CN104756004B - 液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种液晶滴下工艺用密封剂，其固化性优异，抑制密封断裂和液晶污染的发生，基本不会引起间隙不良。另外，本发明的目的还在于提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制造的上下导通材料以及液晶显示元件。本发明为在利用液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造中使用的液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、和柔软粒子，所述柔软粒子的最大粒径为液晶显示元件的单元间隙的100％以上，且为5μm～20μm。

Description

液晶滴下工艺用密封剂、上下导通材料以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶滴下工艺用密封剂，其固化性优异，抑制密封断裂和液晶污染的发生，基本不会引起间隙不良。另外，本发明还涉及使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料以及液晶显示元件。
背景技术
近年来，从生产节拍时间缩短、使用液晶量的最佳化的观点出发，液晶显示单元等液晶显示元件的制造方法从以往的真空注入方式不断地代替为例如专利文献1、专利文献2所公开的使用了含有光固化性树脂、光聚合引发剂、热固化性树脂以及热固化剂的光、热并用固化型的密封剂的、被称为滴下工艺的液晶滴下方式。
在滴下工艺中，首先，在2片带电极的透明基板中的一片上通过分配而形成长方形的密封图案。接着，以密封剂未固化的状态将微小的液晶滴滴下在透明基板的整个框内，立刻使另一片透明基板重叠，对密封部照射紫外线等光来进行临时固化。其后，在液晶退火时加热而进行主固化，制作液晶显示元件。如果要在减压下进行基板的贴合，则可以以极高的效率制造液晶显示元件，目前，该滴下工艺已成为液晶显示元件的制造方法的主流。
另外，在移动电话、便携游戏机等各种带有液晶面板的移动机器普及的现代，装置的小型化是最希望实现的课题。作为小型化的方法，可以举出液晶显示部的窄边框化，例如，可将密封部的位置配置于黑色矩阵下(以下，也称窄边框设计)。
但是，若利用滴下工艺来制造窄边框设计的液晶显示元件，则由于黑色矩阵而在密封部存在光照不到的地方，因此产生未充分照射到光而固化没有进行的光固化性树脂的部分，由于未固化的密封剂与液晶接触，因此存在下述问题：有时液晶插入密封剂，发生密封断裂而使液晶漏出，或密封剂向液晶溶出，由此污染液晶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-133794号公报
专利文献2：国际公开第02/092718号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种液晶滴下工艺用密封剂，其固化性优异，抑制密封断裂和液晶污染的发生，基本不会引起间隙不良。另外，本发明的目的还在于提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料以及液晶显示元件。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种液晶滴下工艺用密封剂，其是在利用液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造中使用的液晶滴下工艺用密封剂，其含有固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、和柔软粒子，所述柔软粒子的最大粒径为液晶显示元件的单元间隙的100％以上，且为5μm～20μm。
以下对本发明进行详述。
本发明人发现，通过将最大粒径为液晶显示元件的单元间隙的100％以上且为特定范围的柔软粒子配合于密封剂中，从而在贴合液晶显示元件的基板时，该柔软粒子在密封剂中通过基板贴合压力被压碎，从而部分地形成不动的堤坝(dam)，由此能够抑制液状的密封剂成分流动所造成的密封断裂和液晶污染的发生，以至于完成本发明。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂用于利用液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有最大粒径为液晶显示元件的单元间隙的100％以上、且为5μm～20μm的柔软粒子。上述柔软粒子在制造液晶显示元件时，成为其它密封剂成分与液晶之间的隔断，具有防止液晶插入密封剂、以及密封剂向液晶溶出的作用。
另外，由于上述柔软粒子的最大粒径为单元间隙的100％以上，因此可能发生回弹，但通过将上述柔软粒子的最大粒径设为20μm以下，从而能够在不引起回弹所造成的间隙不良的情况下制作出液晶显示元件。
液晶显示元件的单元间隙根据显示元件而不同，因而没有限定，但一般的液晶显示元件的单元间隙为2μm～10μm。
上述柔软粒子的最大粒径的下限为液晶显示元件的单元间隙的100％且为5μm。即，液晶显示元件的单元间隙为5μm以下时，上述柔软粒子的最大粒径的下限为5μm，液晶显示元件的单元间隙超过5μm时，上述柔软粒子的最大粒径的下限为液晶显示元件的单元间隙的100％。若上述柔软粒子的最大粒径小于5μm和液晶显示元件的单元间隙的100％之中的成为上述下限中的一方的值，则变得不能充分抑制密封断裂和液晶污染。
另外，上述柔软粒子的最大粒径的上限为20μm。若上述柔软粒子的最大粒径超过20μm，则引起回弹，得到的液晶滴下工艺用密封剂的胶粘性变差，或者在得到的液晶显示元件中发生间隙不良。上述柔软粒子的最大粒径的优选上限为15μm。
进而，优选上述柔软粒子的最大粒径为单元间隙的2.6倍以下。若上述柔软粒子的最大粒径超过单元间隙的2.6倍，则存在引起回弹，得到的液晶滴下工艺用密封剂的胶粘性变差，或者在得到的液晶显示元件中发生间隙不良的情况。上述柔软粒子的最大粒径的更优选的上限为单元间隙的2.2倍，进一步优选的上限为单元间隙的1.7倍。
需要说明的是，在本说明书中，上述柔软粒子的最大粒径以及后述的平均粒径是指，通过使用激光衍射式粒度分布测定装置对配合于密封剂之前的粒子进行测定而得到的值。作为上述激光衍射式分布测定装置，可以使用Mastersizer2000(Malvern公司制)等。
上述柔软粒子优选在利用上述激光衍射式分布测定装置测得的柔软粒子的粒度分布中，5μm以上的粒径的粒子的含有比例以体积频度计为60％以上。若5μm以上的粒径的粒子的含有比例以体积频度计低于60％，则有时变得不能充分抑制密封断裂和液晶污染。更优选5μm以上的粒径的粒子的含有比例为80％以上。
上述柔软粒子从进一步发挥抑制密封断裂和液晶污染的发生的效果的观点出发，优选含有液晶显示元件的单元间隙的100％以上的粒子为柔软粒子全体中的粒度分布的70％以上，更优选仅由液晶显示元件的单元间隙的100％以上的粒子构成。
上述柔软粒子的平均粒径的优选下限为2μm，优选上限为15μm。若上述柔软粒子的平均粒径小于2μm，则有时不能充分防止密封剂向液晶中溶出。若上述柔软粒子的平均粒径超过15μm，则有时得到的液晶滴下工艺用密封剂的胶粘性变差，或者在得到的液晶显示元件中发生间隙不良。上述柔软粒子的平均粒径的更优选下限为4μm，更优选上限为12μm。
作为上述柔软粒子，全体的最大粒径若为上述的范围，则可以混合使用最大粒径不同的2种以上的柔软粒子。即，可以混合使用最大粒径小于液晶显示元件的单元间隙的100％的柔软粒子、和最大粒径为液晶显示元件的单元间隙的100％以上的柔软粒子。
上述柔软粒子的粒径的变异系数(以下，也称CV值)优选为30％以下。若上述柔软粒子的粒径的CV值超过30％，则有时引起单元间隙不良。上述柔软粒子的粒径的CV值更优选为28％以下。
需要说明的是，在本说明书中粒径的CV值是通过下述算式求出的数值。
粒径的CV值(％)＝(粒径的标准偏差/平均粒径)×100
上述柔软粒子即使是最大粒径、平均粒径、CV值为上述范围外的粒子，通过分级，也能够使最大粒径、平均粒径、CV值达到上述的范围内。另外，粒径小于液晶显示元件的单元间隙的100％的柔软粒子并不有助于抑制密封断裂和液晶污染的发生，若配合于密封剂，则有时使触变值上升，因此优选预先通过分级来除去。
作为将上述柔软粒子分级的方法，可以举出例如湿式分级、干式分级等方法。其中，优选湿式分级，更优选湿式筛分级。
作为上述柔软粒子，可以举出例如硅酮系粒子、乙烯基系粒子、氨基甲酸酯系粒子、氟系粒子、腈系粒子等。其中，优选硅酮系粒子、乙烯基系粒子。
上述硅酮系粒子从向树脂的分散性的观点出发而优选硅酮橡胶粒子。
作为上述硅酮系粒子之中市售的粒子，可以举出例如KMP-594、KMP-597、KMP-598、KMP-600、KMP-601、KMP-602(信越有机硅公司制)、TREFILE-506S、EP-9215(东丽道康宁公司制)等，可以将它们分级使用。上述硅酮系粒子可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述乙烯基系粒子，可以适宜地使用(甲基)丙烯酸类粒子。
上述(甲基)丙烯酸类粒子可以通过利用公知的方法使作为原料的单体聚合而得到。具体来说，可以举出例如在自由基聚合引发剂的存在下将单体悬浊聚合的方法；在自由基聚合引发剂的存在下通过使单体吸收于非交联的种子粒子从而使种子粒子溶胀而进行种子聚合的方法等。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类”是指“丙烯酸类或甲基丙烯酸类”。
作为成为用于形成上述(甲基)丙烯酸类粒子的原料的单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含氧原子(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯腈等含腈单体、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯类等单官能单体。其中，从均聚物的Tg低，能够增大加载1g负荷时的变形量出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯类。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
另外，为了具有交联结构，可以使用四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸骨架三(甲基)丙烯酸酯等多官能单体。其中，从交联点间分子量大，能够增大加载1g负荷时的变形量出发，优选(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述交联性单体的使用量在单体全体中，优选下限为1重量％，优选上限为90重量％。通过使上述交联性单体的使用量为1％重量以上，从而使耐溶剂性提高，与各种密封剂原料混炼时不会引起溶胀等问题，容易均匀地分散。通过使上述交联性单体的使用量为90％以下，从而能够降低恢复率，不易发生回弹等问题。上述交联性单体的使用量的更优选下限为3％，更优选上限为80％。
而且，除了这些丙烯酸系的单体以外，还可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯类；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯等不饱和烃；氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含卤素单体；(异)氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、乙烯基三甲氧基硅烷等单体。
另外，作为上述乙烯基系粒子，可以使用例如聚二乙烯基苯粒子、聚氯丁二烯粒子、丁二烯橡胶粒子等。
作为上述氨基甲酸酯系粒子之中市售的粒子，可以举出例如ArtPearl(根上工业公司制)、DAIMICBEAZ(大日精化工业公司制)等，可以将它们分级来使用。
上述柔软粒子的硬度的优选下限为10，优选上限为50。若上述柔软粒子的硬度超过50，则有时得到的液晶滴下工艺用密封剂的胶粘性变差，或者在得到的液晶显示元件中发生间隙不良。上述柔软粒子的硬度的更优选下限为20，更优选上限为40。
需要说明的是，本说明书中上述柔软粒子的硬度是指通过依照JISK6253的方法测定的硬度计A硬度。
上述柔软粒子的含量对于液晶滴下工艺用密封剂全体而言，优选下限为15重量％，优选上限为50重量％。若上述柔软粒子的含量低于15重量％，则有时不能充分抑制密封断裂和液晶污染的发生。若上述柔软粒子的含量超过50重量％，则得到的液晶滴下工艺用密封剂的胶粘性有时变差。上述柔软粒子的含量的更优选下限为20重量％，更优选上限为40重量％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂。
作为上述固化性树脂，优选含有(甲基)丙烯酸类树脂，更优选含有具有异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸类树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯。
需要说明的是，本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸类树脂”是指具有(甲基)丙烯酰基的树脂，上述“(甲基)丙烯酰基”是指，丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”是指使环氧树脂中的所有环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得的化合物。
作为具有上述异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸类树脂，可以举出例如三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
具有上述异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸类树脂中，作为市售品，可以举出例如ARONIXM-315、ARONIXM-327(均为东亚合成公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯，可以举出例如通过根据常法使(甲基)丙烯酸和环氧树脂在碱性催化剂的存在下反应而得到的物质等。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂，可以举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂、联苯酚醛清漆型环氧树脂、萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、橡胶改性型环氧树脂、缩水甘油酯化合物、双酚A型环硫化物树脂等。
作为市售的上述双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE828EL、EPIKOTE1001、EPIKOTE1004(均为三菱化学公司制)、EPICLON850-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述双酚F型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE806、EPIKOTE4004(均为三菱化学公司制)等。
作为市售的上述双酚S型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONEXA1514(DIC公司制)等。
作为市售的上述2，2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂，例如可以列举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为市售的上述氢化双酚型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONEXA7015(DIC公司制)等。
作为市售的上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂，例如可以列举出EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述间苯二酚型环氧树脂，例如可以列举出EX-201(NagaseChemtex公司制)等。
作为市售的上述联苯型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTEYX-4000H(三菱化学公司制)等。
作为市售的上述硫醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为市售的上述二苯基醚型环氧树脂，例如可以列举出YSLV-80DE((新日铁住金化学公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯型环氧树脂，例如可以列举出EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为市售的上述萘型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONHP4032、EPICLONEXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为市售的上述苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONN-770(DIC公司制)等。
作为市售的上述邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONN-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为市售的上述二环戊二烯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出EPICLONHP7200(DIC公司制)等。
作为市售的上述联苯酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为市售的上述萘苯酚酚醛清漆型环氧树脂，例如可以列举出ESN-165S((新日铁住金化学公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油胺型环氧树脂，例如可以列举出EPIKOTE630(三菱化学公司制)、EPICLON430(DIC公司制)、TETRAD-X(三菱气体化学公司制)等。
作为市售的上述烷基多元醇型环氧树脂，例如可以列举出ZX-1542((新日铁住金化学公司制)、EPICLON726(DIC公司制)、EPOLIGHT80MFA(共荣社化学公司制)、DENACOLEX-611(NagaseChemtex公司制)等。
作为市售的上述橡胶改性型环氧树脂，例如可以列举出YR-450、YR-207(均为(新日铁住金化学公司制)、EPOLEADPB(大赛璐化学工业公司制)等。
作为市售的上述缩水甘油酯化合物，例如可以列举出DENACOLEX-147(NagaseChemtex公司制)等。
作为市售的上述双酚A型环硫化物树脂，例如可以列举出EPIKOTEYL-7000(三菱化学公司制)等。
作为上述环氧树脂中的其他市售品，例如可以列举出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、EPIKOTE1031、EPIKOTE1032(均为三菱化学公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可以举出例如EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均为DAICEL-ALLNEXLTD.制)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均为新中村化学工业公司制)、环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA(均为共荣社化学公司制)、DENACOLACRYLATEDA-141、DENACOLACRYLATEDA-314、DENACOLACRYLATEDA-911(均为NagaseChemtex公司制)等。
作为具有上述异氰脲酸骨架的(甲基)丙烯酸类树脂、环氧(甲基)丙烯酸酯以外的其它(甲基)丙烯酸类树脂，可举出例如通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的酯化合物、通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述通过使具有羟基的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得到的酯化合物之中单官能的化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H，1H，5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
作为上述酯化合物之中2官能的物质，可以举出例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述酯化合物之中3官能以上的物质，可以举出例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过例如在催化剂量的锡系化合物存在下，相对于具有2个异氰酸酯基的化合物1当量，使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物2当量与之反应而得到。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的异氰酸酯，可以举出例如异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合型MDI、1，5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6，10-十一烷三异氰酸酯等。
另外，作为上述异氰酸酯，还可以使用例如通过乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等多元醇与过量的异氰酸酯的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为成为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的、具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物，可以举出例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯等市售品或乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、丙三醇等三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之中的市售品，可以举出例如M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均为东亚合成公司制)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均为DAICEL-ALLNEXLTD.制)、ArtresinUN-9000H、ArtresinUN-9000A、ArtresinUN-7100、ArtresinUN-1255、ArtresinUN-330、ArtresinUN-3320HB、ArtresinUN-1200TPK、ArtresinSH-500B(均为根上工业公司制)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U
108、U-6H、UA-4000(均为新中村化学工业公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均为共荣社化学公司制)等。
在抑制对液晶的不良影响的方面，上述(甲基)丙烯酸类树脂优选具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氢键合性单元。
上述固化性树脂以提高得到的液晶滴下工艺用密封剂的胶粘性为目的而可以含有环氧树脂。
作为上述环氧树脂，可以举出例如上述成为用于合成环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧树脂、部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
需要说明的是，本说明书中上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂是指，在1分子中分别具有1个以上环氧基和(甲基)丙烯酰基的树脂，例如，可以通过使具有2个以上的环氧基的树脂的一部分的环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到。
作为通过使具有2个以上的环氧基的化合物的一部分的环氧基与丙烯酸反应而得到的化合物之中的市售品，可以举出例如UVACURE1561(DAICEL-ALLNEXLTD.制)等。
作为上述固化性树脂，在含有上述环氧树脂的情况下，上述固化性树脂全体中的环氧基相对于(甲基)丙烯酰基与环氧基的合计量的比率的优选上限为50摩尔％。若上述环氧基的比率超过50摩尔％，则有时得到的液晶滴下工艺用密封剂相对于液晶的溶解性变高而引起液晶污染，得到的液晶显示元件的显示性能变差。上述环氧基的比率的更优选上限为20摩尔％。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
其中，作为聚合引发剂，优选含有自由基聚合引发剂。回弹不仅受上述柔软粒子的最大粒径的影响，还受密封剂的固化速度的影响。上述自由基聚合引发剂与热固化剂相比能够使固化速度特别快，因此通过与上述柔软粒子组合使用，从而可使抑制因上述柔软粒子而容易发生的回弹的发生的效果更加优异。
作为上述自由基聚合引发剂，可以举出通过加热产生自由基的热自由基聚合引发剂、通过光照产生自由基的光自由基聚合引发剂等。
如上所述，上述自由基聚合引发剂与热固化剂相比固化速度特别快，因此，通过使用自由基聚合引发剂，能够抑制密封断裂和液晶污染的发生，并且还能抑制因上述柔软粒子而容易发生的回弹。
其中，因为能够通过热使得到的液晶滴下工艺用密封剂快速固化，因此上述自由基聚合引发剂优选含有热自由基聚合引发剂。
作为上述热自由基聚合引发剂，可以举出例如包含偶氮化合物、有机过氧化物等的物质。其中，优选包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引发剂。
需要说明的是，本说明书中高分子偶氮引发剂是指，具有偶氮基且通过热生成能使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的优选下限为1000，优选上限为30万。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量小于1000，则高分子偶氮引发剂有时对液晶产生不良影响。若上述高分子偶氮引发剂的数均分子量超过30万，则向固化性树脂的混合有时变得困难。上述高分子偶氮引发剂的数均分子量的更优选下限为5000，更优选上限为10万，进一步优选下限为1万，进一步优选上限为9万。
需要说明的是，本说明书中，上述数均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过聚苯乙烯换算求得的值。作为通过GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子，可以举出例如ShodexLF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮引发剂，可以举出例如具有经由偶氮基而键合了多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂。
作为上述具有经由偶氮基而键合了多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮引发剂，优选具有聚环氧乙烷结构的物质。作为这样的高分子偶氮引发剂，可以举出例如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等，具体来说可以举出例如VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为和光纯药工业公司制)等。
作为上述有机过氧化物，可以举出例如酮过氧化物、过氧缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酯、二酰基过氧化物、过氧二碳酸酯等。
作为上述光自由基聚合引发剂，可以举出例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基膦氧化物系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮等。
作为上述光自由基聚合引发剂之中的市售品，可以举出例如IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、DAROCURTPO、LucirinTPO(均为BASFJapan公司制)、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚(均为东京化成工业公司制)等。
上述聚合引发剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为0.1重量份，优选上限为30重量份。若上述聚合引发剂的含量低于0.1重量份，则得到的液晶滴下工艺用密封剂的聚合有时不充分地进行。若上述聚合引发剂的含量超过30重量份，则未反应的聚合引发剂大量残留，得到的液晶滴下工艺用密封剂的耐候性有时变差。上述聚合引发剂的含量的更优选下限为1重量份，更优选上限为10重量份，进一步优选上限为5重量份。
作为上述热固化剂，可以举出例如有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，可以适宜地使用固体的有机酸酰肼。
作为上述固体的有机酸酰肼，可以举出例如1，3-二(3-肼-3-氧代-丙基)-5-(1-甲基乙基)乙内酰脲(1，3-Bis(hydrazinocarboethyl)-5-isopropylhydantoin)、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等，作为市售品，可以举出例如AmicureVDH、AmicureUDH(均为AjinomotoFine-TechnoCo.，Inc.制)、SDH、IDH、ADH(均为大塚化学公司制)、MDH(JapanFinechemInc.制)等。
上述热固化剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为1重量份，优选上限为50重量份。若上述热固化剂的含量低于1重量份，则有时不能使本发明的液晶滴下工艺用密封剂充分固化。若上述热固化剂的含量超过50重量份，则有时本发明的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变高，涂敷性恶化。上述热固化剂的含量的更优选上限为30重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有固化促进剂。通过使用上述固化促进剂，即使不在高温下加热也能充分地使密封剂固化。
作为上述固化促进剂，可以举出例如具有异氰脲酸环骨架的多元羧酸、环氧树脂胺加合物等，具体可以举出例如三(2-羧甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧乙基)异氰脲酸酯、三(3-羧丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧乙基)异氰脲酸酯等。
上述固化促进剂的含量相对于上述固化性树脂100重量份，优选下限为0.1重量份，优选上限为10重量份。若上述固化促进剂的含量低于0.1重量份，则有时得到的液晶滴下工艺用密封剂未充分固化，或者为了进行固化而需要在高温下的加热。若上述固化促进剂的含量超过10重量份，则得到的液晶滴下工艺用密封剂的胶粘性有时变差。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂以粘度的提高、基于应力分散效果的胶粘性的改善、线膨胀系数的改善、固化物的耐湿性的进一步提高等为目的而优选含有填充剂。
作为上述填充剂，可以举出例如滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、绿土、膨润土、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、蒙脱石、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、氢氧化镁、氢氧化铝、玻璃珠、氮化硅、硫酸钡、石膏、硅酸钙、绢云母活性白土、氮化铝等无机填充剂、聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸类聚合物微粒、核壳丙烯酸酯共聚物微粒等有机填充剂等。这些填充剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选下限为5重量份，优选上限为70重量份。若上述填充剂的含量低于5重量份，则有时不能充分发挥胶粘性的改善等效果。若上述填充剂的含量超过70重量份，则有时得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘度变高，涂布性变差。上述填充剂的含量的更优选下限为20重量份，更优选上限为60重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地胶粘的胶粘助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂，从提高与基板等的胶粘性的效果优异，通过与固化性树脂化学键合而能够抑制向液晶中流出固化性树脂的方面出发，可以适宜地使用例如N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为20重量份。若上述硅烷偶联剂的含量低于0.1重量份，则有时不能充分发挥出通过配合硅烷偶联剂所带来的效果。若上述硅烷偶联剂的含量超过20重量份，则得到的液晶滴下工艺用密封剂有时引起液晶污染。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为O.5重量份，更优选上限为10重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以含有遮光剂。通过含有上述遮光剂，本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以适宜地用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂，可以举出例如氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、树脂被覆型碳黑等。其中，优选钛黑。
上述钛黑是与对波长300～800nm的光的平均透射率相比，对紫外线区域附近，特别是波长370～450nm的光的透射率较高的物质。即，上述钛黑是具有如下性质的遮光剂，通过充分地遮蔽可见光区域的波长的光，从而对本发明的液晶滴下工艺用密封剂赋予遮光性，另一方面，使紫外线区域附近的波长的光透射。作为本发明的液晶滴下工艺用密封剂中含有的遮光剂，优选绝缘性高的物质，作为绝缘性高的遮光剂，也优选钛黑。
上述钛黑即使是未经表面处理的物质，也发挥出充分的效果，还可以使用表面用偶联剂等有机成分处理过的物质、用氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分被覆了的物质等表面处理过的钛黑。其中，用有机成分处理过的物质在能够进一步提高绝缘性的方面优选。
另外，使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的液晶滴下工艺用密封剂而制造的液晶显示元件具有充分的遮光性，因此没有光的漏出而具有高对比度，能够实现具有优异的图像显示品质的液晶显示元件。
作为上述钛黑之中的市售品，可以举出例如12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均为三菱综合材料株式会社制)、TilackD(赤穗化成公司制)等。
上述钛黑的比表面积的优选下限为13m2/g，优选上限为30m2/g，更优选下限为15m2/g、更优选上限为25m2/g。
另外，上述钛黑的体积电阻率的优选下限为0.5Ω·cm，优选上限为3Ω·cm，更优选下限为1Ω·cm，更优选上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径若为液晶显示元件的基板间的距离以下，则没有特别限定，优选下限为1nm，优选上限为5μm。若上述遮光剂的一次粒径低于1nm，则得到的液晶滴下工艺用密封剂的粘度、触变性大幅增大，有时操作性变差。若上述遮光剂的一次粒径超过5μm，则得到的液晶滴下工艺用密封剂向基板的涂布性有时变差。上述遮光剂的一次粒径的更优选下限为5nm，更优选上限为200nm，进一步优选下限为10nm，进一步优选上限为100nm。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选下限为5重量份，优选上限为80重量份。若上述遮光剂的含量低于5重量份，则有时不能得到充分的遮光性。若上述遮光剂的含量超过80重量份，则有时得到的液晶滴下工艺用密封剂相对于基板的密合性、固化后的强度降低，或描绘性降低。上述遮光剂的含量的更优选下限为10重量份，更优选上限为70重量份，进一步优选下限为30重量份，进一步优选上限为60重量份。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂可以进一步根据需要含有用于调整粘度的反应性稀释剂、用于调整面板间隙的聚合物珠等隔离物、3-对氯苯基-1，1-二甲基尿素、异氰脲羧酸(ィソツアヌルカルボン酸)等固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其它偶联剂等添加剂。
制造本发明的液晶滴下工艺用密封剂的方法没有特别限定，可以举出例如，使用均匀分散器(homodisper)、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、柔软粒子、和根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方法等。
本发明的液晶滴下工艺用密封剂的、使用E型粘度计在25℃、1rpm的条件下测得的粘度的优选下限为5万Pa·s，优选上限为50万Pa·s。若上述粘度低于5万Pa·s或超过50万Pa·s，则将液晶滴下工艺用密封剂涂布于基板等时的操作性有时变差。上述粘度的更优选上限为40万Pa·s。
通过在本发明的液晶滴下工艺用密封剂中配合导电性微粒，能够制造上下导通材料。如上所述的含有本发明的液晶滴下工艺用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
上述导电性微粒没有特别限定，可以使用在金属球、树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中，从借助树脂微粒的优异的弹性，而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接的角度出发，优选在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒。
使用本发明的液晶滴下工艺用密封剂或本发明的上下导通材料而成的液晶显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的液晶显示元件的方法，可以举出例如具有如下工序的方法等，即，在ITO薄膜等带电极的玻璃基板或聚对苯二甲酸乙二醇酯基板等2张透明基板中的一张上，将本发明的液晶滴下工艺用密封剂等通过丝网印刷、分配器涂布等形成长方形的密封图案的工序；本发明的液晶滴下工艺用密封剂等在未固化的状态下将液晶的微小滴滴下涂布在透明基板的框内整面，立即重叠另一张基板的工序；以及对本发明的液晶滴下工艺用密封剂进行加热而使其固化的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种液晶滴下工艺用密封剂，其固化性优异，抑制密封断裂和液晶污染的发生，基本不会引起间隙不良。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶滴下工艺用密封剂制造的上下导通材料以及液晶显示元件。
具体实施方式
以下举实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅受这些实施例限定。
(间苯二酚型环氧丙烯酸酯的合成)
将间苯二酚型环氧树脂(NagaseChemtex制、“DenacolEX-201”)1000重量份、作为阻聚剂的对甲氧基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、以及丙烯酸649重量份，边送入空气边在90℃回流搅拌5小时而使它们反应。将所得的树脂100重量份利用为了吸附反应物中的离子性杂质而填充了石英和高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制、“SillitinV85”)10重量份的柱子进行过滤，得到间苯二酚型环氧丙烯酸酯。
(部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂的合成)
将联苯醚型环氧树脂(新日铁住金化学公司制、“YSLV80DE”)1000重量份、作为阻聚剂的对苯甲基苯酚2重量份、作为反应催化剂的三乙胺2重量份、以及丙烯酸229重量份，边送入空气边在90℃回流搅拌，使它们反应5小时。将得到的树脂100重量份利用为了吸附反应物中的离子性杂质而填充了石英和高岭土的天然结合物(HoffmannMineral公司制、“SilittinV85”)10重量份的柱子进行过滤，得到部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂。
(硅酮系粒子的分级)
将硅酮橡胶粒子(信越有机硅公司制、“KMP-601”)分散于甲醇中，用12μm、10μm、8μm、5μm的网眼的筛子进行湿式筛分级，将通过筛子的粒子回收并干燥，得到硅酮橡胶粒子的分级处理品。筛子使用具有利用激光对聚酰亚胺膜实施超高精度微细加工而得到的精度极高的孔的筛子。
对于得到的硅酮橡胶粒子的分级处理品，使用激光衍射式分布测定装置(Malvern公司制、“Mastersizer2000”)测定粒径。另外，对于其它硅酮橡胶粒子KMP-594、KMP-598、KMP-600，也使用8μm的网眼的筛子，同样地得到分级处理品，测定粒径。
另外，对于平均粒径来说，将KMP-601用12μm筛子分级而得的粒子为8.5μm、用10μm筛子分级而得的粒子为7.6μm、用8μm筛子分级而得的粒子为6.5μm、用8μm筛子和5μm筛子以成为5～8μm的范围的方式分级而得的粒子为7.1μm，将KMP-594用8μm筛子分级而得的粒子为4.7μm，将KMP-598用8μm筛子分级而得的粒子为6.9μm，将KMP-600用8μm筛子分级而得的粒子为4.9μm。
并且，对于粒径的CV值而言，将KMP-601用12μm筛子分级而得的为粒子27％、用10μm筛子分级而得的粒子为26％、用8μm筛子分级而得的粒子为26％、用8μm筛子和5μm筛子以成为5～8μm的范围的方式分级而得的粒子为25％，将KMP-594用8μm筛子分级而得的粒子为28％，将KMP-598用8μm筛子分级而得的粒子为28％，将KMP-600用8μm筛子分级而得的粒子为27％。
除此之外，对于5μm以上的粒径的粒子的含有比例而言，以体积频度计，将KMP-601用12μm筛子分级而得的粒子为99％、用10μm筛子分级而得的粒子为98.5％、用8μm筛子分级而得的粒子为97.7％、用8μm筛子和5μm筛子以成为5～8μm的范围的方式分级而得的粒子为100％，将KMP-594用8μm筛子分级而得的粒子为48％，将KMP-598用8μm筛子分级而得的粒子为98.1％，将KMP-600用8μm筛子分级而得的粒子为46％。
需要说明的是，实施例以及比较例的液晶滴下工艺用密封剂被用于单元间隙为4.7μm的液晶显示元件的制造中。
(丙烯酸系粒子A的制作)
将聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯800g、苯乙烯200g、和过氧化苯甲酰40g混合，使其均匀溶解，得到单体混合液。将得到的单体混合液投入装有聚乙烯醇1重量％水溶液的反应釜，搅拌2～4小时，从而进行粒径调整以使单体的液滴变成规定的粒径。接着，在85℃的氮气氛下进行9小时反应，得到丙烯酸系粒子A。用热水多次洗涤得到的粒子后，用12μm筛子分级，并进行干燥。
得到的丙烯酸系粒子A的平均粒径为7.5μm，粒径的CV值为21％，5μm以上的粒径的粒子的含有比例以体积频度计为75％。
(丙烯酸系粒子B的制作)
将聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯700g、甲基丙烯酸乙基己酯300g、和过氧化苯甲酰40g混合，使其均匀溶解，得到单体混合液。将得到的单体混合液投入装有聚乙烯醇1重量％水溶液的反应釜，搅拌2～4小时，从而进行粒径调整以使单体的液滴变成规定的粒径。接着，在85℃的氮气氛下进行9小时反应，得到丙烯酸系粒子B。用热水多次洗涤得到的粒子后，用12μm筛子分级，并进行干燥。
得到的丙烯酸系粒子B的平均粒径为7.3μm，粒径的CV值为22％，粒径的CV值为21％，5μm以上的粒径的粒子的含有比例以体积频度计为71％。
(实施例1)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(将KMP-601用12μm筛子分级而得的粒子)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)进行搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例2)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(将KMP-601用12μm筛子分级而得的粒子)20重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)进行搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例3)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(将KMP-601用10μm筛子分级而得的粒子)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“めわとり練太郎”)进行搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例4)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(将KMP-601用8μm筛子分级而得的粒子)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)进行搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例5)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、双酚A型环氧丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEXLTD.制、“EBECRYL3700”)58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“V-501”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(将KMP-601用10μm筛子分级而得的粒子)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“めわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例6)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和光自由基聚合引发剂(BASFJapan社制、“DAROCURTPO”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(将KMP-601用12μm筛子分级而得的粒子)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“シ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“めわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例7)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)0.5重量份、作为固化促进剂的三(3-羧基丙基)异氰脲酸酯粉碎品(四国化成工业公司制、用喷射磨机将“C3-CIC酸”粉碎成平均粒径1.5μm的粉碎品)3重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)20重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(将KMP-601用12μm筛子分级而得的粒子)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“めわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例8)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(将KMP-601用8μm筛子和5μm筛子以成为5～8μm的范围的方式分级而得的粒子)45重量份、作为填充剂的核壳丙烯酸酯共聚物粒子(Ganz公司制、“F351N”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例9)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(用12μm筛子分级而得的粒子)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份、作为遮光剂的钛黑(三菱综合材料株式会社制、“13M-C”)20重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“めわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例10)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(将KMP-594用8μm筛子分级而得的粒子)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例11)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(将KMP-598用8μm筛子分级而得的粒子)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例12)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、硅酮橡胶粒子的分级处理品(将KMP-600用8μm筛子分级而得的粒子)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例13)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、丙烯酸系粒子A45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“シ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(实施例14)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、丙烯酸系粒子B45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(比较例1)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(比较例2)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、未分级硅酮橡胶粒子(信越有机硅公司制、“KMP-598”、最大粒径30.5μm、平均粒径13.0μm、粒径的CV值38％、5μm以上的粒径的粒子的含有比例以体积频度计为99.3％)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“めわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
(比较例3)
配合作为固化性树脂的具有异氰脲酸骨架的丙烯酸类树脂(东亚合成公司制、“ARONIXM-315”)25重量份、合成的间苯二酚型环氧丙烯酸酯58重量份、以及合成的部分丙烯酸改性联苯醚型环氧树脂17重量份、和作为热自由基聚合引发剂的高分子偶氮引发剂(和光纯药工业公司制、“VPE0201”)1重量份、作为热固化剂的丙二酸二酰肼(JapanFinechemInc.制、“MDH”)2重量份、未分级硅酮橡胶粒子(信越有机硅公司制、“KMP-601”、最大粒径30.8μm、平均粒径13.0μm、粒径的CV值34％、5μm以上的粒径的粒子的含有比例以体积频度计为99.1％)45重量份、作为填充剂的二氧化硅(日本触媒公司制、“ツ一ホスタ一KE-S100HG”)20重量份、作为硅烷偶联剂的N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越有机硅公司制、“KBM-573”)1重量份以及3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Chisso公司制、“サィラェ一スS510”)2重量份，用行星式搅拌装置(Thinky公司制、“あわとり練太郎”)搅拌后，用陶瓷三辊机均匀混合，从而得到液晶滴下工艺用密封剂。
<评价>
对于实施例以及比较例中得到的各液晶滴下工艺用密封剂进行以下的评价。结果示于表1～3。
(胶粘性)
相对于实施例和比较例中得到的各液晶滴下工艺用密封剂100重量份，利用行星式搅拌装置使平均粒径4μm的隔离物粒子(积水化学工业公司制、“MicropearlSI”)1重量份均匀分散于其中，在形成有ITO薄膜的康宁玻璃1737(20mm×50mm×厚度1.1mm)的中央部取极微量的上述分散而得的物质，将同型的玻璃重叠在其上来挤压扩大液晶滴下工艺用密封剂，使用高压汞灯照射100mW/cm2的紫外线30秒钟后，在120℃下加热60分钟使密封剂固化，得到胶粘试验片。对于得到的胶粘试验片，使用张力计测定胶粘强度。
另外，在上述的康宁玻璃1737上以旋涂法涂布酰亚胺树脂(日产化学公司制、“#7492”)，在80℃预烘后，在230℃进行烧成而形成了取向膜，使用如此形成的基板与上述同样地制作胶粘试验片，同样地测定胶粘强度。将胶粘强度为200N/cm2以上的情况作为“○”、将胶粘强度为100N/cm2以上且低于200N/cm2的情况作为“△”、将胶粘强度低于100N/cm2的情况作为“×”，评价对ITO的胶粘性和对取向膜的胶粘性。
(单元间隙)
相对于实施例和比较例中得到的液晶滴下工艺用密封剂100重量份，利用行星式搅拌装置使平均粒径4.7μm的隔离物粒子(积水化学工业公司制、“MicropearlSI”)1重量份均匀分散于其中，将得到的密封剂填充于点胶用的注射器(武藏高科技公司制、“PSY-10E”)，进行脱泡处理后，利用点胶机(武藏高科技公司制、“SHOTMASTER300”)，在2张带ITO薄膜的透明电极基板之中的一张上按照画出长方形的框的方式涂布密封剂(主密封)，接着，为了将单元保持真空，而进一步在外周涂布一周密封剂(伪密封)。然后，用液晶滴下装置滴下涂布TN液晶(Chisso公司制、“JC-5001LA”)的微小滴，用真空贴合装置在5Pa的真空下贴合另一张透明基板。对贴合后的单元使用高压汞灯照射100mW/cm2的紫外线30秒钟后，在120℃加热60分钟使密封剂热固化，得到液晶显示元件。
测定得到的液晶显示元件的单元间隙，将单元内均匀地变成4～5μm的情况评价为“○”、将在单元内存在未取得4～5μm的间隙的部位的情况评价为“△”，将未形成单元的情况评价为“×”，从而评价了单元间隙。
(液晶污染性)
对于在上述“(单元间隙)”的评价中得到的液晶显示元件，以目视观察密封部周边的液晶(特别是角落部)产生的显示不均，将完全没有显示不均的情况作为“◎”，将基本没有显示不均的情况作为“○”，将确认到显示不均的情况作为“△”，将确认到严重的显示不均的情况或未形成单元的情况作为“×”，评价了液晶污染性。
[表1]
[表2]
[表3]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种液晶滴下工艺用密封剂，其固化性优异，抑制密封断裂和液晶污染的发生，基本上不会引起间隙不良。另外，根据本发明，能够提供使用该液晶滴下工艺用密封剂而制造的上下导通材料以及液晶显示元件。

Claims (7)

1.一种液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，
其是在利用液晶滴下工艺的液晶显示元件的制造中使用的液晶滴下工艺用密封剂，其中，
所述液晶滴下工艺用密封剂含有固化性树脂和柔软粒子，还含有聚合引发剂和/或热固化剂，
所述柔软粒子的最大粒径为液晶显示元件的单元间隙的100％以上，且为5μm～20μm，所述单元是通过所述液晶滴下工艺用密封剂密封的基板单元，
所述柔软粒子在液晶滴下工艺用密封剂全体中的含量为15重量％～50重量％。
2.如权利要求1所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，柔软粒子的粒径的变异系数为30％以下。
3.如权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有热自由基聚合引发剂作为聚合引发剂。
4.如权利要求3所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，热自由基聚合引发剂为高分子偶氮引发剂。
5.如权利要求1或2所述的液晶滴下工艺用密封剂，其特征在于，含有遮光剂。
6.一种上下导通材料，其特征在于，含有权利要求1～5中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂、和导电性微粒。
7.一种液晶显示元件，其特征在于，是使用权利要求1～5中任一项所述的液晶滴下工艺用密封剂或权利要求6所述的上下导通材料而制造的。
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