WO2019221026A1 - 液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子、及び、液晶表示素子の製造方法 - Google Patents

液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子、及び、液晶表示素子の製造方法 Download PDF

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WO2019221026A1
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WO
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liquid crystal
crystal display
meth
display element
acrylate
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PCT/JP2019/018761
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Inventor
慶枝 松井
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積水化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells

Definitions

  • the present invention relates to a sealing agent for liquid crystal display elements that can suppress liquid crystal contamination due to insertion and sealing with liquid crystal and is excellent in adhesion and moisture permeation prevention. Moreover, this invention relates to the liquid crystal display element which uses this sealing compound for liquid crystal display elements.
  • a liquid crystal dropping method called a construction method is used.
  • a sealing agent is applied to one of the two transparent substrates with electrodes to form a frame-shaped seal pattern.
  • liquid crystal microdrops are dropped on the entire surface of the seal pattern frame with the sealant uncured, and the other transparent substrate is immediately bonded together, and the seal portion is irradiated with light such as ultraviolet rays or heated.
  • the sealing agent is cured to produce a liquid crystal display element. If the substrates are bonded together under reduced pressure, a liquid crystal display element can be manufactured with extremely high efficiency, and this dripping method is currently the mainstream method for manufacturing liquid crystal display elements.
  • An object of the present invention is to provide a sealing agent for a liquid crystal display element, which can suppress liquid crystal contamination due to insertion and sealing with a liquid crystal and is excellent in adhesion and moisture permeation prevention. Moreover, an object of this invention is to provide the liquid crystal display element which uses this sealing compound for liquid crystal display elements.
  • the present invention is a liquid crystal display element sealing agent used for sealing liquid crystal between substrates having an alignment film of a liquid crystal display element, and includes a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, and a maximum particle diameter. Contains at least 100% of the cell gap of the liquid crystal display element, and the content of the flexible particles is 5% by weight or more and less than 15% by weight, and is used by being applied onto the alignment film. It is a sealing agent for elements.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present inventor when blending the flexible particles having a maximum particle size of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element, when the substrate of the liquid crystal display element is bonded, It has been found that it becomes a barrier between the liquid crystal and the liquid crystal, so that the liquid crystal can be prevented from being inserted into the sealant and the liquid crystal contamination by the sealant.
  • the resulting sealant may be inferior in adhesion and moisture permeation prevention.
  • the blending amount of the flexible particles is reduced in order to ensure adhesion and moisture permeation prevention, there is a problem that insertion of liquid crystal into the sealant and generation of liquid crystal contamination due to the sealant cannot be sufficiently suppressed.
  • the present inventors have surprisingly found that when the sealing agent is applied on the alignment film, the liquid crystal can be inserted into the sealing agent with the liquid crystal or the liquid crystal with the sealing agent even if the blending amount of the flexible particles is reduced.
  • the present inventors have found that contamination can be suppressed and have completed the present invention. Since the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention has such a small content of flexible particles, it has excellent adhesion and moisture permeation prevention.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention is used for sealing of the liquid crystal between the board
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is applied on the alignment film, so that even if the content of the flexible particles described later is small, the liquid crystal is contaminated by the liquid crystal and inserted into the sealing agent. Can be suppressed.
  • the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is applied to a portion having no alignment film on the substrate, it becomes difficult to suppress the liquid crystal from being inserted into the sealing agent and the liquid crystal contamination due to the sealing agent.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention exhibits particularly excellent effects when the alignment film has high hydrophobicity.
  • a preferable lower limit of the overlap ratio between the sealing agent and the alignment film when the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention is applied on the alignment film is 10%.
  • the overlap ratio between the sealing agent and the alignment film is 10% or more, the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is superior in the effect of suppressing insertion of liquid crystal into the sealing agent and liquid crystal contamination due to the sealing agent. It becomes.
  • a more preferable lower limit of the overlap ratio between the sealing agent and the alignment film is 20%.
  • the overlap ratio between the sealant and the alignment film is most preferably 100%.
  • the overlap ratio between the sealing agent and the alignment film can be measured by observing with an optical microscope or a scanning electron microscope. It means the ratio of the area of the overlapping part.
  • Overlap ratio (%) (Area of sealant at the portion overlapping the alignment film / Application area of the whole sealant) ⁇ 100
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention contains flexible particles (hereinafter also simply referred to as “soft particles”) having a maximum particle size of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element.
  • the flexible particles serve as a barrier between the other sealing agent component and the liquid crystal, preventing the liquid crystal from being inserted into the sealing agent and the sealing agent from being eluted into the liquid crystal. Have a role to play. Further, by blending the flexible particles, it is possible to prevent the substrate from being displaced until the sealing agent is cured after the substrates are bonded together.
  • the cell gap of the liquid crystal display element is not limited because it varies depending on the display element, but the cell gap of a general liquid crystal display element is 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the maximum particle diameter of the flexible particles is 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element.
  • the maximum particle diameter of the flexible particles is preferably more than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element.
  • the maximum particle size of the flexible particles is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the preferable upper limit of the maximum particle size of the flexible particles is 20 ⁇ m. When the maximum particle size of the flexible particles is 20 ⁇ m or less, the spring back is suppressed, and the obtained liquid crystal display element is more excellent in gap retention.
  • a more preferable upper limit of the maximum particle size of the flexible particles is 15 ⁇ m. Furthermore, the maximum particle size of the flexible particles is preferably 260% or less of the cell gap. When the maximum particle size of the flexible particles is 260% or less of the cell gap, the spring back is suppressed, and the obtained liquid crystal display device is more excellent in gap retention. A more preferred upper limit of the maximum particle size of the flexible particles is 220% of the cell gap, and a more preferred upper limit is 170% of the cell gap.
  • the maximum particle diameter of the flexible particles and the average particle diameter described later are values obtained by measuring the particles before blending with the sealant using a laser diffraction particle size distribution measuring device. Means.
  • the laser diffraction particle size distribution measuring device Mastersizer 2000 (manufactured by Malvern) or the like can be used.
  • the maximum value and the average value of the particle diameter of ten particles observed by the magnification of 10,000 times using the scanning electron microscope are meant.
  • the scanning electron microscope a field emission scanning electron microscope S-4800 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) or the like can be used.
  • the maximum particle size of the flexible particles Is 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element.
  • the content ratio of particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more in the particle size distribution of the flexible particles measured by the laser diffraction type distribution measuring device is preferably 60% or more by volume frequency.
  • the content ratio of the particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more is 60% or more by volume frequency, the effect of suppressing insertion of liquid crystal into the sealing agent and liquid crystal contamination by the sealing agent is excellent.
  • the content ratio of particles having a particle diameter of 5 ⁇ m or more is more preferably 80% or more by volume frequency.
  • the content ratio of particles of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element is 70% or more by volume frequency.
  • the liquid crystal display element is more excellent in the effect of suppressing insertion into the sealing agent by liquid crystal and liquid crystal contamination by the sealing agent.
  • the flexible particles are composed of particles having a volume content of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element by volume frequency, ie, 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element.
  • the preferable lower limit of the average particle diameter of the flexible particles is 2 ⁇ m, and the preferable upper limit is 15 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the flexible particles is 2 ⁇ m or more, the effect of suppressing the liquid crystal contamination due to the insertion of the liquid crystal into the sealing agent and the sealing agent becomes excellent.
  • the average particle diameter of the flexible particles is 15 ⁇ m or less, the obtained liquid crystal display element is more excellent in gap retention.
  • the more preferable lower limit of the average particle diameter of the flexible particles is 4 ⁇ m, and the more preferable upper limit is 12 ⁇ m.
  • two or more kinds of flexible particles having different maximum particle diameters may be mixed and used as long as the overall maximum particle diameter is in the above-described range. That is, a soft particle having a maximum particle diameter of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element and a soft particle having a maximum particle diameter of 100% or more of the cell gap of the liquid crystal display element may be mixed and used.
  • the coefficient of variation (hereinafter also referred to as “CV value”) of the flexible particles is preferably 30% or less.
  • the CV value of the particle diameter of the flexible particles is more preferably 28% or less, and further preferably 15% or less.
  • the flexible particles are classified so that the maximum particle diameter, average particle diameter, and CV value are within the above-described ranges. Can do.
  • flexible particles with a particle size of less than 100% of the cell gap of the liquid crystal display element do not contribute to the suppression of liquid crystal contamination due to the insertion of the liquid crystal into the sealing agent or the sealing agent. Therefore, it is preferable to remove by classification.
  • the method for classifying the flexible particles include wet classification and dry classification. Of these, wet classification is preferable, and wet sieving classification is more preferable.
  • the soft particles are unloaded from the reversal load value to the origin load value when releasing the load, with the compression displacement from the origin load value when applying the load to the predetermined reversal load value being L1.
  • the displacement is L2
  • the recovery rate expressed as a percentage of L2 / L1 is 80% or less.
  • the recovery rate of the flexible particles is 80% or less, the effect of suppressing insertion of liquid crystal into the sealant and liquid crystal contamination due to the sealant is excellent.
  • a more preferable upper limit of the recovery rate of the flexible particles is 70%, and a more preferable upper limit is 60%. Further, the recovery rate of the flexible particles is substantially 5% or more.
  • grain can be derived
  • the flexible particles preferably have a 1 g strain expressed as a percentage of L3 / Dn as a percentage of 30% or more when the compression displacement when a load of 1 g is applied is L3 and the particle diameter is Dn.
  • a 1 g strain of the flexible particles is 30% or more, the effect of suppressing insertion of liquid crystal into the sealing agent and liquid crystal contamination due to the sealing agent is improved.
  • a more preferable lower limit of 1 g strain of the flexible particles is 40%.
  • the 1 g strain of the flexible particles can be derived by applying a load of 1 g to each particle using a micro compression tester and measuring the amount of displacement at that time.
  • the flexible particles preferably have a fracture strain expressed as a percentage of L4 / Dn of 50% or more, where L4 is the compression displacement when the particles are broken and Dn is the particle diameter.
  • L4 is the compression displacement when the particles are broken
  • Dn is the particle diameter.
  • the fracture strain of the flexible particles can be derived by applying a load to one particle using a micro compression tester and measuring the displacement at which the particle breaks.
  • the compression displacement L4 is calculated as the time when the particle breaks when the amount of displacement increases discontinuously with respect to the applied load. If the deformation does not break even if the load is increased, the fracture strain is considered to be 100% or more.
  • the flexible particles have a preferable lower limit of the glass transition temperature of ⁇ 200 ° C. and a preferable upper limit of 40 ° C.
  • the lower the glass transition temperature of the flexible particles the better the tendency from the viewpoint of preventing the liquid crystal from being inserted into the sealant and the liquid crystal contamination by the sealant. It will be better.
  • the glass transition temperature of the flexible particles is 40 ° C. or less, the obtained liquid crystal display element is more excellent in gap retention.
  • a more preferable lower limit of the glass transition temperature of the flexible particles is ⁇ 150 ° C., and a more preferable upper limit is 35 ° C.
  • the glass transition temperature of the said flexible particle shows the value measured by the differential scanning calorimetry (DSC) based on "The plastics transition temperature measuring method" of JISK7121.
  • the flexible particles include silicone particles, vinyl particles, urethane particles, fluorine particles, and nitrile particles. Of these, silicone particles and vinyl particles are preferable.
  • grain a silicone rubber particle is preferable from a dispersible viewpoint to resin.
  • examples of commercially available silicone particles include KMP-594, KMP-597, KMP-598, KMP-600, KMP-601, KMP-602 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Trefil E-506S, EP-9215 (both manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.) and the like can be mentioned, and these can be classified and used.
  • grains may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • (Meth) acrylic particles are preferably used as the vinyl particles.
  • the (meth) acrylic particles can be obtained by polymerizing monomers as raw materials by a known method. Specifically, for example, a method in which a monomer is suspension-polymerized in the presence of a radical polymerization initiator, and a seed particle is swollen by absorbing the monomer into a non-crosslinked seed particle in the presence of a radical polymerization initiator. And a seed polymerization method.
  • the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
  • a monofunctional monomer can be used as a monomer as a raw material for forming the (meth) acrylic particles.
  • the monofunctional monomer include alkyl mono (meth) acrylates, oxygen atom-containing mono (meth) acrylates, nitrile-containing mono (meth) acrylic monomers, and fluorine atom-containing mono (meth) acrylates.
  • alkyl mono (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2- Examples include ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate.
  • Examples of the oxygen atom-containing mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the nitrile-containing mono (meth) acrylic monomer include (meth) acrylonitrile.
  • Examples of the fluorine atom-containing mono (meth) acrylate include trifluoromethyl (meth) acrylate and pentafluoroethyl (meth) acrylate.
  • alkyl mono (meth) acrylate is preferable.
  • the “(meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • a polyfunctional monomer may be used as the monomer in order to give a crosslinked structure.
  • the polyfunctional monomer include tetramethylolmethane tetra (meth) acrylate, tetramethylolmethane tri (meth) acrylate, tetramethylolmethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and dipentaerythritol.
  • a preferable lower limit of the amount of the polyfunctional monomer used in the whole monomer is 1% by weight, and a preferable upper limit is 90% by weight.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is 1% by weight or more, the solvent resistance of the flexible particles is improved, and when mixed with other sealing agent components, problems such as swelling do not occur, and it is uniform. Easy to disperse.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is 90% by weight or less, the recovery rate of the flexible particles can be lowered, and problems such as springback are less likely to occur.
  • a more preferable lower limit of the amount of the polyfunctional monomer used is 3% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
  • styrene monomers for example, styrene monomers, vinyl ethers, vinyl esters, unsaturated hydrocarbons, halogen atom-containing monomers And monomers such as triallyl (iso) cyanurate, triallyl trimellitate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallylacrylamide, diallyl ether, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane May be.
  • the styrene monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, trimethoxysilylstyrene, and the like.
  • Examples of the vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, and the like.
  • Examples of the vinyl esters include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl laurate, and vinyl stearate.
  • Examples of the unsaturated hydrocarbon include ethylene, propylene, isoprene, butadiene and the like.
  • Examples of the halogen atom-containing monomer include vinyl chloride, vinyl fluoride, chlorostyrene, and the like.
  • vinyl particles for example, polydivinylbenzene particles, polychloroprene particles, butadiene rubber particles and the like may be used.
  • urethane-based particles examples include Art Pearl (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), Dimic Beads (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), and the like, which can be classified and used. .
  • the preferable lower limit of the hardness of the flexible particles is 3, and the preferable upper limit is 50.
  • the more preferable lower limit of the hardness of the flexible particle is 10, the more preferable upper limit is 40, and the more preferable lower limit is 20.
  • the above-mentioned “hardness of flexible particles” means durometer A hardness measured by a method based on JIS K 6253.
  • Content of the said flexible particle in the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention is 5 to 15 weight%.
  • the content of the flexible particles is 5% by weight or more, the effect of suppressing insertion of liquid crystal into the sealant and liquid crystal contamination due to the sealant is excellent.
  • the content of the flexible particles is less than 15% by weight, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is excellent in adhesion and moisture permeation resistance.
  • the preferable lower limit of the content of the flexible particles is 7% by weight, the preferable upper limit is 14.5% by weight, the more preferable lower limit is 9% by weight, the more preferable upper limit is 14% by weight, and the further preferable upper limit is 13% by weight.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains curable resin.
  • the curable resin preferably contains a (meth) acrylic compound.
  • the (meth) acrylic compound include (meth) acrylic acid ester compounds, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, and the like. Of these, epoxy (meth) acrylate is preferable.
  • the (meth) acrylic compound preferably has two or more (meth) acryloyl groups in one molecule from the viewpoint of reactivity.
  • the “(meth) acryl” means acryl or methacryl
  • the “(meth) acryl compound” means a compound having a (meth) acryloyl group
  • the “epoxy (meth) acrylate” refers to a compound obtained by reacting all epoxy groups in an epoxy compound with (meth) acrylic acid.
  • Examples of the monofunctional compounds among the (meth) acrylic acid ester compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • Examples of the bifunctional compound among the (meth) acrylic acid ester compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexane.
  • those having three or more functions include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra Meth) acrylate, dipentaerythritol pen
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include those obtained by reacting an epoxy compound and (meth) acrylic acid in the presence of a basic catalyst according to a conventional method.
  • Examples of the epoxy compound as a raw material for synthesizing the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and 2,2′-diallyl bisphenol A type epoxy resin. , Hydrogenated bisphenol type epoxy resin, propylene oxide added bisphenol A type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, sulfide type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol Novolac epoxy resin, orthocresol novolac epoxy resin, dicyclopentadiene novolac epoxy resin, biphenyl novolac epoxy resin, naphtha Ren phenol novolak type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin, alkyl polyol type epoxy resin, rubber-modified epoxy resins, glycidyl ester compounds.
  • Examples of commercially available bisphenol A type epoxy resins include jER828EL, jER1004 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON EXA-850CRP (manufactured by DIC Corporation), and the like.
  • As what is marketed among the said bisphenol F-type epoxy resins jER806, jER4004 (all are Mitsubishi Chemical Corporation make) etc. are mentioned, for example.
  • Examples of commercially available 2,2′-diallylbisphenol A type epoxy resins include RE-810NM (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • EPICLON EXA7015 As what is marketed among the said hydrogenated bisphenol-type epoxy resins, EPICLON EXA7015 (made by DIC Corporation) etc. are mentioned, for example.
  • Examples of commercially available propylene oxide-added bisphenol A type epoxy resins include EP-4000S (manufactured by ADEKA).
  • Examples of commercially available resorcinol type epoxy resins include EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available biphenyl type epoxy resins include jER YX-4000H (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Examples of commercially available sulfide type epoxy resins include YSLV-50TE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available diphenyl ether type epoxy resins include YSLV-80DE (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials).
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include EP-4088S (manufactured by ADEKA).
  • Examples of commercially available naphthalene type epoxy resins include EPICLON HP4032, EPICLON EXA-4700 (both manufactured by DIC), and the like.
  • Examples of commercially available phenol novolac epoxy resins include EPICLON N-770 (manufactured by DIC).
  • Examples of commercially available ortho cresol novolac type epoxy resins include EPICLON N-670-EXP-S (manufactured by DIC).
  • EPICLON HP7200 made by DIC Corporation
  • examples of commercially available biphenyl novolac epoxy resins include NC-3000P (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • examples of commercially available naphthalene phenol novolac type epoxy resins include ESN-165S (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available glycidylamine type epoxy resins include jER630 (manufactured by Mitsubishi Chemical), EPICLON 430 (manufactured by DIC), TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), and the like.
  • Examples of commercially available alkyl polyol type epoxy resins include ZX-1542 (manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials), EPICLON 726 (manufactured by DIC), Epolite 80MFA (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Denacol EX. -611 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available rubber-modified epoxy resins include YR-450, YR-207 (both manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), Epolide PB (manufactured by Daicel Corp.), and the like.
  • Examples of commercially available glycidyl ester compounds include Denacol EX-147 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Other commercially available epoxy compounds include, for example, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (all manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd.), XAC4151 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), jER1031, and jER1032. (All manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), EXA-7120 (manufactured by DIC Corporation), TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and the like.
  • Examples of commercially available epoxy (meth) acrylates include, for example, an epoxy (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, an epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and an epoxy ( Examples include (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylates manufactured by Daicel Ornex include EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3702, Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. include EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 and the like. Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • epoxy ester M-600A examples include epoxy ester M-600A, epoxy ester 40EM, epoxy ester 70PA, epoxy ester 200PA, epoxy ester 80MFA, epoxy ester 3002M, epoxy ester 3002A, epoxy ester 1600A, Epoxy ester 3000M, epoxy ester 3000A, epoxy ester 200EA, epoxy ester 400EA, and the like can be given.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate manufactured by Nagase ChemteX examples include Denacol acrylate DA-141, Denacol acrylate DA-314, Denacol acrylate DA-911, and the like.
  • the urethane (meth) acrylate can be obtained, for example, by reacting a (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group with an isocyanate compound in the presence of a catalytic amount of a tin-based compound.
  • isocyanate compound examples include isophorone diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate (MDI), and hydrogenation.
  • MDI polymeric MDI, 1,5-naphthalene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), hydrogenated XDI, lysine diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, tetramethylxylylene diene Examples thereof include isocyanate and 1,6,11-undecane triisocyanate.
  • isocyanate compound a chain-extended isocyanate compound obtained by a reaction between a polyol and an excess of an isocyanate compound can also be used.
  • the polyol include ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, sorbitol, trimethylolpropane, carbonate diol, polyether diol, polyester diol, and polycaprolactone diol.
  • Examples of the (meth) acrylic acid derivative having a hydroxyl group include hydroxyalkyl mono (meth) acrylate, mono (meth) acrylate of divalent alcohol, mono (meth) acrylate or di (meth) acrylate of trivalent alcohol. And epoxy (meth) acrylate.
  • Examples of the hydroxyalkyl mono (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Can be mentioned.
  • Examples of the divalent alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and polyethylene glycol.
  • Examples of the trivalent alcohol include trimethylolethane, trimethylolpropane, and glycerin.
  • Examples of the epoxy (meth) acrylate include bisphenol A type epoxy acrylate.
  • urethane (meth) acrylates examples include, for example, urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Daicel Ornex, and urethane (meth) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. Examples thereof include acrylate, urethane (meth) acrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., and the like. Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Toagosei include M-1100, M-1200, M-1210, and M-1600.
  • the urethane (meth) acrylate manufactured by the Daicel Orunekusu Inc. for example, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 etc. Can be mentioned.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. include AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, and UA-306T. It is done.
  • the said curable resin may contain an epoxy compound for the purpose of improving the adhesiveness of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained.
  • an epoxy compound for the purpose of improving the adhesiveness of the sealing compound for liquid crystal display elements obtained.
  • combining the epoxy (meth) acrylate mentioned above, a partial (meth) acryl modified epoxy compound, etc. are mentioned, for example.
  • the partial (meth) acryl-modified epoxy compound refers to, for example, reacting a part of epoxy groups having two or more epoxy groups in one molecule with (meth) acrylic acid. This means a compound having one or more epoxy groups and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the (meth) acryloyl group and the epoxy in the curable resin are preferably 30 mol% or more and 95 mol% or less.
  • the ratio of the (meth) acryloyl group is within this range, the obtained liquid crystal display element sealant is more excellent in adhesiveness while suppressing liquid crystal contamination.
  • the curable resin has a hydrogen bonding unit such as —OH group, —NH— group, —NH 2 group, etc., from the viewpoint of being excellent in the low liquid crystal contamination of the obtained sealing agent for liquid crystal display elements. Is preferred.
  • the said curable resin may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of this invention contains a polymerization initiator and / or a thermosetting agent. Especially, it is preferable to contain a radical polymerization initiator as a polymerization initiator.
  • the springback is influenced not only by the maximum particle size of the soft particles but also by the curing rate of the sealant. Since the radical polymerization initiator can significantly increase the curing rate compared to the thermosetting agent, by using in combination with the flexible particles, it suppresses the occurrence of springback that is likely to occur due to the flexible particles, The obtained liquid crystal display element becomes more excellent in gap retention.
  • radical polymerization initiator examples include a thermal radical polymerization initiator that generates radicals by heating, a photo radical polymerization initiator that generates radicals by light irradiation, and the like. Among these, a thermal radical polymerization initiator is preferable.
  • thermal radical polymerization initiator what is comprised with an azo compound, an organic peroxide, etc. is mentioned, for example.
  • an initiator composed of an azo compound hereinafter also referred to as “azo initiator”
  • an initiator composed of a polymer azo compound hereinafter referred to as “polymer azo”.
  • azo initiator an initiator composed of an azo compound
  • polymer azo an initiator composed of a polymer azo compound
  • Also referred to as “initiator” is more preferred.
  • the said thermal radical polymerization initiator may be used independently, and 2 or more types may be used in combination.
  • the “polymer azo compound” means a compound having an azo group and generating a radical capable of curing a (meth) acryloyl group by heat and having a number average molecular weight of 300 or more. To do.
  • the preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 1000, and the preferable upper limit is 300,000.
  • the more preferable lower limit of the number average molecular weight of the polymer azo compound is 5000, the more preferable upper limit is 100,000, the still more preferable lower limit is 10,000, and the still more preferable upper limit is 90,000.
  • the said number average molecular weight is a value calculated
  • Examples of the polymer azo compound include those having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide and polydimethylsiloxane are bonded via an azo group.
  • the polymer azo compound having a structure in which a plurality of units such as polyalkylene oxide are bonded via the azo group those having a polyethylene oxide structure are preferable.
  • Specific examples of the polymer azo compound include polycondensates of 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid) and polyalkylene glycol, and 4,4′-azobis (4-cyanopentanoic acid). And a polycondensate of polydimethylsiloxane having a terminal amino group.
  • Examples of commercially available polymer azo initiators include VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (all manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Can be mentioned.
  • Examples of the azo initiator that is not a polymer include V-65 and V-501 (both manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • organic peroxide examples include ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate.
  • the said thermal radical polymerization initiator may be used independently, and 2 or more types may be used in combination.
  • photo radical polymerization initiator examples include benzophenone compounds, acetophenone compounds, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds, and thioxanthone compounds.
  • Specific examples of the photo radical polymerization initiator include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, and 2- (dimethylamino).
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a cationic polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • a photocationic polymerization initiator is preferably used as the cationic polymerization initiator.
  • the cationic photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be of an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. It may be.
  • photocationic polymerization initiator examples include onium salts such as aromatic diazonium salts, aromatic halonium salts, and aromatic sulfonium salts, organometallic complexes such as iron-allene complexes, titanocene complexes, and arylsilanol-aluminum complexes. Is mentioned.
  • photocationic polymerization initiators examples include Adekaoptomer SP-150 and Adekaoptomer SP-170 (both manufactured by ADEKA).
  • the said cationic photopolymerization initiator may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin. When the content of the polymerization initiator is within this range, the obtained sealing agent for liquid crystal display elements is excellent in storage stability and curability while suppressing liquid crystal contamination.
  • the minimum with more preferable content of the said polymerization initiator is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • thermosetting agent examples include organic acid hydrazides, imidazole derivatives, amine compounds, polyhydric phenol compounds, acid anhydrides, and the like. Of these, organic acid hydrazide is preferably used.
  • the said thermosetting agent may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • Examples of the organic acid hydrazide include sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
  • Examples of commercially available organic acid hydrazides include organic acid hydrazides manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., organic acid hydrazides manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., and the like.
  • Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH and ADH.
  • Examples of the organic acid hydrazide manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH, Amicure UDH-J, and the like.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin, and 50 parts by weight with respect to the preferable upper limit.
  • the upper limit with more preferable content of the said thermosetting agent is 30 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention preferably contains a filler for the purpose of improving the viscosity, improving the adhesiveness due to the stress dispersion effect, improving the linear expansion coefficient, and the like.
  • an inorganic filler or an organic filler can be used as the filler.
  • the inorganic filler include silica, talc, glass beads, asbestos, gypsum, diatomaceous earth, smectite, bentonite, montmorillonite, sericite, activated clay, alumina, zinc oxide, iron oxide, magnesium oxide, tin oxide, and titanium oxide.
  • the organic filler include polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles. The said filler may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the preferable lower limit of the content of the filler in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 10 parts by weight, and the preferable upper limit is 70 parts by weight.
  • the minimum with more preferable content of the said filler is 20 weight part, and a more preferable upper limit is 60 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent mainly has a role as an adhesion assistant for favorably bonding the sealing agent and the substrate.
  • silane coupling agent for example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. These are excellent in the effect of improving the adhesion to a substrate or the like, and can suppress the outflow of the curable resin into the liquid crystal by chemically bonding with the curable resin.
  • the said silane coupling agent may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the minimum with preferable content of the said silane coupling agent in 100 weight part of sealing compounds for liquid crystal display elements of this invention is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part.
  • a preferable upper limit is 10 weight part.
  • the minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.3 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention may contain a light shielding agent.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably as a light shielding sealing agent.
  • Examples of the light-shielding agent include iron oxide, titanium black, aniline black, cyanine black, fullerene, carbon black, and resin-coated carbon black. Of these, titanium black is preferable.
  • Titanium black is a substance having higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 nm to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength in the vicinity of the ultraviolet region.
  • a shading agent is a substance having higher transmittance for light in the vicinity of the ultraviolet region, particularly for light with a wavelength of 370 nm to 450 nm, compared to the average transmittance for light with a wavelength of 300 nm to 800 nm. That is, the above-described titanium black sufficiently shields light having a wavelength in the visible light region, thereby providing a light shielding property to the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, while transmitting light having a wavelength
  • the photo radical polymerization initiator or the photo cationic polymerization initiator that can start the reaction with light having a wavelength (370 nm or more and 450 nm or less) that increases the transmittance of the titanium black.
  • the light shielding agent contained in the liquid crystal display element sealant of the present invention is preferably a highly insulating material, and titanium black is also preferred as the highly insulating light shielding agent.
  • the titanium black preferably has an optical density (OD value) per ⁇ m of 3 or more, more preferably 4 or more. The higher the light-shielding property of the titanium black, the better.
  • the OD value of the titanium black is not particularly limited, but is usually 5 or less.
  • the above-mentioned titanium black exhibits a sufficient effect even if it is not surface-treated, but the surface is treated with an organic component such as a coupling agent, silicon oxide, titanium oxide, germanium oxide, aluminum oxide, oxidized Surface-treated titanium black such as those coated with an inorganic component such as zirconium or magnesium oxide can also be used. Especially, what is processed with the organic component is preferable at the point which can improve insulation more.
  • the liquid crystal display element produced using the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention containing the above-described titanium black as a light-shielding agent has sufficient light-shielding properties, and therefore has high contrast without light leakage. A liquid crystal display element having excellent image display quality can be realized.
  • Examples of commercially available titanium black include titanium black manufactured by Mitsubishi Materials Corporation and titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. Examples of the titanium black manufactured by Mitsubishi Materials include 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, and 14M-C. Examples of the titanium black manufactured by Ako Kasei Co., Ltd. include Tilac D.
  • the preferable lower limit of the specific surface area of the titanium black is 13 m 2 / g, the preferable upper limit is 30 m 2 / g, the more preferable lower limit is 15 m 2 / g, and the more preferable upper limit is 25 m 2 / g.
  • the preferred lower limit of the volume resistance of the titanium black is 0.5 ⁇ ⁇ cm, the preferred upper limit is 3 ⁇ ⁇ cm, the more preferred lower limit is 1 ⁇ ⁇ cm, and the more preferred upper limit is 2.5 ⁇ ⁇ cm.
  • the primary particle diameter of the said light-shielding agent will not be specifically limited if it is below the distance between the board
  • the more preferable lower limit of the primary particle diameter of the light shielding agent is 5 nm
  • the more preferable upper limit is 200 nm
  • the still more preferable lower limit is 10 nm
  • the still more preferable upper limit is 100 nm.
  • the primary particle size of the light shielding agent can be measured by using NICOMP 380ZLS (manufactured by PARTICS SIZING SYSTEMS) and dispersing the light shielding agent in a solvent (water, organic solvent, etc.).
  • the preferable lower limit of the content of the light-shielding agent in 100 parts by weight of the sealant for liquid crystal display elements of the present invention is 5 parts by weight, and the preferable upper limit is 80 parts by weight.
  • the more preferable lower limit of the content of the light shielding agent is 10 parts by weight, the more preferable upper limit is 70 parts by weight, the still more preferable lower limit is 30 parts by weight, and the still more preferable upper limit is 60 parts by weight.
  • the sealant for a liquid crystal display element of the present invention may further include a stress relaxation agent, a reactive diluent, a thixotropic agent, a spacer, a curing accelerator, an antifoaming agent, a leveling agent, a polymerization inhibitor, etc., if necessary.
  • the additive may be contained.
  • the method for producing the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention is not particularly limited. For example, using a mixer, a curable resin, a polymerization initiator and / or a thermosetting agent, flexible particles, and as necessary. And a method of mixing an additive such as a silane coupling agent to be added.
  • the mixer include a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, and a three roll.
  • a liquid crystal display element having a liquid crystal, a substrate having an alignment film, and a cured product of the sealing agent for a liquid crystal display element of the present invention formed on the alignment film is also one aspect of the present invention.
  • the sealing compound for liquid crystal display elements of this invention can be used suitably for manufacture of the liquid crystal display element by a liquid crystal dropping method.
  • a method for producing a liquid crystal display element comprising a step of superimposing another substrate on the substrate on which liquid crystal has been dropped and coated with the sealant for a liquid crystal display element of the present invention and a step of curing the sealant is also included in 1 of the present invention.
  • the step of curing the sealing agent may be one that cures the sealing agent by heating, one that cures the sealing agent by light irradiation, or one that combines these to cure the sealing agent. It may be.
  • the liquid crystal display element sealing agent which can suppress the liquid crystal contamination by the insertion to the sealing agent by a liquid crystal and a sealing agent, and is excellent in adhesiveness and moisture-permeable prevention property can be provided.
  • the liquid crystal display element formed using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.
  • Resorcinol type epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation, “Denacol EX-201”) 1000 parts by weight, p-methoxyphenol 2 parts by weight as a polymerization inhibitor, triethylamine 2 parts by weight, and 649 parts by weight of acrylic acid Then, the reaction was carried out by stirring at 90 ° C. for 5 hours while feeding air.
  • Silicone rubber particles (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “KMP-601”) are dispersed in methanol so that the particle diameter is in the range of 5 to 8 ⁇ m with an 8 ⁇ m aperture sieve and a 5 ⁇ m aperture sieve. Wet sieve classification. The classified particles were collected and dried to obtain a silicone rubber particle classified product. As the sieve, a polyimide film having a hole with extremely high accuracy obtained by applying ultrahigh precision fine processing with a laser was used. The obtained silicone rubber particle classification product had a maximum particle size of 8 ⁇ m as measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (manufactured by Malvern, “Mastersizer 2000”).
  • a silicone rubber particle classified product (maximum particle size) was obtained in the same manner except that wet sieve classification was performed so that the particle diameter would be in the range of 3 to 6 ⁇ m with a 6 ⁇ m aperture sieve and a 3 ⁇ m aperture sieve. 6 ⁇ m in diameter) was obtained. Further, a silicone rubber particle classified product (maximum particle diameter 3 ⁇ m) was obtained in the same manner except that the wet sieve classification was performed so that the particle diameter was 3 ⁇ m or less with a sieve having an opening of 3 ⁇ m.
  • Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 5 According to the blending ratio described in Table 1, each material was mixed using a planetary stirrer (“Shinky Co., Ltd.,“ Awatori Nertaro ”), and then mixed using three rolls.
  • the sealants for liquid crystal display elements 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared.
  • 1 part by weight of spacer particles (Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SP-2050”) having an average particle diameter of 5 ⁇ m is uniformly dispersed by a planetary stirrer with respect to 100 parts by weight of the obtained sealant for each liquid crystal display element. I let you.
  • the sealing agent in which the spacer particles were dispersed was filled in a dispensing syringe (“PSY-10E” manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.), and defoamed.
  • the sealing agent that has been subjected to defoaming treatment is provided with a rectangular frame on a glass substrate having an ITO thin film and a polyimide alignment film for TN (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., “SE7942”) with a dispenser (manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd., “SHOTMASTER300”). It was applied as drawn.
  • TN liquid crystal manufactured by Chisso Corporation, “JC-5001LA”
  • Another glass substrate having an ITO thin film and an alignment film for TN is superposed on the glass substrate on which TN liquid crystal is dropped and applied through the sealing agent for liquid crystal display elements of the present invention, and the vacuum bonding apparatus is used under a vacuum of 5 Pa.
  • a cell was obtained by pasting. The obtained cell was heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the sealing agent, and a liquid crystal display element (cell gap 5 ⁇ m) was obtained.
  • Table 1 shows the overlap ratio between the sealing agent and the alignment film measured by observing with an optical microscope when the sealing agent was applied to the obtained liquid crystal display element.
  • spacer particles (Sekisui Chemical Co., Ltd., “Micropearl SP-2050”) having an average particle diameter of 5 ⁇ m is used for 100 parts by weight of each sealing agent for liquid crystal display elements obtained in Examples and Comparative Examples. It was uniformly dispersed by a stirrer. A trace amount of the sealing agent in which spacer particles are dispersed is placed in the center of a glass substrate (20 mm x 50 mm x 0.7 mm thick) having a TN polyimide alignment film (Nissan Chemical Co., Ltd., "SE7942”) on the surface. A glass substrate of the same type was overlaid thereon.
  • the sealing agent for liquid crystal display elements was spread and heated at 120 ° C. for 1 hour to cure the sealing agent to obtain an adhesion test piece.
  • the adhesive strength was measured using the tension gauge.
  • the case where the adhesive strength was 200 N / cm 2 or more was “ ⁇ ”
  • the case where the adhesive strength was 150 N / cm 2 or more and less than 200 N / cm 2 was “ ⁇ ”
  • the case was evaluated as “x” and the adhesion was evaluated.
  • a liquid crystal display element with an evaluation of “ ⁇ ” is a level at which there is no problem in practical use, and a liquid crystal display element with a “ ⁇ ” level is a level that may cause a problem depending on the display design.
  • a display element is a level which cannot endure practical use.
  • the liquid crystal display element sealing agent which can suppress the liquid crystal contamination by the insertion to the sealing agent by a liquid crystal and a sealing agent, and is excellent in adhesiveness and moisture-permeable prevention property can be provided.
  • the liquid crystal display element formed using this sealing compound for liquid crystal display elements can be provided.

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Abstract

本発明は、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制でき、かつ、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。 本発明は、液晶表示素子の配向膜を有する基板間における液晶の封止に用いる液晶表示素子用シール剤であって、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、最大粒子径が前記液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを含有し、前記柔軟粒子の含有量が５重量％以上１５重量％未満であり、前記配向膜上に塗布して用いられる液晶表示素子用シール剤である。

Description

液晶表示素子用シール剤、液晶表示素子、及び、液晶表示素子の製造方法
本発明は、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制でき、かつ、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているようなシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方にシール剤を塗布して枠状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を貼り合わせ、シール部に紫外線等の光を照射したり加熱したりすることによりシール剤を硬化させ、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、「狭額縁設計」ともいう）。
しかしながら、滴下工法で狭額縁設計の液晶表示素子を製造すると、未硬化のシール剤が液晶と接するため、液晶がシール剤に差し込み、シールブレイクが発生して液晶が漏れ出してしまうことや、シール剤成分が液晶へ溶出して液晶が汚染されることがあるという問題があった。
特開２００１－１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号
本発明は、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制でき、かつ、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、液晶表示素子の配向膜を有する基板間における液晶の封止に用いる液晶表示素子用シール剤であって、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、最大粒子径が上記液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを含有し、上記柔軟粒子の含有量が５重量％以上１５重量％未満であり、上記配向膜上に塗布して用いられる液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上である柔軟粒子を配合することにより、液晶表示素子の基板を貼り合わせた際に、該柔軟粒子が他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できることを見出した。しかしながら、該柔軟粒子を配合することにより、得られるシール剤が接着性及び透湿防止性に劣るものとなることがあった。接着性及び透湿防止性を確保するために柔軟粒子の配合量を少なくすると液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染の発生を充分に抑制できなくなるという問題があった。
そこで本発明者は鋭意検討した結果、驚くべきことに、シール剤を配向膜上に塗布した場合には、柔軟粒子の配合量を少なくしても液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の液晶表示素子用シール剤は、このように柔軟粒子の含有量が少ないため、接着性及び透湿防止性にも優れるものとなる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶表示素子の配向膜を有する基板間における液晶の封止に用いられる。
また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記配向膜上に塗布して用いられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記配向膜上に塗布して用いられるものであることで後述する柔軟粒子の含有量が少なくても液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できるものとなる。一方、本発明の液晶表示素子用シール剤を基板上の配向膜のない部分に塗布した場合は、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制することが困難となる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記配向膜の疎水性が高い場合に特に優れた効果を発揮する。
本発明の液晶表示素子用シール剤を上記配向膜上に塗布した際のシール剤と配向膜とのオーバーラップ率の好ましい下限は１０％である。上記シール剤と配向膜とのオーバーラップ率が１０％以上であることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤が液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記シール剤と配向膜とのオーバーラップ率のより好ましい下限は２０％である。
上記シール剤と配向膜とのオーバーラップ率は、１００％であることが最も好ましい。
なお、上記シール剤と配向膜とのオーバーラップ率は、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡で観察することにより測定することができ、下記式で示すように、シール剤の塗布面積中において配向膜と重なっている部分の面積の割合を意味する。
　オーバーラップ率（％）＝（配向膜と重なっている部分のシール剤の面積／シール剤全体の塗布面積）×１００
本発明の液晶表示素子用シール剤は、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上である柔軟粒子（以下、単に「柔軟粒子」ともいう）を含有する。上記柔軟粒子は、液晶表示素子を製造する際に、他のシール剤成分と液晶との間の障壁となって、液晶がシール剤に差し込むこと、及び、シール剤が液晶へ溶出することを防止する役割を有する。また、上記柔軟粒子を配合することにより、基板を貼り合わせた後、シール剤が硬化するまでの基板のずれを防止することができる。
液晶表示素子のセルギャップは、表示素子により異なるため限定されないが、一般的な液晶表示素子のセルギャップは、２μｍ以上１０μｍ以下である。
上記柔軟粒子の最大粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上である。上記柔軟粒子の最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であることにより、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制できるものとなる。上記柔軟粒子の最大粒子径は、液晶表示素子のセルギャップの１００％を超えることが好ましい。また、上記柔軟粒子の最大粒子径は、５μｍ以上であることが好ましい。
また、上記柔軟粒子の最大粒子径の好ましい上限は２０μｍである。上記柔軟粒子の最大粒子径が２０μｍ以下であることにより、スプリングバックを抑制し、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限は１５μｍである。
更に、上記柔軟粒子の最大粒子径は、セルギャップの２６０％以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の最大粒子径がセルギャップの２６０％以下であることにより、スプリングバックを抑制し、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記柔軟粒子の最大粒子径のより好ましい上限はセルギャップの２２０％、更に好ましい上限はセルギャップの１７０％である。
なお、本明細書において、上記柔軟粒子の最大粒子径及び後述する平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子については、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。また、シール剤に含まれる粒子については、走査型電子顕微鏡を用いて、１万倍の倍率で観察した１０個の粒子の粒子径の最大値及び平均値を意味する。上記走査型電子顕微鏡としては、電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）等を用いることができる。
また、液晶表示素子中においては、シール剤の硬化物中に、貼り合わせた基板によって押しつぶされることで形状に歪みが生じている柔軟粒子の存在が確認されれば、上記柔軟粒子の最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上であると言える。
上記柔軟粒子は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定された柔軟粒子の粒度分布のうち、５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が体積頻度で６０％以上であることが好ましい。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が体積頻度で６０％以上であることにより、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。５μｍ以上の粒子径の粒子の含有割合は、体積頻度で８０％以上であることがより好ましい。
上記柔軟粒子は、上記レーザー回折式分布測定装置により測定された柔軟粒子の粒度分布のうち、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子の含有割合が体積頻度で７０％以上であることが好ましい。液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子の含有割合が体積頻度で７０％以上であることにより、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子は、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子の含有割合が体積頻度で１００％、即ち、液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の粒子のみで構成されることがより好ましい。
上記柔軟粒子の平均粒子径の好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は１５μｍである。上記柔軟粒子の平均粒子径が２μｍ以上であることにより、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子の平均粒子径が１５μｍ以下であることにより、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記柔軟粒子の平均粒子径のより好ましい下限は４μｍ、より好ましい上限は１２μｍである。
上記柔軟粒子としては、全体の最大粒子径が上述した範囲であれば、最大粒子径の異なる２種以上の柔軟粒子を混合して用いてもよい。即ち、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満の柔軟粒子と、最大粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを混合して用いてもよい。
上記柔軟粒子の粒子径の変動係数（以下、「ＣＶ値」ともいう）は、３０％以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値が３０％以下であることにより、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記柔軟粒子の粒子径のＣＶ値は、２８％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが更に好ましい。
なお、本明細書において上記「粒子径のＣＶ値」は、下記式により求められる値を意味する。
　粒子径のＣＶ値（％）＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００
上記柔軟粒子は、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値が上述した範囲外のものであっても、分級することにより、最大粒子径や平均粒子径やＣＶ値を上述した範囲内とすることができる。また、粒子径が液晶表示素子のセルギャップの１００％未満である柔軟粒子は、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染の抑制に寄与せず、シール剤に配合するとチクソ値を上昇させることがあるため、分級により除去しておくことが好ましい。
上記柔軟粒子を分級する方法としては、例えば、湿式分級、乾式分級等の方法が挙げられる。なかでも、湿式分級が好ましく、湿式篩分級がより好ましい。
上記柔軟粒子は、負荷を与えるときの原点用荷重値から所定の反転荷重値に至るまでの圧縮変位をＬ１とし、負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位をＬ２としたとき、Ｌ２／Ｌ１を百分率で表した回復率が８０％以下であることが好ましい。上記柔軟粒子の回復率が８０％以下であることにより、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子の回復率のより好ましい上限は７０％、更に好ましい上限は６０％である。
また、上記柔軟粒子の回復率は、実質的には５％以上となる。
なお、上記柔軟粒子の回復率は、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に一定負荷（１ｇ）をかけ、その負荷を除去した後の回復挙動を解析することにより導出することができる。
上記柔軟粒子は、１ｇの負荷を与えたときの圧縮変位をＬ３とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ３／Ｄｎを百分率で表した１ｇ歪みが３０％以上であることが好ましい。上記柔軟粒子の１ｇ歪みが３０％以上であることにより、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子の１ｇ歪みのより好ましい下限は４０％である。
なお、上記柔軟粒子の１ｇ歪みは、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に１ｇの負荷をかけ、その時の変位量を測定することにより導出することができる。
上記柔軟粒子は、粒子が破壊した時点の圧縮変位をＬ４とし、粒子径をＤｎとしたとき、Ｌ４／Ｄｎを百分率で表した破壊歪みが５０％以上であることが好ましい。上記柔軟粒子の破壊歪みが５０％以上であることにより、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果により優れるものとなる。上記柔軟粒子の破壊歪みのより好ましい下限は６０％である。
なお、上記柔軟粒子の破壊歪みは、微小圧縮試験機を用いて、粒子１個に負荷をかけていき、その粒子が破壊する変位量を測定することにより導出することができる。上記圧縮変位Ｌ４は、負荷荷重に対して変位量が不連続に大きくなる時点を、粒子が破壊した時点として算出する。負荷荷重を大きくしても変形するだけで破壊しない場合、破壊歪みは１００％以上と考える。
上記柔軟粒子は、ガラス転移温度の好ましい下限が－２００℃、好ましい上限が４０℃である。上記柔軟粒子のガラス転移温度は、低いほど液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する観点では良好な傾向にあるが、－２００℃以上であることにより、粒子としてのハンドリング性により優れるものとなる。上記柔軟粒子のガラス転移温度が４０℃以下であることにより、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記柔軟粒子のガラス転移温度のより好ましい下限は－１５０℃、より好ましい上限は３５℃である。
なお、上記柔軟粒子のガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１の「プラスチックスの転移温度測定方法」に基づいた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される値を示す。
上記柔軟粒子としては、例えば、シリコーン系粒子、ビニル系粒子、ウレタン系粒子、フッ素系粒子、ニトリル系粒子等が挙げられる。なかでも、シリコーン系粒子、ビニル系粒子が好ましい。
上記シリコーン系粒子としては、樹脂への分散性の観点からシリコーンゴム粒子が好ましい。
上記シリコーン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、ＫＭＰ－５９４、ＫＭＰ－５９７、ＫＭＰ－５９８、ＫＭＰ－６００、ＫＭＰ－６０１、ＫＭＰ－６０２（いずれも信越化学工業社製）、トレフィルＥ－５０６Ｓ、ＥＰ－９２１５（いずれも東レ・ダウコーニング社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。上記シリコーン系粒子は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記ビニル系粒子としては、（メタ）アクリル粒子が好適に用いられる。
上記（メタ）アクリル粒子は、原料となる単量体を公知の方法により重合させることで得ることができる。具体的には例えば、ラジカル重合開始剤の存在下で単量体を懸濁重合する方法、ラジカル重合開始剤の存在下で非架橋の種粒子に単量体を吸収させることにより種粒子を膨潤させてシード重合する方法等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記（メタ）アクリル粒子を形成するための原料となる単量体としては、単官能単量体を用いることができる。
上記単官能単量体としては、例えば、アルキルモノ（メタ）アクリレート、酸素原子含有モノ（メタ）アクリレート、ニトリル含有モノ（メタ）アクリル単量体、フッ素原子含有モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記アルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記酸素原子含有モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ニトリル含有モノ（メタ）アクリル単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
フッ素原子含有モノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なかでも、単独重合体のガラス転移温度が低く、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、アルキルモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
また、架橋構造を持たせるため上記単量体として多官能単量体を用いてもよい。
上記多官能単量体としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、架橋点間分子量が大きく、１ｇ荷重を加えたときの変形量を大きくすることができることから、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレンジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
上記単量体全体中における上記多官能単量体の使用量の好ましい下限は１重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記多官能単量体の使用量が１重量％以上であることにより、上記柔軟粒子の耐溶剤性が向上し、他のシール剤成分と混合した際に膨潤等の問題を引き起こさず、均一に分散しやすくなる。上記多官能単量体の使用量が９０重量％以下であることにより、上記柔軟粒子の回復率を低くすることができ、スプリングバック等の問題が起こりにくくなる。上記多官能単量体の使用量のより好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
更に、上記単量体としては、これらのアクリル系の単量体に加えて、例えば、スチレン系単量体や、ビニルエーテル類や、ビニルエステル類や、不飽和炭化水素や、ハロゲン原子含有単量体や、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の単量体を用いてもよい。
上記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。
上記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等が挙げられる。
上記ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。
上記不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。
上記ハロゲン原子含有単量体としては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニル、クロルスチレン等が挙げられる。
また、上記ビニル系粒子としては、例えば、ポリジビニルベンゼン粒子、ポリクロロプレン粒子、ブタジエンゴム粒子等を用いてもよい。
上記ウレタン系粒子のうち市販されているものとしては、例えば、アートパール（根上工業社製）、ダイミックビーズ（大日精化工業社製）等が挙げられ、これらを分級して用いることができる。
上記柔軟粒子の硬度の好ましい下限は３、好ましい上限は５０である。上記柔軟粒子の硬度がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。上記柔軟粒子の硬度のより好ましい下限は１０、より好ましい上限は４０、更に好ましい下限は２０である。
なお、本明細書において上記「柔軟粒子の硬度」は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠した方法により測定されるデュロメータＡ硬さを意味する。
本発明の液晶表示素子用シール剤中における上記柔軟粒子の含有量は、５重量％以上１５重量％未満である。上記柔軟粒子の含有量が５重量％以上であることにより、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制する効果に優れるものとなる。上記柔軟粒子の含有量が１５重量％未満であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性及び透湿防止性に優れるものとなる。上記柔軟粒子の含有量の好ましい下限は７重量％、好ましい上限は１４．５重量％、より好ましい下限は９重量％、より好ましい上限は１４重量％、更に好ましい上限は１３重量％である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル化合物を含むことが好ましい。
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から１分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」は、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチル２－ヒドロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ－８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ　ＹＸ－４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－５０ＴＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ－８０ＤＥ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ－４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ４０３２、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　Ｎ－６７０－ＥＸＰ－Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ－３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ－１６５Ｓ（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ－１５４２（日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ－６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ－４５０、ＹＲ－２０７（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ－１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ－１３１２、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ、ＹＳＬＶ－９０ＣＲ（いずれも日鉄ケミカル＆マテリアル社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ－７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ　ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ－１０１０、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－５３２３、ＥＡ－５５２０、ＥＡ－ＣＨＤ、ＥＭＡ－１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ－６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ－１４１、デナコールアクリレートＤＡ－３１４、デナコールアクリレートＤＡ－９１１等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ－１１００、Ｍ－１２００、Ｍ－１２１０、Ｍ－１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ－３３０、アートレジンＳＨ－５００Ｂ、アートレジンＵＮ－１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ－１２５５、アートレジンＵＮ－３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ－７１００、アートレジンＵＮ－９０００Ａ、アートレジンＵＮ－９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ－２ＨＡ、Ｕ－２ＰＨＡ、Ｕ－３ＨＡ、Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－６Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＬＰＡ、Ｕ－１０Ｈ、Ｕ－１５ＨＡ、Ｕ－１０８、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－１２２Ｐ、Ｕ－３２４Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３４０Ｐ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２０６１ＢＡ、ＵＡ－３４０Ｐ、ＵＡ－４０００、ＵＡ－４１００、ＵＡ－４２００、ＵＡ－４４００、ＵＡ－５２０１Ｐ、ＵＡ－７１００、ＵＡ－７２００、ＵＡ－Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ－６００、ＡＩ－６００、ＡＴ－６００、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ等が挙げられる。
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性を向上させること等を目的として、エポキシ化合物を含有してもよい。上記エポキシ化合物としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、例えば、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する化合物を意味する。
上記硬化性樹脂として上記（メタ）アクリル化合物と上記エポキシ化合物とを含有する場合、又は、上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物を含有する場合、上記硬化性樹脂中の（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との合計中における（メタ）アクリロイル基の比率を３０モル％以上９５モル％以下になるようにすることが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基の比率がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、得られる液晶表示素子用シール剤が接着性により優れるものとなる。
上記硬化性樹脂は、得られる液晶表示素子用シール剤の低液晶汚染性により優れるものとする観点から、－ＯＨ基、－ＮＨ－基、－ＮＨ２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び／又は熱硬化剤を含有する。
なかでも、重合開始剤としてラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。スプリングバックは、上記柔軟粒子の最大粒子径の影響だけでなくシール剤の硬化速度にも影響を受ける。上記ラジカル重合開始剤は、熱硬化剤に比べて硬化速度を格段に速くすることができるため、上記柔軟粒子と組み合わせて用いることにより、上記柔軟粒子により発生しやすいスプリングバックの発生を抑制し、得られる液晶表示素子がギャップ保持性により優れるものとなる。
上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。なかでも、熱ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等で構成されるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物で構成される開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ－６５、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、チタノセン化合物、オキシムエステル化合物、ベンゾインエーテル化合物、チオキサントン化合物等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、具体的には例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－１－ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－（（４－メチルフェニル）メチル）－１－（４－（４－モルホリニル）フェニル）－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、１－（４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－（４－（フェニルチオ）フェニル）－１，２－オクタンジオン２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、上記重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有してもよい。
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤が好適に用いられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄－アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール－アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ－Ｊ等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤又は上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ－Ｃ、１３Ｒ－Ｎ、１４Ｍ－Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ　３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ　ＳＩＺＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等のその他の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法は特に限定されず、例えば、混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、柔軟粒子と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
上記混合機としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等が挙げられる。
液晶と、配向膜を有する基板と、該配向膜上に形成された本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物とを有する液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。配向膜を有する基板の該配向膜上に本発明の液晶表示素子用シール剤を枠状に塗布する工程と、本発明の液晶表示素子用シール剤の枠内に液晶を滴下塗布する工程と、液晶を滴下塗布した基板に本発明の液晶表示素子用シール剤を介して別の基板を重ね合わせる工程と、シール剤を硬化させる工程とを有する液晶表示素子の製造方法もまた、本発明の１つである。上記シール剤を硬化させる工程は、加熱によりシール剤を硬化させるものであってもよいし、光照射によりシール剤を硬化させるものであってもよいし、これらを組み合わせてシール剤を硬化させるものであってもよい。
本発明によれば、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制でき、かつ、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（レゾルシノール型エポキシアクリレートの合成）
レゾルシノール型エポキシ樹脂（ナガセケムテックス社製、「デナコールＥＸ－２０１」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸６４９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で５時間還流撹拌して反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、レゾルシノール型エポキシアクリレートを得た。
（部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂の合成）
ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル社製、「ＹＳＬＶ８０ＤＥ」）１０００重量部、重合禁止剤としてｐ－メトキシフェノール２重量部、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部、及び、アクリル酸２２９重量部を、空気を送り込みながら９０℃で還流撹拌し、５時間反応させた。得られた樹脂１００重量部を、反応物中のイオン性不純物を吸着させる為にクオルツとカオリンの天然結合物（ホフマンミネラル社製、「シリチンＶ８５」）１０重量部が充填されたカラムで濾過し、部分アクリル変性ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂を得た。
（シリコーンゴム粒子の分級）
シリコーンゴム粒子（信越化学工業社製、「ＫＭＰ－６０１」）をメタノール中に分散させ、８μｍの目開きの篩と５μｍの目開きの篩とで粒子径が５～８μｍの範囲となるように湿式篩分級した。分級した粒子を回収して乾燥し、シリコーンゴム粒子の分級処理品を得た。篩はポリイミドフィルムにレーザーで超高精度微細加工を施して得た極めて精度の高い穴を有するものを用いた。
得られたシリコーンゴム粒子の分級処理品について、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製、「マスターサイザー２０００」）を用いて測定した最大粒子径は８μｍであった。
また、６μｍの目開きの篩と３μｍの目開きの篩とで粒子径が３～６μｍの範囲となるように湿式篩分級したこと以外は同様にして、シリコーンゴム粒子の分級処理品（最大粒子径６μｍ）を得た。
更に、３μｍの目開きの篩で粒子径が３μｍ以下の範囲となるように湿式篩分級したこと以外は同様にして、シリコーンゴム粒子の分級処理品（最大粒子径３μｍ）を得た。
（実施例１～６、比較例１～５）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１～６、比較例１～５の液晶表示素子用シール剤を調製した。
得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ－２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。スペーサー粒子を分散させたシール剤をディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ－１０Ｅ」）に充填し、脱泡処理を行った。脱泡処理を行ったシール剤を、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）にてＩＴＯ薄膜及びＴＮ用ポリイミド配向膜（日産化学社製、「ＳＥ７４９２」）を有するガラス基板に長方形の枠を描く様に塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ－５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にて滴下塗布した。ＴＮ液晶を滴下塗布したガラス基板に本発明の液晶表示素子用シール剤を介してＩＴＯ薄膜及びＴＮ用配向膜を有する別のガラス基板を重ね合わせ、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの真空下にて貼り合わせ、セルを得た。得られたセルを１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、液晶表示素子（セルギャップ５μｍ）を得た。
得られた液晶表示素子について、シール剤を塗布した際に光学顕微鏡で観察することにより測定したシール剤と配向膜とのオーバーラップ率を表１に示した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤及び各液晶表示素子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部に対して平均粒子径５μｍのスペーサー粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＰ－２０５０」）１重量部を遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。スペーサー粒子を分散させたシール剤の極微量を、表面にＴＮ用ポリイミド配向膜（日産化学社製、「ＳＥ７４９２」）を有するガラス基板（２０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）の中央部に取り、同型のガラス基板をその上に重ね合わせた。液晶表示素子用シール剤を押し広げ、１２０℃で１時間加熱してシール剤を硬化させ、接着試験片を得た。
得られた接着試験片について、テンションゲージを用いて接着強度を測定した。接着強度が２００Ｎ／ｃｍ２以上であった場合を「○」、接着強度が１５０Ｎ／ｃｍ２以上２００Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「△」、接着強度が１５０Ｎ／ｃｍ２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。
（差し込み防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子について、シールパターンの形状観察を行った。その結果、内部の液晶によりシールパターンの形状が乱されていなかったものを「○」、シールパターンの形状が乱されているが液晶がシールパターンを突き破ってはいなかったものを「△」、液晶がシールパターンを突き破って外部に漏れ出していたものを「×」として差し込み防止性を評価した。
（低液晶汚染性及び透湿防止性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子について、６０℃、９０％ＲＨの環境下で１００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れ（表示むら）を目視にて確認した。
液晶表示素子に表示むらが全く見られなかった場合を「○」、液晶表示素子のシール剤付近（周辺部）に表示むらが見えた場合を「△」、表示むらが周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性及び透湿防止性を評価した。
なお、評価が「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルであり、「△」の液晶表示素子は表示設計によっては問題になる可能性があるレベルであり、「×」の液晶表示素子は実用に耐えないレベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、液晶によるシール剤への差し込みやシール剤による液晶汚染を抑制でき、かつ、接着性及び透湿防止性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子を提供することができる。

Claims (3)

  1. 液晶表示素子の配向膜を有する基板間における液晶の封止に用いる液晶表示素子用シール剤であって、
    硬化性樹脂と、重合開始剤及び／又は熱硬化剤と、最大粒子径が前記液晶表示素子のセルギャップの１００％以上の柔軟粒子とを含有し、
    前記柔軟粒子の含有量が５重量％以上１５重量％未満であり、
    前記配向膜上に塗布して用いられる
    ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
  2. 液晶と、配向膜を有する基板と、該配向膜上に形成された請求項１記載の液晶表示素子用シール剤の硬化物とを有する液晶表示素子。
  3. 配向膜を有する基板の該配向膜上に請求項１記載の液晶表示素子用シール剤を枠状に塗布する工程と、
    請求項１記載の液晶表示素子用シール剤の枠内に液晶を滴下塗布する工程と、
    液晶を滴下塗布した基板に請求項１記載の液晶表示素子用シール剤を介して別の基板を重ね合わせる工程と、
    シール剤を硬化させる工程とを有する液晶表示素子の製造方法。
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