KR20190053132A - 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20190053132A
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Abstract

본 발명은, 차광부 경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물 및 방향족 에폭시 화합물을 함유하고, 상기 광 중합 개시제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차가 2.5 이하인 액정 표시 소자용 시일제이다.

Description

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
본 발명은, 차광부 경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 열경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화의 상태로 액정의 미소적 (微小滴) 을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 바로 타방의 투명 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 가경화를 실시한다. 그 후, 액정 어닐시에 가열하여 본경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합 (貼合) 을 감압하에서 실시하도록 하면, 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있고, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 장치의 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 프레임 협소 설계라고도 한다).
그러나, 프레임 협소 설계에서는 시일제가 블랙 매트릭스의 바로 아래에 배치되기 때문에, 적하 공법을 실시하면, 시일제를 광경화시킬 때에 조사한 광이 차단되어, 시일제의 내부까지 광이 도달하지 않아 경화가 불충분해진다는 문제가 있었다. 이와 같이 시일제의 경화가 불충분해지면, 미경화의 시일제 성분이 액정 중에 용출되고, 용출된 시일제 성분에 의한 경화 반응이 액정 중에 있어서 진행됨으로써 액정 오염이 발생한다는 문제가 있었다.
액정 오염을 억제하는 방법으로서, 특허문헌 3 에는, 시일제에 고감도의 광 중합 개시제를 배합하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 고감도의 광 중합 개시제를 배합한 것만으로는, 차광부에 있어서 충분히 액정 오염을 억제할 수 없었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호 국제 공개 제2012/002028호
본 발명은, 차광부 경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물 및 방향족 에폭시 화합물을 함유하고, 상기 광 중합 개시제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차가 2.5 이하인 액정 표시 소자용 시일제이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 고감도의 광 중합 개시제를 사용해도 차광부 경화성을 충분히 향상시킬 수 없는 원인이, 광 중합 개시제의 경화성 수지에 대한 낮은 용해성에 있는 것으로 생각하였다. 그래서 본 발명자는, 경화성 수지 및 광 중합 개시제로서 특정한 화합물을 SP 값의 차가 특정한 값 이하가 되도록 조합하여 사용함으로써, 차광부 경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물 및 방향족 에폭시 화합물을 함유한다. 상기 (메트)아크릴 화합물과 상기 방향족 에폭시 화합물을 조합하여 사용함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성과 액정 오염을 양립하는 효과가 우수한 것이 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」 이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」 이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴로일기」 란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서, 상기 「방향족 에폭시 화합물」 이란, 방향 고리와 에폭시기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 높음에서 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴레이트」 란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」 란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응함으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), EPICLON EXA-830CRP, EPICLON EXA-850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONEXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수첨 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONEXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONHP4032, EPICLONEXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONN-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONN-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLONHP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), EPICLON430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조), EPICLON726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 (모두 다이셀·올넥스사 제조), EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA (모두 쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 (모두 나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수첨 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수첨 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 폴리올과 과잉된 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 (모두 토아 합성사 제조), EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 (모두 다이셀·올넥스사 제조), 아트레진 UN-330, 아트레진 SH-500B, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-9000H (모두 네가미 공업사 제조), U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A (모두 신나카무라 화학 공업사 제조), AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T (모두 쿄에이샤 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 (메트)아크릴 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광부 경화성 및 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 (메트)아크릴 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이다.
상기 방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물 중 방향 고리를 갖는 것이나, 방향 고리를 갖는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 화합물이란, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 각각 1 개 이상 갖는 화합물을 의미하고, 예를 들어, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 방향족 에폭시 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 방향족 에폭시 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광부 경화성과 접착성을 양립하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 방향족 에폭시 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
상기 (메트)아크릴 화합물 및 상기 방향족 에폭시 화합물은, 비스페놀 골격을 갖는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴 화합물 및 상기 방향족 에폭시 화합물이 비스페놀 골격을 가짐으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 보다 용해시키기 쉬운 것이 된다.
상기 경화성 수지는, 말레이미드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화성 수지가 상기 말레이미드 화합물을 함유함으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 보다 용해시키기 쉬운 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서 상기 말레이미드 화합물은, 광 중합 개시제에는 함유하지 않고 경화성 수지에 함유한다.
상기 말레이미드 화합물은, 반응성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 다관능 말레이미드 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (2) 중, R1 은, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, n 은, 2 ∼ 40 의 정수 (整數) 이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 지방족기를 나타낸다.
상기 식 (3) 중, R2 의 탄소수는, 12 ∼ 36 인 것이 바람직하다. 또, R2 는, 지방족 고리를 갖는 것이 바람직하다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 1,20-비스말레이미드-10,11-디옥틸-에이코산 (하기 식 (4-1) 로 나타내는 화합물), 1-헵틸렌말레이미드-2-옥틸렌말레이미드-4-옥틸-5-헵틸시클로헥산 (하기 식 (4-2) 로 나타내는 화합물), 1,2-디옥틸렌말레이미드-3-옥틸-4-헥실시클로헥산 (하기 식 (4-3) 으로 나타내는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들은, 미국 특허 제5973166호 명세서에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 상기 말레이미드 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 2 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 보다 용해시키기 쉬워지고, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광부 경화성과 저액정 오염성을 양립하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 5 중량부, 보다 바람직한 상한은 15 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 지방족 에폭시 화합물 등의 그 밖의 경화성 수지를 함유해도 된다.
상기 경화성 수지 전체의 평균 SP 값의 바람직한 상한은 24 이다. 상기 경화성 수지 전체의 평균 SP 값이 24 이하임으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 보다 용해시키기 쉬운 것이 된다. 상기 경화성 수지 전체의 평균 SP 값의 보다 바람직한 상한은 23.8 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「SP 값」 은, 용해도 파라미터를 의미하고, Fedors 의 추산법에 의해 산출된다. 또, 상기 「평균 SP 값」 은, 중량 분율에 의한 SP 값의 평균이다.
상기 경화성 수지 전체의 중량 평균 분자량의 바람직한 하한은 340, 바람직한 상한은 1 만이다. 상기 경화성 수지 전체의 중량 평균 분자량이 이 범위임으로써, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 광 중합 개시제를 보다 용해시키기 쉬운 것이 된다. 상기 경화성 수지 전체의 중량 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 700, 바람직한 상한은 3000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「중량 평균 분자량」 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 광 중합 개시제를 함유한다.
상기 광 중합 개시제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유한다. 상기 광 중합 개시제로서 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 차광부 경화성이 우수한 것이 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 5 중량부이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광부 경화성과 저액정 오염성을 양립하는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 2 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 이외의 그 밖의 광 중합 개시제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차가 2.5 이하이다. 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차가 2.5 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 차광부 경화성 및 저액정 오염성이 우수한 것이 된다. 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차는, 2.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 「SP 값의 차」 는, 평균 SP 값의 차를 의미한다. 즉, 상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차는, 상기 경화성 수지 전체의 평균 SP 값과 상기 광 중합 개시제 전체의 평균 SP 값의 차를 의미한다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 열 중합 개시제를 함유해도 된다.
상기 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」 라고도 한다) 가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 고분자 아조 개시제로는, 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코우 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자가 아닌 아조 화합물로 이루어지는 열 중합 개시제로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 와코우 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 중합 개시제의 함유량은, 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열 중합 개시제가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 열경화제를 함유해도 된다.
상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산 하이드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, SDH, ADH, MDH (모두 오오츠카 화학사 제조), 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J (모두 아지노모토 파인 테크노사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대하여, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고, 보다 열경화성이 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 유연성이나 접착성 등을 향상시키거나, 액정의 시일제에의 삽입이나 시일제의 액정에의 용출을 억제하거나 하는 등의 관점에서, 유연 입자를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유연 입자로는, 예를 들어, 실리콘계 입자, 비닐계 입자, 우레탄계 입자, 불소계 입자, 니트릴계 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘계 입자, 비닐계 입자가 바람직하다.
상기 실리콘계 입자로는, 수지에의 분산성의 관점에서 실리콘 고무 입자가 바람직하다.
상기 비닐계 입자로는, (메트)아크릴 입자가 바람직하게 사용된다.
상기 (메트)아크릴 입자는, 원료가 되는 단량체를 공지된 방법에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 단량체를 현탁 중합하는 방법, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서 비가교의 종입자 (種粒子) 에 단량체를 흡수시킴으로써 종입자를 팽윤시켜 시드 중합하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체로는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트류, 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류, 니트릴 함유 단량체, 불소 함유 (메트)아크릴레이트류 등의 단관능 단량체를 들 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 산소 원자 함유 (메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 니트릴 함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 (메트)아크릴레이트류로는, 예를 들어, 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 단독 중합체의 Tg 가 낮고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있으므로, 알킬(메트)아크릴레이트류가 바람직하다.
또, 가교 구조를 갖게 하기 위해, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산 골격 트리(메트)아크릴레이트 등의 가교성 단량체를 사용해도 된다. 그 중에서도, 가교점간 분자량이 크고, 1 g 하중을 가했을 때의 변형량을 크게 할 수 있으므로, (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교성 단량체의 사용량은, 상기 (메트)아크릴 입자를 형성하기 위한 원료가 되는 단량체 전체에 있어서, 바람직한 하한은 1 중량％, 바람직한 상한은 90 중량％ 이다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 1 중량％ 이상임으로써, 내용제성이 향상되고, 다른 시일제 성분과 혼련했을 때에 팽윤 등의 문제를 일으키지 않아, 균일하게 분산되기 쉬워진다. 상기 가교성 단량체의 사용량이 90 중량％ 이하임으로써, 회복률을 낮게 할 수 있다. 상기 가교성 단량체의 사용량의 보다 바람직한 하한은 3 중량％, 보다 바람직한 상한은 80 중량％ 이다.
또한, 이들 아크릴계의 단량체에 더하여, 스티렌계 단량체, 비닐에테르류, 카르복실산비닐에스테르류, 불포화 탄화수소, 할로겐 함유 단량체, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 단량체를 사용해도 된다.
상기 스티렌계 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 트리메톡시실릴스티렌 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르류로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산비닐에스테르류로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 부티르산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐 등을 들 수 있다.
상기 불포화 탄화수소로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 단량체로는, 예를 들어, 염화비닐, 불화비닐, 클로르스티렌 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴 입자로는, 코어 쉘 (메트)아크릴레이트 공중합체 미립자도 바람직하게 사용된다.
상기 코어 쉘 (메트)아크릴레이트 공중합체 미립자 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, F351 (제온 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 비닐계 입자로는, 예를 들어, 폴리디비닐벤젠 입자, 폴리클로로프렌 입자, 부타디엔 고무 입자 등을 사용해도 된다.
상기 유연 입자의 평균 입자경의 바람직한 하한은 0.01 ㎛, 바람직한 상한은 10 ㎛ 이다. 상기 유연 입자의 평균 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 유연성이나 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 보다 바람직한 상한은 8 ㎛ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 유연 입자의 평균 입자경은, 시일제에 배합하기 전의 입자에 대해, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로는, 마스터사이저 2000 (말번사 제조) 등을 사용할 수 있다.
상기 유연 입자의 경도의 바람직한 하한은 10, 바람직한 상한은 50 이다. 상기 유연 입자의 경도가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 유연성이나 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 경도의 보다 바람직한 하한은 20, 보다 바람직한 상한은 40 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 유연 입자의 경도는, JIS K 6253 에 준거한 방법에 의해 측정되는 듀로미터 A 경도를 의미한다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 유연 입자의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 50 중량부이다. 상기 유연 입자의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 유연성이나 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 유연 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 개선, 선팽창률의 개선 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로는, 예를 들어, 무기 충전제나 상기 유연 입자에 함유되는 이외의 유기 충전제를 들 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비드, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 개선 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들은, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 절연성이 높은 점에서, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 새어나옴이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C (모두 미츠비시 머티리얼사 제조), 티랙 D (아코 화성사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 일차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 일차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 도포성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 일차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 밀착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 개 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 광 중합 개시제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능하므로 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 각 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다.
먼저, ITO 박막 등의 전극이 부착된, 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화의 상태에서 액정의 미소적을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 기판을 중첩하는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 광경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또, 상기 시일제를 광경화시키는 공정에 더하여, 시일제를 가열하여 열경화시키는 공정을 실시해도 된다.
본 발명에 의하면, 차광부 경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 올리고머의 합성)
냉각관, 교반 날개가 부착된 4 구 플라스크에 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 170 g (0.5 ㏖), 아크릴산 86.5 g (1.2 ㏖), 트리페닐포스핀 2.6 g (0.01 ㏖), 및 디부틸하이드록시톨루엔 0.2 g (0.001 ㏖) 을 넣고, 오일 배스 중에서 120 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, DIC 사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 아크릴산으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 트리페닐포스핀으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 디부틸하이드록시톨루엔으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다.
반응 종료 후, 증류수에서의 세정, 진공 건조, 및 여과를 실시하여, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 올리고머 (분자량 4500, 분산도 2.5) 를 얻었다. 또한, 얻어진 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 올리고머는, 1H-NMR 및 GC-Ms 로부터 구조의 확인을 실시하였다.
(비스페놀 A 형 에폭시메타크릴레이트 올리고머의 합성)
냉각관, 교반 날개가 부착된 4 구 플라스크에 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 170 g (0.5 ㏖), 메타크릴산 103.3 g (1.2 ㏖), 트리페닐포스핀 2.6 g (0.01 ㏖), 및 디부틸하이드록시톨루엔 0.2 g (0.001 ㏖) 을 넣고, 오일 배스 중에서 120 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, DIC 사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 메타크릴산으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 트리페닐포스핀으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다. 상기 디부틸하이드록시톨루엔으로는, 도쿄 화성 공업사 제조의 시약을 사용하였다.
반응 종료 후, 증류수에서의 세정, 진공 건조, 및 여과를 실시하여, 비스페놀 A 형 에폭시메타크릴레이트 올리고머 (분자량 3200, 분산도 2.2) 를 얻었다.
또한, 얻어진 비스페놀 A 형 에폭시메타크릴레이트 올리고머는, 1H-NMR 및 GC-Ms 로부터 구조의 확인을 실시하였다.
(실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 5)
표 1 ∼ 3 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 또한 3 개 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 5 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타냈다.
(광 중합 개시제의 용해성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 각 시일제에서 사용한 경화성 수지 100 g 중에 각 시일제에서 사용한 광 중합 개시제 2 g 을 넣고, 120 ℃ 의 오븐으로 가열하였다. 가열 개시로부터, 5 분 미만에서 완전히 용해되었을 경우를 「○○○」, 5 분 이상 10 분 미만에서 완전히 용해되었을 경우를 「○○」, 10 분 이상 30 분 미만에서 완전히 용해되었을 경우를 「○」, 30 분에 용해되었지만, 용해 잔여물이 발생했을 경우를 「△」, 30 분 경과해도 전혀 용해되지 않았던 경우를 「×」 로 하여 광 중합 개시제의 용해성을 평가하였다.
(차광부 경화성)
먼저, 두께 0.7 ㎜ 의 코닝 유리의 반면을 크롬 증착한 기판 A 와, 전면을 크롬 증착한 기판 B 를 준비하였다. 다음으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켰다. 이어서, 그 스페이서 입자를 분산시킨 시일제를 기판 A 의 중앙부 (크롬 증착부와 비증착부의 경계) 에 도포하고, 기판 B 를 첩합하고 나서 시일제를 충분히 눌러 찌부러뜨리고, 기판 A 측으로부터 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사하였다.
그 후, 커터를 사용하여 기판 A 및 B 를 벗기고, 자외선 직접 조사부의 가장자리로부터 50 ㎛ 떨어진 점 (크롬 증착에 의해 차광되어 있던 부분) 상의 시일제에 대해 현미 IR 법에 의해 스펙트럼을 측정하고, 시일제 중의 (메트)아크릴로일기의 전화율을 이하의 방법에 의해 구하였다. 즉, 815 ∼ 800 ㎝-1 의 피크 면적을 (메트)아크릴로일기의 피크 면적으로 하고, 845 ∼ 820 ㎝-1 의 피크 면적을 레퍼런스 피크 면적으로 하며, 하기 식에 의해 (메트)아크릴로일기의 전화율을 산출하였다. (메트)아크릴로일기의 전화율이 80 ％ 이상이었을 경우를 「○」, 30 ％ 이상 80 ％ 미만이었을 경우를 「△」, 30 ％ 미만이었을 경우를 「×」 로 하여 차광부 경화성을 평가하였다.
(메트)아크릴로일기의 전화율 = (1 - (자외선 조사 후의 (메트)아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 후의 레퍼런스 피크 면적)/(자외선 조사 전의 (메트)아크릴로일기의 피크 면적/자외선 조사 전의 레퍼런스 피크 면적)) × 100
(액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성))
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 대해 평균 입자경 5 ㎛ 의 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「미크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시켰다. 이어서, 그 스페이서 미립자를 분산시킨 시일제를 디스펜스용의 시린지 (무사시 엔지니어링사 제조, 「PSY-10E」) 에 충전하고, 탈포 처리를 실시하고 나서, 디스펜서 (무사시 엔지니어링사 제조, 「SHOTMASTER300」) 로, 2 장의 ITO 박막이 부착된 투명 전극 기판의 일방에 시일제를 프레임상으로 도포하였다. 계속해서, TN 액정 (칫소사 제조, 「JC-5001LA」) 의 미소적을 액정 적하 장치로 시일제의 프레임 내에 적하 도포하고, 타방의 투명 전극 기판을, 진공 첩합 장치로 5 ㎩ 의 진공하에서 첩합하여, 셀을 얻었다. 얻어진 셀에, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시켜, 액정 표시 소자를 얻었다.
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 시일부 주변의 액정 (특히 코너부) 을 육안으로 관찰하고, 표시 불균일이나 선 잔상이 확인되지 않았던 경우를 「○」, 분명히 표시 불균일이나 선 잔상이 확인되었을 경우를 「△」, 심한 표시 불균일이나 선 잔상이 확인되었을 경우를 「×」 로 하여 액정 표시 소자의 표시 성능 (저액정 오염성) 을 평가하였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 차광부 경화성이 우수하고, 또한 액정 오염을 억제할 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 경화성 수지와 광 중합 개시제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서,
    상기 경화성 수지는, (메트)아크릴 화합물 및 방향족 에폭시 화합물을 함유하고,
    상기 광 중합 개시제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 함유하고,
    상기 경화성 수지와 상기 광 중합 개시제의 SP 값의 차가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
    [화학식 1]
    Figure pct00008
  2. 제 1 항에 있어서,
    (메트)아크릴 화합물 및 방향족 에폭시 화합물은, 비스페놀 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    경화성 수지는, 말레이미드 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    말레이미드 화합물로서, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
    [화학식 2]
    Figure pct00009

    식 (2) 중, R1 은, 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌기를 나타내고, n 은, 2 ∼ 40 의 정수이다.
    [화학식 3]
    Figure pct00010

    식 (3) 중, R2 는, 탄소수 1 ∼ 40 의 2 가의 지방족기를 나타낸다.
  5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    경화성 수지 전체의 평균 SP 값이 24 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    경화성 수지 전체의 중량 평균 분자량이 340 ∼ 1 만인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제 또는 제 7 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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