JP2019184730A - 液晶表示素子用シール剤、エポキシ化合物、エポキシ化合物の製造方法、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供する。また、該液晶表示素子用シール剤に用いられるエポキシ化合物及び該エポキシ化合物の製造方法を提供する。更に、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤であって、前記硬化性樹脂は、芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物を含む液晶表示素子用シール剤。【選択図】なし

Description

本発明は、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤に用いられるエポキシ化合物及び該エポキシ化合物の製造方法に関する。更に、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を基板のシール枠内に滴下し、真空下で他方の基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。小型化の手法として、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。
このような狭額縁設計に伴い、液晶表示素子において、画素領域からシール剤までの距離が近くなっており、シール剤によって液晶が汚染されることによる表示むらが生じやすくなっているという問題があった。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号

本発明は、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤に用いられるエポキシ化合物及び該エポキシ化合物の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤であって、上記硬化性樹脂は、芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物を含む液晶表示素子用シール剤である。
また、本発明は、芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物である。
以下に本発明を詳述する。

通常、液晶表示素子用シール剤に用いられる硬化性樹脂としては、硬化性や接着性に優れることからエポキシ化合物を含むものが用いられている。本発明者らは、液晶との相溶性を低くしてシール剤の低液晶汚染性を向上させるため、硬化性樹脂に極性の高いエポキシ化合物を用いることを検討した。しかしながら、このような極性の高いエポキシ化合物を用いた場合、結晶化によりシール剤の塗布性が低下することがあるという問題があった。そこで本発明者らは更に鋭意検討した結果、極性の高いエポキシ化合物のなかでも特定の構造を有するエポキシ化合物を用いることにより、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、本発明のエポキシ化合物、即ち、芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物を含む。本発明のエポキシ化合物を用いることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「芳香族性水酸基」は、芳香環に直接結合した水酸基を意味する。上記芳香環は、水素原子がハロゲン原子、炭化水素基、ニトロ基等で置換されていてもよい。

本発明のエポキシ化合物は、下記式（１−１）で表される構造単位及び下記式（１−２）で表される構造単位を有することが好ましい。本発明のエポキシ化合物として下記式（１−１）で表される構造単位及び下記式（１−２）で表される構造単位を有する化合物を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性により優れるものとなる。

本発明のエポキシ化合物は、水酸基価（ｇ／ｅｑ）の好ましい下限が１２０、好ましい上限が１２００である。本発明のエポキシ化合物の水酸基価が１２０以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性により優れるものとなる。本発明のエポキシ化合物の水酸基価が１２００以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明のエポキシ化合物の水酸基価のより好ましい下限は１４０、より好ましい上限は１０００である。
なお、本明細書において上記「水酸基価」は、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定される値である。

本発明のエポキシ化合物は、数平均分子量の好ましい下限が２００、好ましい上限が３０００である。本発明のエポキシ化合物の数平均分子量が２００以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明のエポキシ化合物の数平均分子量が３０００以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性により優れるものとなる。本発明のエポキシ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は２５０、より好ましい上限は２５００である。
なお、本明細書において、上記「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

本発明のエポキシ化合物は、例えば、１分子中に２つ以上の芳香族性水酸基を有する芳香族化合物の該芳香族性水酸基の一部をエポキシ化すること等により得ることができる。本発明のエポキシ化合物を製造する方法であって、１分子中に２つ以上の芳香族性水酸基を有する芳香族化合物の該芳香族性水酸基の一部をエポキシ化する工程を有するエポキシ化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。
なお、本明細書において上記「エポキシ化する」とは、エポキシ基又はエポキシ基を含む基に変換することを意味する。上記エポキシ基を含む基としては、例えば、グリシジルオキシ基等が挙げられる。

上記１分子中に２つ以上の芳香族性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、ノボラック型の芳香族化合物、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、フロログリシノール、ロイコキニザリン等が挙げられる。なかでも、ノボラック型の芳香族化合物が好ましい。
上記ノボラック型の芳香族化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等が挙げられる。なかでも、フェノールノボラック樹脂が好ましい。

上記芳香族性水酸基の一部をエポキシ化する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
即ち、まず、１分子中に２つ以上の芳香族性水酸基を有する芳香族化合物、エピクロロヒドリン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、及び、ジメチルスルホキシドを混合する。エピクロロヒドリンの使用量は、１分子中に２つ以上の芳香族性水酸基を有する芳香族化合物の目的とする変性率に対応する量に対して、モル量で１〜１０倍とする。テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの使用量は、エピクロロヒドリンの重量に対して０．０００５倍とする。ジメチルスルホキシドの使用量は、１分子中に２つ以上の芳香族性水酸基を有する芳香族化合物、エピクロロヒドリン、及び、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライドの合計と同重量とする。
次いで、得られた混合物を６０℃に加温した後、目的とする変性率に対応する量の水酸化ナトリウムを含む５０％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、適下後６０℃に保持したまま３時間反応させる。その後、室温に冷却し、反応溶液の９倍の重量の酢酸エチルで希釈し、上記反応溶液の１０倍の重量の３％塩化ナトリウム水溶液で３回抽出洗浄を行う。洗浄を行った後の酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターによる減圧及び真空乾燥を行うことにより、上記１分子中に２つ以上の芳香族性水酸基を有する芳香族化合物の該芳香族性水酸基の一部をエポキシ化してなるエポキシ化合物を得ることができる。

上記硬化性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で、本発明のエポキシ化合物に加えて、他の硬化性樹脂を含有してもよい。
上記他の硬化性樹脂を含有する場合、上記硬化性樹脂１００重量部中における本発明のエポキシ化合物の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は８０重量部である。本発明のエポキシ化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性及び低液晶汚染性により優れるものとなる。本発明のエポキシ化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は７０重量部である。

上記他の硬化性樹脂としては、（メタ）アクリル化合物や、本発明のエポキシ化合物以外の他のエポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」とは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味する。

上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。また、上記（メタ）アクリル化合物は、反応性の観点から分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが好ましい。
なお、上記「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。更に、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００４（いずれも三菱ケミカル社製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ４００４（いずれも三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱ケミカル社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ６３０（三菱ケミカル社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ１０３１、ｊＥＲ１０３２（いずれも三菱ケミカル社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬ ＲＤＸ６３１８２等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、イソシアネート化合物に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレート、根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレート、共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＳＨ−５００Ｂ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、Ｕ−３ＨＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１５ＨＡ、Ｕ−１０８、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２０６１ＢＡ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−４０００、ＵＡ−４１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−７１００、ＵＡ−７２００、ＵＡ−Ｗ２Ａ等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＡＨ−６００、ＡＩ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ等が挙げられる。

上記他のエポキシ化合物としては、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物とは、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得られる、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を意味する。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＵＤＨ−Ｊ等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく、熱硬化性により優れるものとすることができる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤を含有してもよい。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤等が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤としては、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤を用いることができる。

上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、Ｏｍｎｉｒａｄ １８４、Ｏｍｎｉｒａｄ ３６９、Ｏｍｎｉｒａｄ ３７９、Ｏｍｎｉｒａｄ ６５１、Ｏｍｎｉｒａｄ ８１９、Ｏｍｎｉｒａｄ ９０７、Ｏｍｎｉｒａｄ ２９５９、Ｏｍｎｉｒａｄ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物や有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、液晶汚染を抑制する観点から、アゾ化合物からなる開始剤（以下、「アゾ開始剤」ともいう）が好ましく、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）がより好ましい。
上記熱ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「高分子アゾ化合物」とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。

上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。

上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ開始剤としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤が好適に用いられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。

上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。

上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。

上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が液晶汚染を抑制しつつ、保存安定性や硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。

上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記充填剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等を悪化させることなく、接着性の改善等の効果により優れるものとなる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらは、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができる。
上記シランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。

上記チタンブラックは、波長３００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。従って、上記光ラジカル重合開始剤又は上記光カチオン重合開始剤として、上記チタンブラックの透過率の高くなる波長（３７０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下）の光によって反応を開始可能なものを用いることで、本発明の液晶表示素子用シール剤の光硬化性をより増大させることができる。また一方で、本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを配合した本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ、１４Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックＤ等が挙げられる。

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の塗布性等を悪化させることなく遮光性により優れるものとすることができる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。

本発明の液晶表示素子用シール剤１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性を大きく低下させることなく、より優れた遮光性を発揮することができる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、熱硬化剤や、重合開始剤や、シランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が５万ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が１００万ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、塗布性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１０万ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は８０万ｍＰａ・ｓである。

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により塗布し、枠状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴をシールパターンの枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、シール剤を加熱して硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。また、シール剤を加熱して硬化させる工程の前にシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程を行ってもよい。

本発明によれば、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤に用いられるエポキシ化合物及び該エポキシ化合物の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ａの作製）
ノボラック型フェノール樹脂（明和化成社製、「ＤＬ−７５」）５３．５重量部、エピクロロヒドリン７４．０重量部、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド０．０３０重量部、及び、ジメチルスルホキシド１２７．５３重量部を混合した。次いで、得られた混合物を６０℃に加温した後、５０％水酸化ナトリウム水溶液２０．０重量部を徐々に滴下し（芳香族性水酸基：エピクロロヒドリン：水酸化ナトリウム＝１：１．６：０．５（モル比））、適下後６０℃に保持したまま３時間反応させた。その後、室温に冷却し、上記反応液を２４７６重量部の酢酸エチルで希釈し、２７５１重量部の３％塩化ナトリウム水溶液で３回抽出洗浄を行った。洗浄を行った後の酢酸エチル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターによる減圧及び真空乾燥を行うことにより、芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ａを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、該芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ａは、上記式（１−１）で表される構造単位及び上記式（１−２）で表される構造単位を有することを確認した。エポキシ基の変性率は４９％であった。また、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した該芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ａの水酸基価は２６５であった。更に、ＧＰＣによって測定した該芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ａの数平均分子量は６２５であった。

（芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ｂの作製）
５０％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を１２．０重量部に変更したこと以外は上記「（芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ａの作製）」と同様にして芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ｂを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、該芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ｂは、上記式（１−１）で表される構造単位及び上記式（１−２）で表される構造単位を有することを確認した。エポキシ基の変性率は２９％であった。また、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した該芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ｂの水酸基価は１８２であった。更に、ＧＰＣによって測定した該芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ｂの数平均分子量は５６４であった。

（芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ｃの作製）
５０％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を３４．０重量部に変更したこと以外は上記「（芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ａの作製）」と同様にして芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ｃを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、該芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ｃは、上記式（１−１）で表される構造単位及び上記式（１−２）で表される構造単位を有することを確認した。エポキシ基の変性率は８３％であった。また、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した該芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ｃの水酸基価は９１５であった。更に、ＧＰＣによって測定した該芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ｃの数平均分子量は６９０であった。

（フェノールノボラック型エポキシ樹脂の作製）
５０％水酸化ナトリウム水溶液の添加量を４８．０重量部に変更したこと以外は上記「（芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ａの作製）」と同様にしてフェノールノボラック型エポキシ樹脂を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、該フェノールノボラック型エポキシ樹脂は、上記式（１−１）で表される構造単位を有し、上記式（１−２）で表される構造単位を有さないことを確認した。また、ＧＰＣによって測定した該フェノールノボラック型エポキシ樹脂の数平均分子量は７０６であった。

（アルコール性水酸基を有するビフェニル型エポキシ化合物Ｄの作製）
４，４’−ビフェノール４６．５重量部、トリフェニルホスフィン１．２重量部、トルエン５００重量部を混合した。得られた混合溶液を１２０℃に加熱した後、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、「ＹＸ４０００Ｈ」）１８８重量部を添加し、１２０℃で６時間反応させた。その後、トルエンを留去することにより、アルコール性水酸基を有するビフェニル型エポキシ化合物Ｄを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ−ＩＲ分析により、該ビフェニル型エポキシ化合物Ｄは、芳香族性水酸基を有さないことを確認した。エポキシ基の変性率は４９％であった。また、ＪＩＳ Ｋ００７０に準拠して測定した該ビフェニル型エポキシ化合物Ｄの水酸基価は３３５であった。更に、ＧＰＣによって測定した該ビフェニル型エポキシ化合物Ｄの数平均分子量は６７０であった。

（実施例１〜５、比較例１〜３）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌装置（シンキー社製、「あわとり練太郎」）にて撹拌した後、セラミック３本ロールにて均一に混合して実施例１〜５、比較例１〜３の液晶表示素子用シール剤を得た。
なお、芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物Ａ〜Ｃは、原料や副生成物を含むものであるため、硬化性樹脂１００重量部中における芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物の含有量を表１に記載した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（粘度）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製、「ＤＶ−ＩＩＩ」）を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件における粘度を測定した。

（塗布性）
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をガラス基板上に塗布した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗布したとき、かすれやダレがなく塗布できた場合を「○」、塗布切れはないがかすれやダレが生じた場合を「△」、塗布切れが生じたり、全く塗布できなかったりした場合を「×」として塗布性を評価した。

（硬化性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を、ガラス基板上に約５μｍ塗布した後、同サイズのガラス基板を重ね合わせ、試験片を作製した。次いで、得られた試験片にメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、更に１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を硬化させた。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用い、光照射後のアクリロイル基由来のピーク面積の変化率（減少率）と熱硬化後におけるエポキシ基由来のピーク面積の変化量（減少率）を測定した。
光照射後のアクリロイル基由来のピーク面積の減少率が９５％以上であった場合を「○」、９０％以上９５％未満であった場合を「△」、９０％未満であった場合を「×」として硬化性を評価した。また、熱硬化後のエポキシ基由来のピーク面積の減少率が７０％以上であった場合を「○」、６０％以上７０％未満であった場合を「△」、６０％未満であった場合を「×」として硬化性を評価した。

（接着性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板（３０×４０ｍｍ）のうちの一方に微小滴下した。これにもう一方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を十字状に貼り合わせ、メタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによって接着性試験片を得た。得られた接着性試験片について、上下に配したチャックにて引っ張り試験（５ｍｍ／ｓｅｃ）を行った。得られた測定値（ｋｇｆ）をシール塗布断面積（ｃｍ^２）で除した値が、２．８ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であった場合を「○」、２．２ｋｇｆ／ｃｍ^２以上２．８ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であった場合を「△」、２．２ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であった場合を「×」として接着性を評価した。

（低液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤に、シリカスペーサー（積水化学工業社製、「ＳＩ−Ｈ０５５」）を１重量％配合し、脱泡処理をしてシール剤中の泡を取り除いた後、ディスペンス用のシリンジ（武蔵エンジニアリング社製、「ＰＳＹ−１０Ｅ」）に充填し、再び脱泡処理を行った。次いで、ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、２枚のＩＴＯ薄膜付きガラス基板のうちの一方に枠を描く様にシール剤を塗布した。続いて、ＴＮ液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００１ＬＡ」）の微小滴を液晶滴下装置にてシール剤の枠内に滴下塗布し、他方のＩＴＯ薄膜付きガラス基板を重ね、真空貼り合わせ装置にて５Ｐａの減圧下にて２枚の基板を貼り合わせた。貼り合わせた後のセルにメタルハライドランプにて３０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射した後、１２０℃で６０分加熱することによってシール剤を硬化させ、液晶表示素子を得た。得られた液晶表示素子を８０℃、９０％ＲＨの環境下にて７２時間保管した後、ＡＣ３．５Ｖの電圧駆動をさせ、表示むら（色むら）の有無を目視で観察した。表示むらが全く見られなかった場合を「○」、液晶表示素子の周辺部に表示むらがあった場合を「△」、表示むらが液晶表示素子の周辺部のみではなく、中央部まで広がっていた場合を「×」として低液晶汚染性を評価した。

本発明によれば、塗布性、硬化性、及び、低液晶汚染性に優れる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤に用いられるエポキシ化合物及び該エポキシ化合物の製造方法を提供することができる。更に、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

Claims (13)

1. 硬化性樹脂を含有する液晶表示素子用シール剤であって、
   前記硬化性樹脂は、芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物を含む
   ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
2. 前記芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物は、下記式（１−１）で表される構造単位及び下記式（１−２）で表される構造単位を有する請求項１記載の液晶表示素子用シール剤。
   

   
3. 前記芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物は、水酸基価が１２０以上１２００以下である請求項１又は２記載の液晶表示素子用シール剤。
4. 前記芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物は、数平均分子量が２００以上３０００以下である請求項１、２又は３記載の液晶表示素子用シール剤。
5. 前記硬化性樹脂１００重量部中における前記芳香族性水酸基を有するエポキシ化合物の含有量が１重量部以上８０重量部以下である請求項１、２、３又は４記載の液晶表示素子用シール剤。
6. 芳香族性水酸基を有することを特徴とするエポキシ化合物。
7. 下記式（１−１）で表される構造単位及び下記式（１−２）で表される構造単位を有する請求項６記載のエポキシ化合物。
   

   
8. 水酸基価が１２０以上１２００以下である請求項６又は７記載のエポキシ化合物。
9. 数平均分子量が２００以上３０００以下である請求項６、７又は８記載のエポキシ化合物。
10. 請求項６、７、８又は９記載のエポキシ化合物を製造する方法であって、
    １分子中に２つ以上の芳香族性水酸基を有する芳香族化合物の該芳香族性水酸基の一部をエポキシ化する工程を有するエポキシ化合物の製造方法。
11. 前記１分子中に２つ以上の芳香族性水酸基を有する芳香族化合物は、ノボラック型の芳香族化合物である請求項１０記載のエポキシ化合物の製造方法。
12. 請求項１、２、３、４又は５記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料。
13. 請求項１、２、３、４若しくは５記載の液晶表示素子用シール剤又は請求項１２記載の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子。