TWI717470B - 液晶密封劑及其硬化物以及液晶顯示面板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種即便光量少亦具有可充分硬化的高硬化性，例如作為顯示元件密封劑而較佳的光硬化性樹脂組成物。本發明的顯示元件密封劑包含：硬化性化合物A，於分子內具有乙烯性不飽和雙鍵；光聚合起始劑B；以及下述式(1)所表示的四級有機硼陰離子的銨鹽C。
Figure 106105821-A0305-02-0001-1
(式(1)中，R1~R4為可經取代的烷基、可經取代的烯基、可經取代的炔基、可經取代的環烷基、可經取代的芳烷基、可經取代的芳基或可經取代的雜芳基，分別可相同亦可不同，且R1~R4的至少一個為可經取代的芳基或者可經取代的雜芳基，Z+為銨陽離子)

Description

液晶密封劑及其硬化物以及液晶顯示面板及其 製造方法
本發明是有關於一種顯示元件密封劑、液晶密封劑及其硬化物以及液晶顯示面板及其製造方法。
近年來，以行動電話或個人電腦為代表的各種電子設備的圖像顯示面板廣泛使用液晶或有機電致發光(electroluminescence，EL)等顯示面板。例如，液晶顯示面板包括：於表面設置有電極的兩塊透明基板、夾持於所述兩塊透明基板之間的框狀密封構件、以及封入至由該密封構件包圍的區域內的液晶。
液晶顯示面板例如可藉由液晶滴加製程來製造。藉由液晶滴加製程的液晶顯示面板的製造是以如下方式進行：(1)於透明基板的內緣塗佈液晶密封劑而形成用以填充液晶的框，(2)於該框內滴加液晶，(3)於液晶密封劑為未硬化狀態的情況下使兩塊基板於高真空下重疊後，(4)使液晶密封劑硬化。
如上所述，液晶滴加製程中，於未硬化的液晶密封劑與液晶接觸的狀態下進行光硬化或熱硬化。因此，對於液晶密封劑，為了減少向液晶中的溶出，要求具有高硬化性。特別是光難以到 達形成有配線或黑色矩陣的基板之下(遮光部)，因此液晶密封劑的硬化容易不充分。因此，對於液晶密封劑，要求即便光量少亦具有可充分硬化的高硬化性。
作為液晶滴加製程中使用的液晶密封劑，提出了包含特定的硫雜蒽酮系聚合起始劑及胺系增感劑的液晶顯示元件用密封劑(例如專利文獻1)。
另外，作為光硬化性組成物，已知有：包含一個以上的萘基鍵結於硼原子而成的有機硼化合物(A)、增感劑(B)、三嗪化合物(C)以及具有乙烯性不飽和鍵的有機化合物(D)的光硬化性組成物(例如專利文獻2)，或者包含增感劑(A)、有機硼鹽(B)及具有乙烯性不飽和鍵的化合物(C)的光硬化性組成物(例如專利文獻3)。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2015/072415號
專利文獻2：日本專利特開2001-106712號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-284478號公報
然而，專利文獻1的液晶顯示元件用密封劑或者專利文獻2及專利文獻3的光硬化性組成物不具有充分的硬化性。因此，若將該些光硬化性組成物用作例如液晶滴加製程用的液晶密封劑， 則存在基板的遮光部中不僅液晶密封劑的硬化容易不充分，而且亦無法抑制向液晶中的溶出之虞。
特別是於液晶顯示面板中，4K、8K等高精細化發展。如上所述，因畫素數的增加而配線的高密度化發展，伴隨於此，存在液晶顯示面板的配線部(形成有配線的區域)的開口率下降的傾向。液晶密封劑通常配置於配線部，因此，所述配線部的開口率低，於遮光部多的液晶顯示面板中，亦要求使設置於遮光部的液晶密封劑硬化。
本發明是鑒於所述課題而形成，目的在於提供一種即便光量少亦具有可充分硬化的高硬化性，例如作為顯示元件密封劑而較佳的光硬化性樹脂組成物。
[1]一種顯示元件密封劑，其包含：硬化性化合物A，於分子內具有乙烯性不飽和雙鍵；光聚合起始劑B；以及下述式(1)所表示的四級有機硼陰離子的銨鹽C；
Figure 106105821-A0305-02-0005-2
(式(1)中， R1~R4為可經取代的烷基、可經取代的烯基、可經取代的炔基、可經取代的環烷基、可經取代的芳烷基、可經取代的芳基或可經取代的雜芳基，分別可相同亦可不同，且R1~R4的至少一個為可經取代的芳基或者可經取代的雜芳基，Z+為銨陽離子)。
[2]如[1]所述的顯示元件密封劑，其中所述光聚合起始劑B選自由硫雜蒽酮系化合物及蒽醌系化合物所組成的群組中的一種以上。
[3]如[1]或[2]所述的顯示元件密封劑，其中所述光聚合起始劑B與所述四級有機硼陰離子的銨鹽C的含有質量比為光聚合起始劑B：四級有機硼陰離子的銨鹽C=1：0.1~1：3。
[4]如[1]~[3]中任一項所述的顯示元件密封劑，其中相對於所述硬化性化合物A，所述四級有機硼陰離子的銨鹽C的含量為0.01質量%~3質量%。
[5]一種液晶密封劑，其包含如[1]~[4]中任一項所述的顯示元件密封劑。
[6]一種硬化物，其為如[5]所述的液晶密封劑的硬化物。
[7]如[5]所述的液晶密封劑，其用於配置有液晶密封劑的配線部的開口率為50%以下的液晶顯示面板的液晶層的密封。
[8]一種液晶顯示面板的製造方法，其包括：使用如[5]所述的液晶密封劑，於其中一塊基板上形成密封圖案的步驟；於所述 密封圖案未硬化的狀態下，於所述密封圖案的區域內、或者與所述其中一塊基板成對的另一塊基板上滴加液晶的步驟；將所述其中一塊基板與所述另一塊基板隔著所述密封圖案而重疊的步驟；以及使所述密封圖案硬化的步驟。
[9]如[8]所述的液晶顯示面板的製造方法，其中使所述密封圖案硬化的步驟包括對所述密封圖案照射光而使所述密封圖案硬化的步驟。
[10]一種液晶顯示面板，其包含：一對基板、配置於所述一對基板之間的框狀密封構件、以及填充於所述一對基板之間的由所述密封構件包圍的空間中的液晶層，並且所述密封構件為如[5]所述的液晶密封劑的硬化物。
[11]如[10]所述的液晶顯示面板，其中配置有所述密封構件的配線部的開口率為50%以下。
依據本發明，可提供一種即便光量少亦具有可充分硬化的高硬化性，例如作為顯示元件密封劑而較佳的光硬化性樹脂組成物。
1.光硬化性樹脂組成物
本發明的光硬化性樹脂組成物包含硬化性化合物A、光聚合 起始劑B以及四級有機硼陰離子的銨鹽C，且視需要可更包含熱硬化性化合物D、熱硬化劑E以及其他的成分F。
1-1.硬化性化合物A
本發明的光硬化性樹脂組成物中所含的硬化性化合物A為分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物。分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物較佳為分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物。每1分子的(甲基)丙烯醯基的數量為1或2以上。分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物可為單體、寡聚物或聚合物的任一種。(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
1分子內具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物的例子中包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
1分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物的例子中包含：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等二(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯；於1莫耳的新戊二醇中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；於1莫耳的雙酚A中加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；於1莫耳的三羥甲基丙烷中加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯；於1莫耳的雙酚A中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯；三(2-羥基乙基)異氰 脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其寡聚物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物；二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯；異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯；己內酯改質異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯；己內酯改質異氰脲酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯；烷基改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；己內酯改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；環氧乙烷改質磷酸丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯；環氧乙烷改質烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯等。
硬化性化合物A亦可於分子內更具有環氧基。每1分子的環氧基的數量為1或2以上。若硬化性化合物A於分子內不僅具有(甲基)丙烯醯基，而且更具有環氧基，則可對包含所述硬化性化合物A的光硬化性樹脂組成物賦予光硬化性及熱硬化性。藉此，可提高硬化物的硬化性。
分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物例如可為使環氧化合物與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒的存在下進行反應而獲得的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
進行反應的環氧化合物若為於分子內具有2個以上環氧基的多官能的環氧化合物即可，就抑制交聯密度過高而使光硬化性樹脂組成物的硬化物的黏接性下降的觀點而言，較佳為二官能 的環氧化合物。二官能的環氧化合物的例子中包含：雙酚型環氧化合物(雙酚A型、雙酚F型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD型及氫化雙酚型等)、聯苯型環氧化合物、以及萘型環氧化合物。其中，就塗佈性良好的觀點而言，較佳為雙酚A型及雙酚F型的雙酚型環氧化合物。與聯苯基醚型環氧化合物相比，雙酚型環氧化合物具有塗佈性優異等優點。
分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。
亦可將分子內具有(甲基)丙烯醯基且不具有環氧基的化合物A1、與分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物A2加以組合。藉此，於光硬化性樹脂組成物更包含環氧化合物作為熱硬化性化合物D的情況下，可提高該環氧化合物與分子內具有(甲基)丙烯醯基且不具有環氧基的化合物A1的相容性。化合物A2與化合物A1的含有質量比例如可設為A2/A1=1/0.4~1/0.6。
分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物A2的含量並無特別限制，例如相對於硬化性化合物A的合計，可為30質量%以上。
硬化性化合物A的重量平均分子量較佳為310~1000左右。硬化性化合物A的重量平均分子量例如可利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)，藉由聚苯乙烯換算來測定。
相對於光硬化性樹脂組成物，硬化性化合物A的含量較 佳為40質量%~80質量%，更佳為50質量%~75質量%。
1-2.化合物B
本發明的光硬化性樹脂組成物中所含的光聚合起始劑B並無特別限制，可為自身裂解型光聚合起始劑，亦可為去氫型光聚合起始劑。
自身裂解型光聚合起始劑的例子中包含：苯烷基酮系化合物(例如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(IRGACURE)651)等苄基二甲基縮酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(IRGACURE)907)等α-胺基苯烷基酮、1-羥基-環己基-苯基-酮(巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(IRGACURE)184)等α-羥基苯烷基酮等)、醯基氧化膦系化合物(例如，2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等)、二茂鈦系化合物(例如，雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等)、苯乙酮系化合物(例如，二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷等)、苯甲醯甲酸酯系化合物(例如，苯甲醯甲酸甲酯等)、安息香醚系化合物(例如，安息香、安息香甲醚、安息香異丙醚等)以及肟酯系化合物(例如，1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲醯基肟)](巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固 (IRGACURE)OXE01)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)(巴斯夫(BASF)公司製造的豔佳固(IRGACURE)OXE02)等)。
去氫型光聚合起始劑的例子中包含：二苯甲酮系化合物(例如，二苯甲酮、隣苯甲醯基苯甲酸甲酯-4-苯基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、羥基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4'-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3,3',4,4'-四(過氧化羰基第三丁酯)二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等)、硫雜蒽酮(thioxanthone)系化合物(例如，硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮(東京化成工業製造)、1-氯-4-丙氧基硫雜蒽酮、1-氯-4-乙氧基硫雜蒽酮(拉姆森有限公司(Lambson Limited)製造的斯派克(Speedcure)CPTX)、2-異丙基硫雜蒽酮(拉姆森有限公司(Lambson Limited)製造的斯派克(Speedcure)ITX)、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮(拉姆森有限公司(Lambson Limited)製造的斯派克(Speedcure)DETX)、2,4-二氯硫雜蒽酮等)、蒽醌系化合物(例如，2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌等、2-羥基蒽醌(東京化成工業公司製造的2-羥基蒽醌(2-Hydroxyanthraquinone))、2,6-二羥基蒽醌(東京化成工業公司製造的2,6-二羥基蒽醌(Anthraflavic Acid))、2-羥基甲基蒽醌(純正化學公司製造的2-(羥基甲基)蒽醌(2-(Hydroxymethyl)anthraquinone))等)及苯偶醯系化合物。
光聚合起始劑B的吸收波長並無特別限定，藉由與四級 有機硼陰離子的銨鹽C組合，容易獲得高硬化性，因此較佳為吸收波長為360nm以上的光的光聚合起始劑B。其中，更佳為吸收波長為360nm~780nm的光的光聚合起始劑B，進而佳為吸收波長為360nm~430nm的光的光聚合起始劑B。
吸收波長為360nm以上的光的光聚合起始劑B的例子中包含：苯烷基酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、硫雜蒽酮系化合物、蒽醌系化合物，較佳為硫雜蒽酮系化合物、蒽醌系化合物。
光聚合起始劑B的分子量較佳為例如200以上且5000以下。若分子量為200以上，則可難以產生向液晶中的溶出。若分子量為5000以下，則可提高與硬化性化合物A的相容性，因此容易獲得充分的硬化性。光聚合起始劑B的分子量更佳為230以上且3000以下，進而佳為230以上且1500以下。
光聚合起始劑B的分子量可於以下述條件進行高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)時，以所檢測到的主峰值(main peak)的分子結構的「相對分子質量」的形式而求出。
具體而言，將光聚合起始劑B溶解於四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中而製備試樣液，於下述測定條件下進行高效液相層析(HPLC)測定。而且，求出所檢測到的峰值的面積百分率(各峰值的面積相對於所有峰值的合計面積之比率)，確認有無主峰值。所謂主峰值，是指對各化合物以特徵性的檢測波 長(例如若為硫雜蒽酮系化合物，則為400nm)所檢測到的所有峰值中強度最大的峰值(峰值的高度最高的峰值)。
(HPLC測定條件)
裝置：沃特世(waters)製造的阿庫提(Acquity)TM UPLC H級系統(H-Class system)
管柱：阿庫提(Acquity)UPLC BEH C18，2.1mm ID×100mm粒徑：1.7μm
移動相：A：乙腈B：5mM乙酸銨水溶液A/B=60/40(0分鐘~4分鐘)95/5(4分鐘~9分鐘)95/5(9分鐘~10分鐘)
流速：0.4mL/min
光二極體陣列(Photo-Diode Array，PDA)檢測器：測定波長：190nm~500nm
與所檢測到的主峰值的峰值頂點相對應的相對分子質量可藉由液相層析質譜分析(Liquid Chromatography Mass Spectrometry，LC/MS)來測定。
(LC/MS測定條件)
裝置：沃特世(waters)製造，阿庫提(Acquity)TM H級系統(H-Class system)/SQ偵測器(Detector)
管柱：阿庫提(Acquity)UPLC BEH C18，2.1mm ID×100mm 粒徑：1.7μm
移動相：A：乙腈B：5mM乙酸銨水溶液A/B=60/40(0分鐘~4分鐘)95/5(4分鐘~9分鐘)95/5(9分鐘~10分鐘)
流速：0.4mL/min
電離：電噴霧電離(Electrospray Ionization，ESI)，正/負離子測定
PDA檢測器：測定波長：190nm~500nm
光聚合起始劑B可為一種，亦可為兩種以上的組合。
相對於硬化性化合物A，光聚合起始劑B的含量較佳為0.01質量%~10質量%。若光聚合起始劑B的含量為0.01質量%以上，則容易獲得充分的光硬化性。若光聚合起始劑B的含量為10質量%以下，則向液晶中的溶出少，因此容易減少液晶的污染。相對於硬化性化合物A，光聚合起始劑B的含量更佳為0.1質量%~5質量%，進而佳為0.1質量%~3質量%，尤佳為0.1質量%~2.5質量%。
光硬化性樹脂組成物中所含的光聚合起始劑B的結構可藉由將高效液相層析(HPLC)及液相層析質譜分析(LC/MS)與核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)測定或紅外線(Infrared，IR)測定組合而確定。例如，於使用硫雜蒽酮系化合 物作為光聚合起始劑B的情況下，可按以下的順序來進行。
1)藉由離心分離機將使光硬化性樹脂組成物溶解於四氫呋喃(THF)中所得的溶液離心分離，使二氧化矽粒子或熱塑性樹脂粒子等粒子成分沈降。利用過濾器將所得的溶液過濾而去除粒子成分，獲得試樣液。
2)對所述1)中獲得的試樣液進行高效液相層析(HPLC)測定。HPLC的測定方法、條件與所述分子量的測定中的HPLC的測定方法、條件相同。
繼而，於HPLC測定中，藉由液相層析質譜分析(LC/MS)來對硫雜蒽酮骨架測定與由特徵性的波長400nm的檢測器所檢測到的主峰值的峰值頂點相對應的相對分子質量及組成式。LC/MS的測定方法、條件與所述分子量的測定中的LC/MS的測定方法、條件相同。
3)對所述1)中獲得的試樣液進行NMR測定或IR測定。藉此，確定硫雜蒽酮系化合物的化學結構。
1-3.四級有機硼陰離子的銨鹽C
四級有機硼陰離子的銨鹽C可使光聚合起始劑B活化，並且其自身亦作為有助於硬化反應的增感劑而發揮功能。四級有機硼陰離子的銨鹽C較佳為含有具有(4n+2)個(n為0以上的整數)π電子的環。具有(4n+2)個π電子的環較佳為芳香族烴環及芳香族雜環，更佳為芳香族烴環。包含芳香族烴環或芳香族雜環的四級有機硼陰離子的銨鹽C可吸收更廣波長範圍的光，因此容易活 化。
於四級有機硼陰離子中，具有(4n+2)個π電子的環的至少一個較佳為與硼原子鍵結。所述四級有機硼陰離子的銨鹽C較佳為由下述式(1)所表示。
Figure 106105821-A0305-02-0017-3
式(1)的R1~R4為可經取代的烷基、可經取代的烯基、可經取代的炔基、可經取代的環烷基、可經取代的芳烷基、可經取代的芳基或可經取代的雜芳基。R1~R4分別可相同亦可不同。
可經取代的烷基中的烷基為碳數1~20的烷基，其例子中包含：甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等。可經取代的烯基中的烯基為碳數2~20的烯基，其例子中包含：乙烯基、丙烯基、丁烯基等。可經取代的炔基中的炔基為碳數2~20的炔基，其例子中包含：乙炔基、丙炔基等。可經取代的環烷基中的環烷基為碳數5~20的環烷基，其例子中包含：環戊基、環己基等。可經取代的芳烷基中的芳烷基為碳數7~20的芳烷基，其例子中包含苄基等。可經取代的芳基中的芳基為碳數6~20的芳基，其例子中包含：苯基、萘基、蒽基等。可經取代的雜芳基中的雜芳 基為碳數3~20的雜芳基，其例子中包含吡啶基等。
烷基、烯基、炔基、環烷基、芳烷基、芳基或雜芳基可具有的取代基並無特別限制，較佳為供電子性基。供電子性基可難以使四級有機硼陰離子的電子密度非定域化。所述四級有機硼陰離子的銨鹽難以穩定地存在。因此，若具有供電子性基的四級有機硼陰離子的銨鹽C自光聚合起始劑B接收能量，則認為相對容易進行解離，容易使硬化性化合物A的硬化反應開始。供電子性基的例子中包含：甲基、乙基、丙基、第三丁基等烷基、甲氧基等烷氧基及羥基等。
其中，R1~R4的至少一個(較佳為2個，更佳為3個)為可經取代的芳基或可經取代的雜芳基，更佳為可經取代的芳基。包含芳香族烴環或芳香族雜環的四級有機硼陰離子的銨鹽C容易吸收更廣波長範圍的光，因此容易活化。另外，四級有機硼陰離子的銨鹽C中所含的芳香族烴環或芳香族雜環的數量越多，吸收波長越容易進一步轉移至長波長側，越容易活化。
四級有機硼陰離子的例子中包含：正丁基三苯基硼酸鹽、正辛基三苯基硼酸鹽、正十二烷基三苯基硼酸鹽、第二丁基三苯基硼酸鹽、第三丁基三苯基硼酸鹽、苄基三苯基硼酸鹽、正丁基三(4-甲苯基)硼酸鹽、正丁基三(2-甲苯基)硼酸鹽、正丁基三(4-第三丁基苯基)硼酸鹽、正丁基三萘基硼酸鹽、正丁基三(3-甲基萘基)硼酸鹽、四-正丁基硼酸鹽、二-正丁基二苯基硼酸鹽、四苄基硼酸鹽等。
式(1)的Z+為銨陽離子。銨陽離子較佳為四烷基銨陽離子。四烷基銨陽離子的例子中包含：四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四正丁基銨陽離子、四辛基銨陽離子等。
四級有機硼陰離子的銨鹽C的分子量例如較佳為350~900。若四級有機硼陰離子的銨鹽C的分子量為350以上，則難以向液晶中溶出，因此容易減少液晶污染。若四級有機硼陰離子的銨鹽C的分子量為900以下，則與硬化性化合物A的相容性難以受損，容易均勻地分散。四級有機硼陰離子的銨鹽C的分子量更佳為450~800。四級有機硼陰離子的銨鹽C的分子量可以與所述相同的方式測定。
相對於硬化性化合物A，四級有機硼陰離子的銨鹽C的含量較佳為0.01質量%~10質量%。若四級有機硼陰離子的銨鹽C的含量為0.01質量%以上，則可使光聚合起始劑B充分活化，因此容易獲得充分的硬化性。若四級有機硼陰離子的銨鹽C的含量為10質量%以下，則不損及硬化性且難以產生向液晶中的溶出。相對於硬化性化合物A，四級有機硼陰離子的銨鹽C的含量更佳為0.1質量%~5質量%，進而佳為0.1質量%~3質量%，尤佳為0.1質量%~2.5質量%。
光硬化性樹脂組成物中所含的四級有機硼陰離子的銨鹽C的結構可以與所述光硬化性樹脂組成物中所含的光聚合起始劑B的結構的確認方法相同的方式確認。
光聚合起始劑B與四級有機硼陰離子的銨鹽C的含有質 量比較佳為光聚合起始劑B：四級有機硼陰離子的銨鹽C=1：0.05~1：3。若光聚合起始劑B與四級有機硼陰離子的銨鹽C的含有質量比為所述範圍內，則即便光量少亦容易獲得充分的硬化性。光聚合起始劑B與四級有機硼陰離子的銨鹽C的含有質量比更佳為光聚合起始劑B：四級有機硼陰離子的銨鹽C=1：0.1~1：3，進而佳為1：0.1~1：2。
本發明中，藉由將光聚合起始劑B與四級有機硼陰離子的銨鹽C組合，即便光量少亦可獲得高硬化性。其理由雖不明確，但如以下般推測。即，光聚合起始劑B吸收所照射的光而激發，其能量移動至四級有機硼陰離子的銨鹽C。以藉此經活化的四級有機硼陰離子的銨鹽C為起點，促進硬化性化合物A的硬化反應。同時，亦促進以激發的光聚合起始劑B自身為起點的硬化反應。因此，認為藉由將光聚合起始劑B與四級有機硼陰離子的銨鹽C組合，可協同地提高硬化性。
光聚合起始劑B中，硫雜蒽酮系化合物或蒽醌系化合物於可見光範圍的反應性相對低，藉由與四級有機硼陰離子的銨鹽C組合，即便為可見光範圍亦容易獲得充分的硬化性。
1-4.熱硬化性化合物D
熱硬化性化合物D較佳為分子內具有環氧基的環氧化合物。但，熱硬化性化合物D與硬化性化合物A不同。熱硬化性化合物D更佳為分子內不具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物。環氧化合物可為單體、寡聚物或聚合物的任一種。環氧化合物於例如將光硬 化性樹脂組成物用作液晶密封劑時，對液晶的溶解性或擴散性低，不僅可使所獲得的液晶面板的顯示特性良好，而且可提高硬化物的耐濕性。
環氧化合物可為重量平均分子量為500~10000、較佳為1000~5000的芳香族環氧化合物。環氧化合物的重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC)，藉由聚苯乙烯換算來測定。
芳香族環氧化合物的例子中包含：藉由雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等所代表的芳香族二醇類以及對該些進行乙二醇、丙二醇、烷二醇改質而成的二醇類，與表氯醇的反應而獲得的芳香族多元縮水甘油醚化合物；藉由由苯酚或甲酚與甲醛所衍生的酚醛清漆樹脂、聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚類，與表氯醇的反應而獲得的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物；伸二甲苯基苯酚樹脂的縮水甘油醚化合物類等。其中，較佳為：甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物、三苯酚乙烷型環氧化合物、三苯酚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、二苯基醚型環氧化合物以及聯苯型環氧化合物。環氧化合物可為一種，亦可為兩種以上的組合。
環氧化合物可為液狀，亦可為固形。就容易提高硬化物的耐濕性的方面而言，較佳為固形的環氧化合物。固形的環氧化合物的軟化點較佳為40℃以上且150℃以下。
相對於硬化性化合物A，熱硬化性化合物D的含量較佳 為3.8質量%~50質量%，更佳為5質量%~30質量%。若熱硬化性化合物D的相對於硬化性化合物A的含量為3.8質量%以上，則容易進一步提高硬化物的耐濕性或對玻璃基板的黏接強度，若為50質量%以下，則於製造時與硬化性化合物A的相容性容易進而變得良好。
相對於光硬化性樹脂組成物，熱硬化性化合物D的含量較佳為3質量%~20質量%。若熱硬化性化合物D的相對於光硬化性樹脂組成物的含量為3質量%以上，則容易良好地提高硬化物的耐濕性，若為20質量%以下，則可抑制光硬化性樹脂組成物的黏度的過度上升。相對於光硬化性樹脂組成物，熱硬化性化合物D的含量更佳為3質量%~15質量%，進而佳為4質量%~15質量%。
1-5.熱硬化劑E
熱硬化劑E是於通常的保存條件下(室溫、可見光線下等)不會使熱硬化性化合物D硬化，但若加熱，則使該化合物硬化的化合物。含有熱硬化劑E的光硬化性樹脂組成物的保存穩定性優異，且熱硬化性優異。熱硬化劑E較佳為環氧硬化劑。
就提高光硬化性樹脂組成物的黏度穩定性，且不損及硬化物的耐濕性的觀點而言，雖亦取決於熱硬化溫度，但環氧硬化劑的熔點較佳為50℃以上且250℃以下，更佳為100℃以上且200℃以下，進而佳為150℃以上且200℃以下。
環氧硬化劑的例子中包含：有機酸二醯肼系熱潛在性硬化劑、咪唑系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑、以 及多胺系熱潛在性硬化劑。
有機酸二醯肼系熱潛在性硬化劑的例子中包含：己二酸二醯肼(熔點181℃)、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(熔點120℃)、7,11-十八烷二烯-1,18-二羰醯肼(熔點160℃)、十二烷二酸二醯肼(熔點190℃)、以及癸二酸二醯肼(熔點189℃)等。咪唑系熱潛在性硬化劑的例子中包含：2,4-二胺基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪(熔點215℃~225℃)、以及2-苯基咪唑(熔點137℃~147℃)等。胺加成物系熱潛在性硬化劑是包含使具有觸媒活性的胺系化合物與任意化合物進行反應而獲得的加成化合物的熱潛在性硬化劑，其例子中包含：味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的阿米固(Amicure)PN-40(熔點110℃)、味之素精細化學(股)製造的阿米固(Amicure)PN-23(熔點100℃)、味之素精細化學(股)製造的阿米固(Amicure)PN-31(熔點115℃)、味之素精細化學(股)製造的阿米固(Amicure)PN-H(熔點115℃)、味之素精細化學(股)製造的阿米固(Amicure)MY-24(熔點120℃)、以及味之素精細化學(股)製造的阿米固(Amicure)MY-H(熔點131℃)等。多胺系熱潛在性硬化劑是使胺與環氧進行反應而獲得的具有聚合物結構的熱潛在性硬化劑，其例子中包含：艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科硬化劑(Adeka Hardener)EH4339S(軟化點120℃~130℃)、以及艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科硬化劑(Adeka Hardener)EH4357S(軟化點73℃~83℃)等。環氧硬化劑可僅為一種，亦可為兩種以上的組 合。
相對於硬化性化合物A，熱硬化劑E的含量較佳為3.8質量%~75質量%，更佳為3.8質量%~50質量%，進而佳為10質量%~40質量%。若熱硬化劑E的相對於硬化性化合物A的含量為3.8質量%以上，則容易提高硬化性化合物A的熱硬化性，若為50質量%以下，則容易抑制液晶的污染。
相對於光硬化性樹脂組成物，熱硬化劑E的含量較佳為3質量%~30質量%，更佳為3質量%~20質量%，尤佳為5質量%~20質量%。包含熱硬化劑E的光硬化性樹脂組成物可成為一液硬化性樹脂組成物。一液硬化性樹脂組成物於使用時不需要將主劑與硬化劑混合，因此作業性優異。
相對於光硬化性樹脂組成物，熱硬化性化合物D與熱硬化劑E的合計含量較佳為6質量%~50質量%，更佳為6質量%~35質量%，尤佳為6質量%~30質量%。
1-6.其他的成分F
1-6-1.熱塑性樹脂粒子
本發明的光硬化性樹脂組成物可視需要而更包含熱塑性樹脂粒子。熱塑性樹脂粒子包含利用環球法來測定的軟化點溫度為50℃~120℃、較佳為70℃~100℃的熱塑性樹脂，且數量平均粒徑可為0.05μm~5μm，較佳為0.1μm~3μm。包含此種熱塑性樹脂粒子的光硬化性樹脂組成物可緩和硬化物中產生的收縮應力。另外，藉由將數量平均粒徑設為上限值以下，可於形成線寬細的密 封構件時，利用熱塑性樹脂粒子來防止塗敷穩定性下降。數量平均粒徑可利用乾式粒度分佈計來測定。
熱塑性樹脂粒子的例子中包含將含有環氧基及雙鍵基的樹脂與可進行自由基聚合的單體進行懸浮聚合而獲得的微粒子。含有環氧基及雙鍵基的樹脂的例子中包含使雙酚F型環氧樹脂與甲基丙烯酸於三級胺存在下進行反應而成的樹脂。可進行自由基聚合的單體的例子中包含：丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、以及二乙烯基苯。
1-6-2.填充劑
本發明的光硬化性樹脂組成物可視需要而更包含填充劑。包含填充劑的光硬化性樹脂組成物的黏度或硬化物的強度、以及線膨脹性等可為良好。
填充劑的例子中包含：碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(礬土(alumina))、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土(kaolin)、滑石、玻璃珠、絹雲母(sericite)、活性白土、膨土(bentonite)、氮化鋁、氮化矽等無機填充劑。其中，較佳為二氧化矽及滑石。
填充劑的形狀可為球狀、板狀、針狀等固定形狀，亦可為不定形狀。於填充劑為球狀的情況下，填充劑的平均一次粒徑較佳為1.5μm以下，且比表面積較佳為0.5m2/g~20m2/g。填充劑的平均一次粒徑可利用JIS Z8825-1中記載的雷射繞射法來測定。填充劑的比表面積可利用JIS Z8830中記載的布厄特法 (Brunauer-Emmett-Teller method，BET法)來測定。
本發明的光硬化性樹脂組成物亦可視需要而更包含：熱自由基聚合起始劑、矽烷偶合劑等偶合劑、離子捕獲劑、離子交換劑、調平劑、顏料、染料、塑化劑及消泡劑等添加劑。
矽烷偶合劑的例子中包含：乙烯基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。相對於光硬化性樹脂組成物，矽烷偶合劑的含量可為0.01質量%~5質量%。若矽烷偶合劑的含量為0.01質量%以上，則光硬化性樹脂組成物的硬化物容易具有充分的黏接性。
本發明的光硬化性樹脂組成物可更包含用以調整液晶顯示面板的間隙的間隔物等。
相對於光硬化性樹脂組成物，其他的成分F的合計含量較佳為1質量%~50質量%。若其他的成分F的合計含量為50質量%以下，則光硬化性樹脂組成物的黏度難以過度上升，塗敷穩定性難以受損。
1-7.光硬化性樹脂組成物的物性
本發明的光硬化性樹脂組成物的E型黏度計的25℃、2.5rpm下的黏度較佳為200Pa．s~450Pa．s，更佳為300Pa．s~400Pa．s。若黏度在所述範圍內，則光硬化性樹脂組成物的利用分配器的塗佈性變得良好。
本發明的光硬化性樹脂組成物例如可用作密封劑。密封 劑較佳為液晶顯示元件、有機EL元件、發光二極體(Light Emitting Diode，LED)元件等顯示元件的密封中使用的顯示元件密封劑。顯示元件密封劑尤佳為液晶密封劑，更佳為液晶滴加製程用的液晶密封劑。
2.顯示元件面板及其製造方法
本發明的顯示元件面板包括：一對基板、配置於該一對基板之間的顯示元件、以及將該顯示元件密封的密封構件。可將密封構件設為本發明的顯示元件密封劑的硬化物。本發明的顯示元件密封劑包含本發明的光硬化性樹脂組成物。
顯示元件的例子中包含液晶顯示元件、有機EL元件及LED元件等。其中，就本發明的光硬化性樹脂組成物可良好地抑制液晶污染的方面而言，較佳為液晶顯示元件。
即，本發明的液晶顯示面板包含一對基板、配置於該一對基板之間的框狀的密封構件、及填充至該一對基板之間的由框狀的密封構件所包圍的空間內的液晶層(液晶顯示元件)。可將密封構件設為本發明的液晶密封劑的硬化物。本發明的液晶密封劑包含本發明的光硬化性樹脂組成物。
一對基板均為透明基板。透明基板的材質可為玻璃或聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸及聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate，PMMA)等塑膠。
於一對基板中的一塊基板的表面上，可配置有矩陣狀的薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)、彩色濾光片、黑色矩陣 等。於該一塊基板的表面上，可進一步配置有配向膜。配向膜中含有公知的有機配向劑或無機配向劑。
液晶顯示面板的顯示方式並無特別限制，可為扭曲向列方式(Twisted Nematic，TN)、垂直配向方式(Vertical Alignment，VA)、共面切換方式(In Plane Switching，IPS)、聚合物穩定配向方式(Polymer-Sustained Alignment，PSA)等的任一種。
配置有密封構件的區域的配線部的開口率(以下述式定義的開口率)並無特別限制，例如可為50%以下。
配線部的開口率(%)=配置有密封構件的區域的配線部的開口部的面積/配置有密封構件的區域的配線部的面積×100(%)
所謂配線部，是指(於液晶顯示面板的外周部)形成有配線的區域，所謂配線部的面積，是指開口部的面積與遮光部的面積之和。
遮光部為配置有黑色矩陣或配線的區域。遮光部的寬度例如可為40μm~200μm。
液晶顯示面板是使用本發明的液晶密封劑來製造。液晶顯示面板的製造方法通常有液晶滴加製程、及液晶注入製程，但本發明的液晶顯示面板較佳為藉由液晶滴加製程來製造。
藉由液晶滴加製程的液晶顯示面板的製造方法包括：1)於其中一塊基板上形成本發明的液晶密封劑的密封圖案的 步驟；2)於密封圖案為未硬化的狀態下，於基板的由密封圖案包圍的區域內、或者與由密封圖案包圍的區域對向的另一塊基板的區域中滴加液晶的步驟；3)將其中一塊基板與另一塊基板隔著密封圖案而重疊的步驟；以及4)使密封圖案硬化的步驟。
於2)的步驟中，所謂密封圖案未硬化的狀態，是指液晶密封劑的硬化反應未進行至凝膠化點的狀態。因此，2)的步驟中，為了抑制液晶密封劑於液晶中的溶解，亦可對密封圖案進行光照射或加熱而使其半硬化。
於4)的步驟中，可僅進行利用光照射的硬化，但亦可於進行利用光照射的硬化後，進行利用加熱的硬化。即，4)的步驟包括對密封圖案照射光而使密封圖案硬化的步驟；於液晶密封劑更包含所述熱硬化劑(E)的情況下，亦可更包括對經光照射的密封圖案進行加熱而使其硬化的步驟。藉由進行利用光照射的硬化，可使液晶密封劑於短時間內硬化，因此可抑制於液晶中的溶解。藉由將利用光照射的硬化與利用加熱的硬化組合，與僅利用光照射的硬化的情況相比，可減少光對液晶層的損傷。
所照射的光並無特別限制，較佳為波長為370nm~450nm的光。其原因在於，所述波長的光對液晶或驅動電極造成的損傷比較少。光的照射可使用發出紫外線或可見光的公知光源。於 照射可見光的情況下，可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、螢光燈等。
光照射能量只要為可使硬化性化合物A硬化的程度的能量即可。光硬化時間雖亦取決於液晶密封劑的組成，但例如為10分鐘左右。
熱硬化溫度雖亦取決於液晶密封劑的組成，但例如為120℃，熱硬化時間為2小時左右。
本發明的液晶密封劑包含光聚合起始劑B與四級有機硼陰離子的銨鹽C，因此即便光量少亦顯示出高硬化性。因此，於製造液晶顯示面板時，即便為基板的配線或黑色矩陣的下方等的遮光部，亦可使本發明的液晶密封劑充分硬化。另外，本發明的液晶密封劑顯示出高硬化性，因此未硬化成分不易殘留，亦可減少光聚合起始劑B或四級有機硼陰離子的銨鹽C向液晶中的溶出。
特別是VA方式、PSA方式及IPS方式等的可應對高響應速度、高對比度、高可視角、高畫質的液晶顯示面板中使用的液晶材料容易受到外部因素的影響，存在藉由使液晶密封劑硬化時的UV或液晶密封劑的構成成分而液晶材料的性能下降之虞。
另外，液晶顯示面板的高精細化、即畫素數的增加引起的配線的高密度化發展，伴隨於此，存在配置有液晶密封劑的配線部的開口率下降(遮光部增加)的傾向。
與此相對，本發明的液晶密封劑具有高的光硬化性，因 此即便為由黑色矩陣等遮光的部分(光不直接到達的部分、遮光部)，藉由進行光硬化，亦可使一部分硬化。例如，於以照射強度100mW/cm2照射20秒波長為400nm以上的光時，較佳為可使自端部起至45μm以上硬化。如上所述，遮光部亦進行光硬化，藉此可抑制由液晶密封劑的未硬化成分所致的液晶的劣化。因此，本發明的液晶密封劑適合於配置有所述液晶密封劑的配線部的開口率為50%以下的液晶顯示面板的液晶層的密封。
實施例
以下，參照實施例來對本發明進行更詳細的說明。本發明的範圍並不藉由該些實施例而加以限定來解釋。
1.材料
(硬化性化合物A)
A-1：合成例1中所獲得的甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(95%部分甲基丙烯酸化物)
(合成例1)
將160g的液狀雙酚F型環氧樹脂(YDF-8170C，新日鐵住金化學公司製造，環氧當量為160g/eq)、作為聚合抑制劑的0.1g的對甲氧基苯酚、作為觸媒的0.2g的三乙醇胺及81.7g的甲基丙烯酸添加至燒瓶內，一面送入乾燥空氣並於90℃下回流攪拌一面反應5小時。利用超純水將所得的化合物清洗20次，獲得甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(硬化性化合物A-1)。對該樹脂進行GPC分析，結果重量平均分子量為792。
A-2：合成例2中所獲得的丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(50%部分丙烯酸化物)
(合成例2)
首先，於具備攪拌機、氣體導入管、溫度計及冷凝管的500ml的四口燒瓶中，混合175g的雙酚F型環氧樹脂(YDF-8170C，新日鐵住金化學公司製造，環氧當量為160g/eq)、37g的丙烯酸、0.2g的作為觸媒的三乙醇胺、及0.2g的作為聚合抑制劑的對苯二酚單甲醚，一面吹入乾燥空氣一面於110℃下進行12小時加熱攪拌。利用超純水對所得的反應產物反覆進行12次清洗處理，獲得丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(硬化性化合物A-2)。
利用HPLC、NMR對該樹脂進行分析，結果為環氧基的50%經丙烯酸改質的雙酚F型環氧樹脂。另外，對該樹脂進行GPC分析，結果重量平均分子量為692。
聚乙二醇二丙烯酸酯：萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)14EG-A，共榮社化學製造(參照下述式，分子量600)
Figure 106105821-A0305-02-0032-4
(光聚合起始劑B)
歐尼博(Omnipol)-TX，IGM樹脂(IGM Resins)公司製造 (參照下述式，硫雜蒽酮系化合物)
Figure 106105821-A0305-02-0033-5
豔佳固(IRUGACURE)OXE01，巴斯夫(BASF)公司製造(參照下述式，肟酯系化合物)
Figure 106105821-A0305-02-0033-6
2-(羥基甲基)蒽醌，純正化學公司製造(參照下述式，蒽醌系化合物)
Figure 106105821-A0305-02-0033-7
(四級有機硼陰離子的銨鹽C)
P3B，昭和電工公司製造(參照下述式，熔點為140℃~144℃)
Figure 106105821-A0305-02-0034-8
N3B，昭和電工公司製造(參照下述式，熔點為140℃~141℃)
Figure 106105821-A0305-02-0034-9
(熱硬化性化合物D)
環氧樹脂：三菱化學公司製造，jER樹脂1004，軟化點97℃
(熱硬化劑E)
己二酸二醯肼：日本化成公司製造，ADH，熔點177℃~184℃
(其他的成分F)
二氧化矽粒子：日本觸媒化學(股)公司製造，S-100
熱塑性樹脂粒子：愛克(Aica)工業公司製造，F351，軟化點120℃，平均粒徑0.3μm
γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷：信越化學工業公司製造，KBM-403
2.光硬化性樹脂組成物的製備與評價
(實施例1)
使用三輥磨機，以成為均勻溶液的方式將作為硬化性化合物A的420質量份的合成例1中所得的硬化性化合物A-1、200質量份的聚乙二醇二丙烯酸酯(共榮社化學製造，萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)14EG-A)、作為光聚合起始劑B的10質量份的歐尼博(Omnipol)-TX(IGM樹脂(IGM Resins)公司製造)、作為四級有機硼陰離子的銨鹽C的10質量份的P3B(昭和電工公司製造)、作為熱硬化性化合物D的50質量份的環氧樹脂(三菱化學公司製造，jER樹脂1004)、作為熱硬化劑E的90質量份的己二酸二醯肼(日本化成公司製造，ADH)、作為填充劑的130質量份的二氧化矽粒子(日本觸媒化學公司製造，S-100)、作為熱塑性樹脂粒子的70質量份的F351(愛克(Aica)工業公司製造)、作為矽烷偶合劑的20質量份的γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，KBM-403)充分混合，獲得光硬化性樹脂組成物。
(實施例2~實施例9、比較例1~比較例3)
除了變更為表1或表2所示的組成以外，以與實施例1相同的方式獲得光硬化性樹脂組成物。
利用以下方法來評價所得的光硬化性樹脂組成物的硬化性。
<光硬化性評價1>
使用威士高分析儀(VISCOANALYSER)VAR100(流變科學儀器(REOLOGICA INSTRUMENT)公司製造)來觀測以1mW/cm2對光硬化性樹脂組成物照射30秒波長為360nm~430nm的光時的25℃下的黏度上昇行為。此時，測定光照射後的光硬化性樹脂組成物的黏度相對於飽和黏度值而成為50%的值為止的硬化時間。所謂飽和黏度值，是指使光硬化性樹脂組成物完全硬化時的黏度。硬化時間越短，可判斷硬化性越優異。
<光硬化性評價2>
製作於玻璃基板上以100μm寬度為間隔而形成有5個200μm寬度的黑色矩陣的基板1、以及於玻璃基板的整個面形成黑色矩陣的基板2。於基板1上，以基板1與基板2的貼合後的塗佈區域成為與黑色矩陣的長邊方向正交的長方形狀的方式且硬化後的厚度成為5μm的方式塗佈光硬化性樹脂組成物。塗佈區域設為與黑色矩陣的長邊方向正交的方向(長邊)的長度為1500μm，與黑色矩陣的長邊方向平行的方向(短邊)的長度為600μm~800μm的長方形狀。另一方面，於基板2上塗佈脫模劑。
於將該些基板以各自的塗佈面重合的方式貼合後，以100mW/cm2自基板1側照射20秒波長為400nm~480nm的光而獲得積層面板。積層面板中，配置有液晶密封劑的區域的開口率為33.3%。
繼而，自積層面板剝離基板1。利用光學顯微鏡觀察所得的基板1的各200μm寬度黑色矩陣部分，分別測定光硬化性樹脂組成物的未硬化寬度及硬化寬度，求出5個的平均值。是否硬化根據利用光學顯微鏡的觀察而加以判斷。未硬化寬度越小，硬化寬度越大，可判斷硬化性越優異。
再者，各黑色矩陣部分的光硬化性樹脂組成物的未硬化部分位於黑色矩陣的寬度方向的中央部；硬化部分位於黑色矩陣的寬度方向的兩端部。表中的硬化寬度表示位於黑色矩陣的寬度方向的兩端部的2個硬化部的各自的寬度。
將實施例1~實施例9的評價結果示於表1中，將比較例1~比較例3的評價結果示於表2中。
Figure 106105821-A0305-02-0037-10
Figure 106105821-A0305-02-0038-11
Figure 106105821-A0305-02-0038-12
根據表1及表2可知：包含四級有機硼陰離子的銨鹽C 的實施例1~實施例9的光硬化性樹脂組成物相較於不含四級有機硼陰離子的銨鹽C的比較例1~比較例2的光硬化性樹脂組成物而言，光硬化性評價1中的硬化時間短，光硬化性評價2中的未硬化寬度小，均具有高硬化性。
另外，根據實施例1、實施例2及實施例6~實施例9的對比可知：將作為光聚合起始劑B的硫雜蒽酮系化合物或蒽醌系化合物與四級有機硼陰離子的銨鹽C組合而成的實施例1、實施例2、實施例8及實施例9的光硬化性樹脂組成物相較於將作為光聚合起始劑B的肟酯系化合物與四級有機硼陰離子的銨鹽C組合而成的實施例6及實施例7的光硬化性樹脂組成物而言，光硬化性評價2中未硬化寬度小，具有更高的硬化性。
本申請案主張基於2016年2月22日提出申請的日本專利特願2016-30785的優先權。該申請案說明書中記載的內容全部引用於本申請案說明書中。
[產業上的可利用性]
本發明可提供一種即便光量少亦具有可充分硬化的高硬化性，例如作為顯示元件密封劑而較佳的光硬化性樹脂組成物。

Claims (8)

  1. 一種液晶密封劑，其包含：硬化性化合物A，於分子內具有乙烯性不飽和雙鍵；光聚合起始劑B，選自由硫雜蒽酮系化合物及蒽醌系化合物所組成的群組中的一種以上；以及下述式(1)所表示的四級有機硼陰離子的銨鹽C；
    Figure 106105821-A0305-02-0040-13
     式(1)中，R1~R4為可經取代的烷基、可經取代的烯基、可經取代的炔基、可經取代的環烷基、可經取代的芳烷基、可經取代的芳基或可經取代的雜芳基，分別可相同亦可不同，且R1~R4的至少一個為可經取代的芳基或者可經取代的雜芳基，Z+為銨陽離子，所述光聚合起始劑B與所述四級有機硼陰離子的銨鹽C的含有質量比為光聚合起始劑B：四級有機硼陰離子的銨鹽C=1：0.1~1：3。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，其中相對 於所述硬化性化合物A，所述四級有機硼陰離子的銨鹽C的含量為0.01質量%~3質量%。
  3. 一種硬化物，其為如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑的硬化物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，其用於配置有所述液晶密封劑的配線部的開口率為50%以下的液晶顯示面板的液晶層的密封。
  5. 一種液晶顯示面板的製造方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑，於其中一塊基板上形成密封圖案的步驟；於所述密封圖案未硬化的狀態下，於所述密封圖案的區域內、或者與所述其中一塊基板成對的另一塊基板上滴加液晶的步驟；將所述其中一塊基板與所述另一塊基板隔著所述密封圖案而重疊的步驟；以及使所述密封圖案硬化的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的液晶顯示面板的製造方法，其中使所述密封圖案硬化的步驟包括對所述密封圖案照射光而使所述密封圖案硬化的步驟。
  7. 一種液晶顯示面板，其包含：一對基板；配置於所述一對基板之間的框狀密封構件；以及 填充於所述一對基板之間的由所述密封構件包圍的空間中的液晶層，並且所述密封構件為如申請專利範圍第1項所述的液晶密封劑的硬化物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的液晶顯示面板，其中配置有所述密封構件的配線部的開口率為50%以下。
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