JP2739866B2 - サイシンｎ誘導体 - Google Patents

サイシンｎ誘導体

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JP2739866B2
JP2739866B2 JP4221441A JP22144192A JP2739866B2 JP 2739866 B2 JP2739866 B2 JP 2739866B2 JP 4221441 A JP4221441 A JP 4221441A JP 22144192 A JP22144192 A JP 22144192A JP 2739866 B2 JP2739866 B2 JP 2739866B2
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trimethyl
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benzoyl
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進 與倉
清一 村上
信男 蛸井
博之 飯塚
英二 大坪
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東京田辺製薬株式会社
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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テルペノイド化合物、
その製造法、及びそれを有効成分とする抗潰瘍剤に関す
る。更に詳しくは、消化性潰瘍疾患の治療用医薬として
有用なサイシンＮ誘導体、その製造法、及びそれを有効
成分とする抗潰瘍剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らは、生薬細辛から抗潰瘍物質
としてサイシンＮを単離同定し、更にその化学的製造法
を開発し、特許出願をした（特開平３−２７５６４０
号）。
【０００３】
【化１１】
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】サイシンＮは、分子内
に２個の水酸基を有し、両者の反応性には際立った差異
が認められない。このため、一方の水酸基のみを選択的
に反応させることが困難であり、このことがサイシンＮ
誘導体の研究において障害となっていった。
【０００５】本発明者らは、サイシンＮ誘導体の合成法
につき鋭意研究したところ、 (1)サイシンＮの製造中間
体であるオイカルボン−４，５−オキシド（化学名；
４，５−エポキシ−２，６，６−トリメチル−２−シク
ロヘプテン−１−オン）を酸触媒の存在下にアルコリシ
ス反応に付すことにより、４位にアルコキシ基、５位に
水酸基を有するサイシンＮ誘導体のみが選択的に得られ
ること、 (2)サイシンＮとカルボン酸とをカルボジイミ
ドを使用した脱水縮合反応に付すことにより、４位にア
シルオキシ基、５位に水酸基を有するサイシンＮ誘導体
のみが選択的に得られることを発見した。
【０００６】更に、本発明者らは、上記反応を利用して
サイシンＮの４位及び５位の水酸基の修飾並びにオキソ
基及び二重結合の還元並びにオキソ基の水酸基への還元
及び該水酸基の修飾等につき研究したところ、サイシン
Ｎよりも優れた抗潰瘍作用を有する化合物を得、本発明
を完成した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式で示されるサイシンＮ誘導体（以下「化合物Ａ」と
いう。）を有効成分とする抗潰瘍剤が提供される。
【０００８】
【化１２】
【０００９】ＲX 及びＲY としては、それぞれ同一若し
くは異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基又はアシル基が挙げられる。
【００１０】アルキル基としては鎖上に置換基を有して
いてもよい炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ
る。鎖上の置換基としては、炭素数１〜４の低級アシル
基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニ
ル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒ
ドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−
１−メトキシエチル基、１−イソプロピルオキシエチル
基等のアセタール又はトリメチルシリルエーテル、tert
- ブチルジメチルシリルエーテル等のシリルエーテル等
により保護されていてもよい水酸基（以下水酸基の保護
基について同じ。
【００１１】）、カルボキシル基、炭素数１〜４の低級
アルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００１２】アルケニル基（アリールアルケニル基を含
む。以下同じ。）としては、アリル基、３−メチル−２
−ブテニル基、環上に１以上の置換基を有していてもよ
いシンナミル基が挙げられる。
【００１３】アラルキル基としては環上に１以上の置換
基を有していてもよいベンジル基若しくはフェネチル基
又はフルフリル基、テニル基若しくはピコリル基が挙げ
られる。
【００１４】シンナミル基又はアラルキル基の環上の置
換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基；炭素数
１〜４の低級アルコキシカルボニル基；アセチル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基等のアシル基、保護されて
いてもよい水酸基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基が挙げられる。
【００１５】アシル基としては、鎖上に置換基を有して
いてもよいアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、バレリル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、２−ブテノイル基若しくは環上に１以上の
置換基を有していてもよいシンナモイル基等の脂肪族ア
シル基、環上に１以上の置換基を有していてもよいベン
ゾイル基、ナフトイル基等の芳香族アシル基又は環上に
１以上の置換基を有していてもよいフロイル基、ピロリ
ルカルボニル基、テノイル基、イミダゾリルカルボニル
基、ベンズイミダゾリルカルボニル基等の複素環アシル
基が挙げられる。鎖上の置換基としては保護されていて
もよい水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシカルボニル基、チアゾリル基が挙げられ、環上
の置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基；カ
ルボキシル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニ
ル基；鎖上又は環上に１以上の置換基を有していてもよ
いアセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基等のアシ
ル基；保護されていてもよい水酸基；炭素数１〜４の低
級アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブチリルオキシ基等の低級アシルオキシ基；フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基；鎖上又は環上に１
以上の置換基を有していてもよいアセチル基、ベンゾイ
ル基、シンナモイル基等のアシル基又は炭素数１〜４の
低級アルキル基で置換されていてもよいアミノ基が挙げ
られる。
【００１６】化合物Ａには複数の不斉炭素に由来する立
体異性体が存在するが、その各々又はそれらの混合物の
いずれもが本発明に包含される。
【００１７】以下に、化合物Ａの製造方法について説明
する。なお、オイカルボン−４，５−オキシド（以下
「化合物Ｂ」という。）は、特開平３−２７５６４０号
に記載の方法により製造した。
【００１８】「ａ工程」化合物Ｂを酸触媒の存在下にア
ルコリシス反応に付して、化合物Ｃ及び化合物Ｋを得る
工程である。
【００１９】
【化１３】
【００２０】（式中、Ｒ1 はアルキル基、アルケニル基
又はアラルキル基を表す。） アルキル基としては鎖上に置換基を有していてもよい炭
素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。鎖上の置換
基としては、保護されていてもよい水酸基、カルボキシ
ル基、炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニル基が挙
げられる。
【００２１】アルケニル基としては、アリル基若しくは
３−メチル−２−ブテニル基又は環上に１以上の置換基
を有していてもよいシンナミル基が挙げられる。
【００２２】アラルキル基としては環上に１以上の置換
基を有していてもよいベンジル基若しくはフェネチル基
又はフルフリル基、テニル基若しくはピコリル基が挙げ
られる。
【００２３】シンナミル基又はアラルキル基の環上の置
換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基；炭素数
１〜４の低級アルコキシカルボニル基；アセチル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基等のアシル基；保護されて
いてもよい水酸基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基が挙げられる。
【００２４】反応に使用する溶媒としては、化合物Ｂ及
び反応に使用するアルコールの混合物を溶解するもので
あれば特に限定はないが、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル
類のような不活性溶媒が挙げられる。また、アルコリシ
ス反応に使用するアルコール自体を溶媒として使用する
こともできる。
【００２５】酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素
酸、リン酸等の無機酸、トリフッ素化ホウ素エーテラー
ト、四塩化チタン、塩化亜鉛、四塩化スズ等のルイス酸
又はメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙
げられる。
【００２６】アルコールとしては、飽和脂肪族アルコー
ル、不飽和脂肪族アルコール又はアラルキルアルコール
が挙げられる。
【００２７】飽和脂肪族アルコールとしては鎖上に置換
基を有していてもよい炭素数１〜４の飽和脂肪族アルコ
ールが挙げられる。鎖上の置換基としては、保護されて
いてもよい水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４のア
ルコキシカルボニル基が挙げられる。
【００２８】不飽和脂肪族アルコールとしてはアリルア
ルコール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、環上
に１以上の置換基を有していてもよいシンナミルアルコ
ールが挙げられる。
【００２９】アラルキルアルコールとしては、環上に１
以上の置換基を有していてもよいベンジルアルコール若
しくはフェネチルアルコール又はフルフリルアルコー
ル、テニルアルコール若しくはピコリルアルコールが挙
げられる。
【００３０】シンナミルアルコール又はアラルキルアル
コールの環上の置換基としては、炭素数１〜４の低級ア
ルキル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニル
基；アセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基等のア
シル基；保護されていてもよい水酸基；炭素数１〜４の
低級アルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニト
ロ基が挙げられる。
【００３１】反応は、−７０〜２００℃、好ましくは０
〜１００℃で、反応が完結するまでの時間、攪拌又は放
置することにより行う。
【００３２】反応終了後、カラムクロマトグラフィーに
付して、化合物Ｃ及び双環型の化合物Ｋを分離する。
【００３３】化合物Ｋは、酸加水分解反応によって良好
な収率で化合物Ｃに変換することができる。
【００３４】反応は、水中で行うことが好ましいが、化
合物Ｋを溶解させるために、アルコール、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトン、ジメチルホルムアミド
等の極性溶媒を加えることもできる。
【００３５】酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素
酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸等の有機酸、メタンスルホン酸、カンファースルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスル
ホン酸が挙げられる。
【００３６】反応は、−７０〜２００℃、好ましくは０
〜１００℃で、反応が完結するまでの時間、攪拌又は放
置することにより行う。
【００３７】「ｂ工程」化合物Ｃをアシル化反応に付し
て化合物Ｄ及び化合物Ｌを得る工程である。
【００３８】
【化１４】
【００３９】（式中、Ｒ1 は前記と同義、Ｒ2 はアルキ
ル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基又は複素環基を
表す。） Ｒ2 のアルキル基としては、鎖上に置換基を有していて
もよい炭素数１〜４の低級アルキル基を表す。鎖上の置
換基としては、保護されていてもよい水酸基、カルボキ
シル基、炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニル基及
びチアゾリル基が挙げられる。
【００４０】Ｒ2 のアルケニル基としては、炭素数２〜
４の低級アルケニル基及び環上に１以上の置換基を有し
ていてもよいスチリル基が挙げられる。
【００４１】Ｒ2 の芳香族炭化水素基としては、環上に
１以上の置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチ
ル基が挙げられる。
【００４２】Ｒ2 の複素環基としては、環上に１以上の
置換基を有していてもよいフリル基、ピロリル基、チエ
ニル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基が挙げ
られる。
【００４３】スチリル基、芳香族炭化水素基及び複素環
基の環上の置換基としては炭素数１〜４の低級アルキル
基；カルボキシル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカ
ルボニル基；鎖上又は環上に１以上の置換基を有してい
てもよいアセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基等
のアシル基；保護されていてもよい水酸基；炭素数１〜
４の低級アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バ
レリルオキシ基等の低級アシルオキシ基；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素；ニトロ基；鎖上又は環上に１以上の
置換基を有していてもよいアセチル基、ベンゾイル基、
シンナモイル基等のアシル基又は炭素数１〜４の低級ア
ルキル基で置換されていてもよいアミノ基が挙げられ
る。
【００４４】アシル化反応としては、化合物Ｃの水酸基
とカルボン酸とを縮合剤の存在下に反応させる方法、及
び化合物Ｃの水酸基とカルボン酸無水物又はカルボン酸
ハロゲン化物とを塩基の存在下に反応させる方法が挙げ
られる。
【００４５】カルボン酸としては、鎖上に置換基を有し
ていてもよい酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉
草酸、イソ吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸若しくは環上に１以上の置換基を有していてもよい
ケイ皮酸等の脂肪族カルボン酸、環上に１以上の置換基
を有していてもよい安息香酸、ナフトエ酸等の芳香族カ
ルボン酸、環上に１以上の置換基を有していてもよいフ
ランカルボン酸、チオフェンカルボン酸、ピロールカル
ボン酸、イミダゾールカルボン酸、ベンズイミダゾール
カルボン酸等の複素環カルボン酸が挙げられる。鎖上の
置換基としては、保護されていてもよい水酸基、炭素数
１〜４の低級アルコキシカルボニル基及びチアゾリル基
が挙げられ、環上の置換基としては、炭素数１〜４の低
級アルキル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニ
ル基；鎖上又は環上に１以上の置換基を有していてもよ
いアセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基等のアシ
ル基；保護されていてもよい水酸基；炭素数１〜４の低
級アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリ
ルオキシ基等の低級アシルオキシ基；フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素；ニトロ基；鎖上又は環上に１以上の置換基
を有していてもよいアセチル基、ベンゾイル基、シンナ
モイル基等のアシル基、炭素数１〜４の低級アルキル基
又はベンジル基、トリチル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基等の保護基で置換されていてもよいアミノ基が挙げ
られる。複素環上の活性水素は、ベンジル基、トリチル
基、ベンジルオキシカルボニル基等の保護基で保護され
ていることが好ましい（以下複素環について同じ。）。
【００４６】縮合剤としては、通常、水酸基と遊離カル
ボン酸との脱水縮合反応に使用される試薬であればいず
れも使用することが可能であり、例えばＮ，Ｎ’−ジシ
クロヘキシルカルボジイミド（以下、ＤＣＣとい
う。）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエ
チル）カルボジイミド等のカルボジイミド、ヨウ化 ２
−クロロ−１−メチルピリジニウム、２−ブロモ−１−
エチルピリジニウムテトラフルオロボラート等の２−ハ
ロピリジニウム塩又は２−クロロ−１，３−ジメチルイ
ミダゾリニウムクロリド等が挙げられる。
【００４７】カルボン酸無水物は、前記カルボン酸に相
当するカルボン酸無水物又は無水フタル酸等の分子内酸
無水物である。カルボン酸ハロゲン化物は、前記カルボ
ン酸に相当するカルボン酸ハロゲン化物であり、ハロゲ
ンは塩素又は臭素である。
【００４８】塩基としては、ピリジン、ピコリン、ルチ
ジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピ
リジン、キノリン、イソキノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン等の芳香族アミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピ
ロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン等の脂肪族アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、水素化ナトリウム等の無機塩基
を使用することができる。
【００４９】反応に使用される溶媒に特に限定はない
が、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化アルキル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、
酢酸エチルのような不活性溶媒、又はピリジン、ピコリ
ン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環アミ
ンが挙げられる。
【００５０】反応は、−７０〜２００℃、好ましくは０
〜１００℃で、反応が完結するまでの時間、攪拌又は放
置することにより行う。
【００５１】反応終了後、カラムクロマトグラフィーに
付して、化合物Ｄ及び双環型の化合物Ｌを分離する。
【００５２】「ｃ工程」Ｒ1 がアルコキシベンジル基で
ある化合物Ｄの該アルコキシベンジル基を酸化的に除去
して化合物Ｅを得る工程である。
【００５３】
【化１５】
【００５４】（式中、Ｒ1 はアルコキシベンジル基を表
し、Ｒ2 は前記と同義である。） アルコキシベンジル基としては、p-メトキシベンジル
（以下「ＭＰＭ」という。）基、２，４−ジメトキシベ
ンジル基が挙げられる。
【００５５】反応に使用される溶媒としては、メタノー
ル、含水ジクロロメタン、含水テトラヒドロフラン等が
挙げられる。
【００５６】酸化剤としては、２，３−ジクロロ−５，
６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（以下「ＤＤＱ」とい
う。）等のベンゾキノン類が挙げられる。
【００５７】また、塩酸、硫酸、硝酸、トリチルフルオ
ロボラート、トリアリールアミンカチオンを用いた酸加
水分解反応、又は電気化学的な酸化反応によってもアル
コキシベンジル基を除去することができる。
【００５８】反応は、−７０〜２００℃、好ましくは０
℃〜室温で、反応が完結するまでの時間、攪拌又は放置
することにより行う。
【００５９】「ｄ工程」サイシンＮをｂ工程に準じたア
シル化反応（以下単に「アシル化反応」という。）に付
し、化合物Ｅ、化合物Ｆ及び化合物Ｇの混合物を得る工
程である。これらの混合物は通常の分離方法、例えばシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離してそれ
ぞれを単離することができる。
【００６０】
【化１６】
【００６１】（式中、Ｒ2 は前記と同義である。） 反応は、−７０〜２００℃、好ましくは−１０〜１０℃
で、反応が完結するまでの時間、攪拌又は放置すること
により行う。
【００６２】この反応をカルボン酸とカルボジイミドを
用いて行うと４位水酸基が選択的にアシル化された化合
物Ｆを得ることができる。
【００６３】「ｅ工程」Ｒ1 がアルコキシベンジル基で
ある化合物Ｃの１−オキソ基を保護し、５位の水酸基を
アルキル化、アルケニル化又はアラルキル化後、脱保護
及びアルコキシベンジル基の除去を行って化合物Ｈを得
る工程である。
【００６４】
【化１７】
【００６５】（式中、Ｒ1 はアルコキシベンジル基を表
し、Ｗは保護基を表し、Ｒ3 はアルキル基、アルケニル
基又はアラルキル基を表す。） １−オキソ基の保護基としては通常のカルボニル基の保
護基を使用することができるが、ヒドラゾン基が好まし
く、特にニューカム等の方法（Organic Syntheses Col.
Vol., 6, p.12）に準じたジメチルヒドラゾンが好まし
い。
【００６６】アルキル化は、適当な塩基の存在下、アル
キルハライドを作用させることにより行う。アルケニル
化及びアラルキル化もアルキル化と同様の方法により行
うことができる。
【００６７】塩基としてはナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、カリウム tert-ブトキシド等の金属
アルコキシド、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチ
ルアミン等の有機アミン、水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、ナトリウムアミド、ブチルリチウム及びリチウ
ムジイソプロピルアミドが挙げられる。
【００６８】アルキルハライドとしては、鎖上に置換基
を有していてもよい炭素数１〜４の低級アルキルハライ
ドが挙げられる。鎖上の置換基としては、保護された水
酸基、炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニル基が挙
げられる。
【００６９】アルケニルハライドとしては、アリル基等
の低級アルケニルハライド又は環上に１以上の置換基を
有していてもよいシンナミルハライドが挙げられる。
【００７０】アラルキルハライドとしては、環上に１以
上の置換基を有していてもよいベンジルハライド若しく
はフェネチルハライド又はフルフリルハライド、テニル
ハライド若しくはピコリルハライドが挙げられる。
【００７１】シンナミル基又はアラルキル基の環上の置
換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基；炭素数
１〜４の低級アルコキシカルボニル基；アセチル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基等のアシル基、保護されて
いてもよい水酸基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基が挙げられる。
【００７２】ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素であ
る。
【００７３】反応に使用される溶媒としてはジエチルエ
ーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド若しくはヘキサメチルホスホリックトリ
アミド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
【００７４】反応は、−７０〜２００℃、好ましくは０
〜１００℃で、反応が完結するまでの時間、攪拌又は放
置することにより行う。
【００７５】脱保護及びアルコキシベンジル基の除去
は、ヒドラゾン化合物を酸加水分解する条件で、同時に
行うことができる。
【００７６】「ｆ工程」サイシンＮの４，５−ジオール
が適当な置換基により置換された化合物Ｉの１−オキソ
基を還元して１−ヒドロキシサイシンＮ誘導体（化合物
Ｊ）を得る工程である。
【００７７】
【化１８】
【００７８】（式中、Ｒ4 及びＲ5 は、それぞれ同一若
しくは異なって又は一緒になって、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基若しくはアシル基又は保護基を表
す。） アルキル基としては鎖上に置換基を有していてもよい炭
素数１〜４の低級アルキル基が挙げられる。鎖上の置換
基としては、保護されていてもよい水酸基、カルボキシ
ル基、炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニル基が挙
げられる。
【００７９】アルケニル基としては、アリル基、３−メ
チル−２−ブテニル基、環上に１以上の置換基を有して
いてもよいシンナミル基が挙げられる。
【００８０】アラルキル基としては環上に１以上の置換
基を有していてもよいベンジル基若しくはフェネチル基
又はフルフリル基、テニル基若しくはピコリル基が挙げ
られる。
【００８１】シンナミル基又はアラルキル基の環上の置
換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基；炭素数
１〜４の低級アルコキシカルボニル基；アセチル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基等のアシル基；保護されて
いてもよい水酸基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基が挙げられる。
【００８２】アシル基としては、鎖上に置換基を有して
いてもよいアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、バレリル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、２−ブテノイル基若しくは環上に１以上の
置換基を有していてもよいシンナモイル基等の脂肪族ア
シル基、環上に１以上の置換基を有していてもよいベン
ゾイル基、ナフトイル基等の芳香族アシル基又は環上に
１以上の置換基を有していてもよいフロイル基、ピロリ
ルカルボニル基、テノイル基、イミダゾリルカルボニル
基、ベンズイミダゾリルカルボニル基等の複素環アシル
基が挙げられる。鎖上の置換基としては保護されていて
もよい水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシカルボニル基、チアゾリル基が挙げられ、環上
の置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基；カ
ルボキシル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニ
ル基；鎖上又は環上に１以上の置換基を有していてもよ
いアセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基等のアシ
ル基；保護されていてもよい水酸基；炭素数１〜４の低
級アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブチリルオキシ基等の低級アシルオキシ基；フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基；鎖上又は環上に１
以上の置換基を有していてもよいアセチル基、ベンゾイ
ル基、シンナモイル基等のアシル基、炭素数１〜４の低
級アルキル基又はベンジル基、トリチル基、ベンジルオ
キシカルボニル基等で置換されていてもよいアミノ基が
挙げられる。
【００８３】保護基としては、サイシンＮを直接反応さ
せる場合には、環状アセタールが好ましく、イソプロピ
リデン、ベンジリデン、アニシリデン基が挙げられる。
【００８４】また、化合物Ｃ、化合物Ｅ、化合物Ｆ又は
化合物Ｈを反応させる場合の水酸基の保護基としてはテ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、
４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフ
ラニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メ
トキシエチル基、１−イソプロピルオキシエチル基等の
鎖状アセタールが挙げられる。
【００８５】環状アセタール化反応は、水の生成を伴う
ため、通常、水と混和しない溶媒、例えば、ベンゼン、
トルエン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン
等を用い、酸触媒の存在下に還流下共沸により脱水しな
がら行うことができる。
【００８６】鎖状アセタール化は、酸触媒の存在下にジ
ヒドロピラン等の対応するビニルエーテル化合物を反応
させることにより行う。反応は無溶媒でも行うことがで
きるが、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ベンゼン、トルエン等の不活性溶媒を加えて
行うこともできる。
【００８７】酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素
酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸等の有機酸、トリフッ素化ホウ素エーテラート、四塩
化チタン、塩化亜鉛、四塩化スズ等のルイス酸、メタン
スルホン酸、カンファスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。
【００８８】還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム、
水素化ホウ素リチウム、水素化リチウムアルミニウム等
の金属水素化物が挙げられる。
【００８９】溶媒としては、上記還元剤に応じ適当な溶
媒、例えば、水素化ホウ素ナトリウムの場合にはアルコ
ール類、水素化ホウ素リチウム又は水素化リチウムアル
ミニウムの場合には、ジエチルエーテルやテトラヒドロ
フラン等のエーテル類が用いられる。
【００９０】「ｇ工程」４位に水酸基を有するサイシン
Ｎ誘導体を酸触媒存在下アルコールにより処理するか、
又は４位の水酸基を塩基の存在下アルキル化、アルケニ
ル化若しくはアラルキル化若しくはアシル化反応に付し
て双環型の化合物Ｍを得る工程である。
【００９１】
【化１９】
【００９２】（式中、Ｒ6 及びＲ7 は、それぞれ同一若
しくは異なってアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基又はアシル基を表す。） 「ｈ工程」５位に水酸基を有するサイシンＮ誘導体をｇ
工程と同様に処理して双環型の化合物Ｎを得る工程であ
る。
【００９３】
【化２０】
【００９４】（式中、Ｒ8 及びＲ9 は、それぞれ同一若
しくは異なってアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基又はアシル基を表す。） ｇ工程及びｈ工程においてアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基及びアシル基は以下の通りである。
【００９５】アルキル基としては鎖上に置換基を有して
いてもよい炭素数１〜４の低級アルキル基が挙げられ
る。鎖上の置換基としては、保護されていてもよい水酸
基、カルボキシル基、炭素数１〜４の低級アルコキシカ
ルボニル基が挙げられる。
【００９６】アルケニル基としては、アリル基、３−メ
チル−２−ブテニル基、環上に１以上の置換基を有して
いてもよいシンナミル基が挙げられる。
【００９７】アラルキル基としては環上に１以上の置換
基を有していてもよいベンジル基若しくはフェネチル基
又はフルフリル基、テニル基若しくはピコリル基が挙げ
られる。
【００９８】シンナミル基又はアラルキル基の環上の置
換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基；炭素数
１〜４の低級アルコキシカルボニル基；アセチル基、ベ
ンゾイル基、シンナモイル基等のアシル基；保護されて
いてもよい水酸基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基が挙げられる。
【００９９】アシル基としては、鎖上に置換基を有して
いてもよいアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
イソブチリル基、バレリル基、アクリロイル基、メタク
リロイル基、２−ブテノイル基若しくは環上に１以上の
置換基を有していてもよいシンナモイル基等の脂肪族ア
シル基、環上に１以上の置換基を有していてもよいベン
ゾイル基、ナフトイル基等の芳香族アシル基又は環上に
１以上の置換基を有していてもよいフロイル基、ピロー
ルカルボニル基、テノイル基、イミダゾリルカルボニル
基、ベンズイミダゾリルカルボニル基等の複素環アシル
基が挙げられる。鎖上の置換基としては保護されていて
もよい水酸基、カルボキシル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシカルボニル基、チアゾリル基が挙げられ、環上
の置換基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基；カ
ルボキシル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニ
ル基；鎖上又は環上に１以上の置換基を有していてもよ
いアセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基等のアシ
ル基；保護されていてもよい水酸基；炭素数１〜４の低
級アルコキシ基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ
基、ブチリルオキシ基等の低級アシルオキシ基；フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基；鎖上又は環上に１
以上の置換基を有していてもよいアセチル基、ベンゾイ
ル基、シンナモイル基等のアシル基若しくは炭素数１〜
４の低級アルキル基又はベンジル基、トリチル基、ベン
ジルオキシカルボニル基等の保護基で置換されていても
よいアミノ基が挙げられる。
【０１００】アルコール処理はａ工程に準じ、アシル化
反応はｂ工程に準じ、アルキル化、アルケニル化又はア
ラルキル化はｅ工程に準じた方法で行うことができる。
【０１０１】なお、サイシンＮをアルコール処理した場
合には、化合物Ｍ及び化合物Ｎに相当する化合物（Ｒ6
又はＲ8 は水素原子を表す。）の混合物が得られる。
【０１０２】「ｉ工程」サイシンＮ又はａ乃至ｇ工程に
より得られたサイシンＮ誘導体（化合物Ｏ）を接触還元
反応に付し、２，３−ジヒドロサイシンＮ誘導体（化合
物Ｐ）とする工程である。
【０１０３】
【化２１】
【０１０４】ＲX 及びＲY は、化合物Ａの場合と同義で
ある。
【０１０５】なお、５位が水酸基である化合物Ｑは、下
記式で示されるように双環型の化合物Ｒとの平衡混合物
として存在している。
【０１０６】
【化２２】
【０１０７】（式中、Ｒ10は、水素、アルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基又はアシル基を表す。） アルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアシル基
は、上記と同義である。
【０１０８】反応に使用される溶媒に特に限定はない
が、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハ
ロゲン化アルキル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類のような不活性溶
媒、メタノール、エタノール等のアルコール類、酢酸エ
チル等のエステル類を使用することができる。
【０１０９】接触還元反応に使用する触媒としては、通
常の金属触媒であればいずれも使用することが可能であ
るが、好ましくは白金、パラジウム、ラネーニッケル、
ロジウムが挙げられる。
【０１１０】反応は、室温にて、所定量の水素を吸収す
るまでの時間、攪拌することにより行う。
【０１１１】「ｊ工程」化合物Ｑをｈ工程に準じ、酸触
媒存在下アルコールにより処理するか、又は塩基の存在
下アルキル化、アルケニル化若しくはアラルキル化若し
くはアシル化反応に付して双環型の化合物Ｓとする工程
である。
【０１１２】
【化２３】
【０１１３】（式中、Ｒ11は、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基又はアシル基を表す。） アルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアシル基
は、ｈ工程と同義である。
【０１１４】ａ乃至ｊ工程により得られたサイシンＮ誘
導体について、水酸基のアルキル化、アルケニル化、ア
ラルキル化、アシル化若しくはオキソ基への酸化、エス
テル基の加水分解、アルコキシベンジル基の除去、オキ
ソ基の水酸基への還元又は鎖上若しくは環上の置換基の
加水分解、還元、酸化反応による該置換基の変換を施す
ことにより１位、４位又は５位が所望の置換基であるサ
イシンＮ誘導体を得ることができる。
【０１１５】水酸基のオキソ基への酸化は、通常の水酸
基の酸化方法により行うことができる。酸化剤として
は、例えば活性二酸化マンガン、無水クロム酸、ピリジ
ニウムクロロクロメート、ジメチルスルホキシド−無水
トリフロロ酢酸、ジメチルスルホキシド−オキザリルク
ロリド等が挙げられる。
【０１１６】また、化合物Ａについて、１位、４位又は
５位の水酸基は、光延反応等の通常の反転方法により、
その立体配置を反転することができる。
【０１１７】
【作用】サイシンＮ誘導体の実験潰瘍に対する抑制作用
について以下に詳述する。
【０１１８】試験は、塩酸−エタノール潰瘍モデル、ア
スピリン潰瘍モデル、水浸拘束ストレス潰瘍モデル、シ
ェイ潰瘍モデル及びセロトニン潰瘍モデルに対し体重２
００ｇ前後のウィスター系雄性ラット（１群６匹）を用
い、虚血−再灌流障害モデルに対しては体重２５０ｇ前
後のＳＤ系雄性ラット（１群６匹）を用いて行い、被験
化合物は、虚血−再灌流障害モデル以外はポリエチレン
グリコールと０．５％カルボキシメチルセルロースナト
リウム液を適宜混合し十分乳化した後、試験に供した。
各種潰瘍モデルに対する作用は、無投与群と被験化合物
群との潰瘍指数の差を無投与群で除して求めた抑制率で
評価した。
【０１１９】「塩酸−エタノール潰瘍」２４時間絶食し
た各ラットに、１５０mM塩酸−６０％エタノール混合液
を体重１００ｇあたり、０．５ml経口投与した。１時間
後に各ラットを屠殺し、腺胃部に形成される潰瘍の長さ
を測定し、これを基に潰瘍指数を算出した。被験化合物
は塩酸−エタノール混合液の投与１時間前又は３時間前
に十二指腸内投与した。
【０１２０】３時間前の結果を〔表１〕に、１時間前の
結果を〔表２〕に示した。
【０１２１】
【表１】
【０１２２】
【表２】
【０１２３】〔表１〕及び〔表２〕から明らかなよう
に、サイシンＮ誘導体は極めて良好な抗潰瘍作用を有す
ることが認められる。
【０１２４】「アスピリン潰瘍」２４時間絶食させた各
ラットの幽門部を結紮し、同時に被験物を十二指腸内
に、５分後にアスピリン１５０mg／kgを経口投与した。
結紮９時間後に各ラットを屠殺し、腺胃部に形成される
潰瘍の長さを測定し、これを基に潰瘍指数を算出した。
【０１２５】「水浸拘束ストレス潰瘍」１５時間絶食さ
せた各ラットをストレスゲージ内に固定し、２１℃の水
槽に胸部まで浸した。１０時間後に各ラットを屠殺し、
腺胃部に形成される潰瘍の長さを測定し、これを基に潰
瘍指数を算出した。被験物はストレス負荷１０分前に経
口投与した。
【０１２６】「シェイ潰瘍」４８時間絶食させた各ラッ
トの幽門部を結紮し、絶食絶水下に１４時間放置した。
次いで各ラットを屠殺し、前胃部に形成される潰瘍の面
積を測定し、これを基に潰瘍指数を算出した。被験物は
結紮直後に十二指腸内に投与した。
【０１２７】「セロトニン潰瘍モデル」２４時間絶食さ
せた各ラットに、セロトニンクレアチニン硫酸塩を生理
食塩水に溶解した溶液を３０mg／kgあて皮下投与し、４
時間３０分後に各ラットを屠殺し、胃体部大彎側中心線
に面して発生した胃粘膜障害の面積を測定し、これを基
に潰瘍指数を算出した。被験物はセロトニンクレアチニ
ン硫酸塩投与の３０分前に十二指腸内に投与した。
【０１２８】「虚血−再灌流障害モデル」２４時間絶食
させたラットをネンブタールの腹腔内投与で麻酔し、恒
温パッド上に背位に固定した。気道を確保し、右頸動脈
に挿入したカニューレから血圧用トランスデューサーを
介して血圧を測定した。腹壁を切開して胃の噴門部を結
紮し、幽門部から生理食塩水を注入して洗浄し、胃内部
に０．１規定塩酸を体重１００ｇ当たり１mlを注入後、
幽門部を結紮した。血圧が安定した時点で左頸動脈に挿
入したカニューレからヘパリン加生理食塩水の入ったシ
リンジに体重２％（ｗ／ｗ）の血液を脱血し、２０分後
脱血した血液を再輸血し、更に２０分放置後、各ラット
を屠殺し、胃体部に発生したびらんの面積を測定し、こ
れを基に障害指数を算出した。被験物は４０mg／ｋｇ当
たりをジメチルスルホキシドに溶解して脱血開始の３０
分前に尾動脈から投与した。
【０１２９】アスピリン潰瘍モデル、水浸拘束ストレス
潰瘍モデル、シェイ潰瘍モデル、セロトニン潰瘍モデル
及び虚血−再灌流障害モデルでの結果を〔表３〕に示
す。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】上述の各試験結果を考慮すれば、サイシン
Ｎ誘導体は、極めて優れた抗潰瘍作用を有し、サイシン
Ｎ誘導体を有効成分とする薬剤は優れた抗潰瘍剤である
ということができる。
【０１３２】サイシンＮ誘導体の患者への用量は、年
齢、症状等により異なるが、一般に成人に対し、１日当
たり経口で１〜１０００mg、好ましくは１０〜６００m
g、これを１〜６回、好ましくは１〜３回に分けて用い
る。
【０１３３】本発明においては、サイシンＮ誘導体は通
常の製剤担体を配合することにより、錠剤、ハード若し
くはソフトカプセル剤、顆粒剤、散剤、細粒剤若しくは
座剤等の固形製剤又は注射剤、シロップ剤、水剤、懸濁
剤若しくは乳剤等の液剤に調製することができる。固形
製剤にあっては、腸溶性製剤又は徐放性製剤等に調製し
てもよい。配合する製剤担体としては、所望の剤型に応
じ例えば、賦形剤、結合剤、崩壊剤、滑沢剤、被覆剤、
溶解補助剤、乳化剤、懸濁剤、界面活性剤、吸収助剤、
安定化剤又は溶剤等を適宜選択して使用すればよい。
【０１３４】
【実施例】サイシンＮ誘導体の実施例をもって本発明を
更に説明する。
【０１３５】なお、１位、４位又は５位の酸素官能基と
２，３位の二重結合の還元体における２位メチル基の立
体化学は特に断りのない限り、４位を基準として１−シ
ス，２−シス，５−トランスを表し、立体化学を特定す
る場合は、便宜上、接頭語として２，４−トランスのよ
うに表記した。また、化学名の後の括弧内は、それらの
本明細書中における仮称名を表す。
【０１３６】
【実施例１】オイカルボン−４，５−オキシド（５０
ｇ、０．３モル）のテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）
溶液に４−メトキシベンジルアルコール（５５ｇ、０．
４モル）とｐ−トルエンスルホン酸（２ｇ）を加えて８
時間加熱還流後濃縮し、残渣をヘキサン−酢酸エチル
（１０：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して、微黄色油状の５−ヒドロキシ−
４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵＭ０
９）を４６．７ｇ（５０％）得た。
【０１３７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５２８，１６
７２，１６１２，１５１４，１２４９，１０９９，１０
３４，８２３。
【０１３８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９７（３Ｈ，ｓ），１．１２（３Ｈ，ｓ），１．８
４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．１２（１Ｈ，ｂｒｓ），３．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ），３．８２（３Ｈ，ｓ），４．０４（１Ｈ，ｄ
ｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈ
ｚ），４．７６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），６．５０
（１Ｈ，ｍ），６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），
７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
【０１３９】
【実施例２】オイカルボン−４，５−オキシド（３．３
２ｇ、２０ミリモル）のテトラヒドロフラン（１０ｍ
ｌ）溶液にベンジルアルコール（４．１２ｍｌ、４０ミ
リモル）と濃硫酸（０．２ｍｌ）を加えて、０℃で１時
間攪拌後、実施例１と同様に処理して無色油状の４−ベ
ンジルオキシ−５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチ
ル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ１５６）を
１．０９ｇ（２０％）得た。
【０１４０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５３４，１６
７２，１１００，１０７２，７３８，６９８。
【０１４１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９７（３Ｈ，ｓ），１．１２（３Ｈ，ｓ），１．８
５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），２．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
３．０９（１Ｈ，ｂｒｓ），３．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ），４．０６（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．
６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．８３（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），６．５１（１Ｈ，ｍ），７．３６
（５Ｈ，ｍ）。
【０１４２】
【実施例３】オイカルボン−４，５−オキシド（１．６
６ｇ、１０ミリモル）のメタノール（１０ｍｌ）溶液に
氷冷攪拌下、濃硫酸（０．２ｍｌ）を加えて３０分攪拌
後、室温で２時間攪拌した。反応液を酢酸エチルで希釈
し、炭酸カリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、残渣をヘキ
サン−酢酸エチル（２０：１）を溶離液とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色油状の
１，４−ジメトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オ
キサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン（ＡＵ１
５５）を０．９９ｇ（４６．６％）得た。
【０１４３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２２（３Ｈ，ｓ），１．２５（３Ｈ，ｓ），１．６
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．８０（２Ｈ，ｓ），
３．３６（６Ｈ，ｓ），３．０５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
５，２Ｈｚ），４．３５（１Ｈ，ｍ），５．４８（１
Ｈ，ｍ）。
【０１４４】
【実施例４】オイカルボン−４，５−オキシド（４．９
８ｇ、３０ミリモル）のメタノール（３０ｍｌ）溶液に
氷冷攪拌下、ｐ−トルエンスルホン酸（０．１ｇ）を加
えて３時間攪拌後濃縮し、アセトン（２０ｍｌ）と１規
定塩酸（３ｍｌ）を加えて１日攪拌した。反応液を酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、無水
硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、残渣をヘキサ
ン−酢酸エチル（１０：１）を溶離液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製して、黄色油状の５−
ヒドロキシ−４−メトキシ−２，６，６−トリメチル−
２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ１５４）を４．９
４ｇ（８３％）得た。
【０１４５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６，１６
７０，１４５８，１１０４。
【０１４６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０２（３Ｈ，ｓ），１．１３（３Ｈｓ），１．８５
（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１２Ｈｚ），２．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
３．１１（１Ｈ，ｂｒｓ），３．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ），３．５５（３Ｈ，ｓ），３．７９（１Ｈ，ｄ
ｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｍ）。
【０１４７】
【実施例５】実施例１で得られる５−ヒドロキシ−４−
（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘプテン−１−オン（１１．４７ｇ、
３７ミリモル）のピリジン（３０ｍｌ）溶液に、無水酢
酸（１０ｍｌ）を加えて、室温で一夜攪拌後、反応液を
氷水中に注ぎ、酢酸エチルで抽出、飽和重曹水と飽和食
塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮
し、残渣をヘキサン−酢酸エチル（３０：１）を溶離液
とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て、無色油状の５−アセトキシ−４−（４−メトキシベ
ンジルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロ
ヘプテン−１−オン（ＡＵ１８１）を１０．０６ｇ（７
８％）得た。
【０１４８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４３，１６
７３，１５１４，１２４７，１０９８，１０３５，８２
４。
【０１４９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０２（３Ｈ，ｓ），１．０３（３Ｈ，ｓ），１．８
５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．０７（３Ｈ，ｓ），
２．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．５３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．８２（３Ｈ，ｓ），４．
１９（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．５８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈ
ｚ），４．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５０
（１Ｈ，ｍ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０１５０】
【実施例６】実施例１で得られる５−ヒドロキシ−４−
（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘプテン−１−オン（２．４４ｇ、８
ミリモル）のピリジン（１０ｍｌ）溶液に無水安息香酸
（３．０４ｇ、１０ミリモル）と４−ジメチルアミノピ
リジン（０．１ｇ）を加えて室温で一夜攪拌後、実施例
５に準じて後処理し、ヘキサン−酢酸エチル（１０：
１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して、無色油状の５−ベンゾイルオキシ−４−
（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ１８２）を
３．１０ｇ（９５％）得た。
【０１５１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２３，１６
７３，１５１４，１２７３，１１１４，７１２。
【０１５２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０９（３Ｈ，ｓ），１．１３（３Ｈ，ｓ），１．８
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．７５（３Ｈ，ｓ），４．３１（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），４．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．５
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），５．１５（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝９Ｈｚ），６．５４（１Ｈ，ｍ），６．７２（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），７．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５９
（１Ｈ，ｍ），８．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
【０１５３】
【実施例７】実施例６の生成物（３．６９ｇ、９．０ミ
リモル）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶液に水（０．８
ｍｌ）とＤＤＱ（２．７２ｇ、１２ミリモル）を加えて
室温で２時間攪拌し、濾過、濃縮後、ヘキサン−酢酸エ
チル（１０：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、酢酸エチルとヘキサンの混合
溶媒から結晶化して無色針状結晶の５−ベンゾイルオキ
シ−４−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シ
クロヘプテン−１−オン（ＡＵ１８３）を１．８２ｇ
（７０％）得た。融点９９−１００℃。
【０１５４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６，１７
２０，１６７７，１２７９，１１１８，７１６。
【０１５５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），１．９
０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４９（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
４．６６（１Ｈ，ｍ），４．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），６．５５（１Ｈ，ｍ），７．４７（２Ｈ，ｍ），
７．６２（１Ｈ，ｍ），８．０８（２Ｈ，ｍ）。
【０１５６】
【実施例８】実施例７の生成物（１．０１ｇ、３．５ミ
リモル）を常法に従ってアセチル化し、酢酸エチルとヘ
キサンの混合溶媒から結晶化して無色針状結晶の４−ア
セトキシ−５−ベンゾイルオキシ−２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ１８９）を
０．８３ｇ（７２％）得た。融点８６−８７℃。
【０１５７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７５０，１７
２３，１６６８，１２６９，１２２４，１１１３，１０
２７，７１５。
【０１５８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０９（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．７
７（３Ｈ，ｓ），１．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），
２．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．７４（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．９７（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．３
６（１Ｈ，ｍ），７．４７（２Ｈ，ｍ），７．５８（１
Ｈ，ｍ），８．０３（２Ｈ，ｍ）。
【０１５９】
【実施例９】実施例１で得られる５−ヒドロキシ−４−
（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘプテン−１−オン（４．７ｇ、１
５．４ミリモル）を実施例６に準じて２−クロロ安息香
酸無水物（１６ｇ、５４．２ミリモル）と処理し、無色
油状の５−（２−クロロベンゾイルオキシ）−４−（４
−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメチル
−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ１２４）を４．
３３ｇ（６３％）得た。
【０１６０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３６，１６
７３，１５１４，１２４９，１０４９，７４９。
【０１６１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１３（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．７８（３Ｈ，ｓ），４．３１（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝８
Ｈｚ），４．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．６
１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），５．１６（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝９Ｈｚ），６．５４（１Ｈ，ｍ），６．７６（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），７．２９（１Ｈ，ｍ），７．４３（２Ｈ，ｍ），
７．７５（１Ｈ，ｍ）。
【０１６２】
【実施例１０】実施例９の生成物（１．５ｇ、３．４ミ
リモル）を実施例７に準じてＤＤＱで処理し、酢酸エチ
ルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色プリズム状
結晶の５−（２−クロロベンゾイルオキシ）−４−ヒド
ロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン
−１−オン（ＡＵ１２７）を０．７８ｇ（８１％）得
た。融点９２．５−９４℃。
【０１６３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５０７，１７
３４，１６５６，１２５２，１１１５，１０５０，７４
８。
【０１６４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１３（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
４．６５（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．００（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５４（１Ｈ，ｍ），７．３
６（１Ｈ，ｍ），７．４７（２Ｈ，ｍ），７．８７（１
Ｈ，ｍ）。
【０１６５】
【実施例１１】実施例１で得られる５−ヒドロキシ−４
−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘプテン−１−オン（４．３ｇ、１
４ミリモル）を実施例６に準じて３−クロロ安息香酸無
水物（１４．４ｇ、４８．８ミリモル) と処理し、無色
油状の５−（３−クロロベンゾイルオキシ）−４−（４
−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメチル
−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ１２５）を３．
５６ｇ（５７％）得た。
【０１６６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２５，１６
７４，１２７１，１１１７，１１０４，７５７。
【０１６７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０８（３Ｈ，ｓ），１．１１（３Ｈ，ｓ），１．８
９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．７７（３Ｈ，ｓ），４．３０（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），４．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．６
０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝９Ｈｚ），６．５４（１Ｈ，ｍ），６．７４（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），７．４１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５６
（１Ｈ，ｍ），７．９２（１Ｈ，ｍ），７．９７（１
Ｈ，ｍ）。
【０１６８】
【実施例１２】実施例１で得られる５−ヒドロキシ−４
−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘプテン−１−オン（５．０ｇ、１
６．４ミリモル）を実施例６に準じて４−クロロ安息香
酸無水物（１７ｇ、５７．６ミリモル）と処理し、無色
油状の５−（４−クロロベンゾイルオキシ）−４−（４
−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメチル
−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ１２６）を３．
４５ｇ（４８％）得た。
【０１６９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２５，１６
７４，１２７１，１１１７，７５７。
【０１７０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０８（３Ｈ，ｓ），１．１１（３Ｈ，ｓ），１．８
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．７７（３Ｈ，ｓ），４．３０（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），４．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．５
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝９Ｈｚ），６．５３（１Ｈ，ｍ），６．７３（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９５
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
【０１７１】
【実施例１３】実施例１２の生成物（３．００ｇ、６．
７８ミリモル）を実施例７に準じてＤＤＱで処理し、酢
酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色板状
結晶の５−（４−クロロベンゾイルオキシ）−４−ヒド
ロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン
−１−オン（ＡＵ１２８）を１．０９ｇ（４８％）得
た。融点１１４．５−１１５．５℃。
【０１７２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４８０，１７
１４，１６７６，１２７４，１１２３，１０９４，８４
８，７５８。
【０１７３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０９（３Ｈ，ｓ），１．２１（３Ｈ，ｓ），１．９
０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝８Ｈｚ；重水添加により消失），２．４８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），４．６３（１Ｈ，ｍ；重水添加によりｄｍ，Ｊ＝
９Ｈｚ），４．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５
４（１Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
８．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０１７４】
【実施例１４】実施例１３の生成物（０．７９ｇ、２．
５ミリモル）を常法に従ってアセチル化し、酢酸エチル
とヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色プリズム状結
晶の４−アセトキシ−５−（４−クロロベンゾイルオキ
シ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−
１−オン（ＡＵ１３０）を０．５４ｇ（６１％）得た。
【０１７５】融点８６−８７℃。
【０１７６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４７，１７
２５，１６７５，１５９２，１２６５，７６０。
【０１７７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０８（３Ｈ，ｓ），１．２２（３Ｈ，ｓ），１．７
９（３Ｈ，ｓ），１．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），
２．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．７３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．９５（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．３
４（１Ｈ，ｍ），７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
７．９５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０１７８】
【実施例１５】実施例４で得られる５−ヒドロキシ−４
−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプ
テン−１−オン（５．１８ｇ、２６ミリモル）を常法に
従ってアセチル化し、ベンゼン−酢酸エチル（２０：
１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製して無色油状の５−アセトキシ−４−メトキシ
−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−
オン（ＡＵ１６１）を４．１６ｇ（６５％）得た。
【０１７９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４４，１６
７４，１２３８。
【０１８０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０２（３Ｈ，ｓ），１．０５（３Ｈ，ｓ），１．８
６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．１２（３Ｈ，ｓ），
２．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．５６（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．４５（３Ｈ，ｓ），３．
９６（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．８５（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４５（１Ｈ，ｍ）。
【０１８１】１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１９．０（ｑ），２０．９（ｑ），２３．６（ｑ），２
７．３（ｑ），３３．７（ｓ），５３．９（ｔ），５
８．６（ｑ），７８．６（ｄ），７９．３（ｄ），１３
８．４（ｓ），１４１．８（ｄ），１７０．２（ｓ），
２００．３（ｓ）。
【０１８２】
【実施例１６】実施例４で得られる５−ヒドロキシ−４
−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプ
テン−１−オン（１．０ｇ、５．０ミリモル）を実施例
６に準じてベンゾイル化し、ヘキサンから結晶化して無
色針状結晶の５−ベンゾイルオキシ−４−メトキシ−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オ
ン（ＡＵ１２１）を０．９５ｇ（６３％）得た。融点
９１．５−９３．５℃。
【０１８３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７１６，１６
７０，１２７６，１１１４，７１４。
【０１８４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．８
９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．４１（３Ｈ，ｓ），４．１１（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５０
（１Ｈ，ｍ），７．４７（２Ｈ，ｍ），７．５８（１
Ｈ，ｍ），８．０７（２Ｈ，ｍ）。
【０１８５】
【実施例１７】実施例４で得られる５−ヒドロキシ−４
−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプ
テン−１−オン（１．０ｇ、５．０ミリモル）とトリエ
チルアミン（１．０６ｍｌ、７．６ミリモル）を含む塩
化メチレン（５ｍｌ）溶液に０℃で４−メトキシベンゾ
イルクロリド（１．３ｇ、７．６２ミリモル）を加えて
３０分攪拌後、室温で一夜攪拌し、実施例６に準じて後
処理し、ヘキサン−酢酸エチル（２０：１）を溶離液と
するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢
酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色針状
結晶の４−メトキシ−５−（４−メトキシベンゾイルオ
キシ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン
−１−オン（ＡＵ１２９）を０．５３ｇ（３２％）得
た。融点１００−１０１℃。
【０１８６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７１１，１６
６９，１６０５，１２８１，１２５８，１１１２，８５
２，７７０。
【０１８７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０９（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），１．８
９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．４０（３Ｈ，ｓ），３．８７（３Ｈ，ｓ），４．０
８（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．０９（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝９Ｈｚ），６．４９（１Ｈ，ｍ），６．９４（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ）。
【０１８８】
【実施例１８】実施例４で得られる５−ヒドロキシ−４
−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプ
テン−１−オン（９．９ｇ、５０ミリモル）を実施例１
７に準じて４−ニトロ安息香酸クロリドと処理し、ヘキ
サン−酢酸エチル（２０：１−１０：１）を溶離液とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分画し、始め
の溶出部を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化
して微黄色針状結晶の４−メトキシ−１−（４−ニトロ
ベンゾイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−８−オ
キサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン（ＡＵ２
３１）を５．７５ｇ（３３％）得た。融点９５．０−９
５．５℃。
【０１８９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４５，１５
２７，１２６１，１１４１，７１５。
【０１９０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．３０（３Ｈ，ｓ），１．３４（３Ｈ，ｓ），１．６
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．１９（２Ｈ，ｓ），
３．４０（３Ｈ，ｓ），４．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
５，２Ｈｚ），４．５４（１Ｈ，ｍ），５．５２（１
Ｈ，ｍ），８．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３
０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０１９１】また、続く溶出部を酢酸エチルとヘキサン
の混合溶媒から結晶化して微黄色針状結晶の４−メトキ
シ−５−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６
−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２
３０）を３．９０ｇ（２２％）得た。融点１２２−１２
３℃。
【０１９２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２８，１６
７０，１５２２，１２６９，１１１４，７１４。
【０１９３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１１（３Ｈ，ｓ），１．２０（３Ｈ，ｓ），１．９
０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．４０（３Ｈ，ｓ），４．１２（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５０
（１Ｈ，ｍ），８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
８．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０１９４】
【実施例１９】実施例１８で得られる４−メトキシ−５
−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘプテン−１−オン（２．７８ｇ、
８ミリモル）、塩化アンモニウム（０．１７ｇ）、鉄
（１．２ｇ）、ジメチルホルムアミド（９ｍｌ）および
水（４ｍｌ）の混合物を８０℃で２０分攪拌後濾過し、
酢酸エチルで洗浄し、濾液と洗液を合わせて水洗、無水
硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮後、酢酸エチルと
ヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色針状結晶の５−
（４−アミノベンゾイルオキシ）−４−メトキシ−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン
（ＡＵ２３５）を２．２９ｇ（９０％）得た。
【０１９５】融点１３８．５−１６１℃。
【０１９６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４３２，３３
４９，３２３８，１６８４，１６６４，１６０２，１２
７５，１１６８，１１１５。
【０１９７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０８（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．８
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．４１（３Ｈ，ｓ），４．１１（３Ｈ，ｍ），５．０
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５０（１Ｈ，ｍ），
６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０１９８】
【実施例２０】実施例４で得られる５−ヒドロキシ−４
−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプ
テン−１−オン（０．９９ｇ、５ミリモル）のアセトニ
トリル（１５ｍｌ）とピリジン（４ｍｌ）の混合溶液に
氷冷攪拌下２−トリチルアミノチアゾール−４−酢酸
（２．６ｇ、６．５ミリモル）、ＤＣＣ（１．３４ｇ、
６．５ミリモル）および４−ジメチルアミノピリジン
（０．１ｇ）を加えて、室温で一夜攪拌した。反応液を
濾過し、濾液を濃縮して残渣を酢酸エチルで希釈し、
水、重曹水、飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥、濾過、濃縮し、残渣をヘキサン−酢酸エ
チル（５：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製して、無色油状の４−メトキシ−
２，６，６−トリメチル−５−（２−トリチルアミノチ
アゾール−４−イル) アセトキシ−２−シクロヘプテン
−１−オンを１．３１ｇ得た。
【０１９９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９７（６Ｈ，ｓ），１．８４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ），２．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．５２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．３５（３Ｈ，ｓ），
３．６０（２Ｈ，ｓ），３．９３（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），４．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．２０
（１Ｈ，ｓ），６．４３（１Ｈ，ｍ），６．６８（１
Ｈ，ｂｒｓ），７．２９（１５Ｈ，ｍ）。
【０２００】上記生成物に８０％酢酸（５ｍｌ）を加え
て７０℃で３時間加温後濃縮し、残渣をヘキサン−酢酸
エチル（１：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、酢酸エチルとヘキサンの混合
溶媒から結晶化して黄色板状結晶の５−（２−アミノチ
アゾール−４−イル）アセトキシ−４−メトキシ−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン
（ＡＵ２４３）を０．４０ｇ（２３％）得た。融点１１
６−１１７℃。
【０２０１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３７６，３２
９６，３１２７，１７３３，１６６０，１５３２，１２
６２。
【０２０２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９９（６Ｈ，ｓ），１．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ），２．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．５３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．４０（３Ｈ，ｓ），
３．６１（２Ｈ，ｓ），３．９５（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），４．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．４９
（２Ｈ，ｂｒｓ），６．３５（１Ｈ，ｓ），６．４４
（１Ｈ，ｍ）。
【０２０３】
【実施例２１】実施例４で得られる５−ヒドロキシ−４
−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプ
テン−１−オン（１．９８ｇ、１０ミリモル）のピリジ
ン（１０ｍｌ）溶液に無水フタル酸（１．７８ｇ、１２
ミリモル）と４−ジメチルアミノピリジン（０．０５
ｇ）を加えて９０℃で３時間加温し、放冷後、氷水中に
注ぎ、炭酸カリウムでアルカリ性として酢酸エチルで抽
出し、水層を塩酸酸性として酢酸エチルで抽出し、飽和
食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃
縮し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶
化して無色板状結晶の５−（２−カルボキシベンゾイル
オキシ）−４−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２
−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２１８）を１．８０
ｇ（５３％）得た。融点１５８．０−１５８．５℃。
【０２０４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３６００−２３
００，１７２６，１６９４，１６７２，１２９４，７４
８。
【０２０５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１１（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．４５（３Ｈ，ｓ），４．０９（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５１
（１Ｈ，ｍ），７．６１（２Ｈ，ｍ），７．７５（１
Ｈ，ｍ），７．９０（１Ｈ，ｍ）。
【０２０６】
【実施例２２】実施例４で得られる５−ヒドロキシ−４
−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプ
テン−１−オン（５．９５ｇ、３０ミリモル）を実施例
２０に準じて２，４−ジニトロ安息香酸と処理し、酢酸
エチルとヘキサンの混合溶媒から２回再結晶して、赤身
を帯びた針状結晶の５−（２，４−ジニトロベンゾイル
オキシ）−４−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２
−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ４０７）を７．２４
ｇ（６１．５％）得た。融点１４７．５−１４９℃。
【０２０７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４１，１６
６９，１５４１，１３４８，１２８４，１１０１，７３
５。
【０２０８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０６（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），１．９
０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．４５（３Ｈ，ｓ），４．０６（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４９
（１Ｈ，ｍ），７．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），
８．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），８．７８
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
【０２０９】
【実施例２３】実施例２２の生成物（５．０ｇ、１２．
７ミリモル）を実施例１９に準じてニトロ基を還元し、
メタノールから２回再結晶して黄色板状結晶の５−
（２，４−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−メトキシ
−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−
オン（ＡＵ４０８）を２．２７ｇ（５５．４％）得た。
融点１７８−１７９℃。
【０２１０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４９８，３４
５１，３３６６，１６６５，１６２４，１５８５，１５
４２，１２５８，１１４８，７７０。
【０２１１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０７（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．８
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．４３（３Ｈ，ｓ），３．９２（２Ｈ，ｂｒｓ；重水
添加により消失），４．０６（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），５．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．７４
（２Ｈ，ｂｒｓ；重水添加により消失），５．８７（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），５．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
９，２Ｈｚ），６．５２（１Ｈ，ｍ），７．６９（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０２１２】上記生成物（１．３ｇ、４．０ミリモル）
を酢酸エチルに溶解し、４規定塩化水素／酢酸エチル溶
液を加えて生じた析出物を濾取し、無色粉末の塩酸塩を
１．５ｇ（９５％）得た。融点１１５℃（分解）。
【０２１３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５０，３３
２６，３２００−２４００，１６７３，１６３４，１２
４７，１１０９，７６９。
【０２１４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ｐｐ
ｍ）：０．９２（３Ｈ，ｓ），１．０９（３Ｈ，ｓ），
１．７９（３Ｈ，ｂｒｔ），２．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１３Ｈｚ），２．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．３３（３Ｈ，ｓ），４．２９（１Ｈ，ｂｒｍ），
４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，
ｍ），６．４０（１Ｈ，ｍ），６．５８（１Ｈ，ｍ），
７．７１（１Ｈ，ｍ）。
【０２１５】
【実施例２４】実施例４で得られる５−ヒドロキシ−４
−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプ
テン−１−オン（２５．０ｇ、１２６ミリモル）を実施
例２０に準じて３，４−ジニトロ安息香酸と処理し、メ
タノールから結晶化して、淡黄色針状結晶の５−（３，
４−ジニトロベンゾイルオキシ）−４−メトキシ−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン
（ＡＵ４０９）を４２．１ｇ（８５％）得た。融点１０
３−１０４℃。
【０２１６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３４，１６
６８，１５４５，１３６９，１３５４，１２５１，８４
７。
【０２１７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．９
１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．４０（３Ｈ，ｓ），４．１３（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４９
（１Ｈ，ｍ），８．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
８．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ），８．５７
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ）。
【０２１８】
【実施例２５】実施例２４の生成物（２２ｇ、５６ミリ
モル）を実施例１９に準じてニトロ基を還元し、メタノ
ールから結晶化して淡赤色針状結晶の５−（３，４−ジ
アミノベンゾイルオキシ）−４−メトキシ−２，６，６
−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ４
１０）を２．９５ｇ（１６％）得た。融点１３６℃（分
解）。
【０２１９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４７２，３３
６２，１６８４，１６６２，１３１０，１２８８，１２
２４，７６４。
【０２２０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０７（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．８
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．４１（３Ｈ，ｓ），４．０９（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．０８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．５０
（１Ｈ，ｍ），６．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），
７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．５０（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ）。
【０２２１】
【実施例２６】実施例２５の生成物（１．４４ｇ、４．
７７ミリモル）のテトラヒドロフラン（１０ｍｌ）溶液
に室温攪拌下臭化シアン（０．４７ｇ、４．７８ミリモ
ル）を加え、５時間後更に臭化シアン（０．２６ｇ、
２．６０ミリモル）を加えて一夜攪拌した。反応液に飽
和重曹水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を希塩酸
で逆抽出した。この水抽出液に重曹を加えてアルカリ性
とし、酢酸エチルで抽出、無水硫酸マグネシウムで乾
燥、濾過、濃縮し、ガラス状物質の５−（２−アミノベ
ンズイミダゾリル−５−カルボニルオキシ）−４−メト
キシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−
１−オン（ＡＵ４１５）を１．２１ｇ（７６％）得た。
融点１３１−１３２．５℃。
【０２２２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４００−３１
００，１７０９，１６４６，１５５９，１２８９，１１
９８。
【０２２３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０８（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．８
６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．４１（３Ｈ，ｓ），４．１２（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．５１
（２Ｈ，ｂｒ；重水添加により消失），６．４７（１
Ｈ，ｍ），７．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８
２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９８（１Ｈ，ｂｒ
ｓ）。
【０２２４】
【０２２５】
【実施例２７】実施例２５の生成物（１ｇ、３ミリモ
ル）にジメチルホルムアミドジメチルアセタール（１．
５ｍｌ）を加えて５０℃で１時間攪拌後、反応液を濃縮
し、残渣をヘキサン−酢酸エチル（１：３）を溶離液と
するシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢
酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して褐色ガラ
ス状の５−（５−ベンズイミダゾリルカルボニルオキ
シ）−４−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シ
クロヘプテン−１−オン（ＡＵ５０７）を０．１ｇ（１
０％）得た。融点１５５−１５７℃。
【０２２６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３６００−３１
００，１７０５，１６５４，１３０２，１１２４，７５
０。
【０２２７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１１（３Ｈ，ｓ），１．２２（３Ｈ，ｓ），１．８
９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．４１（３Ｈ，ｓ），４．１３（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．１４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５２
（１Ｈ，ｍ），７．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），
８．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２３（１Ｈ，
ｓ），８．４７（１Ｈ，ｓ）。
【０２２８】
【実施例２８】実施例２で得られる４−ベンジルオキシ
−５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シク
ロヘプテン−１−オン（５０ｍｇ、０．１８ミリモル）
を常法に従ってアセチル化して無色油状の５−アセトキ
シ−４−ベンジルオキシ−２，６，６−トリメチル−２
−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ１５６アセテート）
を４９ｍｇ（９１％）得た。
【０２２９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０１（３Ｈ，ｓ），１．０２（３Ｈ，ｓ），１．８
４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．０４（３Ｈ，ｓ），
２．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．５３（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），４．２０（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝
９Ｈｚ），４．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．
７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．９１（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５２（１Ｈ，ｍ），７．３１
（５Ｈ，ｍ）。
【０２３０】
【実施例２９】サイシンＮ（５．５３ｇ、３０ミリモ
ル）を常法に従ってアセチル化し、酢酸エチルとヘキサ
ンの混合溶媒から結晶化して無色針状結晶の４，５−ジ
アセトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプ
テン−１−オン（ＡＵ１０２）を６．５８ｇ（８１％）
得た。融点６８−６９℃。
【０２３１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４１，１６
８１，１２５２，１０４１。
【０２３２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０２（３Ｈ，ｓ），１．０９（３Ｈ，ｓ），１．８
６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．０９（３Ｈ，ｓ），
２．１０（３Ｈ，ｓ），２．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３
Ｈｚ），２．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），４．８
９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．７５（１Ｈ，ｄｍ，
Ｊ＝９Ｈｚ），６．２６（１Ｈ，ｍ）。
【０２３３】
【実施例３０】サイシンＮ（１．８４ｇ、１０ミリモ
ル）を実施例６に準じてベンゾイル化し、ヘキサン−酢
酸エチル（１０：１）を溶離液とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで分画し、初めの溶出部を酢酸エチ
ルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色板状結晶の
４−ベンゾイルオキシ−５−ヒドロキシ−２，６，６−
トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ１９
０）を０．９８ｇ（３４％）得た。融点１２７−１２８
℃。
【０２３４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５５１，１７
１８，１６７４，１３３３，１２７２，１１１１，７０
５。
【０２３５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１２（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），
１．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４５（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），３．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．８５
（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４２（１Ｈ，ｍ），
７．４８（２Ｈ，ｍ），７．６１（１Ｈ，ｍ），８．０
９（２Ｈ，ｍ）。
【０２３６】続く溶出部から実施例７と同様の５−ベン
ゾイルオキシ−４−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチ
ル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ１８３）を
０．７６ｇ（２６％）得た。
【０２３７】
【実施例３１】実施例３０で得られる４−ベンゾイルオ
キシ−５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−
シクロヘプテン−１−オン（０．６０ｇ、２．０８ミリ
モル）を常法によりアセチル化し、水から結晶化して無
色結晶の５−アセトキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン
（ＡＵ１９３）を０．４７ｇ（６７％）得た。融点９４
−９５℃。
【０２３８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３５，１７
２２，１６７２，１２７３，１２３２，７１４。
【０２３９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０６（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
２（３Ｈ，ｓ），１．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），
２．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．７３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９
Ｈｚ），６．０４（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４
１（１Ｈ，ｍ），７．４７（２Ｈ，ｂｒｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），７．５９（１Ｈ，ｂｒｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０
４（２Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
【０２４０】
【実施例３２】サイシンＮ（１．８４ｇ、１０ミリモ
ル）を実施例１７に準じて３，４−ジメトキシベンゾイ
ルクロリド（２．４１ｇ、１２ミリモル）と処理し、ベ
ンゼン−酢酸エチル（５：１）を溶離液とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分画し、初めの溶出部を
酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色板
状結晶の４−（３，４−ジメトキシベンゾイルオキシ）
−５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シク
ロヘプテン−１−オン（ＡＵ１３３）を１．０１ｇ（３
２％）得た。融点１６１−１６３．５℃。
【０２４１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５１７，１７
１９，１６８０，１５１７，１２７１，１２１５，７５
８。
【０２４２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１３（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），
１．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），３．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．９５
（３Ｈ，ｓ），３．９６（３Ｈ，ｓ），５．８４（１
Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｍ），６．
９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝２Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈ
ｚ）。
【０２４３】続く溶出部を酢酸エチルとエタノールの混
合溶媒から結晶化して無色板状結晶の５−（３，４−ジ
メトキシベンゾイルオキシ）−４−ヒドロキシ−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン
（ＡＵ１３４）を０．８７ｇ（２８％）得た。融点１５
０−１５１．５℃。
【０２４４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４８５，１７
０７，１６６９，１５９８，１５１８，１２７９，１２
２４，７６２。
【０２４５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．０９（３Ｈ，ｓ），１．２１（３Ｈ，ｓ），
１．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），３．９４（３Ｈ，ｓ），３．９５（３Ｈ，ｓ），
４．６３（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．９１（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５５（１Ｈ，ｍ），６．９
２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝２Ｈｚ），７．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈ
ｚ）。
【０２４６】
【実施例３３】サイシンＮ（３．６８ｇ、２０ミリモ
ル）を実施例１７に準じて４−メトキシベンゾイルクロ
リド（４．２７ｇ、２５ミリモル）と処理し、ヘキサン
−酢酸エチル（１０：１）を溶離液とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで分画し、初めの溶出部を酢酸
エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色板状結
晶の５−ヒドロキシ−４−（４−メトキシベンゾイルオ
キシ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン
−１−オン（ＡＵ１９５）を２．４４ｇ（３８％）得
た。融点１０８．５−１１０℃。
【０２４７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５１７，１６
８２，１６０８，１３４２，１２９０，１１８２，１１
０６，７７４。
【０２４８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１２（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），１．８
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，６Ｈｚ），３．８９
（３Ｈ，ｓ），５．８３（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），
６．４３（１Ｈ，ｍ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），８．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０２４９】続く溶出部から微黄色油状の４−ヒドロキ
シ−５−（４−メトキシベンゾイルオキシ）−２，６，
６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ
２０２）を１．６３ｇ（２５％）得た。
【０２５０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４７４，１７
１６，１６７１，１６０５，１２５８，１１６９，１１
０２，７６８。
【０２５１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．０７（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），
１．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），３．８７（３Ｈ，ｓ），４．６１（１Ｈ，ｄｍ，
Ｊ＝９Ｈｚ），４．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
６．５４（１Ｈ，ｍ），６．９４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），８．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０２５２】
【実施例３４】実施例３３で得られる５−ヒドロキシ−
４−（４−メトキシベンゾイルオキシ）−２，６，６−
トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（７９６ｍ
ｇ、２．５ミリモル）を常法に従ってアセチル化し、水
から結晶化して無色板状結晶の５−アセトキシ−４−
（４−メトキシベンゾイルオキシ）−２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ１９８）
を８６７ｍｇ（９６％）得た。融点９３−９４℃。
【０２５３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４９，１７
１９，１６７３，１６０５，１２５６，７７０。
【０２５４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０４（３Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｓ），１．８
１（３Ｈ，ｓ），１．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），
２．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．７２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．８７（３Ｈ，ｓ），４．
９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．０１（１Ｈ，ｄ
ｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４１（１Ｈ，ｍ），６．９４
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ）。
【０２５５】
【実施例３５】実施例３３で得られる４−ヒドロキシ−
５−（４−メトキシベンゾイルオキシ）−２，６，６−
トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（１．４６
ｇ、４．５ミリモル）を常法に従ってアセチル化し、酢
酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色プリ
ズム状結晶の４−アセトキシ−５−（４−メトキシベン
ゾイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロ
ヘプテン−１−オン（ＡＵ２０３）を０．９１ｇ（５６
％）得た。融点７８−８０℃。
【０２５６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７６２，１７
１５，１６７２，１６０４，１２５９，１２１４，１１
７６，１１０１，１０３１，８５０，７６８。
【０２５７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０８（３Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），１．７
８（３Ｈ，ｓ），１．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），
２．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．７３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．８７（３Ｈ，ｓ），５．
０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．９７（１Ｈ，ｄ
ｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．３６（１Ｈ，ｍ），６．９４
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ）。
【０２５８】
【実施例３６】サイシンＮ（３．６８ｇ、２０ミリモ
ル）を実施例１７と同様に３−ニトロベンゾイルクロリ
ド（４．４５ｇ、２４ミリモル）と処理し、ヘキサン−
酢酸エチル（５：１）を溶離液とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルとヘキサンの
混合溶媒から結晶化して、無色プリズム状結晶の５−ヒ
ドロキシ−４−（３−ニトロベンゾイルオキシ）−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン
（ＡＵ２００）を１．７９ｇ（２４％）得た。融点１３
１−１３３℃。
【０２５９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５１７，１７
１８，１６６８，１５３４，１３５５，１２８８，１２
６８，１１４４，７１９。
【０２６０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１４（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），
１．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），３．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．９３
（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４５（１Ｈ，ｍ），
７．７１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４６（２Ｈ，
ｍ），８．９１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ）。
【０２６１】
【実施例３７】実施例３６の生成物（７５０ｍｇ、２．
３ミリモル）を常法に従ってアセチル化し、酢酸エチル
とヘキサンの混合溶媒から結晶化して、無色針状結晶の
５−アセトキシ−４−（３−ニトロベンゾイルオキシ）
−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−
オン（ＡＵ２０４）を７３３ｍｇ（８３％）得た。融点
１０８．５−１１０℃。
【０２６２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４２，１６
６６，１５３８，１３５０，１２６３，１１３３，７１
４。
【０２６３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０７（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．８
７（３Ｈ，ｓ），１．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），
２．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．７３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９
Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．３
８（１Ｈ，ｍ），７．７０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），
８．３５（１Ｈ，ｍ），８．４７（１Ｈ，ｍ），８．８
８（１Ｈ，ｍ）。
【０２６４】
【実施例３８】実施例３６で得られる５−ヒドロキシ−
４−（３−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（３．０３
ｇ、８ミリモル）のベンゼン（２００ｍｌ）溶液に活性
鉄（１３ｇ）を加え、加熱還流下にエタノール（２．２
ｍｌ）を加え、更に水（０．５ｍｌ）を少量ずつ加えて
４時間加熱還流した。濾過後濾液を濃縮して、残渣をヘ
キサン−酢酸エチル（２：１）を溶離液とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分画し、初めの溶出部か
ら黄色油状の４−（３−アミノベンゾイルオキシ）−５
−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘ
プテン−１−オン（ＡＵ２１０）を１．２７ｇ（５２
％）得た。
【０２６５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５０，３３
７５，１７１８，１６７０，１２９１，１２３４，７５
２。
【０２６６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１１（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
７（３Ｈ，ｓ），２．３５（１Ｈ，ｂｒ），２．４４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），３．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
３．８５（２Ｈ，ｂｒ），５．８２（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝
９Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｍ），６．９０（１Ｈ，
ｍ），７．２４（１Ｈ，ｍ），７．３８（１Ｈ，ｍ），
７．４６（１Ｈ，ｍ）。
【０２６７】続く溶出部を酢酸エチルとヘキサンの混合
溶媒から結晶化して微黄色プリズム状結晶の５−（３−
アミノベンゾイルオキシ）−４−ヒドロキシ−２，６，
６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ
２０９）を０．８９ｇ（３７％）得た。融点１２１−１
２３℃。
【０２６８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３８６，３３
２６，１７１７，１６５４，１２８５，１２３３，７５
２。
【０２６９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０７（３Ｈ，ｓ），１．１８（３Ｈ，ｓ），１．８
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．５２（１Ｈ，ｂｒ），２．６３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．８４（２Ｈ，ｂｒ），
４．６１（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．９１（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５１（１Ｈ，ｍ），６．８
９（１Ｈ，ｍ），７．２３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），
７．３６（１Ｈ，ｍ），７．４５（１Ｈ，ｍ）。
【０２７０】
【実施例３９】実施例３８で得られる４−（３−アミノ
ベンゾイルオキシ）−５−ヒドロキシ−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（９７０ｍ
ｇ、３．２ミリモル）を酢酸エチルに溶解し、４規定塩
化水素／酢酸エチル溶液を加え、一夜放置後、析出物を
濾取して同化合物の塩酸塩を９９０ｍｇ（９１％）得
た。
【０２７１】融点２０４−２０４．５（分解）。
【０２７２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３２８２，３０
００−２５００，１７１２，１６６４，１２９０，１２
７６，７５５。
【０２７３】
【実施例４０】実施例３８で得られる５−（３−アミノ
ベンゾイルオキシ）−４−ヒドロキシ−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（１５２ｍ
ｇ、０．５ミリモル）を常法に従ってアセチル化して無
色油状の５−（３−アセトアミドベンゾイルオキシ）−
４−アセトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロ
ヘプテン−１−オン（ＡＵ２２４）を１２５ｍｇ（６５
％）得た。
【０２７４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３６２，１７
３４，１６７５，１５５８，１２８５，１２２９，７５
４。
【０２７５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０７（３Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），１．７
９（３Ｈ，ｓ），１．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），
２．２０（３Ｈ，ｓ），２．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３
Ｈｚ），２．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．０
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．９６（１Ｈ，ｄｍ，
Ｊ＝９Ｈｚ），６．３７（１Ｈ，ｍ），７．４２（１
Ｈ，ｂｒｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７４（１Ｈ，ｂｒｄ，
Ｊ＝８Ｈｚ），７．９５（１Ｈ，ｂｒｓ），８．０６
（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
【０２７６】
【実施例４１】サイシンＮ（１．８４ｇ、１０ミリモ
ル）を実施例１７に準じてシンナモイルクロリド（２．
００ｇ、１２ミリモル）と処理し、ヘキサン−酢酸エチ
ル（５：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで分画して、初めの溶出部から無色油状の４
−シンナモイルオキシ−５−ヒドロキシ−２，６，６−
トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２０
６）を１．２８ｇ（４１％）得た。
【０２７７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４９２，１７
１１，１６７４，１６３６，１１６５，７６８。
【０２７８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），
１．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４３（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），３．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．７２
（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．３８（１Ｈ，ｍ），
６．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），７．４１（３
Ｈ，ｍ），７．５６（２Ｈ，ｍ），７．８０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。
【０２７９】続く溶出部を酢酸エチルとヘキサンの混合
溶媒から結晶化して無色針状結晶の５−シンナモイルオ
キシ−４−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−
シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２０５）を０．７２ｇ
（２２％）得た。融点８５．５−８７℃。
【０２８０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４８２，１７
１１，１６７４，１２７９，７６９。
【０２８１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．０８（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），
１．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），４．５８（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．８２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１６Ｈｚ），６．５３（１Ｈ，ｍ），７．４２（３Ｈ，
ｍ），７．５５（２Ｈ，ｍ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１６Ｈｚ）。
【０２８２】
【実施例４２】実施例４１で得られる４−シンナモイル
オキシ−５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２
−シクロヘプテン−１−オン（０．９８ｇ、３．１ミリ
モル）を常法に従ってアセチル化し、酢酸エチルとヘキ
サンの混合溶媒から結晶化して、無色板状結晶の５−ア
セトキシ−４−シンナモイルオキシ−２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２０８）
を０．９８ｇ（８６％）得た。融点１３８−１３９℃。
【０２８３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４３，１７
１８，１６７５，１６３３，１３１０，１２３２，１１
５９，７７３。
【０２８４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．０５（３Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｓ），
１．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．００（３Ｈ，
ｓ），２．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．７１
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），４．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ），５．９３（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），
６．３７（１Ｈ，ｍ），６．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６
Ｈｚ），７．４２（３Ｈ，ｍ），７．５５（２Ｈ，
ｍ），７．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。
【０２８５】
【実施例４３】実施例４１で得られる５−シンナモイル
オキシ−４−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２
−シクロヘプテン−１−オン（０．３９ｇ、１．２ミリ
モル）を常法に従ってアセチル化し、酢酸エチルとヘキ
サンの混合溶媒から結晶化して、無色プリズム状結晶の
４−アセトキシ−５−シンナモイルオキシ−２，６，６
−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２
０７）を０．１９ｇ（４４％）得た。融点６４−６５
℃。
【０２８６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７５６，１７
１６，１６７２，１６３３，１３１２，１２２５，１１
５８，７６９。
【０２８７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０７（３Ｈ，ｓ），１．１８（３Ｈ，ｓ），１．８
９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．０１（３Ｈ，ｓ），
２．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．７０（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．８８（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．３
２（１Ｈ，ｍ），６．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈ
ｚ），７．４２（３Ｈ，ｍ），７．５６（２Ｈ，ｍ），
７．７２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。
【０２８８】
【実施例４４】サイシンＮ（１．８４ｇ、１０ミリモ
ル）を実施例１７に準じて４−ニトロベンゾイルクロリ
ド（２．２３ｇ、１２ミリモル）と処理し、酢酸エチル
から２回結晶化を繰り返して微黄色プリズム状結晶の５
−ヒドロキシ−４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オ
ン（ＡＵ２１２）を０．９７ｇ（２６％）得た。融点１
５１−１５２．５℃。
【０２８９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５５６，１７
３１，１６６０，１５２４，１３５４，１２７３，１１
０５，７２２。
【０２９０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１４（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），
１．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），３．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．９１
（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４３（１Ｈ，ｍ），
８．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３４（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０２９１】上記結晶母液を濃縮し、酢酸エチルから２
回結晶化を繰り返して微黄色針状結晶の４−ヒドロキシ
−５−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−
トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２１
１）を０．９９ｇ（２６％）得た。融点１４８−１５０
℃。
【０２９２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５５２，１７
１６，１６７４，１５２２，１３４９，１２７５，７１
９。
【０２９３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１０（３Ｈ，ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），
１．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），４．６５（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．９７
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５３（１Ｈ，ｍ），
８．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３２（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０２９４】
【実施例４５】実施例４４で得られる５−ヒドロキシ−
４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（７５１ｍ
ｇ、２ミリモル）を実施例３８に準じてニトロ基を還元
し、ヘキサン−酢酸エチル（２：１）を溶離液とするシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで分画して、初めの
溶出部を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化し
て無色プリズム状結晶の４−（４−アミノベンゾイルオ
キシ）−５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２
−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２１５）を３２０ｍ
ｇ（５３％）得た。
【０２９５】融点１５２−１５３℃。
【０２９６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３６４８，３５
２４，３４３７，３３６０，１６８５，１６７２，１６
０５，１２７３，７７０。
【０２９７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１１（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．８
６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝５Ｈｚ），２．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
２．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．５２（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，５Ｈｚ），４．１４（２Ｈ，ｂｒ
ｓ），５．７９（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４２
（１Ｈ，ｍ），６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
７．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０２９８】続く溶出部を酢酸エチルとヘキサンの混合
溶媒から結晶化して無色針状結晶の５−（４−アミノベ
ンゾイルオキシ）−４−ヒドロキシ−２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２１６）
を２２５ｍｇ（３７％）得た。融点１６９．５−１７１
℃。
【０２９９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４６０，３３
６６，３２３４，１６７６，１６３３，１６００，１２
７９，１１７０。
【０３００】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０７（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．８
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．５１（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），２．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），４．１４
（２Ｈ，ｂｒｓ），４．６１（１Ｈ，ｂｒｓ），４．８
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５５（１Ｈ，ｍ），
６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８８（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３０１】
【実施例４６】実施例４４で得られる４−ヒドロキシ−
５−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オンを実施例４５
と同様に処理して、実施例４５と同様に４−（４−アミ
ノベンゾイルオキシ）−５−ヒドロキシ−２，６，６−
トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２１
５）と５−（４−アミノベンゾイルオキシ）−４−ヒド
ロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン
−１−オン（ＡＵ２１６）を得た。
【０３０２】
【実施例４７】実施例４４で得られる５−ヒドロキシ−
４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（３．３３
ｇ、１０ミリモル）の酢酸エチル（３０ｍｌ）溶液に酸
化白金（０．１ｇ）を加えて接触還元し、触媒を濾別後
実施例４５と同様に処理して実施例４５で得られる４−
（４−アミノベンゾイルオキシ）−５−ヒドロキシ−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オ
ン（ＡＵ２１５）を２．５３ｇ（７６％）得た。
【０３０３】
【実施例４８】実施例４４で得られる５−ヒドロキシ−
４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（６３８ｍ
ｇ、２ミリモル）を常法に従ってアセチル化し、酢酸エ
チルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色針状結晶
の５−アセトキシ−４−（４−ニトロベンゾイルオキ
シ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−
１−オン（ＡＵ１９６）を６８３ｍｇ（９１％）得た。
融点１４７−１４７．５℃。
【０３０４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３５，１７
２２，１６８５，１５２３，１２８２，１２３４，７１
８。
【０３０５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０６（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
４（３Ｈ，ｓ），１．９１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），
２．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．７２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９
Ｈｚ），６．０３（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．３
６（１Ｈ，ｍ），８．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
８．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３０６】
【実施例４９】実施例４８の生成物（２１０ｍｇ、０．
５６ミリモル）を実施例３８と同様にニトロ基を還元
し、ベンゼンとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色
針状結晶の５−アセトキシ−４−（４−アミノベンゾイ
ルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプ
テン−１−オン（ＡＵ１９７）を１７５ｍｇ（９４％）
得た。融点１５８．５−１６０℃。
【０３０７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４６３，３３
８０，３２４６，１７４７，１７０１，１６７３，１６
２８，１６０１，１２６７。
【０３０８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０５（３Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｓ），１．８
３（３Ｈ，ｓ），１．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），
２．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．７３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），４．１３（２Ｈ，ｂｒｓ；重
水添加により消失），４．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），６．００（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４２
（１Ｈ，ｍ），６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３０９】
【実施例５０】実施例４４で得られる５−ヒドロキシ−
４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（１．６７
ｇ、５ミリモル）のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液
にジヒドロピラン（４．５ｍｌ）とｐ−トルエンスルホ
ン酸（０．１ｇ）を加え、室温で一夜攪拌した。反応液
を濃縮後、酢酸エチルで希釈し、希炭酸カリウム水溶液
と飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥、
濾過、濃縮し、ヘキサンから結晶化して無色針状結晶の
５−テトラヒドロピラニルオキシ−４−（４−ニトロベ
ンゾイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シク
ロヘプテン−１−オンを１．９７ｇ（９４％）得た。融
点１３３．５−１３５℃。
【０３１０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２１，１６
７８，１５２４，１２８０，７２０。
【０３１１】上記生成物（１．７９ｇ、４．７ミリモ
ル）を実施例１９に準じてニトロ基を還元し、ヘキサン
−酢酸エチル（５：１）を溶離液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製して、無色油状の４−（４
−アミノベンゾイルオキシ）−５−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテ
ン−１−オンを１．２８ｇ（６２％）得た。
【０３１２】上記生成物（２．８８ｇ、６６ミリモル）
を無水酢酸（１５ｍｌ）に溶解し、氷冷下に濃硫酸（２
滴）を加え、室温に戻して２時間攪拌した。反応液に氷
水を加えて攪拌後、酢酸エチルで抽出し、飽和重曹水で
洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、残
渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して、
微黄色針状結晶の４−（４−アセトアミノベンゾイルオ
キシ）−５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２
−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２３７）を１．４７
ｇ（６２％）得た。融点１３３．５−１３５．０℃。
【０３１３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３５５，１７
１１，１６７８，１６００，１５３８，１２７３，１１
１０。
【０３１４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．２１（３Ｈ，ｓ），
２．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），２．４４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），３．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，６Ｈｚ），５．
８１（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４１（１Ｈ，
ｍ），７．４６（１Ｈ，ｂｒｓ），７．６２（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ）。
【０３１５】
【実施例５１】サイシンＮ（１．８４ｇ、１０ミリモ
ル）を実施例１７に準じて２−メトキシベンゾイルクロ
リド（２．０５ｇ、２５ミリモル）と処理し、ヘキサン
−酢酸エチル（５：１）を溶離液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで分画して、初めの溶出部から無
色油状の５−ヒドロキシ−４−（２−メトキシベンゾイ
ルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプ
テン−１−オン（ＡＵ２１４）を１．５７ｇ（４９％）
得た。
【０３１６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５１０，１７
１９，１６７５，１６０２，１２９９，１２５０，１０
９９，７５７。
【０３１７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），
１．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４２（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），２．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈ
ｚ），３．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．９４
（３Ｈ，ｓ），５．７５（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），
６．３８（１Ｈ，ｍ），７．０２（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝
８Ｈｚ），７．０８（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），
７．５３（１Ｈ，ｍ），７．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
７，２Ｈｚ）。
【０３１８】続く溶出部から無色油状の４−ヒドロキシ
−５−（２−メトキシベンゾイルオキシ）−２，６，６
−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２
１３）を１．５３ｇ（４７％）得た。
【０３１９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５０１，１７
１８，１６７０，１６０２，１３０２，１２５３，７５
８。
【０３２０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．０６（３Ｈ，ｓ），１．１３（３Ｈ，ｓ），
１．８８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），３．９３（３Ｈ，ｓ），４．６６（１Ｈ，ｄｍ，
Ｊ＝９Ｈｚ），４．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
６．５５（１Ｈ，ｍ），７．０１（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝
８Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），
７．５１（１Ｈ，ｍ），７．７５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
７，２Ｈｚ）。
【０３２１】
【実施例５２】サイシンＮ（２．４０ｇ、１３ミリモ
ル）を実施例１７に準じて２−クロロ−４−ニトロベン
ゾイルクロリド（３．７４ｇ、１７ミリモル）と処理
し、ヘキサン−酢酸エチル（５：１）を溶離液とするシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで分画し、初めの溶
出部を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して
無色粉末の４−（２−クロロ−４−ニトロベンゾイルオ
キシ）−５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２
−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２１９）を１．４５
ｇ（３０％）得た。融点１０８−１０９．５℃。
【０３２２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５０２，１７
３８，１６７６，１５２８，１３５１，１２４２，７３
４。
【０３２３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１３（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），
１．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４７（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），３．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．９０
（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｍ），
８．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．２０（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２
Ｈｚ）。
【０３２４】続く溶出部を酢酸エチルとヘキサンの混合
溶媒から結晶化して無色粉末の５−（２−クロロ−４−
ニトロベンゾイルオキシ）−４−ヒドロキシ−２，６，
６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ
２２０）を１．０６ｇ（２２％）得た。融点２２１−２
２２℃。
【０３２５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５６８，１７
１８，１６７５，１５２３，１３５４，１２７３，７３
５。
【０３２６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１４（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），
１．９０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５０（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），４．６４（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．０２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５１（１Ｈ，ｍ），
８．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１９（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），８．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２
Ｈｚ）。
【０３２７】
【実施例５３】サイシンＮ（３．６８ｇ、２０ミリモ
ル）を実施例１７に準じて４−ジメチルアミノベンゾイ
ルクロリド塩酸塩と処理し、ヘキサン−酢酸エチル
（５：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒か
ら結晶化して、無色針状結晶の４−（４−ジメチルアミ
ノベンゾイルオキシ）−５−ヒドロキシ−２，６，６−
トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２３
６）を０．６７ｇ（１０％）得た。融点１６２−１６３
℃。
【０３２８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５１７，１６
７３，１６１６，１２８６，１１９０，１１１６，８２
８，７７０。
【０３２９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１２（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．８
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３９（１Ｈ，ｂｒ
ｄ），２．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６７
（１Ｈ ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．０７（６Ｈ，ｓ），
３．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，５Ｈｚ），５．７９
（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４４（１Ｈ，ｍ），
６．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９５（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３３０】
【実施例５４】サイシンＮ（５ｇ、２７ミリモル）を実
施例１７に準じて４−ニトロシンナモイルクロリドと処
理し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して
無色針状結晶の５−ヒドロキシ−４−（４−ニトロシン
ナモイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シク
ロヘプテン−１−オン（ＡＵ１５０）を７．５０ｇ（７
７％）得た。融点１７２−１７３℃ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ
-1）：３５２９，１７０９，１６６９，１５１６，１３
４５，１１７８，８４８。
【０３３１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１１（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．８
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．１６（１Ｈ，ｂｒ
ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ；重水添加により消失），２．４５（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
３Ｈｚ），３．４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，５Ｈｚ；重
水添加によりｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．７５（１Ｈ，ｄ
ｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．３６（１Ｈ，ｍ），６．６４
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），７．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ），７．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），
８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３３２】
【実施例５５】実施例５４の生成物（６．５ｇ、１８．
１ミリモル）を実施例１９と同様にニトロ基を還元し、
ヘキサン−酢酸エチル（２：１）を溶離液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで分画し、初めの溶出部
から黄色ガラス状の４−（４−アミノシンナモイルオキ
シ）−５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−
シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ４０１）を２．５５ｇ
（４３％）得た。融点７２−７４℃。
【０３３３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５２，３３
６５，３２３４，１６９９，１６７５，１５９６，１５
１８，１１５６。
【０３３４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０９（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３４（１Ｈ，ｂｒ
ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ；重水添加により消失），２．４２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），２．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
２Ｈｚ），３．４６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，４Ｈｚ；重
水添加によりｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．６９（１Ｈ，ｄ
ｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈ
ｚ），６．３７（１Ｈ，ｍ），６．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．
６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。続く溶出部から黄色
ガラス状の５−（４−アミノシンナモイルオキシ）−４
−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘ
プテン−１−オン（ＡＵ４０２）を２．５５ｇ（４３
％）得た。融点４９−５０℃。
【０３３５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５９，３３
６５，３２３３，１６９９，１６６９，１６２３，１５
９７，１５１８，１１５９。
【０３３６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０６（３Ｈ，ｓ），１．１３（３Ｈ，ｓ），１．８
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
４．０４（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝４Ｈｚ；重水添加により
消失），４．５６（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．７
９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１６Ｈｚ），６．５４（１Ｈ，ｍ），６．６６（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），７．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。
【０３３７】
【実施例５６】サイシンＮ（５．０ｇ、２７ミリモル）
を実施例１７に準じて２−フロイン酸クロリドと処理
し、ベンゼン−酢酸エチル（２５：１）を溶離液とする
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分画して、初め
の溶出部から無色油状の４−（２−フロイルオキシ）−
５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロ
ヘプテン−１−オン（ＡＵ４０３）を１．３６ｇ（１８
％）得た。
【０３３８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５００，１７
３２，１７１５，１６８２，１６６８，１４７１。
【０３３９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．８
６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝５Ｈｚ；重水添加により消失），２．４４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），３．５３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，５Ｈｚ；重水添
加によりｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．８０（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ
＝９Ｈｚ），６．４１（１Ｈ，ｍ），６．５７（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝３，２Ｈｚ），７．３０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
３，１Ｈｚ），７．６２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，１Ｈ
ｚ）。
【０３４０】続く溶出部を酢酸エチルとヘキサンの混合
溶媒から結晶化して無色針状結晶の５−（２−フロイル
オキシ）−４−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−
２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ４０４）を１．３
６ｇ（１８％）得た。融点１０２．５−１０３．５℃。
【０３４１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５０８，３１
１８，１７１２，１６７４，１４７４，１３０６，１１
８６，１１２９。
【０３４２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０９（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．８
９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７Ｈｚ；重水添加により消失），２．４６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），４．６３（１Ｈ，ｍ；重水添加によりｄｍ），
４．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５２（１Ｈ，
ｍ），６．５５（１Ｈ，ｍ），７．２５（１Ｈ，ｍ），
７．６３（１Ｈ，ｍ）。
【０３４３】
【実施例５７】サイシンＮ（５．５３ｇ、３０ミリモ
ル）の塩化メチレン（５０ｍｌ）溶液にＤＣＣ（６．８
１ｇ、３３ミリモル）と４−ジメチルアミノピリジン
（５０ｍｇ）を加え、０℃で攪拌しながら４−ニトロ安
息香酸（５．５１ｇ、３３ミリモル）を加えて４時間攪
拌後濾過して濾液を得た。残渣は４０℃の温酢酸エチル
（２００ｍｌ）で抽出し、前述の濾液と合わせて濃縮
し、酢酸エチルから結晶化して実施例４４で得られる５
−ヒドロキシ−４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オ
ン（ＡＵ２１２）を６．６７ｇ（６６％）得た。
【０３４４】
【実施例５８】サイシンＮ（５．５３ｇ、３０ミリモ
ル）の塩化メチレン（３０ｍｌ）溶液に４−アミノ安息
香酸（５．３５ｇ、３９ミリモル）、ＤＣＣ（８．０５
ｇ、３９ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン
（０．１５ｇ）を加えて０℃で１０時間攪拌後濾過し、
酢酸エチルで洗浄し、濾液と洗液を合わせて濃縮し、残
渣をヘキサン−酢酸エチル（２：１）を溶離液とするシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製後、酢酸エチ
ルから結晶化して実施例４５で得られる４−（４−アミ
ノベンゾイルオキシ）−５−ヒドロキシ−２，２，６−
トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２１
５）を５．５２ｇ（６１％）得た。
【０３４５】
【実施例５９】サイシンＮ（９．２１ｇ、５０ミリモ
ル）を実施例２０に準じて３，４−ジアミノ安息香酸
（１２．９３ｇ、８５ミリモル）と処理し、ヘキサン−
酢酸エチル（１：１）を溶離液とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルとヘキサンの
混合溶媒から結晶化して微橙色結晶の４−（３，４−ジ
アミノベンゾイルオキシ）−５−ヒドロキシ−２，６，
６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ
２４０）を６．２１ｇ（４１％）得た。融点１３６−１
３７℃。
【０３４６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４７５，３３
５４，３２７２，１６９０，１６６８，１３１４，１２
８０，１２１８。
【０３４７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｓ），１．８
５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４２（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．７８（１Ｈ，
ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｍ），６．６９
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
２Ｈｚ），７．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ）。
【０３４８】
【実施例６０】サイシンＮ（３．６８ｇ、２０ミリモ
ル）を実施例２０に準じて２，４−ジニトロ安息香酸
（６．７９ｇ、３２ミリモル）と処理し、続いて実施例
１９に準じてニトロ基を還元し、ヘキサン−酢酸エチル
（３：２）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分画し、始めの溶出部を酢酸エチルとヘキサ
ンの混合溶媒から結晶化して褐色粉末の４−（２，４−
ジアミノベンゾイルオキシ）−５−ヒドロキシ−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン
（ＡＵ２４２）を１．６５ｇ（２６％）得た。融点１５
４−１５６℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４６７，３３７８，１６６
８，１６１９，１２５７。
【０３４９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４０（１Ｈ，ｂｒ
ｓ；重水添加により消失），２．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１２Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
３．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，２Ｈｚ；重水添加によ
りｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．９９（２Ｈ，ｂｒ；重水添加
により消失），５．７２（２Ｈ，ｂｒ；重水添加により
消失），５．７５（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．８
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．００（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝９，２Ｈｚ），６．４０（１Ｈ，ｍ），７．７１
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３５０】続く溶出部を酢酸エチルから結晶化して黄
色針状結晶の５−（２，４−ジアミノベンゾイルオキ
シ）−４−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−
シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２４１）を１．６３ｇ
（２６％）得た。融点１８５−１８６．５℃。 ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４８１，３３６３，３３０
０，１６７２，１６６１，１６２５，１２５１。
【０３５１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０７（３Ｈ，ｓ），１．１８（３Ｈ，ｓ），１．８
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），
２．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．９７（２
Ｈ，ｂｒ），４．６２（１Ｈ，ｍ），４．８４（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．７１（２Ｈ，ｂｒ），５．８７
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝９，２Ｈｚ），６．５７（１Ｈ，ｍ），７．７１（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３５２】
【実施例６１】サイシンＮ（５．０ｇ、２７．１ミリモ
ル）を実施例２０に準じて３−メトキシ−４−テトラヒ
ドロピラニルオキシ桂皮酸（９．８２ｇ、３５．３ミリ
モル）と処理し、５０％〜７０％メタノールを溶離液と
する逆相系カラムクロマトグラフィー（クロマトレック
スＯＤＳ；富士デヴィソン）で分画し、更にヘキサン−
酢酸エチル（４：１）を溶離液とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで分画し、始めの溶出部から無色ガ
ラス状の５−ヒドロキシ−４−（３−メトキシ−４−テ
トラヒドロピラニルオキシシンナモイルオキシ）−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オンを
４．１０ｇ（３４％）得た。また、続く溶出部から無色
ガラス状の４−ヒドロキシ−５−（３−メトキシ−４−
テトラヒドロピラニルオキシシンナモイルオキシ）−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オ
ンを４．１０ｇ（３４％）得た。
【０３５３】初めの溶出成分（２．０ｇ、４．５ミリモ
ル）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解し、氷冷
攪拌下に１規定塩酸（１０ｍｌ）を加え、３時間攪拌
後、酢酸エチルで希釈し、水洗、乾燥、濾過、濃縮後、
ヘキサン−酢酸エチル（４：１）を溶離液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルと
ヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色針状結晶の５−
ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシシン
ナモイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シク
ロヘプテン−１−オン（ＡＵ４１６）を１．２１ｇ（７
４％）得た。融点１４１．５−１４２．５℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４８２，３２８３，１７３
０，１７１９，１６５０，１６３１，１５９５，１５２
１，１１５５。
【０３５４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝５Ｈｚ；重水添加により消失），２．４３（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈ
ｚ），３．４７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，５Ｈｚ；重水添
加によりｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．９４（３Ｈ，ｓ），
５．７１（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．９１（１
Ｈ，ｓ；重水添加により消失），６．３６（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１６Ｈｚ），６．３７（１Ｈ，ｍ），６．９４（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ），７．１０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），７．
４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。
【０３５５】２番目の溶出成分（３．４ｇ、７．６ミリ
モル）を上記と同様に処理して、無色針状結晶の４−ヒ
ドロキシ−５−（４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナ
モイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロ
ヘプテン−１−オン（ＡＵ４１４）を２．１９ｇ（７９
％）得た。融点１２５−１２７℃。
【０３５６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５００−３２
００，１７３７，１７１０，１６６８，１６３１，１６
０２，１５１４，１２８１，１１５９。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：１．０７（３
Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｓ），１．８８（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ；
重水添加により消失），２．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３
Ｈｚ），２．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．９
５（３Ｈ，ｓ），４．５７（１Ｈ，ｍ），４．８１（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．９０（１Ｈ，ｓ；重水添加
により消失），６．３５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），
６．５４（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝２Ｈｚ），６．９３（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ），７．１１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），７．
６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。
【０３５７】
【実施例６２】サイシンＮ（１．８４ｇ、１０ミリモ
ル）と塩化メチレン（１０ｍｌ）及びピリジン（１．１
２ｍｌ）の混合溶液に氷冷攪拌下１−メチル−２−ピロ
ールカルボン酸（１．２５ｇ、１２ミリモル）と２−ク
ロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド
（２．０３ｇ、１２ミリモル）を加えた後、室温で一夜
攪拌し、反応液を濾過、濃縮して得られた残渣をベンゼ
ン−酢酸エチルの混合液を溶離液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルとヘキサン
の混合溶媒から結晶化してガラス状結晶の４−（１−メ
チル−２−ピロリルカルボニルオキシ）−５−ヒドロキ
シ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１
−オン（ＡＵ５０１）を１．９７ｇ（６７．７％）得
た。融点１４１．０−１４１．５℃。
【０３５８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４０６，１６
８４，１６５６，１１１５，７４０。
【０３５９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝４Ｈｚ），２．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
２．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．５１（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，５Ｈｚ），３．９６（３Ｈ，ｓ），
５．７４（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．１５（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４，２Ｈｚ），６．３８（１Ｈ，ｍ），
６．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．０２（１Ｈ，
ｄｄ，Ｊ＝４，２Ｈｚ）。
【０３６０】
【実施例６３】サイシンＮ（１．８４ｇ、１０ミリモ
ル）を実施例２０に準じて５−メチル−４−イミダゾー
ルカルボン酸（１．５１ｇ、１２ミリモル）と処理し、
ヘキサン−酢酸エチル（３：１）を溶離液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで分画して、初めの溶出
部を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無
色粉末の５−ヒドロキシ−４−（５−メチル−４−イミ
ダゾリルカルボニルオキシ）−２，６，６−トリメチル
−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ５０３）を０．
８１ｇ（２８％）得た。融点９９−１０１℃。
【０３６１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３６００−２５
００，１７０９，１６７３，１１００。
【０３６２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１３（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．８
３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），２．４６（３Ｈ，ｓ），２．６４（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９
Ｈｚ），５．７２（１Ｈ，ｂｒｄ），６．３４（１Ｈ，
ｍ），７．５０（１Ｈ，ｓ）。
【０３６３】続く溶出部を酢酸エチルとヘキサンの混合
溶媒から結晶化して無色粉末の４−ヒドロキシ−５−
（５−メチル−４−イミダゾリルカルボニルオキシ）−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オ
ン（ＡＵ５０４）を０．３２ｇ（１１％）得た。融点２
０１−２０２℃。
【０３６４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４８，３１
００−２４００，１７０８，１６６８。
【０３６５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．５６（３Ｈ，ｓ），２．６２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ）， ４．１０（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ
＝９Ｈｚ），５．１２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．
４７（１Ｈ，ｍ），７．６５（１Ｈ，ｓ）。
【０３６６】
【実施例６４】サイシンＮ（３．６８ｇ、２０ミリモ
ル）と４−テトラヒドロピラニルオキシ安息香酸（７．
０ｇ、３０ミリモル）を実施例２０に準じて縮合し、５
−ヒドロキシ−４−（４−テトラヒドロピラニルオキシ
ベンゾイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シ
クロヘプテン−１−オンを４．９３ｇ（６３．５％）得
た。このもの（２．０ｇ、５ミリモル）を実施例６１に
準じて加水分解し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒か
ら結晶化して無色粉末の５−ヒドロキシ−４−（４−ヒ
ドロキシベンゾイルオキシ）−２，６，６−トリメチル
−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ５０５）を０．
３ｇ（２０％）得た。融点１２３−１２５℃。
【０３６７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４０５，１７
１２，１６５６，１６１１，１２６７，１０９９。
【０３６８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ｐｐ
ｍ）：０．９６（３Ｈ，ｓ），１．００（３Ｈ，ｓ），
１．７７（３Ｈ，ｂｒｓ），２．３２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝
１３Ｈｚ），２．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．３１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，６Ｈｚ），５．４６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），５．７２（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ
＝９Ｈｚ），６．４８（１Ｈ，ｍ），６．８６（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），１０．３（１Ｈ，ｂｒｓ）。
【０３６９】
【実施例６５】サイシンＮ（１．８４ｇ、１０ミリモ
ル）と４−テトラヒドロピラニルオキシ桂皮酸（２．９
８ｇ、１２ミリモル）を実施例６１に準じて処理し、酢
酸エチルとヘキサンの混合溶媒から無色無定形結晶の５
−ヒドロキシ−４−（４−ヒドロキシシンナモイルオキ
シ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−
１−オン（ＡＵ５０６）を０．２９ｇ（１８％）得た。
融点１７６−１７７℃。
【０３７０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３８６，３１
００−２４００，１７１３，１６５４，１６０８，１５
１６，１２７９，１１５８。
【０３７１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．８
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
３．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．７２（１Ｈ，
ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈ
ｚ），６．３９（１Ｈ，ｍ），６．８６（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．
７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。
【０３７２】
【実施例６６】サイシンＮ（１．８４ｇ、１０ミリモ
ル）の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に４−アセトキシ
安息香酸（２．１６ｇ、１２ミリモル）とヨウ化 ２−
クロロ−１−メチルピリジニウム（３．０７ｇ、１２ミ
リモル）およびトリエチルアミン（３．３７ｍｌ、２４
ミリモル）を加えて室温で７日間攪拌後、水を加えて酢
酸エチルで抽出し、希塩酸、飽和食塩水、飽和重曹水お
よび飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで
乾燥、濾過、濃縮し、残渣をヘキサン−酢酸エチル
（５：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒か
ら結晶化して無色針状結晶の４−（４−アセトキシベン
ゾイルオキシ）−５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２１７）を
０．８５ｇ（２５％）得た。融点１３２−１３３℃。
【０３７３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５１４，１７
４４，１７３１，１６７５，１２６２，１２２８，１１
０２。
【０３７４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１３（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），
１．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３４（３Ｈ，
ｓ），２．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６７
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ），５．８６（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），
６．４２（１Ｈ，ｍ），７．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），８．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３７５】
【実施例６７】実施例７で得られる５−ベンゾイルオキ
シ−４−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シ
クロヘプテン−１−オン（０．９ｇ、２．４ミリモル）
の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液に二酸化マンガン
（５．５ｇ）を加えて室温で２日間攪拌後、濾過、濃縮
し、残渣をヘキサン−酢酸エチル（１０：１）を溶離液
とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て、無色板状結晶の５−ベンゾイルオキシ−２，６，６
−トリメチル−２−シクロヘプテン−１，４−ジオン
（ＡＵ２２５）を０．４７ｇ（６９％）得た。融点 ６
８−６８．５℃。
【０３７６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２０，１６
８７，１２７４，１１１０，７１６。
【０３７７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２７（６Ｈ，ｓ），２．０１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ），２．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．７１
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．１０（１Ｈ，ｓ），
６．４６（１Ｈ，ｍ），７．４７（２Ｈ，ｍ），７．６
０（１Ｈ，ｍ），８．０１（２Ｈ，ｍ）。
【０３７８】
【実施例６８】ピリジニウムクロロクロメート（１．７
２ｇ、８ミリモル）とセライト（１．５ｇ）を塩化メチ
レン（４０ｍｌ）中に加え、室温で攪拌しながら実施例
３０で得られる４−ベンゾイルオキシ−５−ヒドロキシ
−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−
オン（０．５７７ｇ、２ミリモル）の塩化メチレン（５
ｍｌ）溶液を滴下し、８時間攪拌した。反応液にエーテ
ル（５０ｍｌ）と無水硫酸マグネシウムを加えて３０分
放置後濾過、濃縮し、残渣をエーテルで抽出し、ヘキサ
ン−酢酸エチル（３：１）を展開液とする薄層クロマト
グラフィー（メルク５７４４）で分取し、酢酸エチルと
ヘキサンの混合溶液から結晶化して無色板状結晶の４−
ベンゾイルオキシ−２，６，６−トリメチル−２−シク
ロヘプテン−１，５−ジオン（ＡＵ２２６）を０．３０
ｇ（６９％）得た。融点９１−９２℃。
【０３７９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３６，１７
２１，１６７０，１２７４，１１２２。
【０３８０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１７（３Ｈ，ｓ），１．３６（３Ｈ，ｓ），１．９
４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１４Ｈｚ），３．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），
６．６３（２Ｈ，ｍ），７．４７（２Ｈ，ｍ），７．６
２（１Ｈ，ｍ），８．１３（２Ｈ，ｍ）。
【０３８１】
【実施例６９】実施例１で得られる５−ヒドロキシ−４
−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘプテン−１−オン（２１．３ｇ、
７０ミリモル）のエタノール（６０ｍｌ）溶液にＮ，Ｎ
−ジメチルヒドラジン（１５．９ｍｌ、２１０ミリモ
ル）と酢酸（３ｍｌ）を加えて５時間加熱還流後、濃縮
し、ヘキサン−酢酸エチル（１０：１）を溶離液とする
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して橙色油
状のジメチルヒドラゾンを１３．３５ｇ（５５％）得
た。
【０３８２】上記ジメチルヒドラゾン（５．２０ｇ、１
５ミリモル）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）溶液に
５５％水素化ナトリウム（０．７９ｇ、１８ミリモル）
とヨウ化メチル（１．４３ｍｌ、２３ミリモル）を加え
て室温で６時間攪拌後、反応液を氷水中に注ぎ、酢酸エ
チルで抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム
で乾燥、濾過、濃縮し、残渣をヘキサン−酢酸エチル
（２０：１−５：１）を溶離液とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで分画して２種の立体異性体である
５−メトキシ−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オ
ン ジメチルヒドラゾンをそれぞれ３．１４ｇ（５８
％）と０．７８ｇ（１４．４％）得た。
【０３８３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９９（３Ｈ，ｓ），１．０２（３Ｈ，ｓ），１．９
２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．０５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１４Ｈｚ），２．４１（６Ｈ，ｓ），２．９２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），３．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４
Ｈｚ），３．５５（３Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，
ｓ），４．０８（１Ｈ，ｍ），４．５９（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１１Ｈｚ），４．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），
６．０１（１Ｈ，ｍ），６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），７．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３８４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９８（３Ｈ，ｓ），１．１０（３Ｈ，ｓ），１．９
４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
２．４７（６Ｈ，ｓ），２．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），３．５６（３Ｈ，ｓ），３．８０（３Ｈ，ｓ），
３．９６（１Ｈ，ｍ），４．５６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１
Ｈｚ），４．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），５．５
６（１Ｈ，ｍ），６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３８５】上記異性体混合物（３．１４ｇ、８．７ミ
リモル）をエタノール（１９ｍｌ）と水（１ｍｌ）の混
合液に溶解し、ヨウ化メチル（０．８ｍｌ、１３ミリモ
ル）を加えて８時間加熱還流後、濃縮し、残渣をヘキサ
ン−酢酸エチル（２０：１）を溶離液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製して黄色油状の５−メ
トキシ−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン
（ＡＵ２２１）を１．１４ｇ（４１％）得た。
【０３８６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６７３，１５
１４，１２４９，１１１３。
【０３８７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９９（３Ｈ，ｓ），１．０６（３Ｈ，ｓ），１．８
２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．２９（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
２．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），３．５７（３Ｈ，
ｓ），３．８２（３Ｈ，ｓ），４．１７（１Ｈ，ｄｍ，
Ｊ＝８Ｈｚ），４．６４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），
４．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），６．５６（１
Ｈ，ｍ），６．９０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３
３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３８８】
【実施例７０】実施例６９の中間体として得られる５−
ヒドロキシ−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オ
ン ジメチルヒドラゾン（１３．３５ｇ、３８ミリモ
ル）を実施例６９に準じてメチル化後、６規定塩酸（４
０ｍｌ）とテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）の混合液に
溶解し、５０℃で６時間加温後、酢酸エチルで抽出し、
飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム
で乾燥、濾過、濃縮し、残渣をヘキサン−酢酸エチル
（１０：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒
から結晶化して無色板状結晶の４−ヒドロキシ−５−メ
トキシ−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２２２）
を４．２６ｇ（５６％）得た。融点７１−７２℃。
【０３８９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４６１，１６
６９，１１０３，１０８２。
【０３９０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９９（３Ｈ，ｓ），１．１２（３Ｈ，ｓ），１．８
３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），２．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
２．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），２．９６（１Ｈ，
ｂｒｓ），３．５７（３Ｈ，ｓ），４．４１（１Ｈ，ｄ
ｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．５７（１Ｈ，ｍ）。
【０３９１】
【実施例７１】実施例６９で得られる５−メトキシ−４
−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘプテン−１−オン（２．５ｇ、
７．８ミリモル）を実施例７に準じてＤＤＱで処理し
て、実施例７０と同様の４−ヒドロキシ−５−メトキシ
−２−シクロヘプテン−１−オン（ＡＵ２２２）を１．
２１ｇ（７８％）得た。
【０３９２】
【実施例７２】実施例７１の生成物（１．３９ｇ、７．
０ミリモル）を実施例１７と同様に４−ニトロベンゾイ
ルクロリドと処理した後、ベンゼン−酢酸エチル（２
０：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、ベンゼンとヘキサンの混合溶媒から結
晶化して微黄色結晶の５−メトキシ−４−（４−ニトロ
ベンゾイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シ
クロヘプテン−１−オン（ＡＵ２３８）を２．１１ｇ
（８７％）得た。融点１３６．５−１３８．０℃。
【０３９３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２５，１６
８２，１５２７，１２８５，１１２４，１１０４，７１
７。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：１．１１（３
Ｈ，ｓ），１．１３（３Ｈ，ｓ），１．９０（３Ｈ，
ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），２．６５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．０２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．４２（３Ｈ，ｓ），
６．０６（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４９（１
Ｈ，ｍ），８．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３
４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０３９４】
【実施例７３】実施例７２の生成物（１．６８ｇ、４．
８ミリモル）を実施例１９に準じてニトロ基を還元し、
酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して、無色
板状結晶の４−（４−アミノベンゾイルオキシ）−５−
メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテ
ン−１−オン（ＡＵ２３９）を０．７９ｇ（５１．１
％）得た。融点１５９−１６１℃。
【０３９５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４７６，３３
７７，１６８７，１６０２，１２７６，１１７０，１１
１４。
【０３９６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０９（３Ｈ，ｓ），１．１１（３Ｈ，ｓ），１．８
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３８（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
２．９８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．４５（３Ｈ，
ｓ），４．１１（２Ｈ，ｂｒ），５．９９（１Ｈ，ｄ
ｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４７（１Ｈ，ｍ），６．６７
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ）。
【０３９７】
【実施例７４】実施例７１で得られる４−ヒドロキシ−
５−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘ
プテン−１−オン（３９７ｍｇ、２ミリモル）を実施例
６に準じてベンゾイル化し、ヘキサンから結晶化して無
色板状結晶の４−ベンゾイルオキシ−５−メトキシ−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オ
ン（ＡＵ２２３）を５１０ｍｇ（８４％）得た。融点９
７−９８℃。
【０３９８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２４，１６
７６，１２７２，１１１７，７１２。
【０３９９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１２（３Ｈ，ｓ），１．８
９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．４０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．６７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
３．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．４５（３Ｈ，
ｓ），６．０４（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．４９
（１Ｈ，ｍ），７．４８（２Ｈ，ｍ），７．６０（１
Ｈ，ｍ），８．１３（２Ｈ，ｍ）。
【０４００】
【実施例７５】サイシンＮ（２．００ｇ、１１ミリモ
ル）のアセトン（１０ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホ
ン酸（０．３ｇ）を加えて室温で一夜攪拌後濃縮し、酢
酸エチルで希釈し、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄、無
水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、ヘキサンか
ら結晶化して無色針状結晶の４，５−Ｏ−イソプロピリ
デンサイシンＮを２．３０ｇ（９５．７％）得た。融点
６５−６５．５℃。
【０４０１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６６４，１３
７４，１２４２，１０９１，８７７。
【０４０２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０６（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．４
１（３Ｈ，ｓ），１．４３（３Ｈ，ｓ），１．８５（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．３７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２
Ｈｚ），２．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．４
２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．５３（１Ｈ，ｄｍ，
Ｊ＝９Ｈｚ），６．５７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１Ｈｚ）。
【０４０３】上記生成物（２．２４ｇ、１０ミリモル）
のテトラヒドロフラン（５ｍｌ）溶液に氷冷攪拌下、水
素化リチウムアルミニウム（０．３ｇ、８ミリモル）を
加えて２時間攪拌し、酢酸エチル（５０ｍｌ）と水（４
ｍｌ）を加え、２時間攪拌後、濾過、濃縮して、無色結
晶性の４，５−Ｏ−イソプロピリデン−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１，４，５−トリオー
ルを１．８５ｇ（８２％）得た。
【０４０４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３６５，１４
５０，１３７２，１２４０，１０６９，１００６。
【０４０５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．０７（３Ｈ，ｓ），１．１２（３Ｈ，ｓ），
１．３７（３Ｈ，ｓ），１．４０（３Ｈ，ｓ），１．４
８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，２Ｈｚ），１．７１（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，１１Ｈｚ），１．７９（３Ｈ，ｂ
ｒｓ），３．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．３９
（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．４９（１Ｈ，ｂｒ
ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），５．５６（１Ｈ，ｍ）。
【０４０６】上記生成物（２．３３ｇ、１０．３ミリモ
ル）のメタノール（５ｍｌ）とテトラヒドロフラン（５
ｍｌ）の混合溶液に２規定塩酸（５ｍｌ）を加え、４０
℃で６時間加温後、酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水、
飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾
過、濃縮して、ベンゼン−酢酸エチル（３：１）を溶離
液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、酢酸エチルから結晶化して、無色針状結晶の２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１，４，５
−トリオール（ＡＵ１０３）を０．９９ｇ（５４％）得
た。融点１３８−１３９℃。
【０４０７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３６００−３１
００，１４４７，１４３５，１２８０，９９４。
【０４０８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6 ，ｐｐ
ｍ）：０．９５（３Ｈ，ｓ），０．９７（３Ｈ，ｓ），
１．３６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，２Ｈｚ），１．４７
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，１０Ｈｚ），１．６６（３
Ｈ，ｂｒｓ），２．７８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０，３Ｈ
ｚ；重水添加によりｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），３．９９（１
Ｈ，ｍ；重水添加によりｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．
２６（１Ｈ，ｍ；重水添加によりｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），４．３６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ；重水添加によ
り消失），４．６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ；重水添加
により消失），４．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ；重水
添加により消失），５．１７（１Ｈ，ｍ）。
【０４０９】
【実施例７６】サイシンＮ（５．０ｇ、２７ミリモル）
のベンゼン（６０ｍｌ）溶液に４−メトキシベンズアル
デヒド（３．５ｍｌ、２８ミリモル）とｐ−トルエンス
ルホン酸（０．２５ｇ）を加えて１時間加熱還流後、ベ
ンゼンで希釈し、飽和重曹水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濾過、濃縮し、定量的収率で一部結晶性の
４，５−Ｏ−（４−メトキシベンジリデン）サイシンＮ
を得た。
【０４１０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６７６，１２
４３，１０９３，１０２９。
【０４１１】上記生成物を実施例７５に準じて水素化リ
チウムアルミニウム（１ｇ、２６ミリモル）で還元し、
トルエン−酢酸エチル（２０：１）を溶離液とするシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、一部結晶
性の４，５−Ｏ−（４−メトキシベンジリデン）−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１，４，５
−トリオールを得た。
【０４１２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４８２，１６
１３，１５１６，１２４８，１０８９。
【０４１３】上記生成物を実施例６９に準じてメチル化
後、８０％酢酸（８０ｍｌ）を加えて一夜攪拌した。反
応液を濃縮し、重曹水で中和後、酢酸エチルで抽出し、
飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾
過、濃縮し、残渣をヘキサン−酢酸エチル（２０：１）
を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して、無色油状の１−メトキシ−２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘプテン−４，５−ジオール（ＡＵ
１１０）を２．９８ｇ（５５％）得た。
【０４１４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４１８，１１
０３，１００２。
【０４１５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋ＣＤ3 ＯＤ，
ｐｐｍ）：１．０７（３Ｈ，ｓ），１．０９（３Ｈ，
ｓ），１．５１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，３Ｈｚ），
１．５８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，９Ｈｚ），１．７５
（３Ｈ，ｍ），３．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），
３．３２（３Ｈ，ｓ），３．８４（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ），４．２０（１Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），５．３３（１Ｈ，ｍ）。
【０４１６】
【実施例７７】実施例７６で得られる１−メトキシ−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−４，５
−ジオール（０．３ｇ、１．５ミリモル）を常法に従っ
てアセチル化して無色油状物の４，５−ジアセトキシ−
１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘ
プテン（ＡＵ１１２）を０．４１ｇ（９４％）を得た。
【０４１７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４６，１３
７２，１２４４，１１０２，１０２８。
【０４１８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９５（３Ｈ，ｓ），１．１９（３Ｈ，ｓ），１．５
６−１．７０（２Ｈ，ｍ），１．７６（３Ｈ，ｂｒｔ，
Ｊ＝１Ｈｚ），２．０３（３Ｈ，ｓ），２．０４（３
Ｈ，ｓ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．９４（１Ｈ，ｂ
ｒｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），４．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），５．２２（１Ｈ，ｍ），５．５８（１Ｈ，ｄｍ，
Ｊ＝１０Ｈｚ）。
【０４１９】
【実施例７８】実施例７６で得られる１−メトキシ−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−４，５
−ジオール（０．３５ｇ、１．７ミリモル）を実施例６
９に準じてメチル化して無色油状の１，４，５−トリメ
トキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン
（ＡＵ１１３）を０．３２５ｇ（８１．４％）を得た。
【０４２０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１４４６，１３
８５，１１０４。
【０４２１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０５（３Ｈ，ｓ），１．０７（３Ｈ，ｓ），１．５
０（２Ｈ，ｍ），１．７５（３Ｈ，ｂｒｓ），２．６９
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），３．３１（３Ｈ，ｓ），
３．４３（３Ｈ，ｓ），３．４９（３Ｈ，ｓ），３．８
４（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），３．８７（１Ｈ，
ｄｍ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．３０（１Ｈ，ｍ）。
【０４２２】
【実施例７９】実施例７６で得られる１−メトキシ−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−４，５
−ジオール（０．３ｇ、１．５ミリモル）のテトラヒド
ロフラン（３ｍｌ）溶液に氷冷攪拌下、５５％水素化ナ
トリウム（０．２ｇ、４．６ミリモル）を加えて１時間
攪拌後、ベンゾイルクロリド（０．５３ｍｌ、４．５５
ミリモル）を加えて室温で一夜攪拌した。反応液を氷水
中に注ぎ、酢酸エチルで希釈後、飽和食塩水で洗浄、無
水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、残渣をヘキ
サン−酢酸エチル（１０：１）を溶離液とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで分画し、初めの溶出部か
ら無色結晶の４，５−ジベンゾイルオキシ−１−メトキ
シ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン（Ａ
Ｕ１１４）を０．１１ｇ（１７．２％）を得た。融点７
８−８０℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２４，１６０２，１４５
１，１２７９，１０９５，７１１。
【０４２３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０６（３Ｈ，ｓ），１．３９（３Ｈ，ｓ），１．７
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．８０（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１０Ｈｚ），１．８３（３Ｈ，ｂ
ｒｓ），３．３９（３Ｈ，ｓ），４．１０（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝７Ｈｚ），５．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），
５．４３（１Ｈ，ｍ）．６．００（１Ｈ，ｍ），７．２
３（４Ｈ，ｍ），７．３８（２Ｈ，ｍ），７．８４（４
Ｈ，ｍ）。
【０４２４】続く溶出部から無色結晶の５−ベンゾイル
オキシ−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−
シクロヘプテン−４−オール（ＡＵ１１５）を８６ｍｇ
（１９％）得た。
【０４２５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０２（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．６
１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，２Ｈｚ），１．７２（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，１０Ｈｚ），１．８０（３Ｈ，ｂ
ｒｓ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．９１（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１０Ｈｚ），４．４９（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），４．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．４１
（１Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｍ），７．５８（１
Ｈ，ｍ），８．０６（２Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０４２６】
【実施例８０】実施例７６で得られる１−メトキシ−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−４，５
−ジオール（２．７３ｇ、１３．６ミリモル）を実施例
６と同様にベンゾイル化し、ヘキサンと酢酸エチルの混
合溶媒から結晶化して、無色針状結晶の４−ベンゾイル
オキシ−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−
シクロヘプテン−５−オール（ＡＵ１４５）を１．０１
ｇ（３３％）得た。融点９８−９９℃。
【０４２７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５１７，１６
９４，１２８０，１０９５，７２０。
【０４２８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１６（３Ｈ，ｓ），１．１８（３Ｈ，ｓ），
１．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．６５
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，８Ｈｚ），１．７８（３Ｈ，
ｂｒｓ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．４６（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），３．９８（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝８
Ｈｚ），５．３２（１Ｈ，ｍ），５．６７（１Ｈ，ｄ
ｍ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），７．５９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ）。
【０４２９】
【実施例８１】実施例７６の合成中間体として得られる
４，５−Ｏ−（４−メトキシベンジリデン）−２，６，
６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１，４，５−ト
リオール（９１８ｍｇ、３．０ミリモル）を常法に従っ
てアセチル化して、１−アセトキシ−４，５−Ｏ−（４
−メトキシベンジリデン）−２，６，６−トリメチル−
２−シクロヘプテン−４，５−ジオールを１．０５ｇ
（９４．７％）得た。このもの（９６１ｍｇ、２．７７
ミリモル）を８０％酢酸（５ｍｌ）で加水分解し、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して無色油状の
１−アセトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロ
ヘプテン−４，５−ジオール（ＡＵ１１１）を０．６１
５ｇ（９７．２％）得た。
【０４３０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４４，１７
３８，１３７４，１２４０。
【０４３１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０９（３Ｈ，ｓ），１．１１（３Ｈ，ｓ），１．４
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．６９（３
Ｈ，ｂｒｓ），１．７４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１０
Ｈｚ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．４８（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝３Ｈｚ；重水添加により消失），２．２９（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ；重水添加により消失），３．１４（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０，４Ｈｚ；重水添加によりｄ，Ｊ＝
１０Ｈｚ），４．３０（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），５．４０（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝１Ｈｚ），５．５０
（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）。
【０４３２】
【実施例８２】実施例７６の合成中間体として得られる
４，５−Ｏ−（４−メトキシベンジリデン）−２，６，
６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１，４，５−ト
リオール（１．０ｇ、３．２９ミリモル）のテトラヒド
ロフラン（１０ｍｌ）溶液に氷冷攪拌下５５％水素化ナ
トリウム（０．２ｇ）を加え、９０分攪拌後、塩化ベン
ジル（０．５３ｍｌ、４．６ミリモル）を加えて１９時
間加熱還流し、水で希釈し、酢酸エチルで抽出し、飽和
食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃
縮した。残渣をヘキサン−酢酸エチル（４０：１）を溶
離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、無色油状物の１−ベンジルオキシ−４，５−Ｏ−
（４−メトキシベンジリデン）−２，６，６−トリメチ
ル−２−シクロヘプテン−４，５−ジオールを８１６ｍ
ｇ（６３．０％）を得た。このものを８０％酢酸で加水
分解し、無色油状の１−ベンジルオキシ−２，６，６−
トリメチル−２−シクロヘプテン−４，５−ジオール
（ＡＵ１１６）を２６６ｍｇ（４３．２％）得た。
【０４３３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３６００−３２
００，１４５６，１０９４，７４５，６９７。
【０４３４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．０１（３Ｈ，ｓ），１．０９（３Ｈ，ｓ），
１．５９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．６８
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１０Ｈｚ），１．８２（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），３．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０
Ｈｚ），４．０８（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．２
１（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．５０（２Ｈ，
ｓ），５．３４（１Ｈ，ｍ），７．３３（５Ｈ，ｍ）。
【０４３５】
【実施例８３】実施例７６で得られる４，５−Ｏ−（４
−メトキシベンジリデン）−２，６，６−トリメチル−
２−シクロヘプテン−１，４，５−トリオール（４．９
８ｇ、１６．４ミリモル）を実施例６９に準じて５５％
水素化ナトリウム（０．９３ｇ、２１．３ミリモル）と
１−ブロモ−３−メチル−２−ブテン（２．５ｍｌ、２
１．３ミリモル）で処理し、ヘキサン−酢酸エチル
（２：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで分画して、無色油状の１−（３−メチル−２
−ブテン−１−イルオキシ）−２，６，６−トリメチル
−２−シクロヘプテン−４，５−ジオール（ＡＵ１４
３）を１．５６ｇ（３８％）得た。
【０４３６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４３４，１７
１４，１４５０，１３７９，１０６９。
【０４３７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．０７（３Ｈ，ｓ），１．０９（３Ｈ，ｓ），
１．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，２Ｈｚ），１．６３
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，１０Ｈｚ），１．６７（３
Ｈ，ｂｒｓ），１．７５（３Ｈ，ｂｒｓ），１．７７
（３Ｈ，ｂｒｓ），３．１０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），３．９４（２Ｈ，ｍ），３．９９（１Ｈ，ｂｒ
ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．２５（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），５．３２（２Ｈ，ｍ）。
【０４３８】
【実施例８４】実施例８３の生成物（１．２５ｇ、４．
９ミリモル）を実施例６に準じてベンゾイル化し、ベン
ゼン−酢酸エチル（１０：１）を溶離液とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して無色油状の４−
ベンゾイルオキシ−１−（３−メチル−２−ブテン−１
−イルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロ
ヘプテン−５−オール（ＡＵ１４４）を０．５２ｇ（３
０％）得た。
【０４３９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４７９，１７
３２，１７１５，１６９８，１４５１，１２７２，７１
２。
【０４４０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１５（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），
１．６１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，２Ｈｚ），１．７０
（３Ｈ，ｓ），１．７６（３Ｈ，ｓ），１．７９（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），３．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０
Ｈｚ），３．９８（２Ｈ，ｍ），４．１３（１Ｈ，ｂｒ
ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），５．３３（２Ｈ，ｍ），５．６７
（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４３（２Ｈ，ｍ），
７．５６（１Ｈ，ｍ），８．０６（２Ｈ，ｍ）。
【０４４１】
【実施例８５】実施例７６の合成中間体として得られる
４，５−Ｏ−（４−メトキシベンジリデン）−２，６，
６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１，４，５−ト
リオール（１０．０ｇ、３２．９ミリモル）を実施例８
３に準じてブロム酢酸エチル（５．６ｍｌ、４２．６ミ
リモル）で処理し、８０％酢酸で加水分解して、無色油
状の１−エトキシカルボニルメチルオキシ−２，６，６
−トリメチル−２−シクロヘプテン−４，５−ジオール
（ＡＵ１４６）を１．８４ｇ（２１％）得た。
【０４４２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．１０（３Ｈ，ｓ），１．１２（３Ｈ，ｓ），
１．２９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．６３（２Ｈ，
ｍ），１．８０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），３．１０
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１６Ｈｚ），４．０８（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），４．２２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），５．３６
（１Ｈ，ｍ）。
【０４４３】
【実施例８６】実施例８５の生成物（１．３４ｇ、３．
５５ミリモル）を実施例６に準じてベンゾイル化し、ベ
ンゼン−酢酸エチル（１０：１）を溶離液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製して無色油状の５
−ベンゾイルオキシ−１−エトキシカルボニルメチルオ
キシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−
４−オール（ＡＵ１４７）を０．６６ｇ（３６％）得
た。
【０４４４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５２４，１７
５１，１７１８，１２７５，１１１８，７１２。
【０４４５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０３（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．３
０（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７３（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈ
ｚ），１．８２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１０Ｈｚ），
１．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），４．００−４．２
０（３Ｈ，ｍ），４．２３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），
４．４６（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．８６
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．４５（１Ｈ，ｍ），
７．４６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．５８（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ）。
【０４４６】
【実施例８７】実施例７６の合成中間体として得られる
４，５−Ｏ−（４−メトキシベンジリデン）−２，６，
６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１，４，５−ト
リオール（５．０ｇ、１６．４ミリモル）を実施例１７
に準じて４−ニトロシンナモイルクロリドと処理したの
ち、８０％酢酸で加水分解し、酢酸エチルから結晶化し
て黄色針状結晶の１−（４−ニトロシンナモイルオキ
シ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−
４，５−ジオール（ＡＵ１４９）を２．５４ｇ（８３
％）得た。融点１５２．５−１５４℃。
【０４４７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３７９，１７
１１，１５１８，１３４２，８４４。
【０４４８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１２（３Ｈ，ｓ），１．１６（３Ｈ，ｓ），１．５
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．７５（３
Ｈ，ｂｒｓ），１．８４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１０
Ｈｚ），３．１８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．３
５（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．４６（１Ｈ，
ｍ），５．６６（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），６．
５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），７．６９（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．７３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈ
ｚ），８．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０４４９】
【実施例８８】実施例８７の生成物（２．４４ｇ、６．
７５ミリモル）を実施例６に準じてベンゾイル化し、ヘ
キサン−酢酸エチル（１０：１）を溶離液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで分画し、初めの溶出部
を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して淡黄
色針状結晶の４−ベンゾイルオキシ−１−（４−ニトロ
シンナモイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−
シクロヘプテン−５−オール（ＡＵ４０５）を１．３６
ｇ（４３％）得た。融点１５６．５−１５７．５℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５００，１７３２，１７１
５，１６８２，１６６８，１５８０，１４７１，１２９
６，７６３。
【０４５０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１７（３Ｈ，ｓ），１．２６（３Ｈ，ｓ），１．６
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．７９（３
Ｈ，ｂｒｓ），１．９２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１０
Ｈｚ），２．１９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ；重水添加に
より消失），３．５５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０，５Ｈ
ｚ；重水添加によりｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．４６（１
Ｈ，ｍ），５．７８（２Ｈ，ｍ），６．５９（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），７．５８（５Ｈ，ｍ），７．７５
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），８．０９（２Ｈ，ｍ），
８．２８（２Ｈ，ｍ）。
【０４５１】続く溶出部を酢酸エチルとヘキサンの混合
溶媒から結晶化して淡黄色針状結晶の５−ベンゾイルオ
キシ−１−（４−ニトロシンナモイルオキシ）−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−４−オール
（ＡＵ４０６）を０．３５ｇ（１１％）得た。融点１７
９−１８１℃。
【０４５２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５１７，１７
０７，１６３９，１５１８，１３４０，１２８０，７１
６。
【０４５３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０４（３Ｈ，ｓ），１．３６（３Ｈ，ｓ），１．６
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，２Ｈｚ），１．８１（３
Ｈ，ｂｒｓ），１．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３，１０Ｈ
ｚ），２．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ；重水添加によ
り消失），４．６１（１Ｈ，ｍ；重水添加によりｂｒ
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），４．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ，），５．５６（１Ｈ，ｍ），５．７２（１Ｈ，ｂｒ
ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），６．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈ
ｚ），７．６１（５Ｈ，ｍ），７．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１６Ｈｚ），８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），
８．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
【０４５４】
【実施例８９】実施例７６の合成中間体として得られる
４，５−Ｏ−（４−メトキシベンジリデン）−２，６，
６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１，４，５−ト
リオール（２．４２ｇ、８．０ミリモル）を実施例６に
準じてベンゾイル化後、８０％酢酸（１３ｍｌ）で加水
分解し、ヘキサン−酢酸エチル（２：１）を溶離液とす
るシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酢酸
エチルとヘキサンの混合液から結晶化して無色板状結晶
の１−ベンゾイルオキシ−２，６，６−トリメチル−２
−シクロヘプテン−４，５−ジオール（ＡＵ２２９）を
１．４６ｇ（６３％）得た。融点９４−９６℃。
【０４５５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３６００−３２
００，１７１６，１２８１，１１１５，１０７１，７１
３。
【０４５６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１１（３Ｈ，ｓ），１．１８（３Ｈ，ｓ），１．６
４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．８０（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．８７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
４，１０Ｈｚ），２．６１（１Ｈ，ｂｒ；重水添加によ
り消失），２．８３（１Ｈ，ｂｒ；重水添加により消
失），３．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９，４Ｈｚ；重水添
加によりｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），３．８７（１Ｈ，ｂｒｄ，
Ｊ＝９Ｈｚ），５．４６（１Ｈ，ｍ），５．７６（１
Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｍ），
７．５８（１Ｈ，ｍ），８．０５（２Ｈ，ｍ）。
【０４５７】
【実施例９０】実施例１で得られる５−ヒドロキシ−４
−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリ
メチル−２−シクロヘプテン−１−オン（３０．４ｇ、
０．１モル）のテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）溶液
にジヒドロピラン（４３ｍｌ、０．５モル）とｐ−トル
エンスルホン酸（０．５ｇ）を加えて０℃で４時間攪拌
後、濃縮し、酢酸エチルで希釈して飽和重曹水で洗浄、
無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮して粗製の４
−（４−メトキシベンジルオキシ）−５−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロ
ヘプテン−１−オンを５４．７ｇ得た。
【０４５８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６７１，１５
１４，１２４９，１０３４，８１９。
【０４５９】上記生成物のメタノール（２００ｍｌ）溶
液に０℃で水素化ホウ素ナトリウム（７ｇ、０．１９モ
ル）を加えて４時間攪拌後濃縮し、酢酸エチルで希釈し
て飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾
過、濃縮し、残渣をヘキサン−酢酸エチル（１０：１）
を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製して無色油状の４−（４−メトキシベンジルオキ
シ）−５−テトラヒドロピラニルオキシ−２，６，６−
トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オールを２８．
３ｇ得た。
【０４６０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４４，１６
１３，１５１４，１２４８，１０３２，８２０。
【０４６１】上記生成物（４．６９ｇ、１２ミリモル）
を実施例６に準じてベンゾイル化し、ヘキサン−酢酸エ
チル（１０：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製して、無色油状物を５．０ｇ得
た。これをメタノール（３０ｍｌ）に溶解し、ｐ−トル
エンスルホン酸（０．１ｇ）を加えて３０分攪拌後、濃
縮して酢酸エチルで希釈し、飽和重曹水で洗浄、無水硫
酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、残渣を酢酸エチ
ルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色プリズム状
結晶の１−ベンゾイルオキシ−４−（４−メトキシベン
ジルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘ
プテン−５−オールを２．３０ｇ（４６．７％）得た。
融点１０６．５−１０７℃。
【０４６２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１１（３Ｈ，ｓ），１．１７（３Ｈ，ｓ），１．６
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，１Ｈｚ），１．８４（４
Ｈ，ｍ），３．２１（１Ｈ，ｂｒｓ；重水添加により消
失），３．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），３．８２
（３Ｈ，ｓ），４．１４（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），４．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），４．７０
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），５．５０（１Ｈ，ｍ），
５．７７（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），６．９０
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝
９Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｍ），７．５９（１Ｈ，
ｍ），８．０６（２Ｈ，ｍ）。
【０４６３】上記生成物（８２０ｍｇ、２ミリモル）を
再度ベンゾイル化し、ヘキサン−ベンゼン（１：１）お
よびベンゼンを溶離液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して無色油状物を７４０ｍｇ（７２
％）得た。これを実施例７に準じてＤＤＱで処理し、ヘ
キサン−酢酸エチル（１０：１）を溶離液とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、ヘキサンと酢
酸エチルの混合溶液から結晶化して無色プリズム状結晶
の１，５−ジベンゾイルオキシ−２，６，６−トリメチ
ル−２−シクロヘプテン−４−オール（ＡＵ２２８）を
２．３０ｇ（４６．７％）得た。融点１４２−１４３．
５℃。
【０４６４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５０３，１７
１９，１７０７，１２８５，７０９。
【０４６５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０３（３Ｈ，ｓ），１．４０（３Ｈ，ｓ），１．７
５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．８６（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．９０（１Ｈ，ｂｒｓ；重水
添加により消失），２．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，
１０Ｈｚ），４．６３（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
４．９７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），５．５５（１Ｈ，
ｍ），５．８４（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７．
４７（４Ｈ，ｍ），７．５８（２Ｈ，ｍ），８．０９
（４Ｈ，ｍ）。
【０４６６】
【実施例９１】実施例９０の中間体として得られる４−
（４−メトキシベンジルオキシ）−５−テトラヒドロピ
ラニルオキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘ
プテン−１−オール（２８．３ｇ）を常法に従ってアセ
チル化後、メタノール（８０ｍｌ）溶液とし、ｐ−トル
エンスルホン酸（０．２ｇ）を加えて室温で１時間攪拌
後、濃縮し、酢酸エチルで希釈して飽和重曹水で洗浄、
無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮してヘキサン
−酢酸エチル（２０：１）を溶離液とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製して無色油状の１−アセ
トキシ−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−５−オール
を１７．４ｇ得た。
【０４６７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．０８（３Ｈ，ｓ），１．１０（３Ｈ，ｓ），
１．４３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．６２
（１Ｈ，ｍ），１．７０（３Ｈ，ｂｒｓ），２．０８
（３Ｈ，ｓ），３．１６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０，２Ｈ
ｚ），３．８１（３Ｈ，ｓ），４．１８（１Ｈ，ｄｍ，
Ｊ＝１０Ｈｚ），４．３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈ
ｚ），４．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），５．４３
（１Ｈ，ｍ），５．５０（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１１Ｈ
ｚ），６．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２６
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ）。
【０４６８】上記生成物のテトラヒドロフラン（８０ｍ
ｌ）溶液を実施例６９に準じてメチル化し、ヘキサン−
酢酸エチル（３０：１）を溶離液とするシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製して無色油状の１−アセト
キシ−５−メトキシ−４−（４−メトキシベンジルオキ
シ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテンを
得た。
【０４６９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０６（３Ｈ，ｓ），１．０９（３Ｈ，ｓ），１．４
５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．６８（３
Ｈ，ｂｒｓ），１．７３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１０
Ｈｚ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．８２（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１０Ｈｚ），３．５４（３Ｈ，ｓ），３．８１（３
Ｈ，ｓ），４．１３（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝１０Ｈｚ），
４．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），４．６５（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），５．４５（２Ｈ，ｍ），６．
８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，
Ｊ＝８Ｈｚ）。
【０４７０】上記生成物をメタノール（３０ｍｌ）に溶
解し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（１
ｍｌ）を加えて室温で一夜放置後、希塩酸を加えて酢酸
エチルで抽出し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥、濾過、濃縮して５−メトキシ−４−（４−
メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメチル−
２−シクロヘプテン−１−オールを得た。これを塩化メ
チレン（５０ｍｌ）に溶解し、活性二酸化マンガン（３
０ｇ）を加えて室温で一夜攪拌後濾過し、濾液を濃縮し
て、残渣をヘキサン−酢酸エチル（１０：１）を溶離液
とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して
実施例６９で得られる５−メトキシ−４−（４−メトキ
シベンジルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シ
クロヘプテン−１−オン（ＡＵ２２１）を７．６４ｇ
（２４％）得た。
【０４７１】
【実施例９２】実施例６で得られる５−ベンゾイルオキ
シ−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６
−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（２．３
１ｇ、５．６ミリモル）のエタノール（１０ｍｌ）溶液
に室温攪拌下、水素化ホウ素ナトリウム（０．１１ｇ、
２．８ミリモル）を加えて１時間攪拌し、氷水を加えて
１０分間攪拌後、酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗
浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、ベン
ゼン−酢酸エチル（２０：１）を溶離液とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色油状の５
−ベンゾイルオキシ−４−（４−メトキシベンジルオキ
シ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−
１−オール（ＡＵ１８４）を１．５２ｇ（６６％）得
た。
【０４７２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４７４，１７
１９，１５１４，１２７４，１２５０，１１１８。
【０４７３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０２（３Ｈ，ｓ），１．３８（３Ｈ，ｓ），１．７
４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１Ｈｚ），１．８６（３
Ｈ，ｂｒｓ），２．０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１１
Ｈｚ），２．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．８８
（３Ｈ，ｓ），４．６３（１Ｈ，ｂｒ），４．９３（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．５５（１Ｈ，ｍ），５．
８３（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），６．９５（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｍ），７．５
９（１Ｈ，ｍ），８．０６（３Ｈ，ｍ）。
【０４７４】
【実施例９３】実施例９２の生成物（２．０ｇ、４．８
７ミリモル）を常法によりアセチル化し、無色油状の１
−アセトキシ−５−ベンゾイルオキシ−４−（４−メト
キシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−
シクロヘプテン（ＡＵ１３５）を１．６３ｇ（７４％）
得た。
【０４７５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０２（３Ｈ，ｓ），１．２７（３Ｈ，ｓ），１．５
５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．７４（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
４，１１Ｈｚ），２．０９（３Ｈ，ｓ），３．７４（３
Ｈ，ｓ），４．２４（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝１０Ｈｚ），
４．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．５２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），５．０１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
０Ｈｚ），５．５６（２Ｈ，ｍ），６．６５（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），７．４６（２Ｈ，ｍ），７．５８（１Ｈ，ｍ），
８．０５（２Ｈ，ｍ）。
【０４７６】上記生成物（１．６２ｇ、３．５８ミリモ
ル）を実施例７に準じてＤＤＱで処理し、ベンゼン−ヘ
キサン（５：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製し、ヘキサンから結晶化して無色
針状結晶の１−アセトキシ−５−ベンゾイルオキシ−
２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−４−オ
ール（ＡＵ１３７）を０．６９ｇ（５８％）得た。融点
１１３−１１４．５℃。
【０４７７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５４１，３４
５８，１７３４，１７１７，１２７３，１２４９，１１
１６，７１２。
【０４７８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０２（３Ｈ，ｓ），１．３２（３Ｈ，ｓ），１．５
８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．７５（３
Ｈ，ｂｒｓ），１．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１１
Ｈｚ），２．１０（３Ｈ，ｓ），４．５５（１Ｈ，ｂｒ
ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈ
ｚ），５．４９（１Ｈ，ｍ），５．５７（１Ｈ，ｂｒ
ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｍ），７．５９
（１Ｈ，ｍ），８．０８（２Ｈ，ｍ）。
【０４７９】
【実施例９４】実施例９２で得られる５−ベンゾイルオ
キシ−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，
６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オール
（３．０ｇ、７．３ミリモル）を実施例６９に準じてメ
チル化し、ヘキサン−酢酸エチル（２０：１）を溶離液
とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し
て、無色油状の５−ベンゾイルオキシ−１−メトキシ−
４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン（ＡＵ１３６）を１．０
１ｇ（３３％）得た。
【０４８０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２３，１６
１３，１５１４，１２７１，７１１。
【０４８１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０１（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．５
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，２Ｈｚ），１．７０（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１３，１０Ｈｚ），１．８０（３Ｈ，ｂ
ｒｓ），３．３３（３Ｈ，ｓ），３．７４（３Ｈ，
ｓ），３．９０（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．
１９（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．３３（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈ
ｚ），４．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），５．４８
（１Ｈ，ｍ），６．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，
ｍ），７．５６（１Ｈ，ｍ），８．０８（２Ｈ，ｍ）。
【０４８２】
【実施例９５】実施例９１の中間体として得られる５−
メトキシ−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，
６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オール
（９８０ｍｇ、３ミリモル）を実施例１７に準じて塩化
ベンゾイル（０．３８ｍｌ、３．３ミリモル）と処理
し、ヘキサン−酢酸エチル（５０：１）を溶離液とする
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色
油状の１−ベンゾイルオキシ−５−メトキシ−４−（４
−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメチル
−２−シクロヘプテンを７１５ｍｇ得た。 １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：１．０８（３
Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．５８（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．７９（３Ｈ，ｂｒｓ），
１．８６（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，１１Ｈｚ），２．８
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），３．５７（３Ｈ，
ｓ），３．８１（３Ｈ，ｓ），４．２１（１Ｈ，ｂｒ
ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），４．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈ
ｚ），４．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），５．５３
（１Ｈ，ｍ），５．７２（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１１Ｈ
ｚ），６．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．３２
（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４７（２Ｈ，ｍ），
７．５５（１Ｈ，ｍ），８．０５（２Ｈ，ｍ）。
【０４８３】上記生成物（６８７ｍｇ、１．６ミリモ
ル）を実施例７に準じてＤＤＱで処理し、ベンゼン−酢
酸エチル（２０：１）を溶離液とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、酢酸エチルとヘキサンの
混合溶媒から結晶化して無色板状結晶の１−ベンゾイル
オキシ−５−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−
シクロヘプテン−４−オール（ＡＵ２２７）を１９７ｍ
ｇ（４０％）得た。融点８２．５−８３．５℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４８８，１７１６，１２８
２，１０９９，７１３。
【０４８４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０９（３Ｈ，ｓ），１．１４（３Ｈ，ｓ），１．６
０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１４，２Ｈｚ），１．８０（３
Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１
４，１０Ｈｚ），２．７３（１Ｈ，ｂｒｓ；重水添加に
より消失），２．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），
３．５７（３Ｈ，ｓ），４．４０（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝１
０Ｈｚ），５．５２（１Ｈ，ｍ），５．７５（１Ｈ，ｂ
ｒｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，ｍ），７．５
８（１Ｈ，ｍ），８．０５（２Ｈ，ｍ）。
【０４８５】
【実施例９６】サイシンＮ（９．２ｇ、５０ミリモル）
のメタノール（７００ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホ
ン酸（０．４ｇ）を加えて５時間加熱還流後濃縮して酢
酸エチルで希釈し、飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄、無
水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、残渣をベン
ゼン−アセトン（３０：１−１０：１）を溶離液とする
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで分画し、初めの
溶出部をヘキサンから結晶化して、無色針状結晶の１−
メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシク
ロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン−４−オール（ＡＵ
１５２）を３．２７ｇ（３３％）得た。融点５２−５４
℃。
【０４８６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５５，１４
５２，１２７７，１１７８。
【０４８７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．２６（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），
１．６７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．８１（２Ｈ，
ｓ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．９２（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝５，２Ｈｚ），４．８２（１Ｈ，ｍ），５．４４
（１Ｈ，ｍ）。
【０４８８】１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１６．３５（ｑ），２６．３７（ｑ），３３．６９
（ｑ），４０．６９（ｓ），５０．４５（ｔ），５１．
４３（ｑ），７０．００（ｄ），８５．２９（ｄ），１
０８．１９（ｓ），１２６．２７（ｄ），１３９．３５
（ｓ）。
【０４８９】続く溶出部をヘキサンから結晶化して、無
色針状結晶の１−メトキシ−３，３，７−トリメチル−
８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−６−エン−
４−オール（ＡＵ１５３）を１．４１ｇ（１４％）得
た。融点８２．５−８３．５℃。
【０４９０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４７１，１３
３５，１１５８，１００５。
【０４９１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：０．９５（３Ｈ，ｓ），１．０６（３Ｈ，ｓ），
１．６２（２Ｈ，ｓ），１．７６（３Ｈ，ｂｒｓ），
３．３０（３Ｈ，ｓ），３．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈ
ｚ），４．５６（１Ｈ，ｍ），６．００（１Ｈ，ｍ）。
【０４９２】１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１２．５２（ｑ），２４．５３（ｑ），３３．５８
（ｑ），３４．３２（ｓ），４１．６７（ｔ），５０．
１０（ｑ），７３．８０（ｄ），７８．９０（ｄ），１
１０．６９（ｓ），１２７．８６（ｄ），１４２．５１
（ｓ）。
【０４９３】
【実施例９７】実施例９６で得られる１−メトキシ−
３，３，７−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．
２．１〕オクタ−６−エン−４−オール（３９６ｍｇ、
２ミリモル）を常法に従ってアセチル化し、メタノール
と水の混合溶液から結晶化して無色針状結晶の４−アセ
トキシ−１−メトキシ−３，３，７−トリメチル−８−
オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−６−エン（ＡＵ
１５９）を２９９ｍｇ（６２％）得た。融点５４−５５
℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３５，１２４４，１１６
３，１０２０。
【０４９４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９７（３Ｈ，ｓ），１．０２（３Ｈ，ｓ），１．６
３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１．７２（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１４Ｈｚ），１．７７（３Ｈ，ｂｒｓ），２．０７
（３Ｈ，ｓ），３．３０（３Ｈ，ｓ），４．６１（１
Ｈ，ｍ），４．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），５．８
９（１Ｈ，ｍ）。
【０４９５】
【実施例９８】実施例２で得た４−ベンジルオキシ−５
−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘ
プテン−１−オン（４１２ｍｇ、１．５ミリモル）のメ
タノール（２０ｍｌ）溶液に濃硫酸（０．１ｍｌ）を加
えて３時間加熱還流し、反応液を酢酸エチルで希釈し、
飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム
で乾燥、濾過、濃縮し、残渣をヘキサン−酢酸エチル
（２０：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製して無色油状の１−メトキシ−４−ベ
ンジルオキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサビ
シクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン（ＡＵ１５７）
を１４４ｍｇ（３３％）取得した。
【０４９６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２０，１４
５３，１２７２，１２１４，１０６０。
【０４９７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２４（３Ｈ，ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．６
６（３Ｈ，ｂｒｓ），１．８１（２Ｈ，ｓ），３．３５
（３Ｈ，ｓ），４．０２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，２Ｈ
ｚ），４．５５（３Ｈ，ｍ），５．５２（１Ｈ，ｍ），
７．３３（５Ｈ，ｍ）。
【０４９８】
【実施例９９】実施例４４で得られる５−ヒドロキシ−
４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（２．００
ｇ、６．０ミリモル）のメタノール（３０ｍｌ）溶液に
ｐ−トルエンスルホン酸（０．１ｇ）を加えて３時間加
熱還流後、半量に濃縮し、析出した結晶を濾取し、メタ
ノールから再結晶して無色針状結晶の１−メトキシ−４
−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−トリ
メチル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２
−エン（ＡＵ２４４）を１．１６ｇ（７４％）得た。融
点１４０−１４１℃。
【０４９９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７１３，１５
２８，１３４８，１２８８，１２７７，７１４。
【０５００】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２８（３Ｈ，ｓ），１．３３（３Ｈ，ｓ），１．７
４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．８９（２Ｈ，ｓ），
３．４１（３Ｈ，ｓ），４．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
５，２Ｈｚ），５．４９（１Ｈ，ｍ），６．０５（１
Ｈ，ｍ），８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３
１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０５０１】
【実施例１００】実施例９９の生成物（６９０ｍｇ、２
ミリモル）を実施例１９に準じてニトロ基を還元し、酢
酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して淡黄色プ
リズム状結晶の４−（４−アミノベンゾイルオキシ）−
１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサビ
シクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン（ＡＵ２４５）
を３９０ｍｇ（６１％）得た。融点１１７．５−１１９
℃。
【０５０２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５２，３４
１８，３３６２，３２４７，１７０２，１６４１，１５
９９，１２７０，１１７０。
【０５０３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２５（３Ｈ，ｓ），１．３３（３Ｈ，ｓ），１．７
１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．８７（２Ｈ，ｓ），
３．４０（３Ｈ，ｓ），４．０８（２Ｈ，ｂｒｓ），
４．２１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，２Ｈｚ），５．４８
（１Ｈ，ｍ），５．９６（１Ｈ，ｍ），６．６４（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ）。
【０５０４】
【実施例１０１】実施例９９に準じて５−ヒドロキシ−
４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（１．００
ｇ、３．０ミリモル）をエタノール（２０ｍｌ）中、ｐ
−トルエンスルホン酸と処理し、酢酸エチルとヘキサン
の混合溶媒から結晶化して淡黄色鱗片状結晶の１−エト
キシ−４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，
６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オ
クタ−２−エン（ＡＵ２４６）を０．７ｇ（６４％）得
た。融点１４４−１４６℃。
【０５０５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７１３，１５
２７，１３４６，１２８７，１２７７，７１４。
【０５０６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７（３Ｈ，
ｓ），１．３３（３Ｈ，ｓ），１．７４（３Ｈ，ｔ，Ｊ
＝２Ｈｚ），１．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
１．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．５４（１
Ｈ，ｍ），３．７４（１Ｈ，ｍ），４．２３（１Ｈ，ｄ
ｄ，Ｊ＝５，２Ｈｚ），５．４９（１Ｈ，ｍ），６．０
４（１Ｈ，ｍ），８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
８．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０５０７】
【実施例１０２】実施例１０１の生成物（５７８ｍｇ、
１．６ミリモル）を実施例１９に準じてニトロ基を還元
し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して橙
色板状結晶の４−（４−アミノベンゾイルオキシ）−１
−エトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシ
クロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン（ＡＵ２４７）を
２９３ｍｇ（５５％）得た。融点１３０．５−１３１．
５℃。
【０５０８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４４，３３
５９，３２４４，１６９８，１６０６，１３１０，１２
６７，１１７１，１１００。
【０５０９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２４（３Ｈ，
ｓ），１．３２（３Ｈ，ｓ），１．７０（３Ｈ，ｔ，Ｊ
＝２Ｈｚ），１．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
１．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），３．５４（１
Ｈ，ｍ），３．７４（１Ｈ，ｍ），４．０８（２Ｈ，ｂ
ｒｓ），４．１９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，２Ｈｚ），
５．４７（１Ｈ，ｍ），５．９６（１Ｈ，ｍ），６．６
４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ）。
【０５１０】
【実施例１０３】実施例９９に準じて５−ヒドロキシ−
４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（１．００
ｇ、３．０ミリモル）をエチレングリコール（５ｍｌ）
及びテトラヒドフラン（５ｍｌ）の混合溶液中、ｐ−ト
ルエンスルホン酸と処理し、酢酸エチルとヘキサンの混
合溶媒から結晶化して無色微細結晶の１−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−４−（４−ニトロベンゾイルオキシ）
−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．
２．１〕オクタ−２−エン（ＡＵ２４８）を０．３５５
ｇ（３１％）得た。融点１６６−１６７．５℃。
【０５１１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４６，１７
１３，１５２７，１３４６，１２７７，７１５。
【０５１２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２８（３Ｈ，ｓ），１．３３（３Ｈ，ｓ），１．７
７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），１．９６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
２．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），３．７６（４Ｈ，ｍ），
４．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，２Ｈｚ），５．５１
（１Ｈ，ｍ），６．０４（１Ｈ，ｍ），８．１９（２
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．３１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ）。
【０５１３】
【実施例１０４】実施例１０３の生成物（３６７ｍｇ、
０．９７ミリモル）を実施例１９に準じてニトロ基を還
元し、ヘキサン−酢酸エチル（３：１）を溶離液とする
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、無色油
状の４−（４−アミノベンゾイルオキシ）−１−（２−
ヒドロキシエトキシ）−２，６，６−トリメチル−８−
オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン（ＡＵ
２４９）を得た。
【０５１４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２６（３Ｈ，ｓ），１．３３（３Ｈ，ｓ），１．７
３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．８６（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），１．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
２．７３（１Ｈ，ｂｒｓ），３．７６（４Ｈ，ｍ），
４．１１（２Ｈ，ｂｒｓ），４．２３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ
＝５，２Ｈｚ），５．５０（１Ｈ，ｍ），５．９６（１
Ｈ，ｍ），６．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８
２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０５１５】これを酢酸エチル（１０ｍｌ）に溶解し、
４規定塩酸／酢酸エチルと少量のメタノールを加えて冷
蔵庫に入れて固化させ、無色粉末の塩酸塩を１６０ｍｇ
（４４％）得た。融点１５７−１５９℃。
【０５１６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３６００−３３
００，３０００−２５００，１７１６，１３１１，１２
７６，１１７７，１１２０。
【０５１７】
【実施例１０５】実施例６５の中間体で得られる５−ヒ
ドロキシ−４−（４−テトラヒドロピラニルオキシシン
ナモイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シク
ロヘプテン−１−オン（１．０ｇ、２．４ミリモル）の
メタノール（６０ｍｌ）溶液にｐ−トルエンスルホン酸
（２５ｍｇ）を加え、室温で１日攪拌し、濃縮後、酢酸
エチルで希釈し、飽和重曹水と飽和食塩水で洗浄、無水
硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、残渣を酢酸エ
チルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色結晶の４
−（４−ヒドロキシシンナモイルオキシ）−１−メトキ
シ−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ
〔３．２．１〕オクタ−２−エン（ＡＵ５０８）を０．
３５ｇ（４２％）得た。融点１４３−１４５℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３７８，１６７７，１６２
９，１５９９，１２７８，１２０５，１１７０。
【０５１８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２４（３Ｈ，ｓ），１．３１（３Ｈ，ｓ），１．７
２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．８８（２Ｈ，ｓ），
３．４０（３Ｈ，ｓ），４．２０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
６，２Ｈｚ），５．４６（１Ｈ，ｍ），５．８９（１
Ｈ，ｍ），６．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），６．
８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１８（１Ｈ，ｂｒ
ｓ），７．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．６３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。
【０５１９】
【実施例１０６】実施例６１の中間体として得られる５
−ヒドロキシ−４−（３−メトキシ−４−テトラヒドロ
ピラニルオキシシンナモイルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（１．９４
ｇ、４．３６ミリモル）を実施例１０５に準じて処理
し、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から無色結晶性の
４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシシンナモイルオキ
シ）−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オ
キサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン（ＡＵ４
１７）を０．７４ｇ（４５％）得た。
【０５２０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５３１，３４
３４，１７０２，１６２９，１６０３，１５１３，１２
６４，１１７２。
【０５２１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２６（３Ｈ，ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．７
１（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．８６（２Ｈ，ｓ），
３．３９（３Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），４．１
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，２Ｈｚ），５．４５（１Ｈ，
ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ），５．８６（１Ｈ，ｓ；重水添加によ
り消失），５．８６（１Ｈ，ｍ），６．２５（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ），６．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），７．０８
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ）。
【０５２２】
【実施例１０７】実施例１で得られる５−ヒドロキシ−
４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（３．０４
ｇ、１０ミリモル）を実施例６９に準じてメチル化し、
ヘキサン−酢酸エチル（２０：１）を溶離液とするシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して無色油状の
１−メトキシ−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−
２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．
２．１〕オクタ−２−エンを１．８５ｇ（５８％）得
た。
【０５２３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２３（３Ｈ，ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．６
６（３Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，１Ｈｚ），１．８１（２Ｈ，
ｓ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．８１（３Ｈ，ｓ），
４．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，２Ｈｚ），４．４０−
４．６０（３Ｈ，ｍ），５．５０（１Ｈ，ｍ），６．８
８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝７Ｈｚ）。
【０５２４】上記生成物（３．１８ｇ、１０ミリモル）
を実施例７に準じて２．６モル当量のＤＤＱで処理し、
ベンゼン−酢酸エチル（３０：１）を溶離液とするシリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製して無色油状の
１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサビ
シクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン−４−オン（Ａ
Ｕ２５３）を１．６３ｇ（８３％）得た。
【０５２５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６８６，１６
２５，１４３８，１２６５，１０５５。
【０５２６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９９（３Ｈ，ｓ），１．３６（３Ｈ，ｓ），１．６
５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），１．９４（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１３Ｈｚ），２．００（３Ｈ，ｓ），３．４３（３
Ｈ，ｓ），４．０３（１Ｈ，ｓ），５．８４（１Ｈ，ｂ
ｒｓ）。
【０５２７】上記生成物のメタノール（１０ｍｌ）溶液
に０℃で水素化ホウ素ナトリウム（０．２０ｇ、５．３
ミリモル）を加えて１時間攪拌後、水で希釈し、酢酸エ
チルで抽出、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウム
で乾燥、濾過、濃縮後、残渣をヘキサン−酢酸エチル
（５：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、ヘキサンから結晶化して、実施例９
６で得られる１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−
８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン−
４−オール（ＡＵ１５２）を１．３０ｇ（７９％）得
た。
【０５２８】
【実施例１０８】実施例１０７の生成物、１−メトキシ
−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．
２．１〕オクタ−２−エン−４−オール（２９７ｍｇ、
１．５ミリモル）を常法に従ってアセチル化し、ヘキサ
ン−酢酸エチル（２０：１）を溶離液とするシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで精製して、無色油状の４−
アセトキシ−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−
８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン
（ＡＵ１５８）を３１２ｍｇ（８６％）得た。
【０５２９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４２，１２
３７，１０４２。
【０５３０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．２２（３Ｈ，ｓ），１．２４（３Ｈ，ｓ），１．６
９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），１．８３（２Ｈ，ｓ），
２．０６（３Ｈ，ｓ），３．３７（３Ｈ，ｓ），４．０
９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，２Ｈｚ），５．３８（１Ｈ，
ｍ），５．７２（１Ｈ，ｍ）。
【０５３１】
【実施例１０９】実施例１で得られる５−ヒドロキシ−
４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（３．０４
ｇ、１０ミリモル）のテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）
溶液に氷冷攪拌下５５％水素化ナトリウム（０．５２
ｇ、１２ミリモル）を加え、１０分後に６０℃で１０分
間加温後、氷冷し、ベンゾイルクロリド（１．３９ｍ
ｌ、１２ミリモル）を加え、室温に戻して１時間攪拌し
た。反応液を濃縮し、酢酸エチルで希釈、水、飽和食塩
水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮
し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化
して無色プリズム状結晶の１−ベンゾイルオキシ−４−
（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメ
チル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−
エンを２．７５ｇ（６７％）得た。融点１０６．５−１
０７℃。
【０５３２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３６，１６
１３，１５１４，１２６７，１１４８，７１０。
【０５３３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．３１（３Ｈ，ｓ），１．３７（３Ｈ，ｓ），１．６
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．１９（２Ｈ，ｓ），
３．８２（３Ｈ，ｓ），４．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
５，２Ｈｚ），４．５２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
４．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），４．７５（１
Ｈ，ｍ），５．５１（１Ｈ，ｍ），６．８９（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），７．４５（２Ｈ，ｍ），７．５９（１Ｈ，ｍ），
８．０６（２Ｈ，ｍ）。
【０５３４】上記生成物（０．４ｇ、１ミリモル）を実
施例７に準じてＤＤＱで処理し、ベンゼン−酢酸エチル
（５０：１−５：１）を溶離液とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで分画し、５０：１の溶出部から無
色油状の１−ベンゾイルオキシ−２，６，６−トリメチ
ル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エ
ン−４−オン（ＡＵ１６８）を１３０ｍｇ（４５％）得
た。
【０５３５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３７，１６
８４，１６７４，１４５４，１２７６，１１４４，７１
０。
【０５３６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０６（３Ｈ，ｓ），１．４４（３Ｈ，ｓ），２．０
１（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．０９（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），２．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
４．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝２Ｈｚ），５．９１（１Ｈ，
ｍ），７．４８（２Ｈ，ｍ），７．６２（１Ｈ，ｍ），
８．０８（２Ｈ，ｍ）。
【０５３７】また１０：１から５：１の溶出部から無色
油状の１−ベンゾイルオキシ−２，６，６−トリメチル
−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン
−４−オール（ＡＵ１６９）を１０９ｍｇ（３８％）得
た。
【０５３８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４４５，１７
３２，１６８９，１４５２，１２６２，１１４４，７１
１。
【０５３９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．３４（３Ｈ，ｓ），１．３７（３Ｈ，ｓ），１．６
８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ），２．２０（２Ｈ，ｓ），
４．９０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５，２Ｈｚ），５．０３
（１Ｈ，ｍ），５．４４（１Ｈ，ｍ），７．４４（２
Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｍ），８．０５（２Ｈ，
ｍ）。
【０５４０】
【実施例１１０】実施例１６で得られる５−ベンゾイル
オキシ−４−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−
シクロヘプテン−１−オン（１．５１ｇ、５．０ミリモ
ル）のメタノール（２０ｍｌ）溶液に１０％パラジウム
炭素（０．０２ｇ）を加えて接触還元し、触媒を濾別
後、濾液を濃縮し、残渣をベンゼン−酢酸エチル（２
５：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで分画し、初めの溶出部から無色板状結晶の２，
４−トランス−５−ベンゾイルオキシ−４−メトキシ−
２，６，６−トリメチルシクロヘプタン−１−オン（Ａ
Ｕ１２３Ａ）を０．２６ｇ（１７％）得た。融点１０１
−１０２℃。
【０５４１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７１８，１６
９８，１２７２，１１１２，７１３。
【０５４２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０２（３Ｈ，ｓ），１．１５（３Ｈ，ｓ），１．１
８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），２．０６（２Ｈ，ｍ），
２．３３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．６５（１
Ｈ，ｍ），２．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．
３８（３Ｈ，ｓ），３．５６（３Ｈ，ｍ），５．２２
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，ｍ），
７．５８（１Ｈ，ｍ），８．０７（２Ｈ，ｍ）。
【０５４３】続く溶出部をヘキサンから結晶化して無色
針状結晶の２，４−シス−５−ベンゾイルオキシ−４−
メトキシ−２，６，６−トリメチルシクロヘプタン−１
−オン（ＡＵ１２３Ｂ）を０．４７ｇ（３１％）得た。
融点１３３−１３４．５℃。
【０５４４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２５，１６
９４，１２７０，１０９４，７１４。
【０５４５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０６（３Ｈ，ｓ），１．０８（３Ｈ，ｓ），１．１
９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．８４（１Ｈ，ｍ），
２．０９（１Ｈ，ｍ），２．２４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３
Ｈｚ），２．３８（１Ｈ，ｍ），２．８７（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１３Ｈｚ），３．２９（３Ｈ，ｓ），３．２９（１
Ｈ，ｍ），５．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４
７（２Ｈ，ｍ），７．５８（１Ｈ，ｍ），８．０８（２
Ｈ，ｍ）。
【０５４６】
【実施例１１１】実施例１１で得られる５−（３−クロ
ロベンゾイルオキシ）−４−（４−メトキシベンジルオ
キシ）−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン
−１−オン（３．００ｇ、６．７８ミリモル）を実施例
１１０に準じて接触還元し、ヘキサン−酢酸エチル（１
０：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から
結晶化して無色針状結晶の２，４−シス−５−（３−ク
ロロベンゾイルオキシ）−４−（４−メトキシベンジル
オキシ）−２，６，６−トリメチルシクロヘプタン−１
−オン（ＡＵ１３１）を０．８１ｇ（２７％）得た。融
点１０４−１０５℃。
【０５４７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７１３，１６
１５，１５１４，１２５７，１０６９，８２０，７４
５。
【０５４８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０１（３Ｈ，ｓ），１．０６（３Ｈ，ｓ），１．１
８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．８９（１Ｈ，ｍ），
２．１０（１Ｈ，ｍ），２．２２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３
Ｈｚ），２．３２（１Ｈ，ｍ），２．８７（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１３Ｈｚ），３．５０（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），３．７５（３Ｈ，ｓ），４．３０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１１Ｈｚ），４．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ），
５．１７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．６６（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．９７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），７．４０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５５
（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．８９（１Ｈ，ｄｔ，
Ｊ＝８，２Ｈｚ），７．９４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２Ｈ
ｚ）。
【０５４９】
【実施例１１２】実施例１１１の生成物（７９５ｍｇ、
１．７６ミリモル）を実施例７に準じてＤＤＱで処理
し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無
色板状結晶の２，４−シス−５−（３−クロルベンゾイ
ルオキシ）−４−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル
シクロヘプタン−１−オン（ＡＵ１３２）を４０５ｍｇ
（７０％）得た。融点１３６−１３７℃。
【０５５０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４５７，１７
２２，１６７５，１２６１，９８２，７４６。
【０５５１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０５（３Ｈ，ｓ），１．０７（３Ｈ，ｓ），１．１
８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝６Ｈｚ；重水添加により消失），１．９４（１Ｈ，
ｍ），２．１０（１Ｈ，ｍ），２．２１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．４４（１Ｈ，ｍ），２．８９（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．８２（１Ｈ，ｍ；重水添
加によりｂｒｔ，Ｊ＝９，２Ｈｚ），５．０３（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈ
ｚ），７．５７（１Ｈ，ｄｍ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９６
（１Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝８，２Ｈｚ），８．０４（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝２Ｈｚ）。
【０５５２】
【実施例１１３】サイシンＮ（１１．０５ｇ、６０ミリ
モル）のメタノール（５０ｍｌ）溶液に１０％パラジウ
ム炭素（０．２ｇ）を加えて室温で接触還元後濾過し、
濾液に２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（２
ｍｌ）を加えて室温で１日攪拌した。反応液を濃縮後、
酢酸エチルで希釈し、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナト
リウムで乾燥、濾過、濃縮し、残渣をヘキサン−酢酸エ
チル（１０：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製して、無色油状の２，４−シス−
２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．
２．１〕オクタン−１，４−ジオール（ＡＵＭ１１）を
８．４０ｇ（７６％）得た。
【０５５３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４０４，１６
９４，１４５８，１０５２，１０３４。
【０５５４】
【実施例１１４】実施例４で得られる５−ヒドロキシ−
４−メトキシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘ
プテン−１−オン（２４ｇ、０．１２モル）を実施例１
１３に準じて接触還元と塩基処理し、ヘキサンから結晶
化して無色結晶性の２，４−シス−４−メトキシ−２，
６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．２．
１〕オクタン−１−オール（ＡＵＭ１３）を１５．２ｇ
（６３％）得た。
【０５５５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３５６，１２
７０，１１１４，１０６４，１００８，９８５，９７
４。
【０５５６】
【実施例１１５】実施例１で得られる５−ヒドロキシ−
４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−ト
リメチル−２−シクロヘプテン−１−オン（１６．６
ｇ、５４．５ミリモル）を実施例１１３に準じて接触還
元と塩基処理して、無色油状の２，４−シス−４−（４
−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメチル
−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタン−１−オ
ール（ＡＵＭ１５）を１２．２ｇ（７３％）得た。
【０５５７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３３８４，１５
１４，１２４７，１０６２，１０３６，７５２。
【０５５８】
【実施例１１６】サイシンＮ（２５．８ｇ、０．１モ
ル）のメタノール溶液（１５０ｍｌ）を実施例１１３に
準じて接触還元と塩基処理したのち、ｐ−トルエンスル
ホン酸を加えて更に２日間放置した。反応液に炭酸カリ
ウムを加えて攪拌後濃縮し、酢酸エチルで希釈して、飽
和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、
濃縮し、残渣をヘキサンから結晶化して無色綿状結晶の
２，４−シス−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル
−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタン−４−オ
ール（ＡＵ１０５Ｂ）を１８．１ｇ（６４％）得た。融
点７４−７５℃。
【０５５９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３２４２，１４
６４，１３４９，１０５６，１０１１。
【０５６０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．８５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．２５（３Ｈ，
ｓ），１．２６（３Ｈ，ｓ），１．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ
＝１４Ｈｚ），１．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），
１．６８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），２．０２（２
Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．６０（１Ｈ，ｂ
ｒｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），４．００（１Ｈ，ｍ）。
【０５６１】上記の結晶母液をヘキサン−酢酸エチル
（１０：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製し、ヘキサンから結晶化して無色綿状
結晶の２，４−トランス−１−メトキシ−２，６，６−
トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ
ン−４−オール（ＡＵ１０５Ａ）を４．６５ｇ（１６
％）得た。融点９３−９３．５℃。
【０５６２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３２１７，１４
６４，１３５４，１２８０，１０４８。
【０５６３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２４（３Ｈ，
ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝５Ｈｚ；重水添加により消失），１．６２（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１．７７（１Ｈ，ｍ），１．８８
−２．０６（３Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．
６０（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），４．１５（１Ｈ，
ｍ）。
【０５６４】
【実施例１１７】実施例１１６で得られる２，４−シス
−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサ
ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−４−オール（０．３
ｇ、１．５ミリモル）を常法によりアセチル化して無色
結晶性の２，４−シス−４−アセトキシ−１−メトキシ
−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．
２．１〕オクタン（ＡＵ１０８Ｂ）を０．３５ｇ（９
６．１％）得た。融点５２−５３℃ ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３４，１４７２，１２４
８。
【０５６５】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．８４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．２０（３Ｈ，
ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），１．４２（１Ｈ，ｑ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），１．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
１．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．０３（３
Ｈ，ｓ），２．０８（２Ｈ，ｍ），３．３７（３Ｈ，
ｓ），３．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），４．９５
（１Ｈ，ｍ）。
【０５６６】
【実施例１１８】実施例１１６で得られる２，４−トラ
ンス−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オ
キサビシクロ〔３．２．１〕オクタン−４−オール
（０．３ｇ、１．５ミリモル）を常法によりアセチル化
して無色油状の２，４−トランス−４−アセトキシ−１
−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシ
クロ〔３．２．１〕オクタン（ＡＵ１０８Ａ）を０．３
２ｇ（８７．３％）得た。
【０５６７】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３８，１２
４１，１０４１。
【０５６８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．１３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２２（３Ｈ，
ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），１．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），１．７９（１Ｈ，ｍ），２．０３（３
Ｈ，ｓ），１．９０−２．１０（３Ｈ，ｍ），３．３５
（３Ｈ，ｓ），３．７０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），
５．１１（１Ｈ，ｍ）。
【０５６９】
【実施例１１９】実施例１１６で得られる２，４−シス
−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサ
ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−４−オール（０．３
０ｇ、１．５ミリモル）を実施例６９に準じてメチル化
して、無色油状の２，４−シス−１，４−ジメトキシ−
２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．
２．１〕オクタン（ＡＵ１０９Ｂ）を０．２３５ｇ（７
３．２％）を得た。
【０５７０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．８４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．２０（３Ｈ，
ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），１．３１（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），１．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
１．６６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），１．９４−２．
１１（２Ｈ，ｍ），３．３４（３Ｈ，ｓ），３．３７
（３Ｈ，ｓ），３．４７−３．５５（１Ｈ，ｍ），３．
７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ）。
【０５７１】
【実施例１２０】実施例１１６で得られる２，４−トラ
ンス−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オ
キサビシクロ〔３．２．１〕オクタン−４−オール
（０．３０ｇ、１．５ミリモル）を前実施例と同様に処
理して、無色油状の２，４−トランス−１，４−ジメト
キシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ
〔３．２．１〕オクタン（ＡＵ１０９Ａ）を０．２５６
ｇ（８０．７％）得た。
【０５７２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１４６８，１２
１９，１１０９。
【０５７３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２２（３Ｈ，
ｓ），１．２３（３Ｈ，ｓ），１．６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１４Ｈｚ），１．５０−２．００（４Ｈ，ｍ），３．
３４（３Ｈ，ｓ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．６４
（１Ｈ，ｍ），３．７４（１Ｈ，ｍ）。
【０５７４】
【実施例１２１】実施例１１６で得られる２，４−シス
−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサ
ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−４−オール（１．０
ｇ、５．０ミリモル）のテトラヒドロフラン（５０ｍ
ｌ）溶液にアルゴン雰囲気下、−６０℃でｎ−ブチルリ
チウムのヘキサン溶液（１．５９モル／ｌ；４．７ｍ
ｌ）を加え、−６０℃で３０分攪拌後ベンゾイルクロリ
ド（０．８４ｇ、７．２ミリモル）を加えて３０分攪拌
したのちに室温に戻した。反応液を氷水中に注ぎ，食塩
で飽和させ、酢酸エチルで抽出、乾燥後、ヘキサン−酢
酸エチル（５０：１）を溶離液とするシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製し、ヘキサンから結晶化して
無色針状結晶の２，４−シス−４−ベンゾイルオキシ−
１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサビ
シクロ〔３．２．１〕オクタン（ＡＵ１１９）を０．７
５ｇ（４９．５％）得た。融点８９−９０℃。
【０５７５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７０９，１５
９９，１４６９，１２７８，１１１０，１０１３，７１
１。
【０５７６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．８８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２７（３Ｈ，
ｓ），１．３５（３Ｈ，ｓ），１．５０−１．７０（２
Ｈ，ｍ），１．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），２．
２０（２Ｈ，ｍ），３．４０（３Ｈ，ｓ），３．８３
（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），５．２４（１Ｈ，ｍ），
７．４４（２Ｈ，ｍ），７．５７（１Ｈ，ｍ），８．０
０（２Ｈ，ｍ）。
【０５７７】
【実施例１２２】実施例１１６で得られる２，４−シス
−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサ
ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−４−オール（４．５
２ｇ、２２ミリモル）のテトラヒドロフラン溶液に氷冷
下で５５％水素化ナトリウム（１．０５ｇ，２４ミリモ
ル）と臭化ベンジル（２．８５ｍｌ、２４ミリモル）を
加え、室温で２時間攪拌後、３０分加熱還流した。反応
液に氷水を加えて酢酸エチルで抽出し、飽和食塩水で洗
浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮し、残
渣をヘキサン−酢酸エチル（１００：１〜３０：１）を
溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分
画し、初めの溶出部から無色油状の２，４−トランス−
４−ベンジルオキシ−１−メトキシ−２，６，６−トリ
メチル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタン
（ＡＵ１６２Ａ）を１．００ｇ（１５．７％）得た。
【０５７８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１４６６，１２
１７，１１１０。
【０５７９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２２（３Ｈ，
ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．６３（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１４Ｈｚ），１．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），
１．８２−２．１０（３Ｈ，ｍ），３．３４（３Ｈ，
ｓ），３．７３（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），３．８
４（１Ｈ，ｍ），４．５３（２Ｈ，ｓ），７．３１（５
Ｈ，ｍ）。
【０５８０】続く溶出部から無色油状の２，４−シス−
４−ベンジルオキシ−１−メトキシ−２，６，６−トリ
メチル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタン
（ＡＵ１６２Ｂ）を２．３６ｇ（３７．０％）得た。
【０５８１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１４６６，１２
２０，１１１４，１０７１。
【０５８２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．８４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２４（３Ｈ，
ｓ），１．２８（３Ｈ，ｓ），１．４２（１Ｈ，ｍ），
１．５７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１．６８（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），１．９８−２．０９（２Ｈ，
ｍ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．７０（１Ｈ，ｍ），
３．７５（１Ｈ，ｍ），４．５３（２Ｈ，ｓ），７．３
０（５Ｈ，ｍ）。
【０５８３】
【実施例１２３】実施例１１３で得られる２，４−シス
−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．
２．１〕オクタン−１，４−ジオール（０．９３ｇ、５
ミリモル）を実施例６に準じてベンゾイル化し、ヘキサ
ンから結晶化して無色針状結晶の２，４−シス−４−ベ
ンゾイルオキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサ
ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−１−オール（ＡＵ５
０２）を１．０４ｇ（７１％）得た。融点１５７−１５
８℃。
【０５８４】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４６７，１６
９５，１３１７，１３０７，１２９１，１１２８，７２
０。
【０５８５】
【実施例１２４】実施例１２３の生成物（０．５ｇ、
１．７２ミリモル）を常法に従ってアセチル化し、水か
ら結晶化して無色無定型結晶の２，４−シス−５−アセ
トキシ−４−ベンゾイルオキシ−２，６，６−トリメチ
ルシクロヘプタン−１−オン（ＡＵ１９４）を０．４３
ｇ（７５％）得た。融点１６６−２００℃。
【０５８６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３７，１７
１０，１４５１，１３７４，１２７３，１２４１，１１
１２，７１５。
【０５８７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０１（３Ｈ，ｓ），１．０５（３Ｈ，ｓ），１．１
６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．９０（３Ｈ，ｓ），
２．０６（２Ｈ，ｍ），２．２６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３
Ｈｚ），２．５４（１Ｈ，ｍ），２．８８（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１３Ｈｚ），５．１７（２Ｈ，ｍ），７．４５（２
Ｈ，ｍ），７．５８（１Ｈ，ｍ），７．９８（２Ｈ，
ｍ）。
【０５８８】
【実施例１２５】実施例１１３で得られる２，４−シス
−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．
２．１〕オクタン−１，４−ジオール（０．９３ｇ、５
ミリモル）を実施例１７に準じて３−クロロベンゾイル
クロリド（０．９６ｇ、５．５ミリモル）と処理した
後、常法に従ってアセチル化し、酢酸エチルとヘキサン
の混合溶媒から結晶化して無色針状結晶の２，４−シス
−５−アセトキシ−４−（３−クロロベンゾイルオキ
シ）−２，６，６−トリメチルシクロヘプタン−１−オ
ン（ＡＵ１９９）を０．５９ｇ（３２％）得た。融点１
９１−１９２℃。
【０５８９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４３，１７
１８，１７０３，１２６３，１２３７，１１２４，７５
４，７４０。
【０５９０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０１（３Ｈ，ｓ），１．０５（３Ｈ，ｓ），１．１
７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．９２（３Ｈ，ｓ），
２．０４（２Ｈ，ｍ），２．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３
Ｈｚ），２．５４（１Ｈ，ｍ），２．８８（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１３Ｈｚ），５．１５（２Ｈ，ｍ），７．４０（１
Ｈ，ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．５５（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝
８Ｈｚ），７．８６（１Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），
７．９８（１Ｈ，ｍ）。
【０５９１】
【実施例１２６】実施例１１３で得られる２，４−シス
−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．
２．１〕オクタン−１，４−ジオール（５．５９ｇ、３
０ミリモル）を常法に従ってアセチル化し、酢酸エチル
とヘキサンから結晶化して無色針状結晶の２，４−シス
−４，５−ジアセトキシ−２，６，６−トリメチルシク
ロヘプタン−１−オン（ＡＵ１１７）を６．７３ｇ（８
３％）得た。融点７７−７８℃。
【０５９２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４４，１７
００，１２４６，１２２９。
【０５９３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９６（３Ｈ，ｓ），１．００（３Ｈ，ｓ），１．１
３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．９１（２Ｈ，ｍ），
２．０２（３Ｈ，ｓ），２．０７（３Ｈ，ｓ），２．２
２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．４７（１Ｈ，
ｍ），２．８１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），４．９５
（２Ｈ，ｍ）。
【０５９４】
【実施例１２７】実施例１１４で得られる２，４−シス
−４−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサ
ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−１−オール（１．０
ｇ、５ミリモル）を常法に従ってアセチル化し、ヘキサ
ンから結晶化して無色結晶の２，４−シス−５−アセト
キシ−４−メトキシ−２，６，６−トリメチルシクロヘ
プタン−１−オン（ＡＵ１２０）を０．９ｇ（７５％）
得た。融点８０−８２℃。
【０５９５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４２，１６
９９，１２３９，１０９２，１０２６。
【０５９６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９２（３Ｈ，ｓ），１．００（３Ｈ，ｓ），１．１
６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．７４（１Ｈ，ｍ），
２．０３（１Ｈ，ｍ），２．１１（３Ｈ，ｓ），２．１
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．３３（１Ｈ，
ｍ），２．７８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．１３
（１Ｈ，ｍ），３．３４（３Ｈ，ｓ），４．８５（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０５９７】
【実施例１２８】実施例１１４で得られる２，４−シス
−４−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オキサ
ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−１−オール（１ｇ、
５ミリモル）を実施例６に準じてベンゾイル化し、ベン
ゼン−酢酸エチル（５０：１）を溶離液とするシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製して、無色油状の
２，４−シス−１−ベンゾイルオキシ−４−メトキシ−
２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．
２．１〕オクタン（ＡＵ１２２）を０．２７ｇ（１７．
９％）得た。
【０５９８】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．２５（３Ｈ，
ｓ），１．３８（３Ｈ，ｓ），１．４１（１Ｈ，ｑ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），２．１０（３Ｈ，ｍ），２．７２（１
Ｈ，ｍ），３．３７（３Ｈ，ｓ），３．６５（１Ｈ，
ｍ），３．９５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），７．４３
（２Ｈ，ｍ），７．５５（１Ｈ，ｍ），８．０３（２
Ｈ，ｍ）。
【０５９９】
【実施例１２９】実施例１１５で得られる２，４−シス
−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−
トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ
ン−１−オール（１．８３ｇ、６ミリモル）を常法に従
ってアセチル化し、ヘキサン−酢酸エチル（１０：１−
５：１）を溶離液とするシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで分画して、初めの溶出部から無色油状の２，４
−シス−１−アセトキシ−４−（４−メトキシベンジル
オキシ）−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシク
ロ〔３．２．１〕オクタン（ＡＵ１８６）を０．２８ｇ
（１３％）得た。
【０６００】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７５３，１６
１２，１５１４，１２４９。
【０６０１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．８３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），１．２５（３Ｈ，
ｓ），１．２９（３Ｈ，ｓ），１．４１（１Ｈ，ｑ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），１．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），
１．９４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．０２（１
Ｈ，ｍ），２．０５（３Ｈ，ｓ），２．５５（１Ｈ，
ｍ），３．７５（１Ｈ，ｍ），３．８０（３Ｈ，ｓ），
３．８４（１Ｈ，ｍ），４．４６（２Ｈ，ｓ），６．８
６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ）。
【０６０２】続く溶出部から無色油状の２，４−シス−
５−アセトキシ−４−（４−メトキシベンジルオキシ）
−２，６，６−トリメチルシクロヘプタン−１−オン
（ＡＵ１８５）を１．４１ｇ（６７％）得た。
【０６０３】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４０，１７
００，１６１３，１５１４，１２４４，１０３１。
【０６０４】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９１（３Ｈ，ｓ），１．０１（３Ｈ，ｓ），１．１
３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．８２（１Ｈ，ｍ），
２．０４（３Ｈ，ｓ），２．０５（１Ｈ，ｍ），２．１
７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．２８（１Ｈ，
ｍ），２．７７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．３８
（１Ｈ，ｍ），３．８０（３Ｈ，ｓ），４．４２（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），４．５３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１
３Ｈｚ），４．９３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．８
６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ
＝９Ｈｚ）。
【０６０５】
【実施例１３０】実施例１１５で得られる２，４−シス
−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−
トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ
ン−１−オール（２．１３ｇ、６．９ミリモル）を実施
例６に準じてベンゾイル化し、ベンゼンおよびベンゼン
−酢酸エチル（２０：１）を溶離液とするシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで分画し、初めの溶出部を酢酸
エチルとヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色板状結
晶の２，４−シス−１−ベンゾイルオキシ−４−（４−
メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリメチル−
８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタン（ＡＵ１８
８）を０．４０ｇ（１４％）得た。融点８９．５−９
０．５℃。
【０６０６】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４２，１６
１４，１５１２，１２４８。
【０６０７】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９２（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３０（３Ｈ，
ｓ），１．３７（３Ｈ，ｓ），１．４８（１Ｈ，ｑ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），２．０９（３Ｈ，ｍ），２．７１（１
Ｈ，ｍ），３．８０（３Ｈ，ｓ），３．８４（１Ｈ，
ｍ），３．９１（１Ｈ，ｍ），４．４７（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），４．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．２４（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４２（２Ｈ，ｍ），７．５２
（１Ｈ，ｍ），８．０１（２Ｈ，ｍ）。
【０６０８】続く溶出部を酢酸エチルとベンゼンの混合
溶媒から結晶化して、無色針状結晶の２，４−シス−５
−ベンゾイルオキシ−４−（４−メトキシベンジルオキ
シ）−２，６，６−トリメチルシクロヘプタン−１−オ
ン（ＡＵ１８７）を０．６５ｇ（２３％）得た。融点７
０．５−７１．５℃。
【０６０９】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７１７，１７
０１，１６１２，１５１５，１２７２，７１３。
【０６１０】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０２（３Ｈ，ｓ），１．０７（３Ｈ，ｓ），１．１
６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．８９（１Ｈ，ｍ），
２．０８（１Ｈ，ｍ），２．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３
Ｈｚ），２．３４（１Ｈ，ｍ），２．８６（１Ｈ，ｄ，
Ｊ＝１３Ｈｚ），３．５１（１Ｈ，ｍ），３．７３（３
Ｈ，ｓ），４．３４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），４．
４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．１８（１Ｈ，
ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），６．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），６．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４６
（２Ｈ，ｍ），７．５８（１Ｈ，ｍ），８．０２（２
Ｈ，ｍ）。
【０６１１】
【実施例１３１】実施例１３０で得られる２，４−シス
−５−ベンゾイルオキシ−４−（４−メトキシベンジル
オキシ）−２，６，６−トリメチルシクロヘプタン−１
−オン（５７４ｍｇ、１．４ミリモル）を実施例７に準
じてＤＤＱで処理し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒
から結晶化して無色板状結晶の２，４−シス−５−ベン
ゾイルオキシ−４−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチ
ルシクロヘプタン−１−オン（ＡＵ１９１）を３３０ｍ
ｇ（８１％）得た。融点１６６−１６７．５℃。
【０６１２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４３６，１７
１７，１６８２，１２７０，７０６。
【０６１３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ＋Ｄ2 Ｏ，ｐｐ
ｍ）：１．０６（３Ｈ，ｓ），１．０７（３Ｈ，ｓ），
１．１８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．９６（１Ｈ，
ｍ），２．１０（１Ｈ，ｍ），２．２０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１３Ｈｚ），２．４４（１Ｈ，ｍ），２．８９（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），３．８２（１Ｈ，ｍ），５．
０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４８（２Ｈ，
ｍ），７．６０（１Ｈ，ｍ），８．０９（２Ｈ，ｍ）。
【０６１４】
【実施例１３２】実施例１３１の生成物（２０６ｍｇ、
０．７ミリモル）を常法に従ってアセチル化し、水から
結晶化して無色結晶の２，４−シス−４−アセトキシ−
５−ベンゾイルオキシ−２，６，６−トリメチルシクロ
ヘプタン−１−オン（ＡＵ１９２）を１９０ｍｇ（８１
％）得た。融点１１９．５−１２１℃。
【０６１５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７３２，１６
９４，１２７０，１１０６，７１２。
【０６１６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．０７（３Ｈ，ｓ），１．０８（３Ｈ，ｓ），１．１
７（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．９８（２Ｈ，ｍ），
２．２７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．５１（１
Ｈ，ｍ），２．９０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），５．
１３（１Ｈ，ｍ），５．２３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），７．４５（２Ｈ，ｍ），７．５８（１Ｈ，ｍ），
７．９９（２Ｈ，ｍ）。
【０６１７】
【実施例１３３】実施例１１５で得られる２，４−シス
−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−
トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ
ンー１−オール（１．２ｇ、３．９ミリモル）を実施例
１７に準じてベンゾイルクロリドと処理し、実施例１３
０で得られる２，４−シス−１−ベンゾイルオキシ−４
−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−トリ
メチル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタン
（ＡＵ１８８）を０．９７ｇ（６０％）得た。
【０６１８】上記生成物（８２１ｍｇ、２．０ミリモ
ル）を実施例７に準じてＤＤＱで処理し、酢酸エチルと
ヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色針状結晶の２，
４−シス−１−ベンゾイルオキシ−２，６，６−トリメ
チル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタン−４
−オール（ＡＵ２５２）を４１０ｍｇ（７１％）得た。
【０６１９】融点８７−８８℃。
【０６２０】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３５１６，１７
２６，１２７６，９９７。
【０６２１】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９５（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３１（３Ｈ，
ｓ），１．４０（３Ｈ，ｓ），１．５１（１Ｈ，ｑ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），１．５８（１Ｈ，ｂｒｓ；重水添加によ
り消失），２．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈｚ），２．
０８（１Ｈ，ｍ），２．１６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１３Ｈ
ｚ），２．７４（１Ｈ，ｍ），３．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝４Ｈｚ），４．１３（１Ｈ，ｍ），７．４３（２Ｈ，
ｍ），７．５６（１Ｈ，ｍ），８．０２（２Ｈ，ｍ）。
【０６２２】
【実施例１３４】実施例１１５で得られる２，４−シス
−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−２，６，６−
トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ
ン−１−オール（１．２ｇ、３．９ミリモル）のテトラ
ヒドフラン（１０ｍｌ）溶液に０℃で５５％水素化ナト
リウム（０．１８ｇ、４．１ミリモル）を加え、１０分
後に４−ニトロベンゾイルクロリド（０．７６ｇ、４．
１ミリモル）を加えて１時間攪拌し、更に室温で一夜攪
拌した。反応液を酢酸エチルで希釈し、希炭酸カリウム
水溶液と飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾
燥、濾過、濃縮し、残渣を酢酸エチルとヘキサンの混合
溶媒から結晶化して微黄色プリズム状結晶の２，４−シ
ス−４−（４−メトキシベンジルオキシ）−１−（４−
ニトロベンゾイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−
８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタンを１．１ｇ
（６２％）得た。融点１１６．５−１１７．５℃ＩＲ
（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７４０，１５３０，１３５０，
１２７６。
【０６２３】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３２（３Ｈ，
ｓ），１．３８（３Ｈ，ｓ），１．５０（１Ｈ，ｑ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），２．１１（３Ｈ，ｍ），２．６９（１
Ｈ，ｍ），３．８１（３Ｈ，ｓ），３．８５（１Ｈ，
ｍ），３．９２（１Ｈ，ｍ），４．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），４．５１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ），
６．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２４（２Ｈ，
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０６２４】上記生成物（１．００ｇ、２．２ミリモ
ル）を実施例７に準じてＤＤＱで処理し、酢酸エチルと
ヘキサンの混合溶媒から結晶化して無色針状結晶の２，
４−シス−１−（４−ニトロベンゾイルオキシ）−２，
６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．２．
１〕オクタン−４−オール（ＡＵ２５０）を０．５８ｇ
（７８％）得た。融点１０３−１０４℃。
【０６２５】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３６００−３１
００，１７４０，１５３０，１３５０，１２７６。
【０６２６】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３３（３Ｈ，
ｓ），１．４１（３Ｈ，ｓ），１．５３（１Ｈ，ｑ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），２．１２（３Ｈ，ｍ），２．７２（１
Ｈ，ｍ），３．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），４．１
６（１Ｈ，ｍ），８．１８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
８．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０６２７】
【実施例１３５】実施例１３４の生成物（４３６ｍｇ、
１．３ミリモル）を実施例１９に準じてニトロ基を還元
して橙色カラメル状の２，４−シス−１−（４−アミノ
ベンゾイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−８−オ
キサビシクロ〔３．２．１〕オクタン−４−オール（Ａ
Ｕ２５１）を３６０ｍｇ（９０％）得た。
【０６２８】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：３４６２，３３
６７，１７０６，１６２８，１６０３，１２７９，１１
７０。
【０６２９】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．３０（３Ｈ，
ｓ），１．３９（３Ｈ，ｓ），１．４９（１Ｈ，ｑ，Ｊ
＝１２Ｈｚ），１．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），２．０８
（３Ｈ，ｍ），２．７２（１Ｈ，ｍ），３．７８（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），４．１１（３Ｈ，ｍ；重水添加
により１Ｈ，ｍ），６．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈ
ｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ）。
【０６３０】
【実施例１３６】ジメチルスルホキシド（２．８４ｍ
ｌ、４０ミリモル）の塩化メチレン（２０ｍｌ）溶液を
−６５℃以下に保ちながら無水トリフルオロ酢酸（４．
１６ｍｌ、３０ミリモル）の塩化メチレン（１０ｍｌ）
溶液を２０分で加え、１０分後に実施例１１６で得られ
る２，４−シス−１−メトキシ−２，６，６−トリメチ
ル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタン−４−
オール（４．００ｇ、２０ミリモル）の塩化メチレン
（２０ｍｌ）溶液を同温度で滴下した。３０分後トリエ
チルアミンを同温度で加え、室温に戻して水を加えて分
液し、水層を塩化メチレンで抽出した。有機層を合わせ
て無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過、濃縮して残渣を
ヘキサン−酢酸エチル（１００：１−１０：１）を溶離
液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
し、ヘキサンから結晶化して無色板状結晶の１−メトキ
シ−２，６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ
〔３．２．１〕オクタン−４−オン（ＡＵ１６３）を
３．２５ｇ（８２％）得た。融点３８−３９℃。
【０６３１】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１７２９，１４
５８，１２４６，１０１８。
【０６３２】１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
０．９３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），１．０１（３Ｈ，
ｓ），１．３０（３Ｈ，ｓ），１．７５（１Ｈ，ｄ，Ｊ
＝１４Ｈｚ），１．８２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ），
１．８８（１Ｈ，ｍ），２．４８（１Ｈ，ｍ），２．６
０（１Ｈ，ｍ），３．４２（３Ｈ，ｓ），３．７３（１
Ｈ，ｂｒｓ）。
【０６３３】１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１５．４０（ｑ），２２．２９（ｑ），２９．９５
（ｑ），３８．２７（ｄ），３８．３５（ｔ），３９．
７４（ｓ），４２．３３（ｔ），４９．５９（ｑ），９
０．７６（ｄ），１１０．１４（ｓ），２０６．２７
（ｓ）。
【０６３４】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ａ６１Ｋ 31/24 Ａ６１Ｋ 31/24 31/245 31/245 Ｃ０７Ｃ 49/503 Ｃ０７Ｃ 49/503 49/517 49/517 49/607 49/607 49/717 49/717 49/753 49/753 Ｂ 67/08 67/08 69/013 69/013 Ｅ 69/76 69/76 Ｚ 205/45 205/45 229/54 229/54 Ｃ０７Ｄ 493/08 Ｃ０７Ｄ 493/08 Ｂ (72)発明者 大坪 英二 埼玉県与野市本町東１丁目７番11号与野 シティー荘203号 (56)参考文献 特開 平５−178793（ＪＰ，Ａ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式で示されるサイシンＮ誘導
    体。 【化１】 基を表し、Ｒ X 及びＲ Y は、それぞれ同一若しくは異なっ
    て (1)水素原子、 (2)鎖上に置換基〔炭素数１〜４の低級アシル基；テト
    ラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、４
    −メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
    ニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メト
    キシエチル基、１−イソプロピルオキシエチル基のアセ
    タール又はトリメチルシリルエーテル、tert−ブチルジ
    メチルシリルエーテルのシリルエーテルにより保護され
    ていてもよい水酸基（以下水酸基の保護基について同
    じ。）；カルボキシル基；炭素数１〜４の低級アルコキ
    シカルボニル基〕を有していてもよい炭素数１〜４の低
    級アルキル基、 (3)アリル基、３−メチル−２−ブテニル基、環上に１
    以上の置換基（炭素数１〜４の低級アルキル基；炭素数
    １〜４の低級アルコキシカルボニル基、アセチル基、ベ
    ンゾイル基、シンナモイル基のアシル基；保護されてい
    てもよい水酸基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フ
    ッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）を有していても
    よいシンナミル基のアルケニル基（アリールアルケニル
    基を含む。）、 (4)環上に１以上の置換基（炭素数１〜４の低級アルキ
    ル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニル基、ア
    セチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシル基；
    保護されていてもよい水酸基；炭素数１〜４の低級アル
    コキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）を
    有していてもよいベンジル基、フェネチル 基、フルフリ
    ル基、テニル基若しくはピコリル基の（ヘテロ）アラル
    キル基、 (5)(a)鎖上に置換基（保護されていてもよい水酸基、カ
    ルボキシル基、炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニ
    ル基、チアゾリル基）を有していてもよいアセチル基、
    プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリ
    ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−ブテノ
    イル基若しくは環上に１以上の置換基〔炭素数１〜４の
    低級アルコキシカルボニル基；鎖上又は環上に１以上の
    置換基（保護されていてもよい水酸基；カルボキシル
    基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニル基；チア
    ゾリル基；炭素数１〜４の低級アルキル基；アセチル
    基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシル基；炭素数
    １〜４の低級アルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ
    素；ニトロ基）を有していてもよいアセチル基、ベンゾ
    イル基、シンナモイル基のアシル基；保護されていても
    よい水酸基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；アセト
    キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基の低
    級アシルオキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニト
    ロ基；鎖上又は環上に１以上の置換基（保護されていて
    もよい水酸基；カルボキシル基；炭素数１〜４の低級ア
    ルコキシカルボニル基；チアゾリル基；炭素数１〜４の
    低級アルキル基；アセチル基、ベンゾイル基、シンナモ
    イル基のアシル基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；
    フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）を有していて
    もよいアセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のア
    シル基又は炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されて
    いてもよいアミノ基〕を有していてもよいシンナモイル
    基の脂肪族アシル基、 (b)環上に１以上の置換基〔炭素数１〜４の低級アルコ
    キシカルボニル基；鎖上又は環上に１以上の置換基（保
    護されていてもよい水酸基；カルボキシル基；炭素数１
    〜４の低級アルコキシカルボニル基；チアゾリル基；炭
    素数１〜４の低級アルキル基；アセチル基、ベンゾイル
    基、シンナモイル基のアシル基；炭素数１〜４の低級ア
    ルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）
    を有していてもよいアセチル基、ベンゾイル基、シンナ
    モイル基のアシル基；保護されていてもよい水酸基；炭
    素数１〜４の低級アルコキシ基；アセトキシ基、プロピ
    オニルオキシ基、ブチリルオキシ基の低級アシルオキシ
    基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基；鎖上又は
    環上に１以上の置換基（保護されていてもよい水酸基 ；
    カルボキシル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボ
    ニル基；チアゾリル基；炭素数１〜４の低級アルキル
    基；アセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシ
    ル基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フッ素、塩
    素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）を有していてもよいアセ
    チル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシル基又は
    炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されていてもよい
    アミノ基〕を有していてもよいベンゾイル基、ナフトイ
    ル基の芳香族アシル基、 (c)環上に１以上の置換基〔炭素数１〜４の低級アルコ
    キシカルボニル基；鎖上又は環上に１以上の置換基（保
    護されていてもよい水酸基；カルボキシル基；炭素数１
    〜４の低級アルコキシカルボニル基；チアゾリル基；炭
    素数１〜４の低級アルキル基；アセチル基、ベンゾイル
    基、シンナモイル基のアシル基；炭素数１〜４の低級ア
    ルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）
    を有していてもよいアセチル基、ベンゾイル基、シンナ
    モイル基のアシル基；保護されていてもよい水酸基；炭
    素数１〜４の低級アルコキシ基；アセトキシ基、プロピ
    オニルオキシ基、ブチリルオキシ基の低級アシルオキシ
    基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基；鎖上又は
    環上に１以上の置換基（保護されていてもよい水酸基；
    カルボキシル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボ
    ニル基；チアゾリル基；炭素数１〜４の低級アルキル
    基；アセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシ
    ル基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フッ素、塩
    素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）を有していてもよいアセ
    チル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシル基又は
    炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されていてもよい
    アミノ基〕を有していてもよいフロイル基、ピロリルカ
    ルボニル基、テノイル基、イミダゾリルカルボニル基、
    ベンゾイミダゾリルカルボニル基の複素環アシル基のア
    シル基を表し、 破線は任意に結合を表す。但し、サイシンＮ並びに５−
    ヒドロキシ−４，７，７−トリメチル−８−オキサビシ
    クロ［３．２．１］ヘプト−３−エン−２−オン、５−
    アシトキシ−４，７，７−トリメチル−８−オキサビシ
    クロ［３．２．１］ヘプト−３−エン−２−オン、５−
    パラブロモベンゾイルオキシ−４，７，７−トリメチル
    −８−オキサビシクロ［３．２．１］ヘプト−３−エン
    −２−オン及び５−パラブロモベンゾイルオキシ−２，
    ６，６−トリメチルシクロヘプト− ２−エン−１，４−
    ジオンを除く。
  2. 【請求項２】 ５−ヒドロキシ−４−（４−ニトロベ
    ンゾイルオキシ）−２，６，６−トリメチル−２−シク
    ロヘプテンー１−オン、４−（４−アミノベンゾイルオ
    キシ）−５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２
    −シクロヘプテン−１−オン、５−ヒドロキシ−４−
    （１−メチル−２−ピロリルカルボニルオキシ）−２，
    ６，６−トリメチル−２−シクロヘプテン−１−オン、
    ５−（２，４−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−メト
    キシ−２，６，６−トリメチル−２−シクロヘプテンー
    １−オン、２，４−シス−１−メトキシ−２，６，６−
    トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．２．１〕オクタ
    ン−４−オール又は４−（４−アミノベンゾイルオキ
    シ）−１−メトキシ−２，６，６−トリメチル−８−オ
    キサビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エンである請
    求項１記載のサイシンＮ誘導体。
  3. 【請求項３】 ４−（４−アミノベンゾイルオキシ）
    −５−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−２−シク
    ロヘプテン−１−オン。
  4. 【請求項４】 ２，４−シス−１−メトキシ−２，
    ６，６−トリメチル−８−オキサビシクロ〔３．２．
    １〕オクタン−４−オール。
  5. 【請求項５】 オイカルボン−４，５−オキシドを酸
    触媒の存在下に一般式 〔Ｒ1 −ＯＨ〕 （式中、Ｒ1 はアルキル基、アルケニル基又はアラルキ
    ル基を表す。）で示されるアルコールによるアルコリシ
    ス反応に付すことを特徴とする下記一般式で示されるサ
    イシンＮ誘導体の製造法。 【化２】 （式中、Ｒ1 は前記と同義である。）
  6. 【請求項６】 サイシンＮと一般式 〔Ｒ2 ＣＯＯＨ〕 （Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基、芳香族炭化水素基
    又は複素環基を表す。）で示されるカルボン酸とをカル
    ボジイミドの存在下にアシル化反応に付すことを特徴と
    する下記一般式で示されるサイシンＮ誘導体の製造法。 【化３】 （式中、Ｒ2 は前記と同義である。）
  7. 【請求項７】 下記一般式 【化４】 （式中、Ｒ8 はアルキル基、アルケニル基、アラルキル
    基又はアシル基を表す。）で示される５−ヒドロキシサ
    イシンＮ誘導体を酸触媒の存在下に一般式 〔Ｒ9 −ＯＨ〕 （式中、Ｒ9 はアルキル基、アルケニル基又はアラルキ
    ル基を表す。）で示されるアルコールにより処理するこ
    とを特徴とする下記一般式で示されるサイシンＮ誘導体
    の製造法。 【化５】 （式中、Ｒ8 及びＲ9 は前記と同義である。）
  8. 【請求項８】 下記一般式 【化６】 （式中、Ｒ8 はアルキル基、アルケニル基、アラルキル
    基又はアシル基を表す。）で示される５−ヒドロキシサ
    イシンＮ誘導体をアルキル化、アルケニル化若しくはア
    ラルキル化又はアシル化反応に付すことを特徴とする下
    記一般式で示されるサイシンＮ誘導体の製造法。 【化７】 （式中、Ｒ8 は前記と同義であり、Ｒ9 はアルキル基、
    アルケニル基、アラルキル基又はアシル基を表す。）
  9. 【請求項９】 下記一般式 【化８】 （式中、Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、アラルキル
    基又はアシル基を表す。）で示される２，３−ジヒドロ
    サイシンＮ誘導体を酸触媒の存在下に一般式 〔Ｒ11−ＯＨ〕 （式中、Ｒ11はアルキル基、アルケニル基又はアラルキ
    ル基を表す。）で示されるアルコールにより処理するこ
    とを特徴とする下記一般式で示されるサイシンＮ誘導体
    の製造法。 【化９】 （式中、Ｒ10及びＲ11は前記と同義である。）
  10. 【請求項１０】 下記一般式で示されるサイシンＮ誘導
    体を有効成分とする抗潰瘍剤。 【化１０】 基を表し、ＲX及びＲYは、それぞれ同一若しくは異なっ
    て (1)水素原子、 (2)鎖上に置換基〔炭素数１〜４の低級アシル基；テト
    ラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、４
    −メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
    ニル基、１−エトキシエチル基、１−メチル−１−メト
    キシエチル基、１−イソプロピルオキシエチル基のアセ
    タール又はトリメチルシリルエーテル、tert−ブチルジ
    メチルシリルエーテルのシリルエーテルにより保護され
    ていてもよい水酸基（（以下水酸基の保護基について同
    じ。）；カルボキシル基；炭素数１〜４の低級アルコキ
    シカルボニル基〕を有していてもよい炭素数１〜４の低
    級アルキル基、 (3)アリル基、３−メチル−２−ブテニル基、環上に１
    以上の置換基（炭素数１〜４の低級アルキル基；炭素数
    １〜４の低級アルコキシカルボニル基、アセチル基、ベ
    ンゾイル基、シンナモイル基のアシル基；保護されてい
    てもよい水酸基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フ
    ッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）を有していても
    よいシンナミル基のアルケニル基（アリールアルケニル
    基を含む。）、 (4)環上に１以上の置換基（炭素数１〜４の低級アルキ
    ル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニル基、ア
    セチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシル基；
    保護されていてもよい水酸基；炭素数１〜４の低級アル
    コキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）を
    有していてもよいベンジル基、フェネチル基、フルフリ
    ル基、テニル基若しくはピコリル基の（ヘテロ）アラル
    キル基、 (5)(a)鎖上に置換基（保護されていてもよい水酸基、カ
    ルボキシル基、炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニ
    ル基、チアゾリル基）を有していてもよいアセチル基、
    プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリ
    ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、２−ブテノ
    イル基若しくは環上に１以上の置換基〔炭素数１〜４の
    低級アルコキシカルボニル基；鎖上又は環上に１以上の
    置換基（保護されていてもよい水酸基；カルボキシル
    基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボニル基；チア
    ゾリル基；炭素数１〜４の低級アルキル基；アセチル
    基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシル基；炭素数
    １〜４の低級アルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ
    素；ニトロ基）を有していてもよいアセチル基、ベンゾ
    イル基、シンナモイル基のアシル基；保護されていても
    よい水酸基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；アセト
    キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基の低
    級アシルオキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニト
    ロ基；鎖上又は環上に１以上の置換基（保護されていて
    もよい水酸基；カルボキシル基；炭素数１〜４の低級ア
    ルコキシカルボニル基；チアゾリル基；炭素数１〜４の
    低級アルキル基；アセチル基、ベンゾイル基、シンナモ
    イル基のアシル基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；
    フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）を有していて
    もよいアセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のア
    シル基又は炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されて
    いてもよいアミノ基〕を有していてもよいシンナモイル
    基の脂肪族アシル基、 (b)環上に１以上の置換基〔炭素数１〜４の低級アルコ
    キシカルボニル基；鎖上又は環上に１以上の置換基（保
    護されていてもよい水酸基；カルボキシル基；炭素数１
    〜４の低級アルコキシカルボニル基；チアゾリル基；炭
    素数１〜４の低級アルキル基；アセチル基、ベンゾイル
    基、シンナモイル基のアシル基；炭素数１〜４の低級ア
    ルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）
    を有していてもよいアセチル基、ベンゾイル基、シンナ
    モイル基のアシル基；保護されていてもよい水酸基；炭
    素数１〜４の低級アルコキシ基；アセトキシ基、プロピ
    オニルオキシ基、ブチリルオキシ基の低級アシルオキシ
    基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基；鎖上又は
    環上に１以上の置換基（保護されていてもよい水酸基；
    カルボキシル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボ
    ニル基；チアゾリル基；炭素数１〜４の低級アルキル
    基；アセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシ
    ル基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フッ素、塩
    素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）を有していてもよいアセ
    チル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシル基又は
    炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されていてもよい
    アミノ基〕を有していてもよいベンゾイル基、ナフトイ
    ル基の芳香族アシル基、 (c)環上に１以上の置換基〔炭素数１〜４の低級アルコ
    キシカルボニル基；鎖上又は環上に１以上の置換基（保
    護されていてもよい水酸基；カルボキシル基；炭素数１
    〜４の低級アルコキシカルボニル基；チアゾリル基；炭
    素数１〜４の低級アルキル基；アセチル基、ベンゾイル
    基、シンナモイル基のアシル基；炭素数１〜４の低級ア
    ルコキシ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）
    を有していてもよいアセチル基、ベンゾイル基、シンナ
    モイル基のアシル基；保護されていてもよい水酸基；炭
    素数１〜４の低級アルコキシ基；アセトキシ基、プロピ
    オニルオキシ基、ブチリルオキシ基の低級アシルオキシ
    基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素；ニトロ基；鎖上又は
    環上に１以上の置換基（保護されていてもよい水酸基；
    カルボキシル基；炭素数１〜４の低級アルコキシカルボ
    ニル基；チアゾリル基；炭素数１〜４の低級アルキル
    基；アセチル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシ
    ル基；炭素数１〜４の低級アルコキシ基；フッ素、塩
    素、臭素、ヨウ素；ニトロ基）を有していてもよいアセ
    チル基、ベンゾイル基、シンナモイル基のアシル基又は
    炭素数１〜４の低級アルキル基で置換されていてもよい
    アミノ基〕を有していてもよいフロイル基、ピロリルカ
    ルボニル基、テノイル基、イミダゾリルカルボニル基、
    ベンゾイミダゾリルカルボニル基の複素環アシル基のア
    シル基を表し、 破線は任意に結合を表す。但し、サイシンＮ並びに５−
    ヒドロキシ−４，７，７−トリメチル−８−オキサビシ
    クロ［３．２．１］ヘプト−３−エン−２−オン、５−
    アシトキシ−４，７，７−トリメチル−８−オキサビシ
    クロ［３．２．１］ヘプト−３−エン−２−オン、５−
    パラブロモベンゾイルオキシ−４，７，７−トリメチル
    −８−オキサビシクロ［３．２．１］ヘプト−３−エン
    −２−オン及び５−パラブロモベンゾイルオキシ−２，
    ６，６−トリメチルシクロヘプト−２−エン−１，４−
    ジオンを除く。
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