KR101593381B1 - 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경화성이 우수하고, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하고, 갭 불량을 일으키는 경우가 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 유연 입자를 함유하고, 상기 유연 입자의 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이고, 또한, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 액정 적하 공법용 시일제이다.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자 {SEALING AGENT FOR ONE DROP FILL PROCESS, VERTICALLY CONDUCTING MATERIAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 경화성이 우수하고, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하고, 갭 불량을 일으키는 일이 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법은, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라는 관점에서, 종래의 진공 주입 방식으로부터, 예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은 광 경화성 수지, 광 중합 개시제, 열 경화성 수지, 및, 열 경화제를 함유하는 광, 열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라 불리는 액정 적하 방식으로 변하고 있다.
적하 공법에서는, 먼저, 2 매의 전극 부착 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 가경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되어 있다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널 부착 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로서, 액정 표시부의 협프레임화를 들 수 있으며, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 협프레임 설계라고도 한다).
그러나, 적하 공법으로 협프레임 설계의 액정 표시 소자를 제조하면, 블랙 매트릭스에 의해 시일부에 광이 닿지 않는 지점이 존재하기 때문에, 충분히 광 조사되지 않아 경화가 진행되지 않는 광 경화성 수지의 부분이 발생하고, 미경화의 시일제가 액정과 접하기 때문에, 액정이 시일제에 삽입되어, 시일 브레이크가 발생하여 액정이 누출되어 버리는 경우나, 시일제가 액정에 용출함으로써, 액정이 오염되는 경우가 있다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호
본 발명은 경화성이 우수하고, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하고, 갭 불량을 일으키는 일이 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용하는 액정 적하 공법용 시일제로서, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 유연 입자를 함유하고, 상기 유연 입자의 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이고, 또한, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 액정 적하 공법용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이고, 또한, 특정 범위인 유연 입자를 시일제에 배합함으로써, 액정 표시 소자의 기판을 첩합했을 때에, 그 유연 입자가 시일제 중에서 기판 첩합 압력에 의해 눌려찌그러짐으로써 부동의 댐을 부분적으로 형성함으로써, 액상의 시일제 성분이 유동하는 것에 의한 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이고, 또한, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 유연 입자를 함유한다. 상기 유연 입자는, 액정 표시 소자를 제조할 때에, 다른 시일제 성분과 액정 사이의 장벽이 되어, 액정이 시일제에 삽입하는 것, 및, 시일제가 액정으로 용출하는 것을 방지하는 역할을 갖는다.
또, 상기 유연 입자는, 최대 입자직경이 셀 갭의 100 ％ 이상이기 때문에, 스프링 백을 일으킬 수 있지만, 상기 유연 입자의 최대 입자직경을 20 ㎛ 이하로 함으로써, 스프링 백에 의한 갭 불량을 일으키는 일 없이 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
액정 표시 소자의 셀 갭은 표시 소자에 따라 상이하기 때문에 한정되지 않지만, 일반적인 액정 표시 소자의 셀 갭은 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.
상기 유연 입자의 최대 입자직경의 하한은 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％, 또한, 5 ㎛ 이다. 즉, 액정 표시 소자의 셀 갭이 5 ㎛ 이하인 경우, 상기 유연 입자의 최대 입자직경의 하한은 5 ㎛ 이고, 액정 표시 소자의 셀 갭이 5 ㎛ 를 초과하는 경우, 상기 유연 입자의 최대 입자직경의 하한은 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 가 된다. 상기 유연 입자의 최대 입자직경이, 5 ㎛ 및 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 중 상기 서술한 하한이 되는 쪽의 값 미만이면, 시일 브레이크나 액정 오염을 충분히 억제할 수 없게 된다.
또, 상기 유연 입자의 최대 입자직경의 상한은 20 ㎛ 이다. 상기 유연 입자의 최대 입자직경이 20 ㎛ 를 초과하면, 스프링 백을 일으켜, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 한다. 상기 유연 입자의 최대 입자직경의 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다.
또한, 상기 유연 입자의 최대 입자직경은 셀 갭의 2.6 배 이하인 것이 바람직하다. 상기 유연 입자의 최대 입자직경이 셀 갭의 2.6 배를 초과하면, 스프링 백을 일으켜, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 유연 입자의 최대 입자직경의 보다 바람직한 상한은 셀 갭의 2.2 배, 더욱 바람직한 상한은 셀 갭의 1.7 배이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 유연 입자의 최대 입자직경 및 후술하는 평균 입자직경은, 시일제에 배합하기 전의 입자에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치로는, 마스터 사이저 2000 (마루반사 제조) 등을 사용할 수 있다.
상기 유연 입자는, 상기 레이저 회절식 분포 측정 장치에 의해 측정된 유연 입자의 입도 분포 중, 5 ㎛ 이상 입자직경 입자의 함유 비율이 체적 빈도로 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 5 ㎛ 이상 입자직경 입자의 함유 비율이 체적 빈도로 60 ％ 미만이면, 시일 브레이크나 액정 오염을 충분히 억제할 수 없게 되는 경우가 있다. 5 ㎛ 이상 입자직경 입자의 함유 비율은 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 유연 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하는 효과를 보다 발휘하는 관점에서, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상의 입자를, 유연 입자 전체 중에 있어서의 입도 분포의 70 ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상의 입자만으로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
상기 유연 입자의 평균 입자직경의 바람직한 하한은 2 ㎛, 바람직한 상한은 15 ㎛ 이다. 상기 유연 입자의 평균 입자직경이 2 ㎛ 미만이면, 시일제의 액정으로의 용출을 충분히 방지할 수 없는 경우가 있다. 상기 유연 입자의 평균 입자직경이 15 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 유연 입자의 평균 입자직경의 보다 바람직한 하한은 4 ㎛, 보다 바람직한 상한은 12 ㎛ 이다.
상기 유연 입자로는, 전체의 최대 입자직경이 상기 서술한 범위이면, 최대 입자직경이 상이한 2 종 이상의 유연 입자를 혼합하여 사용해도 된다. 즉, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 유연 입자와, 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상인 유연 입자를 혼합하여 사용해도 된다.
상기 유연 입자의 입자직경의 변동 계수 (이하, CV 값이라고도 한다) 는 30 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유연 입자의 입자직경의 CV 값이 30 ％ 를 초과하면, 셀 갭 불량을 일으키는 경우가 있다. 상기 유연 입자의 입자직경의 CV 값은 28 ％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 입자직경의 CV 값이란, 하기 식에 의해 구해지는 수치이다.
입자직경의 CV 값 (％) = (입자직경의 표준 편차/평균 입자직경) × 100
상기 유연 입자는, 최대 입자직경이나 평균 입자직경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 외의 것이더라도, 분급함으로써, 최대 입자직경이나 평균 입자직경이나 CV 값을 상기 서술한 범위 내로 할 수 있다. 또, 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 미만인 유연 입자는, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생 억제에 기여하지 않아, 시일제에 배합하면, 틱소값을 상승시키는 경우가 있기 때문에, 분급에 의해 제거해 두는 것이 바람직하다.
상기 유연 입자를 분급하는 방법으로는, 예를 들어, 습식 분급, 건식 분급 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 습식 분급이 바람직하고, 습식 체 분급이 보다 바람직하다.
상기 유연 입자로는, 예를 들어, 실리콘계 입자, 비닐계 입자, 우레탄계 입자, 불소계 입자, 니트릴계 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 입자, 비닐계 입자가 바람직하다.
상기 실리콘계 입자는 수지로의 분산성의 관점에서 실리콘 고무 입자가 바람직하다.
상기 실리콘계 입자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601, KMP-602 (신에츠 실리콘사 제조), 토레필 E-506S, EP-9215 (토레·다우코닝사 제조) 등을 들 수 있으며, 이들을 분급하여 사용할 수 있다. 상기 실리콘계 입자는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.
상기 비닐계 입자로는, (메트)아크릴 입자가 적합하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴 입자는 원료가 되는 단량체를 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 단량체를 현탁 중합하는 방법, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 비가교의 종 입자에 단량체를 흡수시킴으로써 종 입자를 팽윤시켜 시드 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴 또는 메타크릴」 을 의미한다.
상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류나, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류나, (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴 함유 단량체나, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 (메트)아크릴레이트류 등의 단관능 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 단독 중합체의 Tg 가 낮고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있는 점에서, 알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」 란, 「아크릴레이트 또는 메타크릴레이트」 를 의미한다.
또, 가교 구조를 갖게 하기 위해서, 테트라메틸롤메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸롤메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 골격 트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 가교점간 분자량이 크고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있는 점에서, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교성 단량체의 사용량은, 단량체 전체에 있어서, 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 1 중량％ 이상 있음으로써, 내용제성이 올라, 각종 시일제 원료와 혼련했을 때에 팽윤 등의 문제를 일으키지 않고, 균일하게 분산하기 쉽다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 90 ％ 이하임으로써, 회복률을 낮게 할 수 있어, 스프링 백 등의 문제가 일어나기 어려워진다. 상기 가교성 단량체의 사용량의 보다 바람직한 하한은 3 ％, 보다 바람직한 상한은 80 ％ 이다.
또한, 이들 아크릴계의 단량체에 더하여, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체나, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류나, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등의 산 비닐에스테르류나, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소나, 염화비닐, 불화비닐, 클로르스티렌 등의 할로겐 함유 단량체나, 트리알릴(이소)시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, 비닐트리메톡시실란 등의 단량체를 사용해도 된다.
또, 상기 비닐계 입자로는, 예를 들어, 폴리디비닐벤젠 입자, 폴리클로로프렌 입자, 부타디엔 고무 입자 등을 사용해도 된다.
상기 우레탄계 입자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아트펄 (네가미 공업사 제조), 다이믹 비즈 (다이이치 정화 공업사 제조) 등을 들 수 있으며, 이들을 분급하여 사용할 수 있다.
상기 유연 입자의 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 50 이다. 상기 유연 입자의 경도가 50 을 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되거나, 얻어지는 액정 표시 소자에 갭 불량이 발생하거나 하는 경우가 있다. 상기 유연 입자의 경도의 보다 바람직한 하한은 20, 보다 바람직한 상한은 40 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 유연 입자의 경도는 JIS K 6253 에 준거한 방법에 의해 측정되는 듀로미터 A 경도를 의미한다.
상기 유연 입자의 함유량은, 액정 적하 공법용 시일제 전체에 대해, 바람직한 하한이 15 중량％, 바람직한 상한이 50 중량％ 이다. 상기 유연 입자의 함유량이 15 중량％ 미만이면, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 상기 유연 입자의 함유량이 50 중량％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 유연 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량％, 보다 바람직한 상한은 40 중량％ 이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지로는, (메트)아크릴 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 이소시아누르 골격을 갖는 (메트)아크릴 수지나 에폭시(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴 수지」 란, (메트)아크릴로일기를 갖는 수지를 의미하며, 상기 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또, 상기 「에폭시 (메트)아크릴레이트」 란, 에폭시 수지 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 의미한다.
상기 이소시아누르 골격을 갖는 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 이소시아누르 골격을 갖는 (메트)아크릴 수지 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아로닉스 M-315, 아로닉스 M-327 (모두 토아 합성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 에폭시 수지를 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물, 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 828EL, 에피코트 1001, 에피코트 1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 806, 에피코트 4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 주금 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 주금 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀 화학 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에피술파이드 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피코트 YL-7000 (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지 중 그 외에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 주금 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), 에피코트 1031, 에피코트 1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 (메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시 에스테르 M-600A, 에폭시 에스테르 40EM, 에폭시 에스테르 70PA, 에폭시 에스테르 200PA, 에폭시 에스테르 80MFA, 에폭시 에스테르 3002M, 에폭시 에스테르 3002A, 에폭시 에스테르 1600A, 에폭시 에스테르 3000M, 에폭시 에스테르 3000A, 에폭시 에스테르 200EA, 에폭시 에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 데나콜 아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 이소시아누르 골격을 갖는 (메트)아크릴 수지나 에폭시 (메트)아크릴레이트 이외의 다른 (메트)아크릴 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물, 이소시아네이트에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸롤디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이오시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 1,6,10-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸롤프로판, (폴리)프로필렌글리콜, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉 이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 시판품이나 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세린 등의 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 형 에폭시 아크릴레이트 등의 에폭시 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL4858, EBECRYL8402, EBECRYL8804, EBECRYL8803, EBECRYL8807, EBECRYL9260, EBECRYL1290, EBECRYL5129, EBECRYL4842, EBECRYL210, EBECRYL4827, EBECRYL6700, EBECRYL220, EBECRYL2220 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트 레진 UN-9000H, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 SH-500B (모두 네가미 공업사 제조), U-122P, U-108A, U-340P, U-4HA, U-6HA, U-324A, U-15HA, UA-5201P, UA-W2A, U-1084A, U-6LPA, U-2HA, U-2PHA, UA-4100, UA-7100, UA-4200, UA-4400, UA-340P, U-3HA, UA-7200, U-2061BA, U-10H, U-122A, U-340A, U-108, U-6H, UA-4000 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AT-600, UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 수지는, 액정에 대한 악영향을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 에폭시 수지를 함유해도 된다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 상기 에폭시 (메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 수지나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 수지를 의미하며, 예를 들어, 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 수지의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 일부분의 에폭시기를 아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지로서 상기 에폭시 수지를 함유하는 경우, 상기 경화성 수지 전체에 있어서의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계량에 대한 에폭시기의 비율의 바람직한 상한은 50 몰％ 이다. 상기 에폭시기의 비율이 50 몰％ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 액정에 대한 용해성이 높아져 액정 오염을 일으켜, 얻어지는 액정 표시 소자가 표시 성능이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다. 상기 에폭시기의 비율의 보다 바람직한 상한은 20 몰％ 이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.
그 중에서도, 중합 개시제로서 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 스프링 백은 상기 유연 입자의 최대 입자직경의 영향뿐만 아니라 시일제의 경화 속도에도 영향을 받는다. 상기 라디칼 중합 개시제는, 열 경화제에 비해 경화 속도를 현격히 빠르게 할 수 있기 때문에, 상기 유연 입자와 조합하여 사용함으로써, 상기 유연 입자에 의해 발생하기 쉬운 스프링 백의 발생을 억제하는 효과가 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 라디칼 중합 개시제는 열 경화제에 비해 경화 속도가 현격히 빠르기 때문에, 라디칼 중합 개시제를 사용함으로써, 시일 브레이크나, 액정 오염의 발생을 억제하고, 또한, 상기 유연 입자에 의해 발생하기 쉬운 스프링 백도 억제할 수 있다.
그 중에서도, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제를 열에 의해 신속하게 경화시킬 수 있기 때문에, 상기 라디칼 중합 개시제는 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 개시제란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 1000 미만이면, 고분자 아조 개시제가 액정에 악영향을 주는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 30 만을 초과하면, 경화성 수지로의 혼합이 곤란해지는 경우가 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이며, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오잔톤 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE184, IRGACURE369, IRGACURE379, IRGACURE651, IRGACURE819, IRGACURE907, IRGACURE2959, IRGACUREOXE01, DAROCUR TPO, 루시린 TPO (모두 BASF Japan 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 중합이 충분히 진행되지 않는 경우가 있다. 상기 중합 개시제의 함유량이 30 중량부를 초과하면, 미반응의 중합 개시제가 많이 남아, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 내후성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이며, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 하이드라지드가 적합하게 사용된다.
상기 고형의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스[하이드라지노카르보에틸-5-이소프로필히단토인], 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있으며, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 UDH (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조), SDH, IDH, ADH (모두 오츠카 화학사 제조), MDH (니혼 파인켐사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 미만이면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 충분히 경화시킬 수 없는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부를 초과하면, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져, 도공성이 악화되는 경우가 있다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 경화 촉진제를 사용함으로써, 고온에서 가열하지 않아도 충분히 시일제를 경화시킬 수 있다.
상기 경화 촉진제로는, 예를 들어, 이소시아누르 고리 골격을 갖는 다가 카르복실산이나 에폭시 수지 아민 어덕트물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, 트리스(2-카르복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
상기 경화 촉진제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 충분히 경화하지 않거나, 경화시키기 위해서 고온에서의 가열이 필요해지거나 하는 경우가 있다. 상기 경화 촉진제의 함유량이 10 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 떨어지는 것이 되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선 팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비드, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자, 코어 쉘 아크릴레이트 공중합체 미립자 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 5 중량부 미만이면, 접착성의 개선 등의 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 높아져, 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 적합하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 중량부 미만이면, 실란 커플링제를 배합하는 것에 의한 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 20 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 액정 오염을 일으키는 경우가 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 차광 시일제로서 적합하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로도 티탄 블랙이 적합하다.
상기 티탄 블랙은 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에 광의 누출이 없이 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머테리얼사 제조), 티락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 1 차 입자직경은 액정 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자직경이 1 ㎚ 미만이면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도나 틱소트로피가 크게 증대해 버려, 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자직경이 5 ㎛ 를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 기판에 대한 도포성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 차광제의 1 차 입자직경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 5 중량부 미만이면, 충분한 차광성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량이 80 중량부를 초과하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도가 저하되거나, 묘화성이 저하되거나 하는 경우가 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 또한, 필요에 따라, 점도 조정을 위한 반응성 희석제, 패널 갭 조정을 위한 폴리머 비드 등의 스페이서, 3-P-클로로 페닐-1,1-디메틸우레아, 이소시아누르카르복실산 등의 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 그 밖의 커플링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 이용하여 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 유연 입자와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 있어서의, E 형 점도계를 이용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도의 바람직한 하한은 5 만 ㎩·s, 바람직한 상한은 50 만 ㎩·s 이다. 상기 점도가 5 만 ㎩·s 미만이거나, 50 만 ㎩·s 를 초과하거나 하면, 액정 적하 공법용 시일제를 기판 등에 도포할 때의 작업성이 나빠지는 경우가 있다. 상기 점도의 보다 바람직한 상한은 40 만 ㎩·s 이다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자는 특별히 한정되지 않고, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상하는 일 없이 도전 접속이 가능하기 때문에 적합하다.
본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, ITO 박막 등의 전극이 부착된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 매의 투명 기판의 일방에, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 등이 미경화 상태로 액정의 미소 방울을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 기판을 중첩하는 공정, 및, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 가열하여 경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 경화성이 우수하고, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하고, 갭 불량을 일으키는 일이 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트의 합성)
레조르시놀형 에폭시 수지 (나가세 켐텍스 제조, 「데나콜 EX-201」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및, 아크릴산 649 중량부를, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 5 시간 환류 교반하여 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해서 쿼츠와 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조, 「실리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼으로 여과하여, 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트를 얻었다.
(부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지의 합성)
비페닐에테르형 에폭시 수지 (신닛테츠 주금 화학사 제조, 「YSLV80DE」) 1000 중량부, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 2 중량부, 반응 촉매로서 트리에틸아민 2 중량부, 및, 아크릴산 229 중량부를, 공기를 보내면서 90 ℃ 에서 환류 교반하고, 5 시간 반응시켰다. 얻어진 수지 100 중량부를, 반응물 중의 이온성 불순물을 흡착시키기 위해서 쿼츠와 카올린의 천연 결합물 (호프만 미네랄사 제조, 「실리틴 V85」) 10 중량부가 충전된 칼럼으로 여과하여, 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지를 얻었다.
(실리콘계 입자의 분급)
실리콘 고무 입자 (신에츠 실리콘사 제조, 「KMP-601」) 를 메탄올에 분산하고 12 ㎛, 10 ㎛, 8 ㎛, 5 ㎛ 눈금간격의 체로 습식 체 분급하고, 체를 통과한 것을 회수하여 건조시켜, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품을 얻었다. 체는 폴리이미드 필름에 레이저로 초고정밀도 미세 가공을 실시하여 얻은 매우 정밀도가 높은 구멍을 갖는 것을 사용하였다.
얻어진 실리콘 고무 입자의 분급 처리품에 대해, 레이저 회절식 분포 측정 장치 (마루반사 제조, 「마스터 사이저 2000」) 를 사용하여 입자직경을 측정하였다. 또, 다른 실리콘 고무 입자 KMP-594, KMP-598, KMP-600 에 대해서도, 8 ㎛ 눈금간격의 체를 사용하여, 동일하게 하여 분급 처리품을 얻고, 입자직경을 측정하였다.
또, 평균 입자직경은, KMP-601 을 12 ㎛ 체로 분급한 것이 8.5 ㎛, 10 ㎛ 체로 분급한 것이 7.6 ㎛, 8 ㎛ 체로 분급한 것이 6.5 ㎛, 8 ㎛ 체와 5 ㎛ 체로 5 ∼ 8 ㎛ 의 범위가 되도록 분급한 것이 7.1 ㎛ 이고, KMP-594 를 8 ㎛ 체로 분급한 것이 4.7 ㎛ 이고, KMP-598 을 8 ㎛ 체로 분급한 것이 6.9 ㎛ 이며, KMP-600 을 8 ㎛ 체로 분급한 것이 4.9 ㎛ 였다.
또한, 입자직경의 CV 값은, KMP-601 을 12 ㎛ 체로 분급한 것이 27 ％, 10 ㎛ 체로 분급한 것이 26 ％, 8 ㎛ 체로 분급한 것이 26 ％, 8 ㎛ 체와 5 ㎛ 체로 5 ∼ 8 ㎛ 의 범위가 되도록 분급한 것이 25 ％ 이고, KMP-594 를 8 ㎛ 체로 분급한 것이 28 ％ 이고, KMP-598 을 8 ㎛ 체로 분급한 것이 28 ％ 이며, KMP-600 을 8 ㎛ 체로 분급한 것이 27 ％ 였다.
게다가, 5 ㎛ 이상 입자직경 입자의 함유 비율은, 체적 빈도로, KMP-601 을 12 ㎛ 체로 분급한 것이 99 ％, 10 ㎛ 체로 분급한 것이 98.5 ％, 8 ㎛ 체로 분급한 것이 97.7 ％, 8 ㎛ 체와 5 ㎛ 체로 5 ∼ 8 ㎛ 의 범위가 되도록 분급한 것이 100 ％ 이고, KMP-594 를 8 ㎛ 체로 분급한 것이 48 ％ 이고, KMP-598 을 8 ㎛ 체로 분급한 것이 98.1 ％ 이며, KMP-600 을 8 ㎛ 체로 분급한 것이 46 ％ 였다.
또한, 실시예 및 비교예의 액정 적하 공법용 시일제는 셀 갭이 4.7 ㎛ 인 액정 표시 소자의 제조에 사용되는 것으로 한다.
(아크릴계 입자 A 의 제조)
폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 800 g 과, 스티렌 200 g 과, 과산화벤조일 40 g 을 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 모노머 혼합액을 얻었다. 얻어진 모노머 혼합액을 폴리비닐알코올 1 중량％ 수용액이 들어간 반응 가마에 투입하고, 2 ∼ 4 시간 교반함으로써, 모노머의 액적이 소정의 입자직경이 되도록, 입자직경 조정을 실시하였다. 이어서, 85 ℃ 의 질소 분위기하에서 9 시간 반응을 실시하여, 아크릴계 입자 A 를 얻었다. 얻어진 입자를 열수로 수회 세정한 후, 12 ㎛ 체로 분급, 건조를 실시하였다.
얻어진 아크릴계 입자 A 의 평균 입자직경은 7.5 ㎛, 입자직경의 CV 값은 21 ％, 5 ㎛ 이상 입자직경 입자의 함유 비율은 체적 빈도로 75 ％ 였다.
(아크릴계 입자 B 의 제조)
폴리테트라메틸렌글리콜디아크릴레이트 700 g 과, 에틸헥실메타크릴레이트 300 g 과, 과산화벤조일 40 g 을 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 모노머 혼합액을 얻었다. 얻어진 모노머 혼합액을 폴리비닐알코올 1 중량％ 수용액이 들어간 반응 가마에 투입하고, 2 ∼ 4 시간 교반함으로써, 모노머의 액적이 소정의 입자직경이 되도록 입자직경 조정을 실시하였다. 이어서, 85 ℃ 의 질소 분위기하에서 9 시간 반응을 실시하여, 아크릴계 입자 B 를 얻었다. 얻어진 입자를 열수로 수회 세정한 후, 12 ㎛ 체로 분급, 건조를 실시하였다. 얻어진 아크릴계 입자 B 의 평균 입자직경은 7.3 ㎛, 입자직경의 CV 값은 22 ％, 입자직경의 CV 값은 21 ％, 5 ㎛ 이상 입자직경 입자의 함유 비율은 체적 빈도로 71 ％ 였다.
(실시예 1)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (KMP-601 을 12 ㎛ 체로 분급한 것) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 2)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (KMP-601 을 12 ㎛ 체로 분급한 것) 20 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 3)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (KMP-601 을 10 ㎛ 체로 분급한 것) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 4)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (KMP-601 을 8 ㎛ 체로 분급한 것) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 5)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 비스페놀 A 형 에폭시 아크릴레이트 (다이셀·올넥사 제조, 「EBECRYL3700」) 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「V-501」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (KMP-601 을 10 ㎛ 체로 분급한 것) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 6)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 광 라디칼 중합 개시제 (BASF Japan 사 제조, 「DAROCUR TPO」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (KMP-601 을 12 ㎛ 체로 분급한 것) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 7)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 0.5 중량부와, 경화 촉진제로서 트리스(3-카르복시프로필)이소시아누레이트 분쇄품 (시코쿠 화성 공업사 제조, 「C3-CIC 산」 을 제트 밀로 평균 입자직경 1.5 ㎛ 로 분쇄한 것) 3 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 20 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (KMP-601 을 12 ㎛ 체로 분급한 것) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 8)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (KMP-601 을 8 ㎛ 체와 5 ㎛ 체로 5 ∼ 8 ㎛ 의 범위가 되도록 분급한 것) 45 중량부와, 충전제로서 코어 쉘 아크릴레이트 공중합체 입자 (간츠사 제조, 「F351N」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 9)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (12 ㎛ 체로 분급한 것) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부와, 차광제로서 티탄 블랙 (미츠비시 머테리얼사 제조, 「13M-C」) 20 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 10)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (KMP-594 를 8 ㎛ 체로 분급한 것) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 11)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (KMP-598 을 8 ㎛ 체로 분급한 것) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 12)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 실리콘 고무 입자의 분급 처리품 (KMP-600 을 8 ㎛ 체로 분급한 것) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 13)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 아크릴계 입자 A45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(실시예 14)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 아크릴계 입자 B 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(비교예 1)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(비교예 2)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 미분급 실리콘 고무 입자 (신에츠 실리콘사 제조, 「KMP-598」, 최대 입자직경 30.5 ㎛, 평균 입자직경 13.0 ㎛, 입자직경의 CV 값 38 ％, 5 ㎛ 이상 입자직경 입자의 함유 비율은 체적 빈도로 99.3 ％) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
(비교예 3)
경화성 수지로서 이소시아누르 골격을 갖는 아크릴 수지 (토아 합성사 제조, 「아로닉스 M-315」) 25 중량부, 합성한 레조르시놀형 에폭시 아크릴레이트 58 중량부, 및, 합성한 부분 아크릴 변성 비페닐에테르형 에폭시 수지 17 중량부와, 열 라디칼 중합 개시제로서 고분자 아조 개시제 (와코 쥰야쿠 공업사 제조, 「VPE0201」) 1 중량부와, 열 경화제로서 말론산디하이드라지드 (니혼 파인켐사 제조, 「MDH」) 2 중량부와, 미분급 실리콘 고무 입자 (신에츠 실리콘사 제조, 「KMP-601」, 최대 입자직경 30.8 ㎛, 평균 입자직경 13.0 ㎛, 입자직경의 CV 값 34 ％, 5 ㎛ 이상 입자직경 입자의 함유 비율은 체적 빈도로 99.1 ％) 45 중량부와, 충전제로서 실리카 (닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 KE-S100HG」) 20 중량부와, 실란 커플링제로서 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 (신에츠 실리콘사 제조, 「KBM-573」) 1 중량부 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (칫소사 제조, 「사일라 에이스 S510」) 2 중량부를 배합하고, 유성식 교반 장치 (씽키사 제조, 「아와토리렌타로」) 로 교반한 후, 세라믹 3 본 롤로 균일하게 혼합하여 액정 적하 공법용 시일제를 얻었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타내었다.
(접착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자직경 4 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SI」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 극미량을, ITO 박막을 형성한 코닝 유리 1737 (20 ㎜ ×50 ㎜ ×두께 1.1 ㎜) 의 중앙부에 취하고, 동형의 유리를 그 위에 중첩하여 액정 적하 공법용 시일제를 펴서 넓히고, 고압 수은 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초간 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분간 가열하여 시일제를 경화시켜, 접착 시험편을 얻었다. 얻어진 접착 시험편에 대해, 텐션 게이지를 이용하여 접착 강도를 측정하였다.
또, 상기 코닝 유리 1737 에 이미드 수지 (닛산 화학사 제조, 「＃7492」) 를 스핀 코트로 도포하고, 80 ℃ 에서 프리베이크한 후, 230 ℃ 소성하여 배향막을 형성한 기판을 사용하여 상기와 동일하게 하여 접착 시험편을 제조하고, 동일하게 하여 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도가 200 N/㎠ 이상인 경우를 「○」, 접착 강도가 100 N/㎠ 이상 200 N/㎠ 미만인 경우를 「△」, 접착 강도가 100 N/㎠ 미만인 경우를 「×」 로 하여, ITO 에 대한 접착성 및 배향막에 대한 접착성을 평가하였다.
(셀 갭)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자직경 4.7 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SI」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 얻어진 시일제를 디스펜스용 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로, 2 매의, ITO 박막이 부착된 투명 전극 기판 중 일방에 장방형의 프레임을 그리는 것처럼 시일제 (메인 시일) 를 도포하고, 계속해서, 셀을 진공으로 유지하기 위해서, 추가로 외주에 일주 시일제 (더미 시일) 를 도포하였다. 그 후, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소 방울을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 진공하에서 첩합하였다. 첩합한 후의 셀에 고압 수은 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초간 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분간 가열하여 시일제를 열 경화시켜, 액정 표시 소자를 얻었다.
얻어진 액정 표시 소자의 셀 갭을 측정하고, 셀 내가 균일하게 4 ∼ 5 ㎛ 로 되어 있는 경우를 「○」, 셀 내에 4 ∼ 5 ㎛ 의 갭을 취하지 못한 지점이 존재한 경우를 「△」, 셀을 형성하지 못한 경우를 「×」 로 하여 셀 갭을 평가하였다.
(액정 오염성)
상기 「(셀 갭)」 의 평가에서 얻어진 액정 표시 소자에 대해, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 에 발생하는 표시 불균일을 육안으로 관찰하고, 표시 불균일이 전혀 없는 경우를 「◎」, 표시 불균일이 거의 없는 경우를 「○」, 표시 불균일이 확인된 경우를 「△」, 심한 표시 불균일이 확인된 경우 또는 셀을 형성하지 못한 경우를 「×」 로 하여 액정 오염성을 평가하였다.
Figure 112015024072757-pct00001
Figure 112015024072757-pct00002
Figure 112015024072757-pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 경화성이 우수하고, 시일 브레이크나 액정 오염의 발생을 억제하고, 갭 불량을 일으키는 경우가 거의 없는 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 사용하는 액정 적하 공법용 시일제로서,
    경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 유연 입자를 함유하고,
    상기 유연 입자의 최대 입자직경이 액정 표시 소자의 셀 갭의 100 ％ 이상이고, 또한, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이고,
    액정 적하 공법용 시일제 전체에 대한 상기 유연 입자의 함유량이 15 중량% ∼ 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    유연 입자는 입자직경의 변동 계수가 30 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합 개시제로서 열 라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    열 라디칼 중합 개시제는 고분자 아조 개시제인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    차광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와, 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  8. 제 6 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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