CN102812396A - 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板 - Google Patents

液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板 Download PDF

Info

Publication number
CN102812396A
CN102812396A CN2011800157534A CN201180015753A CN102812396A CN 102812396 A CN102812396 A CN 102812396A CN 2011800157534 A CN2011800157534 A CN 2011800157534A CN 201180015753 A CN201180015753 A CN 201180015753A CN 102812396 A CN102812396 A CN 102812396A
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid crystal
epoxy resin
sealing agent
methyl
crystal sealing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2011800157534A
Other languages
English (en)
Inventor
沟部佑司
水田康司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN102812396A publication Critical patent/CN102812396A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
    • C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
    • C08G59/1438—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing oxygen
    • C08G59/1455—Monocarboxylic acids, anhydrides, halides, or low-molecular-weight esters thereof
    • C08G59/1461—Unsaturated monoacids
    • C08G59/1466—Acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/10—Epoxy resins modified by unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种即便在高温及高湿条件下也不使显示特性发生变化，显示可靠性优异的液晶密封剂。本发明的液晶密封剂包含使分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、固化剂以及光聚合引发剂，上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂含有通过上述分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与上述(甲基)丙烯酸的反应而生成的羟基，且上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量超过9，包含上述羟基的氢键性官能团值为3×10-3mol/g～5×10-3mol/g。

Description

液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
技术领域
本发明涉及一种液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板。
背景技术
近年来，作为以移动电话、个人计算机为代表的各种电子设备的图像显示面板，广泛使用液晶显示面板。液晶显示面板是具有以下构造的图像显示面板：在表面设有电极的2片透明基板之间夹入液晶材料（以下简称为“液晶”），并通过液晶密封剂将其周围密封。
对于上述液晶密封剂而言，虽然其使用量极少，但由于与液晶直接接触，因此对液晶显示面板的可靠性造成大的影响。因此，为了实现液晶显示面板的高画质化，当前对液晶密封剂要求高度且多样的特性。
一直以来，液晶显示面板主要是通过液晶注入法来制造。液晶注入法通常是通过以下工序来制造液晶显示面板的方法：（1）在1片透明基板上涂布液晶密封剂而形成框；（2）通过对该基板进行预固化处理而使液晶密封剂干燥后，贴合另一方的基板；（3）将该2片基板加热压接而使基板彼此粘接，从而在基板之间形成液晶密封剂的框（盒）；（4）在空的盒内注入适量的液晶后，密封液晶的注入口。
另一方面，最近，作为可期望生产率提升的液晶显示面板的制造方法，正在研究液晶滴下法。液晶滴下法是如下的方法：（1）在透明的基板上涂布液晶密封剂而形成用于填充液晶的框；（2）在上述框内滴下微小的液晶；（3）在液晶密封剂未固化的状态下将2片基板在高真空下重合后；（4）使液晶密封剂固化而制造面板。通常，液晶滴下法中使用光及热固化性的液晶密封剂，在上述（3）工序中，进行对液晶密封剂照射紫外线等光的临时固化后，进行利用加热的后固化。
作为液晶滴下法用的液晶密封剂，例如提出了使用液状环氧树脂（专利文献1）。但是，该环氧树脂于常温下也具有在液晶中的溶解性，成为使液晶显示面板的显示特性下降的要因。
另一方面，提出了使用了醚型环氧树脂等结晶性环氧树脂作为难以溶解于液晶中的树脂的液晶密封剂（例如专利文献2）；含有丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂与氨基甲酸酯改性部分丙烯酸改性物的液晶密封剂（例如专利文献3）等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3955038号公报
专利文献2：日本特开2005-018022号公报
专利文献3：日本特开2006-124698号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献2及专利文献3所记载的树脂均是室温下在液晶中的溶解性某种程度地低。然而，在高温及高湿条件下，树脂容易溶解于液晶中，因此有可能会使液晶显示面板的显示特性下降。特别是液晶滴下法中，未固化的液晶密封剂与液晶接触，因此液晶密封剂的成分容易溶解于液晶中，容易成为使液晶显示面板的显示特性下降的原因。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即便在高温及高湿条件下也不使显示特性发生变化，显示可靠性优异的液晶密封剂。
用于解决课题的方法
如上所述，为了使液晶显示面板的显示特性不下降，重要的是抑制液晶密封剂在液晶中的溶解。对于树脂在液晶中的溶解而言，通过采用结晶性树脂也可于某种程度上抑制，但特别是在高温下树脂容易溶解，因此有时会溶解于液晶中。进而，抑制了在液晶中的溶解的以往的液晶密封剂由于粘度容易变高，因此也存在涂布性、作业性低这样的不良状况。
对此，本发明人等着眼于以下方法，即，使环氧树脂的环氧基的一部分与(甲基)丙烯酸反应，对树脂导入（与液晶的相容性低的）羟基，从而抑制树脂在液晶中的溶解。而且发现了，树脂在液晶中的溶解性不仅受到树脂所含的羟基的绝对数量的大的影响，而且还受到羟基数相对于未反应的环氧基数的比例（平衡）的大的影响。即发现了，通过增大羟基数相对于未反应的环氧基数的比例，具体而言通过使氢键性官能团的范围为一定范围，且使(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量为一定值以上，可抑制在液晶中的溶解。本发明是基于这样的见解而完成的。
本发明的第一发明关于一种液晶密封剂。
[1]一种液晶密封剂，包含使分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、热固化剂以及光聚合引发剂，上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂具有包含通过上述分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与上述(甲基)丙烯酸的反应而生成的羟基的氢键性官能团，且上述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量超过9，上述氢键性官能团值为3×10-3mol/g～5×10-3mol/g。
[2]如[1]所述的液晶密封剂，其中上述分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂为选自由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂及双酚型环氧树脂所组成的组中的二官能的环氧树脂。
[3]如[2]所述的液晶密封剂，其中上述二官能的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
[4]如[1]至[3]中任一项所述的液晶密封剂，其中相对于100重量份的上述液晶密封剂，进一步含有1重量份～20重量份的软化点为40℃以上150℃以下的固态环氧树脂。
[5]如[1]至[4]中任一项所述的液晶密封剂，其中上述光聚合引发剂为选自由烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物及肟酯系化合物所组成的组中的至少一种化合物。
[6]如[1]至[5]中任一项所述的液晶密封剂，其中上述热固化剂的熔点为50℃以上250℃以下。
[7]如[1]至[6]中任一项所述的液晶密封剂，其中选自由有机酸二酰肼系化合物、咪唑系化合物、双氰胺化合物及多胺系化合物所组成的组中的至少一种。
[8]如[1]至[7]中任一项所述的液晶密封剂，其用于利用液晶滴下法的液晶显示面板的制造。
本发明的第二发明关于一种使用了液晶密封剂的液晶显示面板的制造方法等。
[9]一种液晶显示面板的制造方法，包括以下工序：在一方的基板上使用[1]至[8]中任一项所述的液晶密封剂来形成密封图案的工序；在上述密封图案未固化的状态下在上述一方的基板的密封图案区域内、或在与上述一方的基板成对的另一方的基板上滴下液晶的工序；将上述一方的基板与上述另一方的基板重合的工序；以及使上述密封图案进行光固化后，进行热固化的工序。
[10]一种液晶显示面板，包含显示基板、与上述显示基板成对的对向基板、介于上述显示基板与上述对向基板之间的框状的密封构件、及填充于上述显示基板与上述对向基板之间的由上述密封构件包围的空间内的液晶层，上述密封构件为[1]至[8]中任一项所述的液晶密封剂的固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供一种显示可靠性优异的液晶密封剂。
具体实施方式
1.液晶密封剂
本发明的液晶密封剂含有（A-1）(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、（B）热固化剂及（C）光聚合引发剂，视需要也可进一步含有（A-2）固态环氧树脂、（D）丙烯酸系树脂及（E）填料等。
（A）环氧树脂
（A-1）(甲基)丙烯酸改性环氧树脂
本发明的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂优选为通过使环氧树脂与(甲基)丙烯酸例如在碱性催化剂的存在下反应而获得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂。
成为原料的环氧树脂只要为分子内具有2个以上的环氧基的二官能以上的环氧树脂即可，包含双酚A型、双酚F型、2,2'-二烯丙基双酚A型、双酚AD型及氢化双酚型等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型、甲酚酚醛清漆型、联苯酚醛清漆型及三苯酚酚醛清漆型等酚醛清漆型环氧树脂；联苯型环氧树脂；萘型环氧树脂等。对三官能、四官能等多官能环氧树脂进行(甲基)丙烯酸改性所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的交联密度高，密合强度容易下降，因此优选二官能环氧树脂。
二官能环氧树脂优选联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂及双酚型环氧树脂，其中从制造效率这样的观点出发，优选双酚A型及双酚F型等双酚型环氧树脂。其原因在于，双酚型环氧树脂与联苯醚型等环氧树脂相比具有涂布性优异等优点。
成为原料的环氧树脂可为一种，也可为两种以上的组合。另外，成为原料的环氧树脂优选通过分子蒸馏法、清洗法等而被高纯度化。
成为原料的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选以所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量达到规定范围的方式进行。
即，成为原料的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应优选以所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量超过9的方式进行，更优选以达到9.5以上的方式进行。本发明中，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中的(甲基)丙烯酰基的当量以“1分子的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂所含的(甲基)丙烯酰基的平均个数/(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量（Mw）”的形式表示。同样，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中的环氧基的当量以“1分子的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂所含的环氧基的平均个数/(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量（Mw）”的形式表示。即，(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量与(甲基)丙烯酰基的平均个数/环氧基的平均个数相同。
对于(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量小于9的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂而言，（反应所生成的）羟基数相对于未反应的环氧基数的比例小，或反应物（含羟基的环氧树脂）相对于未反应物（不含羟基的环氧树脂）的比例小，因此难以获得抑制在液晶材料中的溶解的效果。
以成为原料的环氧树脂为二官能环氧树脂的例子来对上述情况进行具体说明，如果使二官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，则生成1）2个环氧基均未反应而残留的未反应物、2）1个环氧基被(甲基)丙烯酸改性了的部分(甲基)丙烯酸化物、及3）2个环氧基均被(甲基)丙烯酸改性了的全(甲基)丙烯酸化物三种。而且，如果使二官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸以(甲基)丙烯酰基的个数/环氧基的个数成为1的方式反应，则确认到在液晶中的溶解显著的1）未反应物的生成比例残存25mol%左右。另一方面，如果以(甲基)丙烯酰基的个数/环氧基的个数超过9的方式反应，则可将在液晶中的溶解显著的1）未反应物的比例减少至2mol%以下，可显著抑制对于液晶的溶解。
特别是本发明中使用的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂优选具有比较柔软的骨架，结晶性也可较低。含有这样的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的密封剂容易成为较低的粘度，容易溶解于液晶中。通过使(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比超过9，即便是这样的低粘度的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂也可使其对液晶难溶。
这样的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量例如也可为310～500左右。(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量Mw例如可通过凝胶渗透色谱仪（Gel Permeation Chromatography，GPC）来测定。
另一方面，如果(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比超过9且变得过大，则通过(甲基)丙烯酸的加成反应而生成的羟基增加，因此有时固化物的耐湿性下降。因此，优选将(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比的上限设定为不会大幅度地损及耐湿性的程度。或者，通过如后述地并用（A-2）软化点为40℃～150℃的固态环氧树脂，或并用高熔点的热固化剂作为（B）热固化剂，也可维持耐湿性。
另外，(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比小于9的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂由于(甲基)丙烯酰基的含有比例少，因此光固化性低。因此，液晶密封剂的通过光所进行的临时固化容易变得不充分，有时难以抑制在液晶中的溶出。
(甲基)丙烯酸改性环氧树脂具有羟基、氨基甲酸酯键、酰胺基、羧基等氢键性官能团。这样的氢键性官能团的例子中，至少包含通过环氧树脂的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而生成的羟基，也包含成为(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的原料的(甲基)丙烯酸、环氧树脂中所含的羟基、氨基甲酸酯键、羧基及酰胺基等。由于具有氢键性官能团的树脂与为疏水性的液晶材料的相容性低，因此抑制在液晶材料中的溶解。
(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团值优选为3×10-3mol/g～5×10-3mol/g，更优选为3.5×10-3mol/g～4.5×10-3mol/g。其原因在于，如果氢键性官能团值小于3×10-3mol/g，则1分子的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂所含的氢键性官能团数少，因此难以获得抑制在液晶中的溶解的效果，如果超过5×10-3mol/g，则(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的固化物的耐湿性容易下降。
(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团值（mol/g）以“1分子的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂所含的氢键性官能团数”/“(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量（Mw）”的形式表示。例如，仅具有通过使(甲基)丙烯酸与环氧树脂反应而获得的羟基作为氢键性官能团的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团值可通过以进行反应的(甲基)丙烯酸的摩尔数除以(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的重均分子量（Mw）而求出。
(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的氢键性官能团值例如可通过调整与成为原料的环氧树脂反应的(甲基)丙烯酸的摩尔数，或调整成为原料的(甲基)丙烯酸、环氧树脂所具有的氢键性官能团的量等而控制。
使作为原料的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的羟基值优选为3×10-3mol/g～5×10-3mol/g。
相对于液晶密封剂100质量份，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的含量优选为10质量份～70质量份，更优选为20质量份～50质量份。
如此，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂在分子内具有环氧基与(甲基)丙烯酰基，因此可兼具光固化性与热固化性。进而，(甲基)丙烯酸改性环氧树脂即便为非结晶性的环氧树脂，也由于羟基数相对于环氧基数的比例大，而可高度地抑制对于液晶的溶解。
（A-2）固态环氧树脂
本发明的液晶密封剂视需要也可含有软化点为40℃以上150℃以下的固态环氧树脂。这样的固态环氧树脂不仅对于液晶的溶解性、扩散性低，所得液晶面板的显示特性良好，而且可提高固化物的耐湿性。
这样的固态环氧树脂可为重均分子量为500～10000、优选为1000～5000的芳香族环氧树脂。固态环氧树脂的重均分子量可与上述同样地测定。
这样的芳香族环氧树脂的例子中包括：由双酚A、双酚S、双酚F、双酚AD等所代表的芳香族二醇类及对这些二醇类进行乙二醇、丙二醇、烷基二醇改性所得的二醇类与表氯醇（epichlorohydrin）的反应所得的芳香族多元缩水甘油醚化合物；由自苯酚或甲酚与甲醛所衍生的酚醛清漆树脂、聚烯基酚、其共聚物等所代表的多酚类与表氯醇的反应所得的酚醛清漆型多元缩水甘油醚化合物；苯二甲基酚醛树脂的缩水甘油醚化合物类等。
对于上述芳香族环氧树脂而言，其中优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、三苯酚乙烷型环氧树脂、三苯酚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂。进而也可将这些树脂混合使用。
相对于液晶密封剂100质量份，固态环氧树脂的含量优选为1质量份～20质量份，更优选为3质量份～10质量份。如果固态环氧树脂的含量过多，则有时液晶密封剂的粘度变高，涂布性下降，如果固态环氧树脂的含量过少，则有时液晶密封剂的固化物的耐湿性变得不充分。
（A-1）(甲基)丙烯酸改性环氧树脂与（A-2）固态环氧树脂的质量比（(甲基)丙烯酸改性环氧树脂/固态环氧树脂）只要从兼顾液晶密封剂的粘度稳定性与固化物的耐湿性的观点等出发来进行调整即可。如果上述质量比过大，则固态环氧树脂的含量少，因此有时液晶密封剂的固化物的耐湿性变得不充分，如果上述质量比过小，则固态环氧树脂的含量多，因此有时粘度变高，涂布性下降。
（B）热固化剂
热固化剂是即便混合于环氧树脂中，在通常保存树脂的状态（室温、可见光线下等）下也不会使环氧树脂固化，而赋予热时使环氧树脂固化的固化剂。含有热固化剂的液晶密封剂的保存稳定性优异，且热固化性优异。本发明中使用的热固化剂可为公知的热固化剂，但从提高液晶密封剂的粘度稳定性，且维持耐湿性的观点出发，虽也与热固化温度有关，但优选熔点为50℃以上250℃以下的热固化剂，更优选熔点为100℃以上200℃以下的热固化剂，进一步优选熔点为150℃以上200℃以下的热固化剂。
这样的热固化剂的优选例中包括有机酸二酰肼系化合物、咪唑系化合物、双氰胺化合物及多胺系化合物等。
有机酸二酰肼系化合物的例子中包括：己二酸二酰肼（熔点为181℃）、1,3-双(肼基羰乙基（carboethyl）)-5-异丙基乙内酰脲（熔点为120℃）、7,11-十八碳二烯-1,18-二羰酰肼（熔点为160℃）、十二烷二酸二酰肼（熔点为190℃）及癸二酸二酰肼（熔点为189℃）等。咪唑系化合物的例子中包括2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪（熔点为215℃～225℃）及2-苯基咪唑（熔点为137℃～147℃）等。双氰胺系化合物的例子中包括双氰胺（熔点为209℃）等。多胺系化合物是具有使胺与环氧化物（epoxy）反应所得的聚合物结构的热潜伏固化剂，其具体例中包括（株）ADEKA制造的Adeka Hardener EH4339S（软化点为120℃～130℃）、及（株）ADEKA制造的Adeka Hardener EH4357S（软化点为73℃～83℃）等。这些热固化剂可单独使用，也可将多种组合使用。
热固化剂的添加量优选以活性氢当量相对于环氧当量成为0.8当量～1.2当量的方式进行调整。含有热固化剂的液晶密封剂可形成所谓的一液固化性树脂组合物。一液固化性树脂组合物在使用时无须将主剂与固化剂混合，因此作业性优异。
（C）光聚合引发剂
光聚合引发剂是用于使（A-1）(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、后述的（D）丙烯酸系树脂等进行光固化反应的引发剂。如果液晶密封剂含有光聚合引发剂，则制造液晶面板时能够进行利用光固化的密封剂的临时固化，作业工序变容易。
作为光聚合引发剂，可使用公知的光聚合引发剂。其例子中包括烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、α-酰基肟酯系化合物、苯基乙醛酸酯（phenyl glyoxylate）系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。
烷基苯酮系化合物的例子中包括：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮（IRGACURE 651）等苯偶酰二甲基缩酮；2-甲基-2-吗啉代（4-硫代甲基苯基）丙烷-1-酮（IIRGACURE 907）等α-氨基烷基苯酮；1-羟基-环己基-苯基-酮（IRGACURE 184）等α-羟基烷基苯酮等。酰基氧化膦系化合物的例子中包括2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。二茂钛系化合物中包括双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等。肟酯化合物的例子中包括1.2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]（IRGACURE OXE 01）等。
光聚合引发剂的含量相对于（A-1）(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、（A-2）固态环氧树脂、（B）热固化剂及后述（D）丙烯酸系树脂的合计（以下也称为“树脂单元”）100质量份为0.3质量份～5.0质量份。通过使上述含量为0.3质量份以上，液晶密封剂的由光照射所得的固化性变良好，通过使之为5.0质量份以下，对基板涂布时的稳定性变良好。
（D）丙烯酸系树脂
本发明的液晶密封剂视需要也可含有丙烯酸系树脂。丙烯酸系树脂的例子中包括：聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；对新戊二醇1摩尔加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；对双酚A1摩尔加成2摩尔的环氧乙烷或环氧丙烷所得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；对三羟甲基丙烷1摩尔加成3摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得的三醇的二丙烯酸酯或者三丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯或者三甲基丙烯酸酯；对双酚A1摩尔加成4摩尔以上的环氧乙烷或环氧丙烷所得的二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物；季戊四醇三丙烯酸酯和/或三甲基丙烯酸酯、或其低聚物；二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；烷基改性二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；己内酯改性二季戊四醇的多丙烯酸酯和/或多甲基丙烯酸酯；羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；己内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；环氧乙烷改性烷基化磷酸丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯；新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的低聚丙烯酸酯和/或低聚甲基丙烯酸酯等。
丙烯酸系树脂的含量虽然也与所需求的光固化性的程度有关，但相对于液晶密封剂100质量份，优选为5质量份～40质量份，更优选为10质量份～30质量份。
（E）填料
本发明的液晶密封剂也可进一步含有填料。可通过添加填料来进行液晶密封剂的粘度、固化物的强度及线膨胀性的控制等。
填料并无特别限制，其例子中包括碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸镁、硅酸铝、硅酸锆、氧化铁、氧化钛、氧化铝（alumina）、氧化锌、二氧化硅、钛酸钾、高岭土、滑石、玻璃珠、绢云母活性白土、膨润土、氮化铝、氮化硅等无机填料，优选为二氧化硅、滑石。
填料的形状并无特别限定，可为球状、板状、针状等规则形状或不规则形状的任一种。填料优选平均一次粒径为1.5μm以下，且优选其比表面积为0.5m2/g～20m2/g。填料的平均一次粒径可利用JIS Z8825-1所记载的激光衍射法来测定。另外，比表面积测定可通过JIS Z8830所记载的BET法来测定。
填料的填充量相对于（A-1）(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、（A-2）固态环氧树脂、（B）热固化剂及（D）丙烯酸系树脂的合计（以下也称为“树脂单元”）100质量份优选为1质量份～50质量份，更优选为10质量份～30质量份。
（F）热塑性树脂粒子
本发明的液晶密封剂视需要也可含有用环氧树脂进行了改性的热塑性树脂粒子（也称为“环氧改性粒子”）。热塑性树脂粒子是使含有环氧基及双键基团的树脂与可进行自由基聚合的单体进行悬浮聚合而获得。热塑性树脂粒子优选在制成液晶注入方式用液晶密封剂时添加。其原因在于，可缓和由于加热而在固化物中产生的收缩应力。
含有环氧基及双键基团的树脂的例子中包括使双酚F型环氧树脂与甲基丙烯酸在叔胺的存在下反应而成的树脂。可进行自由基聚合的单体的例子中包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及二乙烯基苯。由于对于液晶盒的间隙而言5μm以下为主流，因此更优选热塑性树脂粒子的平均粒径通常为0.05μm～5μm、优选为0.07μm～3μm的范围。
相对于树脂单元100质量份，热塑性树脂粒子优选为1质量份～30质量份。
（G）其他添加剂
本发明的液晶密封剂视需要也可进一步含有热自由基聚合引发剂、硅烷偶联剂等偶联剂、离子捕捉剂、离子交换剂、流平剂、颜料、染料、增塑剂、消泡剂等添加剂。另外，为了调整液晶面板的间隙，也可配合间隔件（spacer）等。
本发明的液晶密封剂由于含有（A-1）(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、（B）热固化剂及（C）光聚合引发剂，因此可优选地用于在大多情况下并用光固化与热固化的液晶滴下法用的液晶密封剂。液晶滴下法用的液晶密封剂优选进一步含有（A-2）固态环氧树脂及（D）丙烯酸系树脂，进一步优选进一步含有（E）填料。
本发明的液晶密封剂的使用E型粘度计在25℃、2.5rpm的条件下的粘度优选为30Pa·s～350Pa·s。其原因在于，粘度在上述范围内的液晶密封剂的涂布性优异。
2.液晶显示面板的制造方法
本发明的液晶显示面板包含显示基板、与其成对的对向基板、介于显示基板与对向基板之间的框状的密封构件、及填充于显示基板与对向基板之间的由密封构件包围的空间内的液晶层。可将本发明的液晶密封剂的固化物作为密封构件。
显示基板及对向基板均为透明基板。透明基板的材质可为玻璃或聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚醚砜及聚甲基丙烯酸甲酯（Polymethylmethacrylate，PMMA）等塑料。
在显示基板或对向基板的表面，可配置有矩阵状的薄膜晶体管（Thin FilmTransistor，TFT）、彩色滤光片（color filter）、黑色矩阵（black matrix）等。在显示基板或对向基板的表面进一步形成取向膜。取向膜中含有公知的有机取向剂、无机取向剂等。
这样的液晶显示面板可使用本发明的液晶密封剂来制造。液晶显示面板的制造方法中，有液晶滴下法和液晶注入法。
利用液晶滴下法的液晶显示面板的制造方法包括以下工序：
a1）第1工序，在一方的基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图案；
a2）第2工序，在密封图案未固化的状态下，在基板的由密封图案包围的区域、或与由密封图案包围的区域对向的另一方的基板的区域内滴下液晶；
a3）第3工序，将一方的基板与另一方的基板隔着密封图案而重合；及
a4）第4工序，使密封图案固化。
a2）工序中的所谓密封图案未固化的状态，是指液晶密封剂的固化反应尚未进行至凝胶化点的状态。因此，a2）工序中，为抑制液晶密封剂在液晶中的溶解，也可对密封图案进行光照射或加热而使其半固化。一方的基板及另一方的基板分别为显示基板或对向基板。
a4）工序中，也可仅进行利用加热的固化，优选进行利用光照射的固化（临时固化）后，进行利用加热的固化（正式固化）。其原因在于，通过利用光照射的临时固化使液晶密封剂瞬间固化，由此可抑制在液晶中的溶解。
光固化时间也与液晶密封剂的组成有关，例如为10分钟左右。光照射能量只要为可使（A-1）(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、（D）丙烯酸系树脂等固化的程度的能量即可。光优选为紫外线。热固化温度也与液晶密封剂的组成有关，例如为120℃，热固化时间为2小时左右。
液晶滴下法中，未固化的液晶密封剂与液晶的接触时间较长，因此容易产生液晶污染。相对于此，本发明的液晶密封剂在液晶中的溶解性低，因此通过使用了本发明的液晶密封剂的液晶滴下法所得的液晶显示面板的显示可靠性优异。
利用液晶注入法的液晶显示面板的制造方法包括以下工序：
b1）第1工序，在一方的基板上形成本发明的液晶密封剂的密封图案；
b2）第2工序，使一方的基板与另一方的基板隔着密封图案而重合；
b3）第3工序，使密封图案进行热固化，获得具有用于注入液晶的注入口的液晶注入用盒；
b4）第4工序，将液晶经由注入口而注入至液晶注入用盒中；及
b5）第5工序，将注入口密封。
b1）～b3）的工序中，准备液晶注入用盒。首先，准备2片透明基板（例如玻璃板）。继而，在一方的基板上利用液晶密封剂形成密封图案。在基板的形成有密封图案的面上重合另一方的基板后，使密封图案固化即可。此时，必须在液晶注入用盒的一部分设置用于注入液晶的注入口，注入口只要在描绘密封图案时在一部分设置开口部即可。另外，也可在形成密封图案后，将所期望部位的密封图案去除而设置注入口。
b3）工序的热固化条件也与液晶密封剂的组成有关，例如为150℃下2小时～5小时左右。
b4）工序只要依照使由b1）～b3）工序所得的液晶注入用盒的内部成为真空状态，使液晶自液晶注入用盒的注入口吸入这样的公知方法来进行即可。
b5）工序中，也可将液晶密封剂封入至液晶注入用盒的注入口后使其固化。
液晶注入法中，未固化的液晶密封剂与液晶的接触时间较短。然而，有时即便液晶注入用盒的液晶密封剂的固化未充分进行也注入液晶。本发明的液晶密封剂由于在液晶中的溶解性低，因此即便这样的情况下也不易污染液晶。因此，通过使用了本发明的液晶密封剂的液晶注入法也可获得显示可靠性优异的液晶显示面板。
实施例
[合成例1]
甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的合成（95%部分甲基丙烯酸化物）
将160g的液状双酚F型环氧树脂（Epotohto（エポト一ト）YDF-8170C，东都化成公司制造，环氧当量为160g/eq）、作为阻聚剂的0.1g的对甲氧基苯酚、作为催化剂的0.2g的三乙醇胺及81.7g的甲基丙烯酸装入至烧瓶内，一边送入干燥空气并在90℃下回流搅拌一边反应5小时。将所得的化合物用超纯水清洗20次，获得甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂。
此处，成为原料的双酚F型环氧树脂所含的环氧基数为1摩尔。进行反应的甲基丙烯酸所含的甲基丙烯酰基数为0.95摩尔。因此，所得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂成为95%部分甲基丙烯酸化物，甲基丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为0.95/0.05（＝19）。
将1分子的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂所含的羟基数（氢键性官能团数）0.95×2（＝1.9）个除以甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的平均分子量483.4（＝492×0.95＋320×0.05），由此计算出氢键性官能团值，结果为3.93×10-3（mol/g）。双酚F型环氧的分子量为320，两末端甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的分子量为492。
[合成例2]
甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的合成（50%部分甲基丙烯酸化物）
除了使甲基丙烯酸的装入量为43g以外，与合成例1同样地获得甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂（50%部分甲基丙烯酸化物）。
此处，成为原料的双酚F型环氧树脂所含的环氧基数与上述相同，为1摩尔。进行反应的甲基丙烯酸所含的甲基丙烯酰基数为0.5摩尔。因此，所得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂为50%部分甲基丙烯酸化物，甲基丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为0.5/0.5（＝1）。
另外，将1分子的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂所含的羟基数（氢键性官能团数）0.5×2（＝1.0）个除以甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的平均分子量（406＝492×0.5＋320×0.5），由此计算出甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂的氢键性官能团值，结果为2.46×10-3（mol/g）。
[合成例3]
丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂的合成（50%部分丙烯酸化物）
将179g的液状苯酚酚醛清漆型环氧树脂（Dow Chemical公司制造，D.E.N.431，环氧当量为179g/eq）、作为阻聚剂的0.2g的对甲氧基苯酚、作为催化剂的0.2g的三乙胺及36g的丙烯酸装入至烧瓶内，一边送入干燥空气并在90℃下回流搅拌一边反应5小时。将所得的化合物用超纯水清洗20次，获得丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂（50%部分丙烯酸化物）。
此处，成为原料的酚醛清漆型环氧树脂所含的环氧基数为1.0摩尔。进行反应的丙烯酸所含的丙烯酰基数为0.5摩尔。因此，所得的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂为50%部分甲基丙烯酸化物，丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为0.5/0.5＝1.0。
另外，将1分子的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂所含的羟基数（氢键性官能团数）0.5×2（＝1）个除以丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂的平均分子量（430=179×2＋72），由此计算出丙烯酸改性苯酚酚醛清漆环氧树脂的氢键性官能团值，结果为2.3×10-3（mol/g）。
[合成例4]
添加13.4g的三羟甲基丙烷、作为阻聚剂的0.02g的BHT、作为催化剂的0.001g的二月桂酸二丁基锡及66.6g的异佛尔酮二异氰酸酯，一边在60℃下回流搅拌一边反应2小时。继而，添加2.55g的丙烯酸-2-羟基乙酯及11.1g的缩水甘油（glycidol），一边送入干燥空气并在90℃下回流搅拌一边反应2小时。将所得的化合物以超纯水清洗20次，获得氨基甲酸酯改性部分丙烯酸化物。
此处，成为原料的缩水甘油所含的环氧基数为0.15摩尔。丙烯酸-2-羟基乙酯所含的丙烯酰基数为0.022摩尔。因此，所得的氨基甲酸酯改性部分丙烯酸化物的丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为0.022/0.128（＝0.172）。
另外，将1分子的氨基甲酸酯改性部分丙烯酸化物所含的氨基甲酸酯键（氢键性官能团）数除以氨基甲酸酯改性部分丙烯酸化物的平均分子量，由此计算出氨基甲酸酯改性部分丙烯酸化物的氢键性官能团值，结果为3.0×10-3（mol/g）。
[合成例5]
甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的合成（90%部分甲基丙烯酸化物）
将185g的液状双酚A型环氧树脂（日本环氧树脂公司制造，商品名为Epiclon（エピクロン）YL980，环氧当量为185g/eq）、作为阻聚剂的0.1g的对甲氧基苯酚、作为催化剂的0.2g的三乙醇胺及77.4g的甲基丙烯酸装入至烧瓶内，一边送入干燥空气并在90℃下回流搅拌一边反应5小时。将所得的化合物用超纯水清洗20次，获得甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂。
此处，成为原料的双酚A型环氧树脂所含的环氧基数为1摩尔。进行反应的甲基丙烯酸所含的甲基丙烯酰基数为0.90摩尔。因此，所得的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂成为90%部分甲基丙烯酸化物，甲基丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为0.90/0.10（＝9）。
另外，将1分子的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂所含的羟基数（氢键性官能团数）0.9×2（＝1.8）个除以甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的平均分子量（500），由此计算出甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的氢键性官能团值，结果为3.6×10-3（mol/g）。
[合成例6]
甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的合成（85%部分甲基丙烯酸化物）
将185g的液状双酚A型环氧树脂（日本环氧树脂公司制造，商品名为Epiclon YL980，环氧当量为185g/eq）、作为阻聚剂的0.1g的对甲氧基苯酚、作为催化剂的0.2g的三乙醇胺及73.1g的甲基丙烯酸装入至烧瓶内，一边送入干燥空气并在90℃下回流搅拌一边反应5小时。将所得的化合物用超纯水清洗20次，获得甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂。
此处，成为原料的双酚A型环氧树脂所含的环氧基数为1摩尔。进行反应的甲基丙烯酸所含的甲基丙烯酰基数为0.85摩尔。因此，所得的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂成为85%部分甲基丙烯酸化物，甲基丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为0.85/0.15（＝5.7）。
另外，将1分子的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂所含的羟基数（氢键性官能团数）0.85×2（＝1.7）个除以甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的平均分子量（500），由此计算出甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂的氢键性官能团值，结果为3.4×10-3（mol/g）。
将合成例1～合成例6中所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的物性示于表1中。
[表1]
Figure BDA00002187393600171
[实施例1]
使用三辊研磨机，将由43重量份的合成例1中获得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂（95%部分甲基丙烯酸化物）、4重量份的固态环氧树脂（JER公司制造，Epikote 1004，软化点为97℃）、20重量份的丙烯酸系树脂（聚乙二醇二丙烯酸酯，共荣社化学制造，Light acrylate 14EG-A）、作为热固化剂的9重量份的己二酸二酰肼（日本化成公司制造，ADH，熔点为177℃～184℃）、作为光聚合引发剂的2重量份的烷基苯酮系聚合引发剂（汽巴精化公司制造，IRGACURE 651）、13重量份的二氧化硅粒子S-100（日本催化剂化学公司制造）、使(甲基)丙烯酸酯单体与可与这些单体进行共聚的单体进行共聚所得的7重量份的热塑性树脂粒子（微粒聚合物F351（Zeon化成公司制造））及2重量份的硅烷偶联剂（信越化学工业公司制造，KBM-403）构成的固化性树脂组合物充分混合以成为均匀液体，获得密封剂。
[实施例2]
除了使用9重量份的1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲（味之素公司制造，Amicure VDH，熔点为120℃）代替己二酸二酰肼（日本化成公司制造，ADH）作为热固化剂以外，与实施例1同样地获得密封剂。
[实施例3]
除了不使用固态环氧树脂以外，与实施例1同样地获得密封剂。
[比较例1]
除了使用合成例2中获得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂（50%部分甲基丙烯酸化物）代替合成例1中获得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂（95%部分甲基丙烯酸化物）以外，与实施例1同样地获得密封剂。
[比较例2]
除了使用9重量份的1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲（味之素公司制造，Amicure VDH）代替己二酸二酰肼（日本化成公司制造，ADH）作为热固化剂以外，与比较例1同样地获得密封剂。
[比较例3]
使用三辊研磨机将由合成例3中获得的43重量份的丙烯酸改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂（50%部分丙烯酸化物）、合成例4中获得的20重量份的氨基甲酸酯改性部分丙烯酸化物、4重量份的固态环氧树脂（JER公司制造，Epikote1004，软化点为97℃）、作为热固化剂的9重量份的1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲（味之素公司制造，Amicure VDH）、作为光聚合引发剂的2重量份的2,2'-二乙氧基苯乙酮、13重量份的二氧化硅粒子S-150（日本催化剂化学公司制造）、7重量份的热塑性树脂粒子（微粒聚合物F351（Zeon化成公司制造））及1重量份的硅烷偶联剂（信越化学工业公司制造，KBM-403）构成的固化性树脂组合物充分混合以成为均匀液体，获得密封剂。
[比较例4]
除了使用合成例5中获得的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂（90%部分甲基丙烯酸化物）代替合成例1中获得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂（95%部分甲基丙烯酸化物）以外，与实施例1同样地获得密封剂。
[比较例5]
除了使用合成例6中获得的甲基丙烯酸改性双酚A型环氧树脂（85%部分甲基丙烯酸化物）代替合成例1中获得的甲基丙烯酸改性双酚F型环氧树脂（95%部分甲基丙烯酸化物）以外，与实施例1同样地获得密封剂。
对于实施例1～实施例3及比较例1～比较例5中获得的密封剂，利用以下方法评价1）粘度稳定性、2）液晶的N-I点、3）紫外线固化性、4）液晶显示面板的显示特性及5）粘接性。
1）粘度稳定性
以分配用注射器内的密封剂的重量成为10g的方式选取实施例及比较例中获得的密封剂后，进行脱泡处理。对其中2g使用E型粘度计在室温（23℃）下测定初期粘度。继而，将该样品在23℃、50%RH下保存1周后，再次在相同条件下测定粘度。求出此时的保存1周后的粘度相对于初期粘度的上升率。
将保存后粘度相对于初期粘度的上升率为1.2倍以下的情况评价为○（优异），上升率超过1.2倍且为1.5倍以下的情况评价为△（稍差），上升率超过1.5倍的情况评价为×（差）。
2）液晶的N-I点（向列-各向同性相转移温度）
将实施例及比较例中获得的0.1g的（未固化的）密封剂与1g的液晶（Merck公司制造，MLC-11900-000）投入至管形瓶中，在120℃下加热1小时而获得液晶混合物。继而，取出该液晶混合物，通过DTA（差示热分析）以5℃/分钟的升温速度测定其N-I点。
如果液晶中含有即便少量的杂质，液晶的N-I点也会大幅度地变化。因此，加热后的液晶混合物的N-I点相对于（加热前的）液晶的N-I点的变化量越小，则意味着密封剂成分在液晶中的溶解越少。将液晶混合物的N-I点相对于液晶（原本）的N-I点的变化量小于5℃的情况评价为○（优异），变化量为5℃以上的情况评价为×（差）。
3）紫外线固化性
使用REOLOGICA INSTRUMENT公司制造的VISCOANALYSERVAR100，测定对实施例及比较例中获得的密封剂照射5mW/cm2的紫外线后的粘度上升行为。测定紫外线照射后的密封剂的粘度相对于饱和粘度值达到50%的值为止的固化时间。所谓饱和粘度值，是指使密封剂完全固化时的粘度。固化时间越短，则可判断固化性越优异。
4）液晶显示面板的显示特性
对实施例及比较例中获得的密封剂使用分配器（Shot Master，武藏Engineering制造），在预先形成有透明电极与取向膜的40mm×45mm玻璃基板（EHC公司制造，RT-DM88-PIN）上，形成35mm×40mm的四方形的密封图案（截面积为3500μm2）（主密封），且在其外周形成同样的密封图案（38mm×43mm的四方形的密封图案）。
继而，使用分配器将相当于贴合后的面板内容量的液晶材料（MLC-119000-000，Merck公司制造）精密滴下至主密封的框内。继而，将成对的玻璃基板在减压下贴合后，进行大气开放而贴合。继而，将贴合了的2片玻璃基板在遮光箱内保持3分钟后，照射2000mJ/cm2的紫外线，进而在100℃下加热1小时。
将所得的液晶显示面板在70℃、95%RH的条件下在恒温槽内保存500小时，目测观察保存前后的密封部周边的液晶所产生的部分变色。将未确认到部分变色的情况评价为○（优异），确认到部分变色的情况评价为×（差）。
进而，使用直流电源装置以5V的施加电压驱动在恒温槽内保存后取出的液晶显示面板，根据液晶密封剂附近的液晶显示功能是否自驱动初期起正常地发挥功能来评价液晶显示面板的显示特性。
关于显示特性，将直至密封边缘可正常地发挥液晶显示功能的情况评价为○（优异），将在密封边缘的附近小于0.3mm的范围内确认到液晶显示功能的异常的情况评价为△（稍差），将在密封边缘的附近0.3mm以上的范围内确认到显示功能的异常的情况评价为×（差）。
5）粘接性
对于上述4）中在恒温槽中保存后的液晶显示面板的样品，使用拉伸试验装置（Intesco制造）以2m/分钟的拉伸速度测定平面拉伸强度。如下地评价粘接性。
粘接强度为15MPa以上：○（优异）
粘接强度为7MPa以上且小于15MPa：△（稍差）
粘接强度小于7MPa：×（差）
将实施例1～实施例3及比较例1～比较例5的评价结果示于表2中。
[表2]
（单位：重量份）
Figure BDA00002187393600211
如表2所示可知，使用了(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为19的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的实施例1～实施例3的密封剂与使用了(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量之比为9以下的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的比较例1～比较例5的密封剂相比，液晶的N-I点及液晶显示特性极为良好。认为其原因在于：实施例1～实施例3的密封剂所含的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂与比较例1～比较例5的密封剂所含的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂相比，羟基相对于未反应环氧基的含有比率高，因此显著抑制了在液晶中的溶解性。
另外可知，实施例1～实施例3的密封剂所含的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂与比较例1～比较例5的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂相比，甲基丙烯酰基的含有比率多，因此紫外线固化性也良好。
另外，由实施例1与实施例3的比较启示：含有固态环氧树脂的密封剂由于驱动后的显示特性高，因此耐湿性高。另外可知，含有固态环氧树脂的密封剂的粘接性高。
本申请要求基于2010年3月26日提出申请的日本特愿2010-072893的优先权。该申请说明书及附图所记载的内容全部引用至本申请说明书中。
工业实用性
本发明的液晶密封剂大量含有羟基，因此即便于高温及高湿下也抑制在液晶中的溶解。因此，如果应用本发明的液晶密封剂的固化物作为密封构件（液晶密封部），则可提供液晶不向密封构件泄漏、显示可靠性优异的液晶面板。因此，本发明的液晶密封剂适于制造液晶显示面板。

Claims (10)

1.一种液晶密封剂，包含使分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的(甲基)丙烯酸改性环氧树脂、热固化剂以及光聚合引发剂，
所述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂具有包含通过所述分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂与所述(甲基)丙烯酸的反应而生成的羟基的氢键性官能团，且
所述(甲基)丙烯酸改性环氧树脂的(甲基)丙烯酰基的当量/环氧基的当量超过9，
所述氢键性官能团值为3×10-3mol/g～5×10-3mol/g。
2.如权利要求1所述的液晶密封剂，其中所述分子内含有2个以上的环氧基的环氧树脂为选自由联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂及双酚型环氧树脂所组成的组中的二官能的环氧树脂。
3.如权利要求2所述的液晶密封剂，其中所述二官能的环氧树脂为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
4.如权利要求1所述的液晶密封剂，其中相对于100重量份的所述液晶密封剂，进一步含有1重量份～20重量份的软化点为40℃以上150℃以下的固态环氧树脂。
5.如权利要求1所述的液晶密封剂，其中所述光聚合引发剂为选自由烷基苯酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物及肟酯系化合物所组成的组中的至少一种化合物。
6.如权利要求1所述的液晶密封剂，其中所述热固化剂的熔点为50℃以上250℃以下。
7.如权利要求1所述的液晶密封剂，其中所述热固化剂为选自由有机酸二酰肼系化合物、咪唑系化合物、双氰胺化合物及多胺系化合物所组成的组中的至少一种。
8.如权利要求1所述的液晶密封剂，其用于利用液晶滴下法的液晶显示面板的制造。
9.一种液晶显示面板的制造方法，包括以下工序：
在一方的基板上使用权利要求1所述的液晶密封剂来形成密封图案的工序；
在所述密封图案未固化的状态下在所述一方的基板的密封图案区域内、或在与所述一方的基板成对的另一方的基板上滴下液晶的工序；
将所述一方的基板与所述另一方的基板重合的工序；及
使所述密封图案进行光固化后，进行热固化的工序。
10.一种液晶显示面板，其包含：
显示基板、
与所述显示基板成对的对向基板、
介于所述显示基板与所述对向基板之间的框状的密封构件、及
填充于所述显示基板与所述对向基板之间的由所述密封构件包围的空间中的液晶层，
所述密封构件为权利要求1所述的液晶密封剂的固化物。
CN2011800157534A 2010-03-26 2011-03-18 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板 Pending CN102812396A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-072893 2010-03-26
JP2010072893 2010-03-26
PCT/JP2011/001645 WO2011118191A1 (ja) 2010-03-26 2011-03-18 液晶シール剤、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、および液晶表示パネル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102812396A true CN102812396A (zh) 2012-12-05

Family

ID=44672769

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2011800157534A Pending CN102812396A (zh) 2010-03-26 2011-03-18 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2011118191A1 (zh)
KR (1) KR20120125552A (zh)
CN (1) CN102812396A (zh)
TW (1) TW201132667A (zh)
WO (1) WO2011118191A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104062850A (zh) * 2013-03-22 2014-09-24 日本化药株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物、以及使用其的显示元件用着色间隔物和/或黑色矩阵
CN104620166A (zh) * 2013-11-13 2015-05-13 Dic株式会社 液晶显示装置
WO2018129685A1 (en) * 2017-01-12 2018-07-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermally curable sealant composition
CN108700785A (zh) * 2016-02-22 2018-10-23 三井化学株式会社 显示元件密封剂、液晶密封剂及其固化物以及液晶显示面板及其制造方法
CN109196414A (zh) * 2016-12-20 2019-01-11 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
CN109891312A (zh) * 2016-10-28 2019-06-14 夏普株式会社 密封材料组成物、液晶单元和扫描天线
CN109971407A (zh) * 2017-12-25 2019-07-05 日本化药株式会社 显示器用封装剂
CN110028920A (zh) * 2017-12-25 2019-07-19 日本化药株式会社 显示器用封装剂
WO2019163629A1 (en) * 2018-02-20 2019-08-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermal- and uv-curing adhesive composition
CN111808400A (zh) * 2019-04-10 2020-10-23 西铁城时计株式会社 热固化性树脂组合物、表部件、夜光胶囊及夜光胶囊的制造方法
CN118389087A (zh) * 2024-06-20 2024-07-26 广州硅芯材料科技有限公司 一种适用于Mini/Micro LED显示面板封装用胶膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101283474B1 (ko) * 2011-12-23 2013-07-12 금호석유화학 주식회사 액정 표시 소자용 흑색 실란트 조성물
CN102650773A (zh) * 2012-03-31 2012-08-29 京东方科技集团股份有限公司 显示装置的对盒方法以及显示装置
KR101737750B1 (ko) 2014-03-31 2017-05-29 교리쯔 가가꾸 산교 가부시키가이샤 경화 후 유연성이 우수한 경화성 수지, (메트)아크릴화 경화성 수지 및 액정 밀봉제 조성물
JP6554040B2 (ja) * 2016-01-25 2019-07-31 三井化学株式会社 液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法
CN110325904B (zh) * 2017-07-14 2022-11-01 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
CN115515929A (zh) * 2020-06-04 2022-12-23 积水化学工业株式会社 二酰肼化合物、固化性树脂组合物、液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
CN113736040B (zh) * 2021-10-20 2023-08-18 苏州艾迪亨斯新材料科技有限公司 丙烯酸改性环氧树脂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006023581A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物
JP2007171774A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 液晶表示素子用シール剤組成物
CN101099108A (zh) * 2005-01-06 2008-01-02 日本化药株式会社 液晶密封材料以及使用该材料制成的液晶显示单元
WO2008139736A1 (ja) * 2007-05-14 2008-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. 液晶表示パネル搭載基板、およびその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006023581A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示素子用硬化性樹脂組成物
CN101099108A (zh) * 2005-01-06 2008-01-02 日本化药株式会社 液晶密封材料以及使用该材料制成的液晶显示单元
JP2007171774A (ja) * 2005-12-26 2007-07-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 液晶表示素子用シール剤組成物
WO2008139736A1 (ja) * 2007-05-14 2008-11-20 Mitsui Chemicals, Inc. 液晶表示パネル搭載基板、およびその製造方法

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104062850B (zh) * 2013-03-22 2019-10-22 日本化药株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物、以及使用其的显示元件用着色间隔物和/或黑色矩阵
CN104062850A (zh) * 2013-03-22 2014-09-24 日本化药株式会社 活性能量射线固化型树脂组合物、以及使用其的显示元件用着色间隔物和/或黑色矩阵
CN104620166A (zh) * 2013-11-13 2015-05-13 Dic株式会社 液晶显示装置
CN104620166B (zh) * 2013-11-13 2016-01-13 Dic株式会社 液晶显示装置
CN108700785A (zh) * 2016-02-22 2018-10-23 三井化学株式会社 显示元件密封剂、液晶密封剂及其固化物以及液晶显示面板及其制造方法
CN108700785B (zh) * 2016-02-22 2021-05-28 三井化学株式会社 显示元件密封剂、液晶密封剂及其固化物以及液晶显示面板及其制造方法
CN109891312A (zh) * 2016-10-28 2019-06-14 夏普株式会社 密封材料组成物、液晶单元和扫描天线
CN109196414A (zh) * 2016-12-20 2019-01-11 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
CN109196414B (zh) * 2016-12-20 2022-09-02 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
WO2018129685A1 (en) * 2017-01-12 2018-07-19 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermally curable sealant composition
CN110168039A (zh) * 2017-01-12 2019-08-23 汉高股份有限及两合公司 热固化性密封剂组合物
CN110028920A (zh) * 2017-12-25 2019-07-19 日本化药株式会社 显示器用封装剂
CN109971407A (zh) * 2017-12-25 2019-07-05 日本化药株式会社 显示器用封装剂
CN111712764A (zh) * 2018-02-20 2020-09-25 汉高股份有限及两合公司 热固化和uv固化粘合剂组合物
WO2019163629A1 (en) * 2018-02-20 2019-08-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermal- and uv-curing adhesive composition
US11111421B2 (en) * 2018-02-20 2021-09-07 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermal- and UV-curing adhesive composition
CN111808400A (zh) * 2019-04-10 2020-10-23 西铁城时计株式会社 热固化性树脂组合物、表部件、夜光胶囊及夜光胶囊的制造方法
CN111808400B (zh) * 2019-04-10 2023-09-29 西铁城时计株式会社 热固化性树脂组合物、表部件、夜光胶囊及夜光胶囊的制造方法
CN118389087A (zh) * 2024-06-20 2024-07-26 广州硅芯材料科技有限公司 一种适用于Mini/Micro LED显示面板封装用胶膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011118191A1 (ja) 2011-09-29
KR20120125552A (ko) 2012-11-15
JPWO2011118191A1 (ja) 2013-07-04
TW201132667A (en) 2011-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102812396A (zh) 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
CN102159991B (zh) 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板及其制造方法、以及液晶显示装置
CN101501560B (zh) 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
TWI405785B (zh) 液晶密封劑、使用其之液晶顯示面板的製造方法及液晶顯示面板
CN103477274B (zh) 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
CN104756004B (zh) 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件
CN102472929B (zh) 液晶密封剂、使用其的液晶显示面板的制造方法及液晶显示面板
CN108700785B (zh) 显示元件密封剂、液晶密封剂及其固化物以及液晶显示面板及其制造方法
CN105283803A (zh) 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料及液晶显示元件
JP2011219682A (ja) 硬化性樹脂組成物
CN103635854B (zh) 液晶密封剂及使用其的液晶显示单元
CN105229525A (zh) 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料、以及液晶显示元件
CN106662781B (zh) 液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法
JP2003119249A (ja) 液晶封止用樹脂組成物
CN105474084B (zh) 液晶密封剂及液晶显示面板的制造方法
CN101313244B (zh) 液晶密封剂及使用其的液晶面板的制造方法
KR101109906B1 (ko) 액정 밀봉용 경화성 수지 조성물 및 이를 사용한 액정 표시 패널의 제조 방법
CN108292067B (zh) 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
JP2010053330A (ja) 硬化性組成物、液晶シール剤及び液晶表示素子
CN109643039B (zh) 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
WO2017038611A1 (ja) 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C05 Deemed withdrawal (patent law before 1993)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20121205