KR20180015606A

KR20180015606A - 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20180015606A
Application number: KR1020177011194A
Authority: KR
Inventors: 유미코 데라구치
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2015-05-28
Filing date: 2016-05-26
Publication date: 2018-02-13
Also published as: TW201710461A; CN107003579A; WO2016190398A1; JP6078698B1; JPWO2016190398A1; TWI705129B; KR102588718B1

Abstract

본 발명은 차광성 및 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열경화제와, 티탄 블랙을 함유하고, 상기 티탄 블랙 중의 이산화티탄의 함유량이 10 중량％ 이하인 액정 적하 공법용 시일제이다.

Description

액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 {SEALING AGENT FOR LIQUID CRYSTAL DROPPING METHODS, VERTICALLY CONDUCTING MATERIAL, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 차광성 및 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화라는 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광중합 개시제와 열경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.

적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화 상태에서 액정의 미소 방울을 기판의 시일 프레임 내에 적하하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 가 (假) 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.

그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로서, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 아래에 배치하는 것이 행해지고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).

그러나, 투명하거나 유백색의 시일제를 사용한 경우, 본래 광 누출을 억제해야 하는 블랙 매트릭스라도, 시일제를 투과하는 광은 차광할 수 없어, 얻어지는 액정 표시 소자의 콘트라스트를 낮추는 문제가 있었다.

그래서, 시일제에 차광성을 부여하기 위해, 차광제를 첨가하는 방법을 실시하는 것을 생각할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에는 차광제로서, 티탄 블랙계 재료, 카본 블랙계 재료, 또는 그 밖의 차광성 미립자를 함유한 시일제가 개시되어 있고, 이들 차광제 중에서도, 절연성이 높은 티탄 블랙계 재료가 바람직하다고 여겨지고 있다.

최근, 콘트라스트가 높아 표시 성능이 우수한 액정 표시 소자에 대한 요구가 더욱 더 높아지고 있어, 이것에 부응할 수 있는 충분한 차광성을 발휘시키기 위해서는, 시일제에 비교적 다량의 티탄 블랙을 배합할 필요가 있었다. 한편으로, 태블릿 단말이나 휴대 단말의 보급에 따라, 액정 표시 소자에는 고온 고습 환경하에서의 구동 등에 있어서의 내습 신뢰성이 요구되고 있고, 다량의 티탄 블랙을 함유하는 시일제는, 고온 고습의 환경에 노출되면 접착성이 현저하게 저하된다는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호 일본 공개특허공보 2007-106658호

본 발명은 차광성 및 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열경화제와, 티탄 블랙을 함유하고, 상기 티탄 블랙 중의 이산화티탄의 함유량이 10 중량％ 이하인 액정 적하 공법용 시일제이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

티탄 블랙은, 통상적으로 백색의 이산화티탄 분말을 진공 중이나 암모니아의 존재하에서 가열하여 환원시킴으로써 제조된다. 본 발명자는 이와 같은 제조 방법에 의해 얻어진 일반적으로 사용되고 있는 티탄 블랙은, 환원이 충분하지 않아, 이산화티탄이 많이 잔존하고 있는 것을 알아내었다. 그래서 본 발명자는 티탄 블랙을 추가로 충분히 환원시킴으로써, 티탄 블랙 중에 함유되는 이산화티탄의 함유량을 특정값 이하까지 저감시키고, 얻어진 티탄 블랙은, 시일제 중에 다량으로 배합하지 않아도 충분한 차광성을 발휘할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 그 티탄 블랙을 다량으로 함유하지 않아도 충분한 차광성을 갖기 때문에, 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 티탄 블랙을 함유한다. 상기 티탄 블랙은 차광제로서의 역할을 갖는다. 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 것이 된다.

상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 ㎚ 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 따라서, 후술하는 광라디칼 중합 개시제로서, 상기 티탄 블랙의 투과율이 높아지는 파장 (370 ∼ 450 ㎚) 의 광에 의해 반응을 개시 가능한 것을 사용함으로써, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제의 광경화성을 보다 증대시킬 수 있다.

상기 티탄 블랙 중의 이산화티탄의 함유량의 상한은 10 중량％ 이다. 상기 이산화티탄의 함유량이 10 중량％ 를 초과하면, 충분한 차광성을 발휘시키기 위해 상기 티탄 블랙을 다량으로 배합하는 것이 필요해지고, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가, 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성이나 묘화성이 떨어지는 것이 된다. 상기 이산화티탄의 함유량의 바람직한 상한은 8 중량％, 보다 바람직한 상한은 5 중량％, 더욱 바람직한 상한은 1 중량％ 이고, 이산화티탄을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 티탄 블랙 중의 이산화티탄의 함유량은, 티탄 블랙을 X 선 회절 측정했을 때의 이산화티탄 유래의 피크 (회절각 (2 θ) 25 °부근, 27 °부근) 의 면적비로부터 도출할 수 있다.

본 발명에 있어서의 X 선 회절 측정의 측정 조건은 다음과 같다.

측정 기기 : X'Pert-PRO-MPD (스펙트리스사 제조)

타깃 : Cu

주사 각도 : 5 °- 60 °

주사 속도 : 2 °/분

관 전압 : 40 ㎸

관 전류 : 30 ㎃

입사측 슬릿 : 0.04 °솔라 슬릿, 자동 가변형 다이버전스 슬릿, AS 1 °

수광측 슬릿 : 0.04 °

또한, 이 조건에 있어서의 검출 한계는 0.1 ％ 이다.

상기 티탄 블랙 중의 이산화티탄의 함유량은, 이산화티탄을 함유하는 티탄 블랙을 환원 처리하는 방법에 의해 저감시킬 수 있다.

통상적으로 티탄 블랙은, 이산화티탄 등의 분말을 진공 중이나 암모니아의 존재하에서 550 ∼ 1100 ℃ 정도의 고온에서 가열함으로써 제조된다. 그러나, 이것만으로는 환원이 충분하지 않아, 이산화티탄을 많이 함유하는 것이 된다. 티탄 블랙을 충분히 환원시켜 이산화티탄의 함유량을 충분히 저감시키는 방법으로는, 예를 들어, 환원 처리 중의 승온 속도를 빠르게 함으로써 환원 효율을 올리는 방법, 원료로서 사용하는 이산화티탄의 비표면적을 크게 하는 방법, 한번 환원 처리한 티탄 블랙에 다시 환원 처리를 실시하는 2 단계 환원 처리를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

2 단계째의 환원을 실시하기 전의 티탄 블랙으로는, 시판품을 사용할 수도 있다. 이와 같은 시판품으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 마테리얼사 제조), 티랙 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 티탄 블랙은, 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD 값) 의 바람직한 하한이 3.3 이다. 상기 티탄 블랙의 OD 값이 3.3 이상임으로써, 상기 티탄 블랙을 다량으로 배합하지 않아도 우수한 차광성을 발휘시킬 수 있어, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가, 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성이나 묘화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 티탄 블랙의 OD 값의 보다 바람직한 하한은 4.0 이다.

상기 티탄 블랙의 OD 값은 높으면 높을수록 좋고, 바람직한 상한은 특별히 없지만, 실질적인 상한은 5.5 이다.

상기 티탄 블랙의 OD 값은, 광학 농도계 (예를 들어, X-rite 사 제조,「X-rite360T (ν)」등) 를 사용함으로써 측정할 수 있다.

상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 80 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 75 ㎡/g 이다.

또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.

상기 티탄 블랙의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 티탄 블랙의 1 차 입자경이 1 ㎚ 이상임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 지나치게 증대되지 않아, 작업성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 티탄 블랙의 1 차 입자경이 5000 ㎚ 이하임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 기판에 대한 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 티탄 블랙의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.

또한, 상기 티탄 블랙의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 티탄 블랙을 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.

상기 티탄 블랙의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 5 중량부, 바람직한 상한이 55 중량부이다. 상기 티탄 블랙의 함유량이 5 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 차광성이 우수한 것이 된다. 상기 티탄 블랙의 함유량이 55 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성이나 묘화성이 우수한 것이 된다. 상기 티탄 블랙의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부, 더욱 바람직한 하한은 20 중량부이다.

또, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 전체 중에 있어서의 상기 티탄 블랙의 함유량의 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 50 중량％ 이다. 상기 티탄 블랙의 함유량이 1 중량 이상임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 차광성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 티탄 블랙의 함유량이 50 중량％ 이하임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성이나 묘화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 티탄 블랙의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량％, 보다 바람직한 상한은 40 중량％ 이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 티탄 블랙에 추가하여, 그 밖의 차광제를 함유해도 된다.

상기 그 밖의 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.

상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에 수산기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, (메트)아크릴산과 에폭시 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시(메트)아크릴레이트, 이소시아네이트 화합물에 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체를 반응시킴으로써 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 관점에서, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기「(메트)아크릴 화합물」이란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 (이하, 합쳐서「(메트)아크릴로일기」라고도 한다) 를 갖는 화합물을 의미한다. 또, 상기「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, 상기「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.

상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능인 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능인 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상인 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀 형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 카야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛데츠스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛데츠스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 카야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛데츠스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛데츠스미킨 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛데츠스미킨 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛데츠스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료가 되는, 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트나, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트나, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트나, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트레진 UN-330, 아트레진 SH-500B, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-9000H (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 경화성 수지는, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 접착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 에폭시 화합물을 함유해도 된다. 상기 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물이나, 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제가 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 함유하는 경우, (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 비가 30 : 70 ∼ 95 : 5 가 되도록 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 에폭시 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴로일기의 비율이 30 ％ 이상임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. (메트)아크릴로일기의 비율이 95 ％ 이하임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다.

상기 경화성 수지는, 액정 오염을 억제하는 점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH₂ 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열경화제를 함유한다.

상기 라디칼 중합 개시제로는, 열라디칼 중합 개시제나 광라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 블랙 매트릭스 등에 의한 차광부가 존재하는 경우에도 충분히 경화시킬 수 있는 점에서, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 열라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물이나 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 액정 오염을 억제하는 관점에서, 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하,「아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하고, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하,「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서 상기「고분자 아조 화합물」이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.

상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정에 대한 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 보다 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 개시제의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와덴코사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합된 구조를 갖는 고분자 아조 개시제로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노 펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코준야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다. 또, 고분자 아조 개시제 이외의 아조 개시제의 예로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 와코준야쿠 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.

상기 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 벤질, 티오크산톤 등을 들 수 있다.

상기 광라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 미반응의 라디칼 중합 개시제에 의한 액정 오염의 발생이나 내후성의 저하를 억제하면서, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이며, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.

상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.

상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바스산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.

상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH (모두 오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J (모두 아지노모토파인테크노사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열경화제의 함유량이 50 중량부 이하임으로써, 얻어지는 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 추가 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유해도 된다.

상기 충전제로는, 예를 들어, 탤크, 석면, 실리카, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미나, 몬모릴로나이트, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 유리 비즈, 질화규소, 황산바륨, 석고, 규산칼슘, 세리사이트, 활성 백토, 질화알루미늄 등의 무기 충전제나, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자, 코어 쉘 아크릴레이트 공중합체 미립자 등의 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 10 중량부 이상임으로써, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 실란커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.

상기 실란커플링제로는, 기판 등에 대한 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합됨으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있는 점에서, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란커플링제는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 반응성 희석제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제, 유기 미립자, 그 밖의 커플링제 등의 첨가제를 함유해도 된다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 본롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열경화제와, 티탄 블랙과, 필요에 따라 첨가하는 실란커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제는, E 형 점도계를 사용하여 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 측정한 점도의 바람직한 하한이 5 만 mPa·s, 바람직한 상한이 70 만 mPa·s 이다. 상기 점도가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 도포성이 우수한 것이 된다. 상기 점도의 보다 바람직한 하한은 10 만 mPa·s, 보다 바람직한 상한은 50 만 mPa·s 이다. 또한, 상기 E 형 점도계로는, 예를 들어, 브룩필드사 제조, 제품명「5XH BDV-Ⅲ＋CP」, 로터 No.CP-51 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 경화시켜 이루어지는 경화체의 광학 농도 (OD 값) 는, 그 경화체의 두께가 2 ∼ 7 ㎛ 인 경우에 있어서, 2.0 이상인 것이 바람직하다. 상기 경화체의 OD 값이 2.0 이상임으로써, 차광성이 보다 우수한 것이 되어, 적하 공법에 의해 제조한 액정 표시 소자에 있어서의 광의 누출을 효과적으로 방지하여, 보다 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다. 상기 경화체의 OD 값은 2.5 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 경화체의 OD 값은 높을수록 좋지만, 상기 경화체의 OD 값을 높게 하기 위해 티탄 블랙을 지나치게 많이 배합하면, 얻어지는 액정 적하 공법용 시일제가 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성이 떨어지게 되기 때문에, 상기 경화체의 OD 값의 실질적인 상한은 5.0 이다.

또한, 상기 OD 값을 측정하는 경화체는, 유리 기판 사이에 시일제를 끼우고 두께를 2 ∼ 7 ㎛ 의 범위에서 균일하게 하고, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열하여 시일제를 경화시킴으로써, 균일한 두께를 갖는 경화체로 하여 유리 기판 사이에 얻어진다. 상기 경화체의 OD 값은, 얻어진 경화체가 유리 기판 사이에 끼워져 이루어지는 광학 시험편에 대해, 광학 농도계 (예를 들어, X-rite 사 제조,「X-rite360T (ν)」등) 를 사용함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.

상기 도전성 미립자는 특별히 한정되지 않고, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 액정 적하 공법용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 갖는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.

본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어, ITO 박막 등의 전극을 갖는 2 장의 투명 기판의 일방에, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제를 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정, 액정의 미소 방울을 시일 패턴의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩하는 공정, 및 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 가경화시키는 공정, 및 가경화시킨 시일제를 가열하여 본경화시키는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 차광성 및 고온 고습 환경하에 있어서의 접착성이 우수한 액정 적하 공법용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 적하 공법용 시일제를 사용하여 제조되는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.

(고환원 처리 티탄 블랙 A 의 제조)

시판되는 티탄 블랙 (미츠비시마테리얼사 제조,「13M-C」) 에 대해, 추가로 암모니아의 존재하에서 550 ∼ 1100 ℃ 에서 가열하여 2 단계째의 환원 처리를 실시함으로써, 고환원 처리 티탄 블랙 A 를 얻었다.

얻어진 고환원 처리 티탄 블랙 A 에 대해, 상기 서술한 조건으로 X 선 회절 측정을 실시한 결과, 이산화티탄을 함유하지 않는 것인 것을 확인하였다. 또, 얻어진 고환원 처리 티탄 블랙 A 에 대해, 광학 농도계 (X-rite 사 제조,「X-rite360T (ν」) 를 사용하여 측정된 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD 값) 는 4.0 이었다.

(고환원 처리 티탄 블랙 B 의 제조)

이산화티탄을 암모니아의 존재하에서 550 ∼ 1100 ℃ 에서 가열하여 장시간의 환원 처리를 실시함으로써, 고환원 처리 티탄 블랙 B 를 얻었다.

얻어진 고환원 처리 티탄 블랙 B 에 대해, 상기 서술한 조건으로 X 선 회절 측정을 실시한 결과, 이산화티탄을 5 중량％ 함유하는 것인 것을 확인하였다. 또, 얻어진 고환원 처리 티탄 블랙 B 에 대해, 광학 농도계 (X-rite 사 제조,「X-rite360T (ν」) 를 사용하여 측정된 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD 값) 는 3.6 이었다.

(실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 5)

표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조,「아와토리렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로, 3 본롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 6, 비교예 1 ∼ 5 의 액정 적하 공법용 시일제를 조제하였다.

또한, 비교예에서 사용한 미처리의 티탄 블랙 (미츠비시마테리얼사 제조,「13M-C」) 에 대해, 상기 환원 처리 티탄 블랙과 동일하게 하여 측정한 결과, 이산화티탄의 함유량은 15 중량％ 이고, 1 ㎛ 당의 광학 농도 (OD 값) 는 3.2 였다.

또,「EBECRYL3700 부분 변성품」은, 아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물이다.

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.

(점도)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제에 대하여, E 형 점도계 (브룩필드사 제조,「5XHBDV-Ⅲ＋CP」, 로터 No.CP-51) 를 사용하여, 25 ℃, 1 rpm 의 조건으로 점도를 측정하였다.

(묘화성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에, 실리카 스페이서 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로펄 SI」) 1 중량부를 배합하고, 탈포 처리를 하여 시일제 중의 기포를 제거한 후, 디스펜스용 실린지 (무사시 엔지니어링사 제조,「PSY-10E」) 에 충전하고, 다시 탈포 처리를 실시하였다. 이어서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조,「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 2 장의 ITO 박막이 부착된 유리 기판 중 일방에 장방형의 프레임을 그리듯이 시일제를 도포하고, 타방의 ITO 박막이 부착된 유리 기판을 중첩하여, 진공 첩합 (貼合)장치로 5 ㎩ 의 감압하에서 2 장의 기판을 첩합하였다. 첩합한 후의 셀에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 열 경화시켜, 묘화성 평가 시험편을 제조하였다. 얻어진 묘화성 평가 시험편 내의 시일제를 관찰하여, 시일제에 단선 불량도 단부의 굴곡도 없이 깔끔한 라인이 그려져 있는 경우를「◎」, 단선 불량은 없지만 시일제의 단부에 약간 굴곡이 발생한 경우를「○」, 단선 불량은 없지만 시일제의 단부에는 뚜렷하게 굴곡이 발생한 경우를「△」, 단선 불량이 발생한 경우를「×」로 하여 묘화성을 평가하였다.

(차광성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에 스페이서로서 직경 5 ㎛ 의 실리카 스페이서 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로펄 SI」) 1 중량부를 배합하여 혼합 교반을 실시하였다.

얻어진 스페이서가 들어간 액정 적하 공법용 시일제를 길이 20 ㎜, 폭 20 ㎜ 의 유리 기판 위에 도포하고, 그 기판에 동사이즈의 유리 기판을 중첩하고, 하중을 가하여, 스페이서의 직경까지 눌러 찌부러뜨려 두께를 균일 (5 ㎛) 하게 하였다. 다음으로, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열을 실시하여, 광학 시험편을 얻었다. 얻어진 광학 시험편에 대해, 광학 농도계 (X-rite 사 제조,「X-rite360T (ν)」를 사용하여 광학 농도 (OD 값) 를 측정하였다. 얻어진 측정값이 3.3 이상인 경우를「◎」, 2.5 이상 3.3 미만인 경우를「○」, 2.0 이상 2.5 미만인 경우를「△」, 2.0 미만인 경우를「×」로 하여 차광성을 평가하였다.

(접착성)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제를 유리 기판 (길이 50 ㎜, 폭 20 ㎜, 두께 1.1 ㎜) 의 중앙부에 극미량만 덜어, 그 위에 동일한 크기의 유리 기판을 십자상이 되도록 중첩하여 액정 적하 공법용 시일제를 퍼트렸다. 그 상태에서 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열을 실시하여, 초기 접착 시험편을 얻었다. 또, 초기 접착 시험편과 동일하게 하여 제조한 시험편에 대해, 프레셔쿠커 시험 (121 ℃, 100 ％RH, 0.2 ㎫) 을 24 시간 실시하여, 고온 고습 처리 후 접착 시험편을 얻었다. 얻어진 초기 접착 시험편 및 고온 고습 처리 후 접착 시험편에 대해, 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다. 얻어진 측정값 (kgf) 을 시일 도포 단면적 (㎠) 으로 나눈 값이 35 kgf/㎠ 이상인 경우를「◎」, 30 kgf/㎠ 이상 35 kgf/㎠ 미만인 경우를「○」, 25 kgf/㎠ 이상 30 kgf/㎠ 미만인 경우를「△」, 25 kgf/㎠ 미만인 경우를「×」로 하여 접착성 (초기 접착성 및 고온 고습 처리 후 접착성) 을 평가하였다.

(액정 표시 소자의 표시 성능)

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 적하 공법용 시일제 100 중량부에, 실리카 스페이서 (세키스이 화학 공업사 제조,「마이크로펄 SI」) 1 중량부를 배합하고, 탈포 처리를 하여 시일제 중의 기포를 제거한 후, 디스펜스용 실린지 (무사시 엔지니어링사 제조,「PSY-10E」) 에 충전하고, 다시 탈포 처리를 실시하였다. 이어서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조,「SHOTMASTER300」) 를 사용하여, 2 장의 ITO 박막이 부착된 유리 기판 중 일방에 프레임을 그리듯이 시일제를 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조,「JC-5001LA」) 의 미소 방울을 액정 적하 장치로 시일제의 프레임 내에 적하 도포하고, 타방의 ITO 박막이 부착된 유리 기판을 중첩하고, 진공 부착 장치로 5 ㎩ 의 감압하에서 2 장의 기판을 첩합하였다. 첩합 후의 셀에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 60 분 가열함으로써 시일제를 열경화시켜, 액정 표시 소자를 제조하였다. 얻어진 액정 표시 소자를 온도 80 ℃, 습도 90 ％RH 의 환경하에서 24 시간 보관한 후, AC 3.5 V 의 전압 구동시켜, 표시 불균일 (색 얼룩) 의 유무를 육안으로 관찰하였다. 액정 표시 소자의 주변부에 표시 불균일이 전혀 보이지 않은 경우를「◎」, 주변부에 조금 엷은 표시 불균일이 보인 경우를「○」, 주변부에는 뚜렷하고 진한 표시 불균일이 있는 경우를「△」, 뚜렷하고 진한 표시 불균일이 주변부뿐만 아니라, 중앙부까지 확장되어 있는 경우를 「×」로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능을 평가하였다.

또한, 평가가「◎」,「○」인 액정 표시 소자는 실용적으로 전혀 문제가 없는 레벨이다.

산업상 이용가능성

Claims

경화성 수지와, 라디칼 중합 개시제 및/또는 열경화제와, 티탄 블랙을 함유하고, 상기 티탄 블랙 중의 이산화티탄의 함유량이 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항에 있어서,
티탄 블랙은, 1 ㎛ 당의 광학 농도가 3.3 이상인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
티탄 블랙의 함유량이, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 5 ∼ 55 중량부인 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
열라디칼 중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 적하 공법용 시일제.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 (導通) 재료.
제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 액정 적하 공법용 시일제 또는 제 5 항에 기재된 상하 도통 재료를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.