KR20190055015A - 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 묘화성, 접착성, 투습 방지성, 및, 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지 100 중량부 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 5 ∼ 50 중량부 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다. 식 (1) 중, R1 은, 수소 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 구조를 나타내고, n 은, 2 ∼ 6 이다. 식 (2-1) ∼ (2-3) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기를 나타내고, 식 (2-1) 중, R4 는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.

Description

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자
본 발명은, 묘화성, 접착성, 투습 방지성, 및, 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 열경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 액정 적하 공법으로 불리는 방식이 이용되고 있다.
액정 적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소적 (微小滴) 을 기판의 시일 프레임 내에 적하하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제작한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되어 있다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로서, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 「협액자 설계」라고도 한다).
이와 같은 협액자 설계에 수반하여, 액정 표시 소자에 있어서, 화소 영역으로부터 시일제까지의 거리가 가깝게 되어 있어, 시일제에 의해 액정이 오염되는 것으로 인한 표시 불균일이 발생하기 쉽게 되어 있다.
또, 태블릿 단말이나 휴대 단말의 보급에 수반하여, 액정 표시 소자에는 고온 고습 환경하에서의 구동 등에 있어서의 내습 신뢰성이 점점 요구되고 있고, 시일제에는 외부로부터의 물의 침입을 방지하는 성능이 더욱 요구되고 있다. 액정 표시 소자의 내습 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 시일제와 기판 등의 계면으로부터의 물의 침입을 방지하기 위해서 시일제의 기판 등에 대한 접착성을 향상시키며, 또한, 시일제의 투습 방지성을 향상시킬 필요가 있다. 그러나, 종래의 시일제에서는, 묘화성, 접착성, 투습 방지성, 및, 저액정 오염성 모두가 우수한 것으로 하는 것이 곤란하였다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호
본 발명은, 묘화성, 접착성, 투습 방지성, 및, 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지 100 중량부 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 5 ∼ 50 중량부 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, R1 은, 수소 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 구조를 나타내고, n 은, 2 ∼ 6 이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2-1) ∼ (2-3) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기를 나타내고, 식 (2-1) 중, R4 는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자들은, 경화성 수지로서 특정 구조를 갖는 화합물을 함유량이 특정 비율이 되도록 사용하는 것에 의해, 묘화성, 접착성, 투습 방지성, 및, 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (이하, 「본 발명에 관련된 중합성 화합물」이라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 묘화성, 접착성, 투습 방지성, 및, 저액정 오염성이 우수한 것이 된다.
상기 경화성 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로서, 상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (2-1) 로 나타내는 구조 또는 상기 식 (2-2) 로 나타내는 구조인 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물은, X 로 나타내는 구조나 n 의 값이 상이한 복수 종의 화합물의 혼합물이어도 된다. 특히, 상기 경화성 수지는, 상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (2-1) 로 나타내는 구조인 화합물과, 상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (2-2) 로 나타내는 구조인 화합물의 양방을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 중합성 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (2-1) 로 나타내는 구조 또는 상기 식 (2-2) 로 나타내는 구조인 화합물을 제조하는 방법으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 또는, 비스페놀 E 형 에폭시 수지와, (메트)아크릴산과, 촉매와, 산화 방지제를 혼합하고, 가열 교반하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 구조인 화합물을 제조하는 방법으로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는, 비스페놀 E 와, (메트)아크릴산과, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 용제와, 촉매와, 산화 방지제를 혼합하고, 가열 교반하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 각 방법에서 사용되는 상기 촉매로는, 예를 들어, 트리페닐포스핀 등을 들 수 있고, 상기 산화 방지제로는, 예를 들어, 디부틸하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논메틸에테르 등을 들 수 있다.
여기서, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 또는, 비스페놀 E 형 에폭시 수지 중에, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 또는, 비스페놀 E 가 함유되어 있는 경우가 있다. 이 경우, 상기 서술한, 상기 식 (1) 중의 X 가 상기 식 (2-1) 로 나타내는 구조 또는 상기 식 (2-2) 로 나타내는 구조인 화합물을 제조하는 방법을 실시함으로써, 상기 식 (1) 중의 X 가, 상기 식 (2-1) 로 나타내는 구조 또는 상기 식 (2-2) 로 나타내는 구조인 화합물과, 상기 식 (2-3) 으로 나타내는 구조인 화합물의 혼합물을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴」은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량의 하한은 5 중량부, 상한은 50 중량부이다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 묘화성, 접착성, 투습 방지성, 및, 저액정 오염성이 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 45 중량부, 보다 바람직한 하한은 15 중량부, 보다 바람직한 상한은 40 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 본 발명에 관련된 중합성 화합물 이외의 그 밖의 중합성 화합물을 함유한다.
상기 그 밖의 중합성 화합물로는, 본 발명에 관련된 중합성 화합물에 함유되는 것 이외의, 그 밖의 에폭시 화합물이나 그 밖의 (메트)아크릴 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴 화합물」은, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 그 밖의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), EPICLON EXA-850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 E 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, R710 (프린텍사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 카야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP4032, EPICLON EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 카야쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), EPICLON430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조), EPICLON726 (DIC 사 제조), 에폴라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 에폭시 화합물 중 이외에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 경화성 수지는, 상기 그 밖의 에폭시 화합물로서, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조), BEEM-50 (케이에스엠사 제조) 등을 들 수 있다
상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 높음으로부터 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 상기 그 밖의 중합성 화합물로서 함유해도 되는 것으로서 상기 서술한 그 밖의 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYLRDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 아크릴레이트 DA-141, 데나콜 아크릴레이트 DA-314, 데나콜 아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트레진 UN-330, 아트레진 SH-500B, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-9000H (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 함유 비율을 몰비로 50：50 ∼ 95：5 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 중합 개시제 및/또는 열경화제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제나 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제나, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, 루시린 TPO (모두 BASF 사 제조), NCI-930 (ADEKA 사 제조), SPEEDCURE EMK (니혼 시바헤그너사 제조), 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 (모두 토쿄 화성 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이며, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자가 아닌 아조 화합물로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생 타입의 것이어도 되고, 비이온성 광산 발생 타입이어도 된다.
상기 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-알렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH (모두 오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 묘화성 등을 악화시키지 않고, 열경화성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도 조정, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 추가적인 향상, 선 팽창률의 개선, 경화물의 투습 방지성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로는, 예를 들어, 무기 충전제나 유기 충전제를 들 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 묘화성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 추가적인 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 더욱 양호하게 접착시키기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이것들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성의 추가적인 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ∼ 800 nm 의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ∼ 450 nm 의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티락 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이며, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·cm, 바람직한 상한은 3 Ω·cm 이며, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·cm, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·cm 이다.
상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판 간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 nm, 바람직한 상한은 5000 nm 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 묘화성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 nm, 보다 바람직한 상한은 200 nm, 더욱 바람직한 하한은 10 nm, 더욱 바람직한 상한은 100 nm 이다.
또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 접착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이며, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 반응성 희석제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래네터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열경화제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 이용되고, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 각 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
먼저, ITO 박막 등의 전극이 부착된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소적을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 기판을 중첩시키는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및, 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 묘화성, 접착성, 투습 방지성, 및, 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(본 발명에 관련된 중합성 화합물 A 의 제작)
비스페놀 A 형 에폭시 수지 340 중량부와, 아크릴산 150 중량부와, 트리페닐포스핀 2.0 중량부와, 디부틸하이드록시톨루엔 0.1 중량부를 혼합하고, 120 ℃ 에서 24 시간 교반함으로써, 담황색 투명 점조물로서 본 발명에 관련된 중합성 화합물 A 를 얻었다. 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, EPICLON EXA-850CRP (DIC 사 제조) 를 사용하였다. 상기 아크릴산으로는, 토쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 트리페닐포스핀으로는, 토쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다.
또한, 얻어진 본 발명에 관련된 중합성 화합물 A 에 대해, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR 분석을 실시하였다. 그 결과, 식 (1) 에 있어서의 R1 이 수소이고, X 가 식 (2-1) 로 나타내는 구조 (R2 및 R3 이 메틸기, R4 가 수소) 이고, n 이 3 (평균치) 인 화합물과, 식 (1) 에 있어서의 R1 이 수소이고, X 가 식 (2-2) 로 나타내는 구조 (R2 및 R3 이 메틸기) 이고, n 이 3 (평균치) 인 화합물의 혼합물인 것을 확인하였다.
(실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
(묘화성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켰다. 이어서, 그 스페이서 입자를 분산시킨 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로 ITO 박막이 부착된 투명 전극 기판에 장방형의 프레임을 그리도록 시일제를 도포하였다. 이어서, 타방의 투명 기판을, 진공 첩합 (貼合) 장치로 5 Pa 의 감압하에서 첩합시켰다. 얻어진 셀에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편 내의 시일제를 관찰하여, 시일제에 단선 불량도 기복도 없고 깔끔한 라인을 그릴 수 있었던 경우를 「◎」, 단선 불량은 없지만 시일제에 약간 기복이 발생되어 있었던 경우를 「○」, 단선 불량은 없지만 시일제에 큰 기복이 발생되어 있었던 경우를 「△」, 단선 불량이 발생되어 있었던 경우를 「×」로 하여 묘화성을 평가하였다.
(접착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켰다. 이어서, 그 스페이서 입자를 분산시킨 시일제의 극미량을 코닝 유리 1737 (20 mm × 50 mm × 두께 0.7 mm) 의 중앙부에 취하고, 동 형 (型) 의 유리를 그 위에 중첩시켜 액정 표시 소자용 시일제를 눌러 펼쳤다. 그 후, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편에 대해, 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다. 접착 강도가 3.5 kg/㎠ 이상이었던 경우를 「◎」, 접착 강도가 3.0 kg/㎠ 이상 3.5 kg/㎠ 미만이었던 경우를 「○」, 접착 강도가 2.5 kg/㎠ 이상 3.0 kg/㎠ 미만이었던 경우를 「△」, 접착 강도가 2.5 kg/㎠ 미만이었던 경우를 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.
(투습 방지성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 평활한 이형 필름상으로 코터로 두께 200 ∼ 300 ㎛ 로 도공하였다. 이어서, 도공한 시일제에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 투습도 측정용 경화 필름을 얻었다. JIS Z 0208 의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 준한 방법으로 투습도 시험용 컵을 제작하고, 얻어진 투습도 측정용 경화 필름을 장착하여, 온도 80 ℃ 습도 90 ％RH 의 항온 항습 오븐에 투입하여 투습도를 측정하였다. 투습도가 40 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를 「◎」, 40 g/㎡·24 hr 이상 60 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를 「○」, 60 g/㎡·24 hr 이상 80 g/㎡·24 hr 미만이었던 경우를 「△」, 80 g/㎡·24 hr 이상이었던 경우를 「×」로 하여 투습 방지성을 평가하였다.
(저액정 오염성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SP-2050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켰다. 이어서, 그 스페이서 입자를 분산시킨 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로 ITO 박막이 부착된 투명 전극 기판에 장방형의 프레임을 그리도록 시일제를 도포하였다. 이어서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소적을 액정 적하 장치로 적하 도포하고, 타방의 투명 기판을, 진공 첩합 장치로 5 Pa 의 진공하에서 첩합시켰다. 얻어진 셀에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 mW/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 열경화시켜, 액정 표시 소자 (셀 갭 5 ㎛) 를 얻었다.
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 에 발생하는 표시 불균일을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 표시 불균일 (색 불균일) 이 전혀 보이지 않았던 경우를 「◎」, 주변부의 화소 영역 외에 조금 옅은 표시 불균일이 보인 경우를 「○」, 주변부의 화소 영역 외에 분명한 표시 불균일이 있던 경우를 「△」, 분명한 표시 불균일이 화소 영역 내에까지 퍼져 있던 경우를 「×」로 하여 저액정 오염성을 평가하였다.
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 묘화성, 접착성, 투습 방지성, 및, 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (3)

  1. 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서,
    상기 경화성 수지 100 중량부 중에 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 5 ∼ 50 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
    [화학식 1]
    Figure pct00004

    식 (1) 중, R1 은, 수소 또는 메틸기를 나타내고, X 는, 하기 식 (2-1) ∼ (2-3) 으로 나타내는 구조를 나타내고, n 은, 2 ∼ 6 이다.
    [화학식 2]
    Figure pct00005

    식 (2-1) ∼ (2-3) 중, R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기를 나타내고, 식 (2-1) 중, R4 는, 수소 또는 메틸기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  3. 제 1 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제 또는 제 2 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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