，環氧化合物的重量平均分子量較佳係500~10000、更佳係1000~5000。環氧化合物的重量平均分子量係利用凝膠滲透色層分析儀(GPC)，依聚苯乙烯換算進行測定。
芳香族環氧化合物之例係包括有：以雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等為代表之芳香族二醇類；由該等芳香族二醇經乙二醇、丙二醇、烷二醇等改質過的二醇類，與表氯醇進行反應獲得的芳香族多元環氧丙基醚化合物；由酚或甲酚與甲醛衍生的酚醛清漆樹脂；由聚烯基酚或其共聚物等為代表之聚酚類，與表氯醇進行反應所獲得的酚醛型多元環氧丙之醚化合物；以及伸茬酚樹脂的環氧丙基醚化合物類等。其中，較佳係甲酚酚醛清漆型環氧化合物、酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、三酚甲烷型環氧化合物、三酚乙烷型環氧化合物、三酚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、二苯醚型環氧化合物、或聯苯型環氧化合物。光硬化性樹脂組成物係可僅含一種環氧化合物、亦可含有二種以上。
環氧化合物係可為液狀、亦可為固態。從容易提高硬化物之耐濕性的觀點而言，較佳係固態的環氧化合物。固態之環氧化合物的軟化點較佳係40℃以上且150℃以下。軟化點係根據JIS K7234所規定的環球法便可測定。
熱硬化性化合物的含量係相對於光硬化性樹脂組成物100質量份，較佳為3~20質量份。若熱硬化性化合物的量達3質量份以上，則光硬化性樹脂組成物的硬化物(密封構件)之耐濕性容易良好地提高。若熱硬化性化合物的含量在20質量份以下，則光硬化性樹脂組成物之黏度不易過度提升。熱硬化性化合物的量係相對於光硬化性樹脂組成物100質量份，較佳為3~15質量份、更佳4~15質量份。
熱硬化性化合物的含量係相對於硬化性化合物(A)100質量份，較佳為3.8~50質量份、更佳5~30質量份。若熱硬化性化合物相對於硬化性化合物(A)的含量達3.8質量份以上，則硬化物的耐濕性與對玻璃基板的接著強度可更加提高。另一方面，若在50質量份以下，在製造時與硬化性化合物(A)間之相溶性容易良好。
1-8.其他化合物 本發明的光硬化性樹脂組成物係視需要亦可更進一步含有：熱自由基聚合起始劑、上述偶合劑(D)以外的矽烷偶合劑、離子捕捉劑、離子交換劑、均塗劑、顏料、染料、敏化劑、可塑劑、及消泡劑等添加劑。
矽烷偶合劑之例係包括有：乙烯基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。矽烷偶合劑的含量係相對於硬化性化合物(A)100質量份，較佳係0.01~5質量份。若矽烷偶合劑的含量達0.01質量份以上，便可輕易地更加提高光硬化性樹脂組成物的硬化物。
本發明的光硬化性樹脂組成物亦可更進一步含有供調整液晶顯示面板間隙用的間隙子等。
其他成分的合計量係相對於光硬化性樹脂組成物總量100質量份，較佳為1~50質量份。若其他成分的合計量在50質量份以下，則光硬化性樹脂組成物的黏度不易過高，不易損及光硬化性樹脂組成物的塗佈安定性。
1-9.光硬化性樹脂組成物的物性 本發明光硬化性樹脂組成物之依E型黏度計所測得25℃、2.5rpm的黏度，較佳係200~450Pa・s、更佳係300~400Pa・s。若黏度在上述範圍內，則光硬化性樹脂組成物利用點膠機施行的塗佈性良好。
本發明的光硬化性樹脂組成物如上述可使用為密封劑。光硬化性樹脂組成物特別適合用為液晶顯示元件、有機EL元件、LED元件等顯示元件密封所使用的顯示元件密封劑。又，本發明的光硬化性樹脂組成物因為不易污染液晶，因而非常適合用為液晶滴下工法用的液晶密封劑。
2.液晶顯示面板及其製造方法 本發明的液晶顯示面板係具備有：分別具有配向膜的一對基板(顯示基板及反基板)、配置於該一對基板的配向膜間之框狀密封構件、以及填充於一對基板間之由上述密封構件所包圍空間中的液晶層。該密封構件係上述光硬化性樹脂組成物(液晶密封劑)的硬化物。
顯示基板與反基板均為透明基板。透明基板的材質可為玻璃等無機材料，亦可為聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸、及PMMA等塑膠。
在顯示基板或反基板的表面上，亦可配置矩陣狀之TFT、彩色濾光片、黑矩陣等。在顯示基板或反基板的表面上，更進一步配置有配向膜。配向膜係含有公知的有機配向劑、或無機配向劑。
如上述，由一般的液晶密封劑所獲得之密封構件，係與該等配向膜間之密接性偏低。相對於此，上述光硬化性樹脂組成物(液晶密封劑)因為具有與基板表面進行反應的烷氧基，在與基板間之界面附近所存在的偶合劑(D)因為分子構造內具有橡膠構造，因而在特別脆弱的基板與密封構件之界面處，於硬化時對密封構件所生成的殘留應力緩和，或者吸收從外部對液晶顯示面板所施加的應力。所以，即使將密封構件配置於形成了配向膜的區域，在該等界面處仍不易發生剝離。故，本發明的液晶顯示面板可實現窄邊框化。
液晶顯示面板係使用本發明的液晶密封劑進行製造。液晶顯示面板的製造方法一般係有如：液晶滴下工法、與液晶注入工法，而本發明的液晶顯示面板最好係利用液晶滴下工法進行製造。
利用液晶滴下工法進行的液晶顯示面板之製造方法，係包括有： 1)在分別設有配向膜的一對基板之其中一基板之配向膜上，依圖案狀(框狀)塗佈上述液晶密封劑，而形成密封圖案的步驟； 2)在密封圖案為未硬化之狀態下，於其中一基板上且由密封圖案所包圍區域內、或另一基板上，滴下液晶的步驟； 3)將其中一基板與另一基板，經由密封圖案與液晶相重疊的步驟；以及 4)使密封圖案硬化的步驟。
在1)之步驟中，將液晶密封劑塗佈為所需形狀。塗佈方法並無特別的限制，可採一般的方法。又，此時所形成之密封圖案的寬度並無特別的限制，上述液晶密封劑係與基板間之接著強度高。所以，密封劑的寬度亦可設為0.3mm~0.6mm程度。
在2)之步驟中，所謂「密封圖案為未硬化之狀態」係指液晶密封劑的硬化反應未進行至膠化點的狀態。所以，在2)的步驟中，為了抑制液晶密封劑溶解於液晶中，亦可對密封圖案施行光照射或加熱使其半硬化。其中一基板與另一基板分別係顯示基板或反基板。又，在2)之步驟中，朝另一基板上滴下液晶的情況，於3)之步驟中使2片基板重疊時，依液晶收束於密封圖案內側之方式滴下液晶。
在4)之步驟中，可僅施行利用光照射進行之硬化，但亦可在利用光照射進行硬化後，再利用加熱進行硬化。藉由利用光照射進行硬化，便可使液晶密封劑依短時間硬化，因而可抑制其溶解於液晶中。藉由組合利用光照射進行之硬化、與利用加熱進行之硬化，相較於僅利用光照射進行硬化的情況下，可減輕因光對液晶層所造成的損傷。
所照射的光，係配合上述液晶密封劑(光硬化性樹脂組成物)中的光聚合起始劑(B) 之種類而適當選擇，較佳係可見光區域的光，例如較佳係波長370~450nm光。其理由在於上述波長光對液晶材料與驅動電極造成之損傷較少。光照射可使用發出紫外線或可見光的公知光源。照射可見光時，可使用例如：高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙燈、日光燈等。
光照射能量係只要能使硬化性化合物(A)硬化的能量便可。光硬化時間係依照液晶密封劑的組成而有所差異，例如10分鐘左右。
熱硬化溫度係依照液晶密封劑的組成而有所差異，例如120℃，熱硬化時間係2小時左右。 [實施例]
以下，針對本發明利用實施例進行更詳細說明。惟，本發明範圍不因該等實施例而受任何限制，在不脫逸本發明主旨範圍內亦可變更實施形態。
1.材料之準備 1-1.硬化性化合物(A)之準備 準備以下的硬化性化合物(A-1)~(A-4)。 ・硬化性化合物(A-1)：依以下合成例1所調製的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂 ・硬化性化合物(A-2)：丙烯酸樹脂(Light Acrylate 14EG-A、共榮化學公司製) ・硬化性化合物(A-3)：依以下合成例2所調製的丙烯酸樹脂 ・硬化性化合物(A-4)：依以下合成例1所調製的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂
[合成例1]硬化性化合物(A-2)之合成 將液狀雙酚F型環氧樹脂(EPOTOHTO YDF-8170C、東都化成公司製、環氧當量160g/eq)160g、聚合終止劑(對甲氧基酚)0.1g、觸媒(三乙醇胺)0.2g、以及甲基丙烯酸43.0g裝填入燒瓶內，送入乾燥空氣，在依90℃施行回流攪拌之下進行5小時反應。所獲得樹脂利用超純水施行20次洗淨，獲得硬化性化合物(A-2)(甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(部分改質甲基丙烯酸化物))。
[合成例2]硬化性化合物(A-3)之合成 將丙烯酸-2-羥乙酯116g、聚合終止劑(對甲氧基酚)0.1g、以及琥珀酸酐100g裝填入燒瓶內，送入乾燥空氣，在依90℃施行回流攪拌之下進行5小時反應。接著，添加雙酚A二環氧丙基醚170g，同樣地在依90℃施行回流攪拌之下進行5小時反應。所獲得樹脂利用超純水施行20次洗淨，獲得硬化性化合物(A-3)。
[合成例3]硬化性化合物(A-4)之合成 將液狀雙酚F型環氧樹脂(EPOTOHTO YDF-8170C、東都化成公司製、環氧當量160g/eq)160g、聚合終止劑(對甲氧基酚)0.1g、觸媒(三乙醇胺)0.2g、以及甲基丙烯酸81.7g裝填入燒瓶內，送入乾燥空氣，在依90℃施行回流攪拌之下進行5小時反應。所獲得樹脂利用超純水施行20次洗淨，獲得硬化性化合物(A-4)(甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(95莫耳%部分改質甲基丙烯酸化物))。
1-2.光聚合起始劑(B)之準備 光聚合起始劑(B)係準備IRGACURE OXE01、BASF日本公司製。
1-3.有機微粒子(C)之準備 有機微粒子(C)係準備微粒子聚合物F351、愛克工業公司製。
1-4.偶合劑(D)之準備 準備以下的偶合劑(D-1)與(D-2)。 ・偶合劑(D-1)：依以下化學式所示的市售矽烷偶合劑(平均分子量：6000、烷氧矽烷基數：1) [化3]
Figure 02_image005
(上述化學式中，R係烷基) ・偶合劑(D-2)：矽烷偶合劑(KBM-403、信越聚矽氧公司製、分子量：236、烷氧基矽烷基數：1)
1-5.潛在性熱硬化劑(E)之準備 準備以下的潛在性熱硬化劑(E-1)與(E-2)。 ・潛在性熱硬化劑(E-1)：己二酸二醯肼(ADH、日本化成公司製、熔點177~184℃) ・潛在性熱硬化劑(E-2)：改質多元胺(EH-5030S、ADEKA公司製)
1-6.無機填充劑(F)之準備 無機填充劑(F)係準備二氧化矽粒子(S-100日本觸媒化學公司製)。
1-7.其他化合物之準備 亦準備以下化合物。 ・環氧樹脂：YL983U、三菱化學公司製 ・聚異戊二烯橡膠1：UC-102、KURARAY公司製(重量平均分子量：17,000) ・聚異戊二烯橡膠2：UC-203M、KURARAY公司製(重量平均分子量：35,000) ・聚丁二烯橡膠：LBR-361、KURARAY公司製(重量平均分子量：5,500) ・聚苯乙烯-丁二烯橡膠：Ricon100、CRAY VALLEY公司製(重量平均分子量：4,500)
2.樹脂組成物之調製 2-1.實施例1 將環氧樹脂8質量份、依合成例1所獲得之硬化性化合物(A-1)54質量份、硬化性化合物(A-2)(聚乙二醇二丙烯酸酯)2質量份、依合成例2所獲得之硬化性化合物(A-3)5質量份、依合成例3所獲得硬化性化合物(A-4)5質量份、光聚合起始劑(B)1質量份、有機微粒子(C)12質量份、偶合劑(D-1)2質量份、潛在性熱硬化劑(E-1)(己二酸二醯肼)5質量份、以及無機填充劑(F)(二氧化矽粒子)6質量份，使用三輥機施行充分混合成為均勻組成物，獲得光硬化性樹脂組成物。
2-2.實施例2~4、及比較例1~5 除了如表1所示變更組成之外，其餘均依照與實施例1同樣地製作光硬化性樹脂組成物。
3.評價 針對實施例1~4及比較例1~5所獲得之光硬化性樹脂組成物，依照以下の方法評價光硬化性樹脂組成物中的烷氧之矽烷基量、相溶性、接著強度及透濕量。結果如表1所示。
3-1.光硬化性樹脂組成物中的烷氧之矽烷基量 光硬化性樹脂組成物100g中的烷氧之矽烷基量(mol/100g)係依如下求取。 烷氧之矽烷基量(mol/100g)={(光硬化性樹脂100g中具有烷氧之矽烷基的偶合劑(D)量(g))/(該偶合劑(D)的分子量)}×(該偶合劑(D)中的烷氧之矽烷基數)
3-2.相溶性 依如上述，將經使用三輥機均勻混合的光硬化性樹脂組成物，裝入容器中靜置10分鐘。然後，依以下基準目視判斷是否發生分離。 〇：未分離 ×：出現分離
3-3.接著強度測試 將所獲得之光硬化性樹脂組成物利用點膠機(SHOTMASTER、武藏工程公司製)，針對已預先形成透明電極與配向膜的一對基板(40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN、EHC公司製))，在其中一基板上塗佈成框狀，而形成密封圖案。密封圖案係形成38mm×38mm四角形、且截面積成為2500μm 2(對應之框寬為0.5mm)。另外，近年液晶顯示器的密封材之邊框寬度中，較狹窄者為1.8mm，一般為8mm左右，本測試的極狹窄線寬之接著強度試驗係屬於嚴苛條件。將已形成該密封圖案的其中一玻璃基板、與另一玻璃基板，依彼此的配向膜朝向垂直之方式，於減壓下進行貼合後，開放於大氣中。然後，將已貼合的2片玻璃基板在遮光箱內保持1分鐘。然後，依3000mJ/cm 2照射含可見光的光(波長370~450nm光)，再依120℃加熱1小時，而使光硬化性樹脂組成物硬化，獲得試驗片。
在所獲得試驗片的距密封構件之角落4.5mm的部分處，使用壓痕試驗機(Model210、INTESCO公司製)依5mm/分的速度進行垂直壓入，測定密封剝落時的應力。接著強度係將該應力除以密封構件線寬而求得。接著強度係依如下評價。 〇：15N/mm以上的情況 △：10N/mm以上且未滿15N/mm的情況 ×：未滿10N/mm的情況
3-4.透濕量測定 光硬化性樹脂組成物的透濕量係根據JIS：Z0208的透濕杯法測定。具體而言，將上述光硬化性樹脂組成物使用滴流器，在離型紙上塗佈為100μm膜厚。在已形成該光硬化性樹脂組成物之塗膜的離型紙上，依3J/cm 2照射紫外光。然後，依120℃熱風乾燥烤箱保持60分鐘後，取出冷卻。然後，從離型紙上剝離塗膜，獲得膜厚100μm的薄膜。
從所獲得之100μm薄膜，根據JIS：Z0208的方法製作鋁杯，在60℃90%RH的高溫高濕槽中放置24h。然後，從放置於高溫高濕槽前後的質量，依下述計算式計算出透濕量。 透濕量(g/m 2・100μm・24h)=[ 放置24h後的鋁杯重量(g)-放置前的鋁杯重量(g)]/薄膜面積(m 2) 透濕性係依以下基準施行評價。 〇：未滿100g/m 2・100μm・24h的情況 △：100g/m 2・100μm・24h以上、且未滿130g/m 2・100μm・24h的情況 ×：130g/m 2・100μm・24h以上的情況
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
環氧樹脂 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8
硬化性化合物(A-1) 甲基丙烯酸改質環氧樹脂 54 55 60 49 52 52 54 46 46 46 46 46 46 55.9 52
硬化性化合物(A-2) 丙烯酸樹脂 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
硬化性化合物(A-3) 丙烯酸樹脂 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
硬化性化合物(A-4) 甲基丙烯酸改質環氧樹脂 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
光聚合起始劑(B) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5
有機微粒子(C) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
偶合劑(D-1) 具丁二烯構造 2 1 2 2 4 8
偶合劑(D-2) 無橡膠構造 2 2 1 0.1 4
潛在性熱硬化劑(E-1) 己二酸二醯肼 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
潛在性熱硬化劑(E-2) 改質多元胺 10
無機填充劑(F) 二氧化矽粒子 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
聚異戊二烯橡膠1 (Mw 17,000) 10
聚異戊二烯橡膠2(Mw 35,000) 10
聚丁二烯橡膠 (Mw 5,500) 10 8 9
聚苯乙烯-丁二烯橡膠 (Mw 4,500) 10
總份數 100 100 100 100 100 104 100 100 100 100 100 100 100 100 100
光硬化性樹脂中源自偶合劑(D) 的烷氧基矽烷基量(mol/100g) 3.33×10 -4 1.67×10 -4 3.33×10 -4 3.33×10 -4 6.67×10 -4 1.33×10 -3 8.47×10 -3 － － － － 8.47×10 -3 4.24×10 -3 4.24×10 -4 1.69×10 -2
相溶性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
接著強度測試 ○ ○ ○ ○ 〇 〇 × △ △ △ △ △ △ × ×
透濕量評價 ○ ○ ○ ○ 〇 △ ○ × × △ × × × 〇 〇
如表1所示，若為含有具丁二烯橡膠構造之偶合劑(D-1)的光硬化性樹脂組成物，則與基板間之接著強度高、且透濕性低(實施例1~6)。相對於此，當偶合劑未具有橡膠構造的情況，接著強度不提高(比較例1)。又，於取代偶合劑，改為添加各種橡膠的情況，亦接著強度不夠高，且透濕量變高(比較例2~5)。因為接著強度試驗係依較習知密封材框寬度更狹窄之寬度進行評價，所以可認為實施例與比較例出現明顯差異。又，在分別添加了不具橡膠構造之偶合劑、與橡膠的情況，亦接著強度降低、透濕量亦增加(比較例6及7)。又，即使增減不具橡膠構造之偶合劑的量，仍難以兼顧接著強度與降低透濕量(比較例8及9)。另外，比較例9中，雖烷氧基矽烷基量較多，但因為沒有緩和應力的構造(橡膠構造)，因而可認為接著強度偏低。
本申請案係根據2021年2月26日所提出申請的特願2021-030188號為基礎，主張優先權。該申請案說明書所記載內容，全部援引融入於本案說明書中。 (產業上之可利用性)
根據本發明的光硬化性樹脂組成物，可形成與基板間之接著強度高、且耐濕性高的密封構件。所以，該光硬化性樹脂組成物可非常有效使用為各種顯示元件的密封劑等。

Claims (13)

  1. 一種光硬化性樹脂組成物，係含有下述者： 分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的硬化性化合物(A)、 光聚合起始劑(B)、 有機微粒子(C)、及 偶合劑(D) ；其中， 上述偶合劑(D)係具有從丁二烯橡膠、丁二烯-苯乙烯橡膠、丙烯酸橡膠、及聚矽氧橡膠所構成群組中選擇之至少一個化學構造的偶合劑。
  2. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中，上述偶合劑(D)係具有丁二烯橡膠構造的矽烷偶合劑。
  3. 如請求項2之光硬化性樹脂組成物，其中，上述偶合劑(D)係含有烷氧基矽烷基， 上述光硬化性樹脂組成物100g中，源自上述偶合劑(D)的上述烷氧基矽烷基量係1.0×10 -5mol以上且5.0×10 -3mol以下。
  4. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中，上述偶合劑(D)的含量係相對於上述光硬化性樹脂組成物總量100質量份，為0.5~5質量份。
  5. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中，更進一步含有從二醯肼系熱潛性硬化劑、胺加成系熱潛性硬化劑、及多元胺系熱潛性硬化劑所構成群組中選擇之至少一個潛在性熱硬化劑(E)。
  6. 如請求項1之光硬化性樹脂組成物，其中，更進一步含有無機填充劑(F)， 上述無機填充劑(F)的含量係相對於上述光硬化性樹脂組成物總量100質量份，為5~15質量份。
  7. 一種液晶密封劑，係含有請求項1至6中任一項之光硬化性樹脂組成物。
  8. 一種液晶顯示面板之製造方法，係包括有：將請求項7之液晶密封劑，依圖案狀塗佈於一對基板之至少其中一基板上，而形成密封圖案的步驟； 在上述密封圖案未硬化之狀態下，在上述其中一基板之由上述密封圖案所包圍區域、及/或另一基板上，滴下液晶的步驟； 使上述其中一基板與上述另一基板，經由上述密封圖案與上述液晶相重疊的步驟；以及 使上述密封圖案硬化的步驟。
  9. 如請求項8之液晶顯示面板之製造方法，其中，上述一對基板之至少其中一者係在與上述液晶接觸之一面上具有配向膜。
  10. 如請求項8之液晶顯示面板之製造方法，其中，在使上述密封圖案硬化的步驟中， 對上述密封圖案照射光。
  11. 如請求項8之液晶顯示面板之製造方法，其中，在使上述密封圖案硬化的步驟中， 對上述密封圖案施行光照射後，施行加熱。
  12. 如請求項10之液晶顯示面板之製造方法，其中，對上述密封圖案照射的光係包括可見光區域的光。
  13. 一種液晶顯示面板，係含有下述者：一對基板、配置於上述一對基板間的框狀密封構件、以及配置於上述一對基板與上述密封構件內側的液晶；其中， 框狀之上述密封構件係請求項7之液晶密封劑的硬化物。
TW111106902A 2021-02-26 2022-02-25 光硬化性樹脂組成物、液晶密封劑、暨使用其之液晶顯示面板及其製造方法 TW202244241A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-030188 2021-02-26
JP2021030188 2021-02-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202244241A true TW202244241A (zh) 2022-11-16

Family

ID=83048968

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111106902A TW202244241A (zh) 2021-02-26 2022-02-25 光硬化性樹脂組成物、液晶密封劑、暨使用其之液晶顯示面板及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2022181498A1 (zh)
KR (1) KR20230133373A (zh)
CN (1) CN116867829A (zh)
TW (1) TW202244241A (zh)
WO (1) WO2022181498A1 (zh)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100312176B1 (ko) * 1999-03-23 2001-11-14 김충섭 알콕시 실란으로 치환된 디엔 공중합체 및 유기·무기 하이브리드 조성물
JP2001253911A (ja) * 2000-03-09 2001-09-18 Nippon Mitsubishi Oil Corp エポキシ基およびアルコキシシリル基を有するポリブタジエン誘導体
GB0707278D0 (en) * 2007-04-16 2007-05-23 Dow Corning Condensation curable compositions having improved self adhesion to substrates
JP6144961B2 (ja) 2013-05-09 2017-06-07 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP6793471B2 (ja) * 2016-06-02 2020-12-02 三井化学株式会社 液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
JP6793470B2 (ja) * 2016-06-02 2020-12-02 三井化学株式会社 液晶滴下工法用シール材、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022181498A1 (ja) 2022-09-01
JPWO2022181498A1 (zh) 2022-09-01
KR20230133373A (ko) 2023-09-19
CN116867829A (zh) 2023-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI232339B (en) A liquid crystal sealer composite and a manufacturing method of a liquid crystal display panel by the composite being used
KR101762055B1 (ko) 조성물, 경화물, 표시 디바이스 및 그 제조 방법
WO2012002028A1 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5986987B2 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP5490726B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤
TWI717470B (zh) 液晶密封劑及其硬化物以及液晶顯示面板及其製造方法
TWI698486B (zh) 光硬化性樹脂組成物、顯示元件密封劑、液晶密封劑及液晶顯示面板及其製造方法
WO2011118191A1 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP4815027B1 (ja) 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル
JP2013018810A (ja) 硬化性樹脂組成物
TWI723102B (zh) 顯示元件密封劑以及液晶顯示面板及其製造方法
JP5032340B2 (ja) 液晶シール剤およびこれを用いた液晶パネルの製造方法
JP2006106385A (ja) 液晶表示装置用硬化性組成物
TW202244241A (zh) 光硬化性樹脂組成物、液晶密封劑、暨使用其之液晶顯示面板及其製造方法
JP7490747B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤および液晶表示パネルの製造方法
JP7411693B2 (ja) 光熱硬化性樹脂組成物およびこれを含む液晶シール剤、ならびに液晶表示パネルおよびその製造方法
JP2003119248A (ja) 液晶封止用樹脂組成物
JP7238112B2 (ja) 液晶シール剤、これを用いた液晶表示パネル、およびその製造方法
JP7413511B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤および液晶表示パネルの製造方法、ならびに液晶表示パネル
CN115380246B (zh) 液晶密封剂、液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
TW202344908A (zh) 液晶密封劑、液晶顯示面板的製造方法及液晶顯示面板