JP6454217B2 - 変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物、変性チオキサントン誘導体、光硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子用シール剤に用いた際に、硬化性樹脂との相溶性に優れ、液晶に対する汚染性が低く、長波長の光に対して高感度であり増感効果にも優れる、変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び変性チオキサントン誘導体に関する。また、本発明は、該変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び／又は該変性チオキサントン誘導体を含有する光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、並びに、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。

しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。

特許文献３には、シール剤に高感度の光重合開始剤を配合することが開示されている。しかしながら、単に高感度の光重合開始剤を配合しただけでは、充分にシール剤を光硬化させることができなかった。また、特許文献４には、シール剤に高感度の光重合開始剤と増感剤とを組み合わせて配合することが開示されている。しかしながら、増感剤を用いることにより、液晶汚染が発生しやすくなるという問題があった。
また、従来の高感度の光重合開始剤や増感剤は、硬化性樹脂との相溶性が充分でなかったり、保存時に結晶化したりすることがあるという問題があった。

特開２００１−１３３７９４号公報 国際公開第０２／０９２７１８号 国際公開第２０１２／００２０２８号 特開２０１０−２８６６４０号公報

本発明は、液晶表示素子用シール剤に用いた際に、硬化性樹脂との相溶性に優れ、液晶に対する汚染性が低く、長波長の光に対して高感度であり増感効果にも優れる、変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び変性チオキサントン誘導体を提供することを目的とする。また、本発明は、該変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び／又は該変性チオキサントン誘導体を含有する光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、並びに、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明１は、ジアルキルアミノ安息香酸系化合物とエポキシ化合物とを反応させて得られる変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物であって、前記エポキシ化合物は、１分子中に１個のエポキシ基と、芳香族環又は脂肪族環とを有し、該芳香族環又は該脂肪族環は、炭素数１以上の置換基を少なくとも１つ以上有する単官能エポキシ化合物であり、前記ジアルキルアミノ安息香酸系化合物は、下記式（１−１）、（１−２）、又は、（１−３）で表される化合物である変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物である。

また、本発明２は、エポキシ基と反応可能な官能基を有するチオキサントン誘導体とエポキシ化合物とを反応させて得られる変性チオキサントン誘導体であって、前記エポキシ化合物は、１分子中に１個のエポキシ基と、芳香族環又は脂肪族環とを有し、該芳香族環又は該脂肪族環は、炭素数１以上の置換基を少なくとも１つ以上有する単官能エポキシ化合物であり、前記チオキサントン誘導体は、下記式（２−１）又は（２−２）で表される化合物である変性チオキサントン誘導体である。

以下に本発明を詳述する。

本発明者は、驚くべきことに、特定の構造を有するエポキシ化合物を用いて得られる、変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び変性チオキサントン誘導体が、液晶表示素子用シール剤に用いた際に、硬化性樹脂との相溶性に優れ、液晶に対する汚染性が低く、長波長の光に対して高感度であり増感効果にも優れることを見出した。そこで本発明者は、該変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物や該変性チオキサントン誘導体を光重合開始剤又は増感剤として配合した光硬化性樹脂組成物を用いることにより、成分が均一に溶解又は分散しており、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶表示素子用シール剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物は、上記式（１−１）、（１−２）、又は、（１−３）で表される化合物であるジアルキルアミノ安息香酸系化合物（以下、「本発明に係るジアルキルアミノ安息香酸系化合物」ともいう）を、１分子中に１個のエポキシ基と、芳香族環又は脂肪族環とを有し、該芳香族環又は該脂肪族環は、炭素数１以上の置換基を少なくとも１つ以上有する単官能エポキシ化合物（以下、「本発明に係る単官能エポキシ化合物」ともいう）と反応させて得られる。
また、本発明２の変性チオキサントン誘導体は、上記式（２−１）又は（２−２）で表される化合物であるチオキサントン誘導体（以下、「本発明に係るチオキサントン誘導体」ともいう）を、本発明に係る単官能エポキシ化合物と反応させて得られる。

本発明に係る単官能エポキシ化合物以外のエポキシ化合物を、本発明に係るジアルキルアミノ安息香酸系化合物や本発明に係るチオキサントン誘導体と反応させた場合、得られる変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物や変性チオキサントン誘導体が、液晶表示素子用シール剤に用いた際に、硬化性樹脂との相溶性に劣るものとなったり、シール剤の作製時には硬化性樹脂に溶解しても保存時に結晶化したり、光反応性を向上させる効果が充分に発揮されなかったり、液晶汚染を生じたりする等の問題が発生しやすくなる。例えば、置換基を有さない芳香族環又は脂肪族環を有するエポキシ化合物を用いた場合、硬化性樹脂との相溶性に劣るものとなったり、保存時に結晶化したりするものとなる。本発明に係る単官能エポキシ化合物を用いることにより、これらの問題の発生を防止することができ、本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物や本発明２の変性チオキサントン誘導体は、液晶表示素子用シール剤に用いた際に、硬化性樹脂との相溶性に優れ、液晶に対する汚染性が低く、長波長の光に対して高感度であり増感効果にも優れるものとなる。

本発明に係る単官能エポキシ化合物の有する芳香族環又は脂肪族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ノルボルネン環、トリシクロデカン環等が挙げられる。

上記芳香族環又は上記脂肪族環の有する炭素数１以上の置換基は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。上記炭素数１以上の置換基が直鎖状である場合は、炭素数６以上であることが好ましく、炭素数１０以上であることがより好ましい。上記炭素数１以上の置換基が分岐鎖状である場合は、炭素数４以上であることが好ましい。また、上記芳香族環又は上記脂肪族環の有する炭素数１以上の置換基は、本発明に係る単官能エポキシ化合物の分子量が後述する好ましい上限である３００以下となる数であることが好ましい。
上記芳香族環又は上記脂肪族環の有する炭素数１以上の置換基としては、アルキル基が好ましい。

本発明に係る単官能エポキシ化合物としては、例えば、芳香環に炭素１以上の置換基を有するフェニルグリシジルエーテル、グリシジル基を有するトルエンスルホネート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル、２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等が挙げられ、市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４６（ナガセケムテックス社製）、ＥＤ−５０９Ｓ、ＥＤ−５０９Ｅ、ＥＤ−５２９（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＹＥＤ−１２２（三菱化学社製）、グリシジル２−メトキシフェニルエーテル、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン（いずれも東京化成工業社製）、セロキサイド２０００、サイクロマーＭ１００（いずれもダイセル社製）等が挙げられる。
なかでも、シール剤中の硬化性樹脂との相溶性の観点から、本発明に係る単官能エポキシ化合物の分子量は３００以下であることが好ましい。

本発明に係るジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明に係る単官能エポキシ化合物とを反応させて本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物を得る方法としては、塩基性触媒の存在下で、本発明に係るジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明に係る単官能エポキシ化合物とを８０〜１３０℃の条件で６〜７２時間撹拌しながら反応させる方法等が挙げられる。
本発明に係るジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明に係る単官能エポキシ化合物との反応は、反応性の観点から、３価の有機リン酸化合物及び／又はアミン化合物の存在下で行うことが好ましい。

本発明に係るジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明に係る単官能エポキシ化合物とを反応させる際の本発明に係るジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明に係る単官能エポキシ化合物との使用割合としては、モル比で、本発明に係るジアルキルアミノ安息香酸系化合物：本発明に係る単官能エポキシ化合物＝１：１〜１０：１であることが好ましい。本発明に係るジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明に係る単官能エポキシ化合物との使用割合がこの範囲であることにより、本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物を高収率で製造することができる。

本発明に係るジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明に係る単官能エポキシ化合物とを反応させる際に用いる塩基性触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。なかでも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
また、上記塩基性触媒は、ポリマーに担持させて、ポリマー担持塩基性触媒として使用することもできる。

本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物としては、具体的には例えば、下記式（３−１）〜（３−３）で表される化合物等が挙げられる。

式（３−１）〜（３−３）中、Ｒは、本発明に係る単官能エポキシ化合物における、本発明に係るジアルキルアミノ安息香酸系化合物のカルボキシ基と反応したエポキシ基以外の部分に相当するセグメントである。

本発明に係るチオキサントン誘導体と本発明に係る単官能エポキシ化合物とを反応させて本発明２の変性チオキサントン誘導体を得る方法としては、塩基性触媒の存在下で、本発明に係るチオキサントン誘導体と本発明に係る単官能エポキシ化合物とを８０〜１３０℃の条件で６〜７２時間撹拌しながら反応させる方法等が挙げられる。
本発明に係るチオキサントン誘導体と本発明に係る単官能エポキシ化合物との反応は、反応性の観点から、３価の有機リン酸化合物及び／又はアミン化合物の存在下で行うことが好ましい。

本発明に係るチオキサントン誘導体と本発明に係る単官能エポキシ化合物とを反応させる際の本発明に係るチオキサントン誘導体と本発明に係る単官能エポキシ化合物との使用割合としては、モル比で、本発明に係るチオキサントン誘導体：本発明に係る単官能エポキシ化合物＝１：１〜１０：１であることが好ましい。本発明に係るチオキサントン誘導体と本発明に係る単官能エポキシ化合物との使用割合がこの範囲であることにより、本発明２の変性チオキサントン誘導体を高収率で製造することができる。

本発明に係るチオキサントン誘導体と本発明に係る単官能エポキシ化合物とを反応させる際に用いる塩基性触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、トリプロミルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルラウリルアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリメチルブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。なかでも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
また、上記塩基性触媒は、ポリマーに担持させて、ポリマー担持塩基性触媒として使用することもできる。

本発明２の変性チオキサントン誘導体としては、具体的には例えば、下記式（４−１）、（４−２）で表される化合物等が挙げられる。

式（４−１）、（４−２）中、Ｒは、本発明に係る単官能エポキシ化合物における、本発明に係るチオキサントン誘導体のカルボキシ基又は水酸基と反応したエポキシ基以外の部分に相当するセグメントである。

本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び本発明２の変性チオキサントン誘導体は、長波長の光に対して高感度であり増感効果にも優れるため、光重合開始剤又は増感剤として好適に用いられる。
硬化性樹脂と、本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び／又は本発明２の変性チオキサントン誘導体とを含有する光硬化性樹脂組成物もまた、本発明の１つである。

本発明の光硬化性樹脂組成物が本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物を含有するものである場合、本発明の光硬化性樹脂組成物における本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物の含有量が０．５重量部未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物が光硬化性に劣るものとなることがある。本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物の含有量が２０重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物が、耐候性や保存安定性に劣るものとなったり、液晶表示素子用シール剤に用いた場合に液晶汚染が発生したりすることがある。本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物が本発明２の変性チオキサントン誘導体を含有するものである場合、本発明の光硬化性樹脂組成物における本発明２の変性チオキサントン誘導体の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。本発明２の変性チオキサントン誘導体の含有量が０．５重量部未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物が光硬化性に劣るものとなることがある。本発明２の変性チオキサントン誘導体の含有量が２０重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物が、耐候性や保存安定性に劣るものとなったり、液晶表示素子用シール剤に用いた場合に液晶汚染が発生したりすることがある。本発明２の変性チオキサントン誘導体の含有量のより好ましい下限は２重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明２の変性チオキサントン誘導体との両方を組み合わせて含有することが好ましく、本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物を光重合開始剤として用い、本発明２の変性チオキサントン誘導体を増感剤として用いることがより好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物が、本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明２の変性チオキサントン誘導体との両方を組み合わせて含有する場合、本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明２の変性チオキサントン誘導体との含有割合は、重量比で、本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物：本発明２の変性チオキサントン誘導体＝１：０．２〜１：１であることが好ましい。本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明２の変性チオキサントン誘導体との含有割合がこの範囲であることにより、得られる光硬化性樹脂組成物が長波長の光による光硬化性に特に優れるものとなる。本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物と本発明２の変性チオキサントン誘導体との含有割合は、重量比で、本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物：本発明２の変性チオキサントン誘導体＝１：０．４〜１：１であることがより好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤に用いた場合に液晶汚染等の悪影響を引き起こさない範囲で、本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物や本発明２の変性チオキサントン誘導体に加えて、その他の光重合開始剤やその他の増感剤を含有してもよい。

上記その他の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン、下記式（５−１）で表される化合物、下記式（５−２）で表される化合物等が挙げられる。

上記その他の光重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ（いずれもＢＡＳＦ社製）、ベンソインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル（いずれも東京化成工業社製）、アデカオプトマーＮ−１４１４、アデカオプトマーＮ−１７１７、アデカオプトマーＮ−１９１９、アデカオプトマーＮＣＩ−８３９、アデカオプトマーＮＣＩ−９３０等（いずれもＡＤＥＫＡ社製）が挙げられる。

上記その他の増感剤としては、例えば、アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体、クマリン誘導体、チオキサントン誘導体、フタロシアニン誘導体、下記式（６−１）で表される化合物、下記式（６−２）で表される化合物等が挙げられる。

上記アントラセン誘導体としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロキシアントラキノン、９，１０−エトキシアントラキノン等が挙げられる。
上記アントラキノン誘導体としては、例えば、２−エチルアントラキノン、１−メチルアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−アントラキノン等が挙げられる。
上記クマリン誘導体としては、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等が挙げられる。
上記チオキサントン誘導体としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記フタロシアニン誘導体としては、例えば、フタロシアニン等が挙げられる。
また、上記その他の光重合開始剤として挙げたベンゾフェノン系化合物を上記その他の増感剤として用いることもできる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、（メタ）アクリル樹脂を含有することが好ましい。
上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル樹脂」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基（以下、併せて「（メタ）アクリロイル基」ともいう）を有する樹脂を意味する。また、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ８２８ＥＬ、ｊＥＲ １００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ８０６、ｊＥＲ ４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ｊＥＲ ６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、ｊＥＲ １０３１、ｊＥＲ １０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記イソシアネート化合物に水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となるイソシアネート化合物としては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料となる、水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルモノ（メタ）アクリレートや、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレートや、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。

上記硬化性樹脂は、得られる光硬化性樹脂組成物の接着性を向上させること等を目的として、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイル基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物が上記エポキシ樹脂を含有する場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比が５０：５０〜９５：５になるように上記（メタ）アクリル樹脂と上記エポキシ樹脂とを配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の比率が５０％未満であると、重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く存在するため、液晶表示素子用シール剤に用いた場合に液晶汚染が発生することがある。（メタ）アクリロイル基の比率が９５％を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物が接着性に劣るものとなることがある。

上記硬化性樹脂は、液晶表示素子用シール剤に用いた場合の液晶汚染を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性のユニットを有するものが好ましい。
また、上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから分子中に（メタ）アクリロイル基を２〜３個有するものが好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱ラジカル重合開始剤を含有してもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる開始剤（以下、「高分子アゾ開始剤」ともいう）が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ開始剤とは、アゾ基を有し、熱によって（メタ）アクリロイル基を硬化反応させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が３００以上の化合物を意味する。

上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量の好ましい下限は１０００、好ましい上限は３０万である。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が１０００未満であると、液晶表示素子用シール剤に用いた場合に高分子アゾ開始剤が液晶に悪影響を与えることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量が３０万を超えると、硬化性樹脂への混合が困難になることがある。上記高分子アゾ開始剤の数平均分子量のより好ましい下限は５０００、より好ましい上限は１０万であり、更に好ましい下限は１万、更に好ましい上限は９万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。

上記高分子アゾ開始剤としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ開始剤としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。このような高分子アゾ開始剤としては、例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）とポリアルキレングリコールの重縮合物や、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられ、具体的には例えば、ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−０５０１、ＶＰＳ−１００１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。
また、高分子アゾ開始剤以外のアゾ開始剤の例としては、例えば、Ｖ−６５、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業社製）等が挙げられる。

上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。

上記熱ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物の熱重合が充分に進行しないことがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量が３０重量部を超えると、液晶表示素子用シール剤に用いた場合に未反応の熱ラジカル重合開始剤によって液晶汚染が生じることがある。上記熱ラジカル重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。

上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト、活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は１０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主に本発明の光硬化性樹脂組成物と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、液晶表示素子用シール剤として用いた場合の液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制する観点から、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．１重量部未満であると、シランカップリング剤を配合することによる効果が充分に発揮されないことがある。上記シランカップリング剤の含有量が２０重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤に用いた場合に液晶汚染を引き起こすことがある。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物は、遮光シール剤として好適に用いることができる。

上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。

上記チタンブラックは、波長３００〜８００ｎｍの光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長３７０〜４５０ｎｍの光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の光硬化性樹脂組成物に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の光硬化性樹脂組成物に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、１μｍあたりの光学濃度（ＯＤ値）が、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましい。上記チタンブラックの遮光性は高ければ高いほどよく、上記チタンブラックのＯＤ値に好ましい上限は特にないが、通常は５以下となる。

上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の光硬化性樹脂組成物を液晶表示素子用シール剤として用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。

上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、１２Ｓ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ−Ｎ（いずれも三菱マテリアル社製）、ティラックＤ（赤穂化成社製）等が挙げられる。

上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は１３ｍ^２／ｇ、好ましい上限は３０ｍ^２／ｇであり、より好ましい下限は１５ｍ^２／ｇ、より好ましい上限は２５ｍ^２／ｇである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は０．５Ω・ｃｍ、好ましい上限は３Ω・ｃｍであり、より好ましい下限は１Ω・ｃｍ、より好ましい上限は２．５Ω・ｃｍである。

上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子等の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は１ｎｍ、好ましい上限は５μｍである。上記遮光剤の一次粒子径が１ｎｍ未満であると、得られる光硬化性樹脂組成物の粘度やチクソトロピーが大きく増大してしまい、作業性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径が５μｍを超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の塗布性が悪くなることがある。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい上限は２００ｎｍ、更に好ましい下限は１０ｎｍ、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ（ＰＡＲＴＩＣＬＥ ＳＩＺＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭＳ社製）を用いて、上記遮光剤を溶媒（水、有機溶媒等）に分散させて測定することができる。

本発明の光硬化性樹脂組成物１００重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記遮光剤の含有量が５重量部未満であると、充分な遮光性が得られないことがある。上記遮光剤の含有量が８０重量部を超えると、得られる光硬化性樹脂組成物の基板に対する密着性や硬化後の強度が低下したり、描画性が低下したりすることがある。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部であり、更に好ましい下限は３０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。

本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、本発明１の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び／又は本発明２の変性チオキサントン誘導体と、必要に応じて添加するその他の光重合開始剤やその他の増感剤やシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示素子用シール剤として好適に用いられる。
本発明の光硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶表示素子用シール剤、又は、本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、液晶滴下工法が好適に用いられ、具体的には例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により枠状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。

本発明によれば、液晶表示素子用シール剤に用いた際に、硬化性樹脂との相溶性に優れ、液晶に対する汚染性が低く、長波長の光に対して高感度であり増感効果にも優れる、変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び変性チオキサントン誘導体を提供することができる。また、本発明によれば、該変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び／又は該変性チオキサントン誘導体を含有する光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、並びに、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を用いて遮光部なしの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。 実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を用いて遮光部ありの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ａの作製）
式（１−１）で表される化合物として４−ジメチルアミノ安息香酸５０重量部と、エポキシ化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、「ＥＤ−５０９Ｓ」）６２重量部とを、塩基性触媒としてＰＳ−ＰＰＨ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ａを得た。
なお、４−ジメチルアミノ安息香酸とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルとの配合割合は、モル比で、４−ジメチルアミノ安息香酸：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル＝１：１である。

（変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ｂの作製）
式（１−１）で表される化合物として４−ジメチルアミノ安息香酸５０重量部と、エポキシ化合物として２−ノニルフェニルグリシジルエーテル８３重量部とを、塩基性触媒としてＰＳ−ＰＰＨ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ｂを得た。
なお、４−ジメチルアミノ安息香酸と２−ノニルフェニルグリシジルエーテルとの配合割合は、モル比で、４−ジメチルアミノ安息香酸：２−ノニルフェニルグリシジルエーテル＝１：１である。

（変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ｃの作製）
式（１−１）で表される化合物として４−ジメチルアミノ安息香酸５０重量部と、エポキシ化合物としてグリシジル２−メトキシフェニルエーテル（東京化成工業社製）５４重量部とを、塩基性触媒としてＰＳ−ＰＰＨ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ｃを得た。
なお、４−ジメチルアミノ安息香酸とグリシジル２−メトキシフェニルエーテルとの配合割合は、モル比で、４−ジメチルアミノ安息香酸：グリシジル２−メトキシフェニルエーテル＝１：１である。

（変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ｄの作製）
式（１−２）で表される化合物として４−ジエチルアミノ安息香酸５８重量部と、エポキシ化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、「ＥＤ−５０９Ｓ」）６２重量部とを、塩基性触媒としてＰＳ−ＰＰＨ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ｄを得た。
なお、４−ジエチルアミノ安息香酸とｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルとの配合割合は、モル比で、４−ジエチルアミノ安息香酸：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル＝１：１である。

（変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ｅの作製）
式（１−２）で表される化合物として４−ジエチルアミノ安息香酸５８重量部と、エポキシ化合物として１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン（東京化成工業社製）３４重量部とを、塩基性触媒としてＰＳ−ＰＰＨ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ｅを得た。
なお、４−ジエチルアミノ安息香酸と１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサンとの配合割合は、モル比で、４−ジエチルアミノ安息香酸：１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン＝１：１である。

（変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ｆの作製）
式（１−１）で表される化合物として４−ジメチルアミノ安息香酸５０重量部と、エポキシ化合物としてフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−１４１」）４５重量部とを、塩基性触媒としてＰＳ−ＰＰＨ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物Ｆを得た。
なお、４−ジメチルアミノ安息香酸フェニルグリシジルエーテルの配合割合は、モル比で、４−ジメチルアミノ安息香酸：フェニルグリシジルエーテル＝１：１である。

（変性チオキサントン誘導体Ａの作製）
式（２−１）で表される化合物である２−（カルボキシメトキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン８７重量部と、エポキシ化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、「ＥＤ−５０９Ｓ」）６２重量部とを、塩基性触媒としてＰＳ−ＰＰＨ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、変性チオキサントン誘導体Ａを得た。
なお、２−（カルボキシメトキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルとの配合割合は、モル比で、２−（カルボキシメトキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル＝１：１である。

（変性チオキサントン誘導体Ｂの作製）
式（２−２）で表される化合物である２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン６９重量部と、エポキシ化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ＡＤＥＫＡ社製、「ＥＤ−５０９Ｓ」）６２重量部とを、塩基性触媒としてＰＳ−ＰＰＨ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、変性チオキサントン誘導体Ｂを得た。
なお、２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンとｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルとの配合割合は、モル比で、２−ヒドロキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル＝１：１である。

（変性チオキサントン誘導体Ｃの作製）
式（２−１）で表される化合物である２−（カルボキシメトキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン８７重量部と、エポキシ化合物としてフェニルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、「ＥＸ−１４１」）４５重量部とを、塩基性触媒としてＰＳ−ＰＰＨ３（バイオタージ・ジャパン社製、ポリスチレン（ＰＳ）にトリフェニルホスフィンを担持した塩基性触媒）５．２重量部の存在下で、１１０℃で４８時間撹拌しながら反応させることにより、変性チオキサントン誘導体Ｃを得た。
なお、２−（カルボキシメトキシ）−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンとフェニルグリシジルエーテルとの配合割合は、モル比で、フェニルグリシジルエーテル＝１：１である。

（実施例１〜１４、比較例１〜４）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１４、比較例１〜４の各液晶表示素子用シール剤を調製した。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（相溶性）
作製直後の実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を観察し、光重合開始剤又は増感剤由来の結晶がシール剤中に析出していなかった場合を「○」、光重合開始剤又は増感剤由来の結晶がシール剤中にわずかに析出していた場合を「△」、光重合開始剤又は増感剤由来の結晶がシール剤中に多量に析出していた場合を「×」として、シール剤中の硬化性樹脂と光重合開始剤（及び増感剤）との相溶性を評価した。
なお、比較例１で得られた液晶表示素子用シール剤は、光重合開始剤及び増感剤を用いないものであるため、相溶性の評価は行わなかった。

（光硬化性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤をガラス基板上に約５μｍ塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を１０秒照射した。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用い、（メタ）アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定することで光硬化性の評価を行った。光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが９３％以上減少した場合を「◎」、光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが８５％以上９３％未満減少した場合を「○」、光照射後に（メタ）アクリロイル基由来のピークが７５％以上８５％未満減少した場合を「△」、光照射後の（メタ）アクリロイル基由来のピークの減少が７５％未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。

（液晶汚染性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、液晶表示素子用シール剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線（波長３６５ｎｍ）を３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。
液晶表示素子は、ディスペンサーでシール剤の塗布位置をコントロールし、シール剤に完全に光が当たる液晶表示素子（遮光部なし）と、シール剤がカラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の５０％がかかるように塗布した液晶表示素子（遮光部あり）の２種類を作製した。図１は、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を用いて遮光部なしの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図であり、図２は、実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を用いて遮光部ありの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。図１に示すように、シール剤１に遮光部がないものは完全にシール剤１が光に当たる状態であり、一方、シール剤１に遮光部がある液晶表示素子は、図２に示すように、液晶３と接する部分のシール剤１は、ブラックマトリックス２で遮蔽されて全く光が当たらない。
得られた液晶表示素子について、１００時間動作試験を行った後、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
配向乱れは表示部の色むらにより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。

（低温保管性）
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤を−３０℃で９０日間保管した後、シール剤を観察した。光重合開始剤又は増感剤由来の結晶がシール剤中に析出していなかった場合を「○」、光重合開始剤又は増感剤由来の結晶がシール剤中にわずかに析出していた場合を「△」、光重合開始剤又は増感剤由来の結晶がシール剤中に多量に析出していた場合を「×」とした。
なお、比較例１で得られた液晶表示素子用シール剤は、光重合開始剤及び増感剤を用いないものであるため、低温保管性の評価は行わなかった。

本発明によれば、液晶表示素子用シール剤に用いた際に、硬化性樹脂との相溶性に優れ、液晶に対する汚染性が低く、長波長の光に対して高感度であり増感効果にも優れる、変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び変性チオキサントン誘導体を提供することができる。また、本発明によれば、該変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び／又は該変性チオキサントン誘導体を含有する光硬化性樹脂組成物、該光硬化性樹脂組成物を用いてなる液晶表示素子用シール剤、並びに、該液晶表示素子用シール剤を用いて製造される上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

１ シール剤
２ ブラックマトリックス
３ 液晶

Claims (7)

1. 下記式（３−１）、（３−２）、又は、（３−３）で表されることを特徴とする変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物。
   

   

   式（３−１）、（３−２）、及び、（３−３）中、Ｒは、アルキル基又はアルコキシ基が置換してもよいフェノキシメチル基、或いは、ＣＨ _２ −ＣＨ−Ｒが１−アルキルシクロアルキレンである。
2. 下記式（４−１）又は（４−２）で表されることを特徴とする変性チオキサントン誘導体。
   

   

   式（４−１）及び（４−２）中、Ｒは、アルキル基が置換してもよいフェノキシメチル基である。
3. 硬化性樹脂と、請求項１記載の変性ジアルキルアミノ安息香酸系化合物及び／又は請求項２記載の変性チオキサントン誘導体とを含有することを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
4. 遮光剤を含有することを特徴とする請求項３記載の光硬化性樹脂組成物。
5. 請求項３又は４記載の光硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。
6. 請求項５記載の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有することを特徴とする上下導通材料。
7. 請求項５記載の液晶表示素子用シール剤、又は、請求項６記載の上下導通材料を用いて製造されることを特徴とする液晶表示素子。

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