JP2015163965A

JP2015163965A - 液晶滴下工法用シール剤

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Publication number: JP2015163965A
Application number: JP2015048635A
Authority: JP
Inventors: 洋小林; Hiroshi Kobayashi; 雄一尾山; Yuichi Oyama; 松田　正則; Masanori Matsuda; 正則松田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2013-03-06
Filing date: 2015-03-11
Publication date: 2015-09-10
Anticipated expiration: 2034-02-28
Also published as: TW201443210A; TW201538698A; JPWO2014136667A1; CN107255893A; KR20150088267A; JP5736096B1; JP5735704B2; KR20150081452A; KR101569332B1; CN104981732A; JP2015180938A; CN104981732B; KR101569333B1; TWI509059B; WO2014136667A1; CN105062400A; TWI525181B; JP2015163964A

Abstract

【課題】光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、光重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物とオキシムエステル系化合物とを含有し、式（１）で表される化合物とオキシムエステル系化合物との含有割合が、重量比で、式（１）で表される化合物：オキシムエステル系化合物＝０．３：１〜０．０１：１である液晶滴下工法用シール剤。式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、又は、−ＮＲ３２基を表し、Ｒ１及びＲ２のうち、少なくともいずれかは−ＮＲ３２基である。Ｒ３は、水素、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。各Ｒ３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子に関する。

近年、液晶表示セル等の液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献１、特許文献２に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、２枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、液晶アニール時に加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。

ところで、携帯電話、携帯ゲーム機等、各種液晶パネル付きモバイル機器が普及している現代において、装置の小型化は最も求められている課題である。装置の小型化の手法としては、液晶表示部の狭額縁化が挙げられ、例えば、シール部の位置をブラックマトリックス下に配置することが行われている（以下、狭額縁設計ともいう）。

しかしながら、狭額縁設計ではシール剤がブラックマトリックスの直下に配置されるため、滴下工法を行うと、シール剤を光硬化させる際に照射した光が遮られ、シール剤の内部まで光が到達せず硬化が不充分となるという問題があった。このようにシール剤の硬化が不充分となると、未硬化のシール剤成分が液晶中に溶出して液晶汚染を発生させやすくなるという問題があった。

特許文献３には、遮光部硬化性を向上させるためにシール剤に高感度の光重合開始剤を配合することが開示されている。しかしながら、単に高感度の光重合開始剤を配合しただけでは、遮光部のシール剤を充分に光硬化させることができなかった。また、特許文献４には、高感度の光重合開始剤とチオキサントン系化合物からなる増感剤とを組み合わせて配合することが開示されている。しかしながら、このような増感剤を用いることにより、シール剤による液晶汚染が発生しやすくなるという問題があった。

特開２００１−１３３７９４号公報国際公開第０２／０９２７１８号国際公開第２０１１／００２０２８号特開２０１０−２８６６４０号公報

本発明は、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明１は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記光重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物とオキシムエステル系化合物とを含有し、かつ、上記式（１）で表される化合物と上記オキシムエステル系化合物との含有割合が、重量比で、式（１）で表される化合物：オキシムエステル系化合物＝１：３〜１：１００である液晶滴下工法用シール剤である。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、又は、−ＮＲ^３ _２基を表し、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくともいずれかは−ＮＲ^３ _２基である。Ｒ^３は、水素、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。各Ｒ^３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
以下に本発明１を詳述する。

本発明者は、光重合開始剤として、特定の構造を有する化合物とオキシムエステル系化合物とを特定の含有割合となるように組み合わせて用いることにより、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明１を完成させるに至った。

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、上記式（１）で表される化合物とオキシムエステル系化合物とを含有する。本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、上記式（１）で表される化合物とオキシムエステル系化合物とを組み合わせて用いることにより、高感度で光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。上記式（１）で表される化合物は、光重合開始剤としてだけでなく、増感剤としても機能する。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくともいずれかは−ＮＲ^３ _２基であり、Ｒ^３は、水素、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。
上記Ｒ^３がアルキル基である場合、上記Ｒ^３で表されるアルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。

上記式（１）で表される化合物は、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。

上記オキシムエステル系化合物は、高感度で光硬化性に優れることから、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、及び、下記式（２）で表される化合物の少なくともいずれかであることが好ましく、液晶汚染を抑制する観点から、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。

式（２）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。

上記式（２）中、Ｘで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、１−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、ペンチレン基、へキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基であることが好ましい。

液晶滴下工法用シール剤による液晶汚染を防止するためには、シール剤の光硬化性を向上させるだけではなく、液晶の配向異常の原因となるイオン性物質の液晶中への溶出を抑制することが必要となる。上記式（１）で表される化合物は分子中にアミノ基を有するため、過剰量をシール剤へ含有させると、イオン性が原因となる液晶汚染を引き起こすことがある。従って、上記式（１）で表される化合物の含有量は、適切に調整される必要がある。
上記式（１）で表される化合物と上記オキシムエステル系化合物との含有割合は、重量比で、式（１）で表される化合物：オキシムエステル系化合物＝１：３〜１：１００である。上記式（１）で表される化合物と上記オキシムエステル系化合物との含有割合がこの範囲であることにより、得られる液晶滴下工法用シール剤が、高感度で光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができるものとなる。上記式（１）で表される化合物と上記オキシムエステル系化合物との含有割合は、重量比で、式（１）で表される化合物：オキシムエステル系化合物＝１：４〜１：７５であることが好ましく、１：５〜１：５０であることがより好ましい。

上記光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなったり、保存安定性に劣るものとなったり、液晶汚染が生じたりすることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は８重量部である。

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（以下、「（メタ）アクリル樹脂」ともいう）を含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。

上記（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させることにより得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、合成の容易さ等の観点から、エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ樹脂中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。

上記エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。

また、上記エステル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

また、上記エステル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、ゴム変性型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。

上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８２８ＥＬ、エピコート１００４（いずれも三菱化学社製）、エピクロン８５０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート８０６、エピコート４００４（いずれも三菱化学社製）等が挙げられる。
上記ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ１５１４（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＲＥ−８１０ＮＭ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＥＸＡ７０１５（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＸ−２０１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコートＹＸ−４０００Ｈ（三菱化学社製）等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−５０ＴＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＳＬＶ−８０ＤＥ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰ−４０８８Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ４０３２、エピクロンＥＸＡ−４７００（いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−７７０（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＮ−６７０−ＥＸＰ−Ｓ（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンＨＰ７２００（ＤＩＣ社製）等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＮＣ−３０００Ｐ（日本化薬社製）等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＳＮ−１６５Ｓ（新日鉄住金化学社製）等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピコート６３０（三菱化学社製）、エピクロン４３０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学社製）等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＺＸ−１５４２（新日鉄住金化学社製）、エピクロン７２６（ＤＩＣ社製）、エポライト８０ＭＦＡ（共栄社化学社製）、デナコールＥＸ−６１１（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記ゴム変性型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＹＲ−４５０、ＹＲ−２０７（いずれも新日鉄住金化学社製）、エポリードＰＢ（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールＥＸ−１４７（ナガセケムテックス社製）等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂のうちその他に市販されているものとしては、例えば、ＹＤＣ−１３１２、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−９０ＣＲ（いずれも新日鉄住金化学社製）、ＸＡＣ４１５１（旭化成社製）、エピコート１０３１、エピコート１０３２（いずれも三菱化学社製）、ＥＸＡ−７１２０（ＤＩＣ社製）、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）等が挙げられる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートは、上述したように、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造できる。具体的には例えば、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）３６０重量部と、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール２重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン２重量部と、アクリル酸２１０重量部とを、空気を送り込んで還流攪拌しながら、９０℃で５時間反応させることによってレゾルシノール型エポキシアクリレートを得ることができる。

上記エポキシ（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ＥＢＥＣＲＹＬ８６０、ＥＢＥＣＲＹＬ３２００、ＥＢＥＣＲＹＬ３２０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３４１２、ＥＢＥＣＲＹＬ３６００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０２、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３、ＥＢＥＣＲＹＬ３８００、ＥＢＥＣＲＹＬ６０４０、ＥＢＥＣＲＹＬＲＤＸ６３１８２（いずれもダイセル・オルネクス社製）、ＥＡ−１０１０、ＥＡ−１０２０、ＥＡ−５３２３、ＥＡ−５５２０、ＥＡ−ＣＨＤ、ＥＭＡ−１０２０（いずれも新中村化学工業社製）、エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ、エポキシエステル３００２Ａ、エポキシエステル１６００Ａ、エポキシエステル３０００Ｍ、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル２００ＥＡ、エポキシエステル４００ＥＡ（いずれも共栄社化学社製）、デナコールアクリレートＤＡ−１４１、デナコールアクリレートＤＡ−３１４、デナコールアクリレートＤＡ−９１１（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、２つのイソシアネート基を有する化合物１当量に対して水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体２当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。

上記イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイオシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６，１０−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。

また、上記イソシアネートとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、（ポリ）プロピレングリコール、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリオールと過剰のイソシアネートとの反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。

上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の市販品やエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の二価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等の三価のアルコールのモノ（メタ）アクリレート又はジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートは、具体的には例えば、トリメチロールプロパン１３４重量部、重合禁止剤としてＢＨＴ０．２重量部、反応触媒としてジブチル錫ジラウリレート０．０１重量部、イソホロンジイソシアネート６６６重量部を加え、６０℃で還流攪拌しながら２時間反応させ、次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート５１重量部を加え、空気を送り込んで還流攪拌しながら９０℃で２時間反応させることにより得ることができる。

上記ウレタン（メタ）アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１６００（いずれも東亞合成社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０３、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ４８４２、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ４８２７、ＥＢＥＣＲＹＬ６７００、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２２０（いずれもダイセル・オルネクス社製）、アートレジンＵＮ−９０００Ｈ、アートレジンＵＮ−９０００Ａ、アートレジンＵＮ−７１００、アートレジンＵＮ−１２５５、アートレジンＵＮ−３３０、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＢ、アートレジンＵＮ−１２００ＴＰＫ、アートレジンＳＨ−５００Ｂ（いずれも根上工業社製）、Ｕ−１２２Ｐ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−３４０Ｐ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−５２０１Ｐ、ＵＡ−Ｗ２Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−２ＨＡ、Ｕ−２ＰＨＡ、ＵＡ−４１００、ＵＡ−７１００、ＵＡ−４２００、ＵＡ−４４００、ＵＡ−３４０Ｐ、Ｕ−３ＨＡ、ＵＡ−７２００、Ｕ−２０６１ＢＡ、Ｕ−１０Ｈ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−１０８、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−４０００（いずれも新中村化学工業社製）、ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（いずれも共栄社化学社製）等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル樹脂は、接着性を向上させる等の観点から、部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂を含有してもよい。
なお、本明細書において上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂とは、１分子中にエポキシ基と（メタ）アクリロイルオキシ基とをそれぞれ１つ以上有する樹脂を意味し、例えば、２つ以上のエポキシ樹脂の一部分のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。

上記硬化性樹脂は、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性を向上させることを目的として、更に、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。上記エポキシ樹脂としては、例えば、上記エポキシ（メタ）アクリレートを合成するための原料となるエポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明１の液晶滴下工法用シール剤が上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂や上記エポキシ樹脂を含有する場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比が５０：５０〜９５：５になるように各樹脂を配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の比率が５０％未満であると、重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く残ることにより、液晶汚染が発生することがある。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。

上記硬化性樹脂は、液晶汚染を抑える点で、−ＯＨ基、−ＮＨ−基、−ＮＨ_２基等の水素結合性官能基を有するものが好ましい。

上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価の好ましい下限は２×１０^−３ｍｏｌ／ｇ、好ましい上限は５×１０^−３ｍｏｌ／ｇである。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が２×１０^−３ｍｏｌ／ｇ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性に劣るものとなることがある。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が５×１０^−３ｍｏｌ／ｇを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶を汚染することがある。
なお、本明細書において上記水素結合性官能基価とは、上記水素結合性官能基を有する化合物が１種類（化合物Ａのみ）からなる場合には、下記式により算出される値である。
水素結合性官能基価（Ｈ_Ａ）（ｍｏｌ／ｇ）＝（化合物Ａの１分子中の水素結合性官能基数）／（化合物Ａの分子量）
また、複数の樹脂の混合物の場合、上記水素結合性官能基価は、各々の水素結合性官能基を有する化合物の単位重量あたりの含有量（重量分率）により分配して算出することができる。例えば、水素結合性官能基を有する化合物が、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び、化合物Ｃから構成されている場合の水素結合性官能基価は、化合物αの重量分率をＰ_αとしたとき、下記式で表される。
水素結合性官能基価（Ｈ_ＡＢＣ）＝Ｈ_ＡＰ_Ａ＋Ｈ_ＢＰ_Ｂ＋Ｈ_ＣＰ_Ｃ

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、増感剤を含有してもよい。
上記増感剤は、紫外・可視領域に充分な光吸収帯を有することが好ましいことから、ベンゾフェノン骨格、アントラセン骨格、アントラキノン骨格、クマリン骨格、チオキサントン骨格、及び、フタロシアニン骨格からなる群より選択される少なくとも一種の骨格を有する化合物を含有することが好ましく、アントラセン骨格、及び、アントラキノン骨格、チオキサントン骨格からなる群より選択される少なくとも一種の骨格を有する化合物を含有することがより好ましい。

上記ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、上記式（１）で表される化合物以外のベンゾフェノン骨格を有する化合物が挙げられ、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。
上記アントラセン骨格を有する化合物としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロキシアントラキノン、９，１０−エトキシアントラキノン等が挙げられる。
上記アントラキノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、１−メチルアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−アントラキノン等が挙げられる。
上記クマリン骨格を有する化合物としては、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等が挙げられる。
上記チオキサントン骨格を有する化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記フタロシアニン骨格を有する化合物としては、例えば、フタロシアニン等が挙げられる。

上記増感剤の含有量は、上記光重合開始剤１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記増感剤の含有量が０．５重量部未満であると、増感効果を充分に発揮できないことがある。上記増感剤の含有量が５０重量部を超えると、液晶汚染が発生することがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は４０重量部である。

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

上記有機酸ヒドラジドとしては、例えば、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ（いずれも大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ−Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。

上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤を充分に熱硬化させることができないことがある。上記熱硬化剤の含有量が５０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は３０重量部である。

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。

上記充填剤としては、例えば、タルク、石綿、シリカ、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、モンモリロナイト、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、窒化珪素、硫酸バリウム、石膏、珪酸カルシウム、セリサイト活性白土、窒化アルミニウム等の無機充填剤や、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記充填剤の含有量は、液晶滴下工法用シール剤１００重量部に対して、好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が７０重量部である。上記充填剤の含有量が１０重量部未満であると、接着性の改善等の効果が充分に発揮されないことがある。上記充填剤の含有量が７０重量部を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤の粘度が高くなり、塗布性が悪くなることがある。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は２０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。

本発明１の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

上記シランカップリング剤としては、基板等との接着性を向上させる効果に優れ、硬化性樹脂と化学結合することにより液晶中への硬化性樹脂の流出を抑制することができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明２は、硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、上記光重合開始剤は、下記式（２）で表される化合物を含有する液晶滴下工法用シール剤である。
以下に本発明２を詳述する。

式（２）中、Ｘは、炭素数１〜６のアルキレン基を表す。

本発明者は、光重合開始剤として、特定の構造を有するオキシムエステル系化合物を用いることにより、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を得ることができることを見出し、本発明２を完成させるに至った。

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、光重合開始剤を含有する。
上記光重合開始剤は、上記式（２）で表されるオキシムエステル系化合物を含有する。上記式（２）で表されるオキシムエステル系化合物を用いることにより、高感度で光硬化性に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができ、かつ、液晶汚染を抑制することができる。

上記光重合開始剤の含有量は、硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の光重合が充分に進行しないことがある。上記光重合開始剤の含有量が１０重量部を超えると、未反応の光重合開始剤が多く残り、得られる液晶滴下工法用シール剤の耐候性が悪くなったり、保存安定性に劣るものとなったり、液晶汚染が生じたりすることがある。上記光重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．２重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、硬化性樹脂を含有する。
上記硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する樹脂（以下、「（メタ）アクリル樹脂」ともいう）を含有することが好ましい。上記（メタ）アクリル樹脂は、反応性の高さから１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有することが好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。

本発明２の液晶滴下工法用シール剤が上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ樹脂や上記エポキシ樹脂を含有する場合、（メタ）アクリロイル基とエポキシ基との比が５０：５０〜９５：５になるように各樹脂を配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基の比率が５０％未満であると、重合が完了しても未硬化のエポキシ樹脂成分が多く残ることにより、液晶汚染が発生することがある。（メタ）アクリロイルオキシ基の比率が９５％を超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が接着性に劣るものとなることがある。

上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価の好ましい下限は２×１０^−３ｍｏｌ／ｇ、好ましい上限は５×１０^−３ｍｏｌ／ｇである。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が２×１０^−３ｍｏｌ／ｇ未満であると、得られる液晶滴下工法用シール剤の接着性に劣るものとなることがある。上記硬化性樹脂の水素結合性官能基価が５×１０^−３ｍｏｌ／ｇを超えると、得られる液晶滴下工法用シール剤が液晶を汚染することがある。
なお、本明細書において上記水素結合性官能基価とは、上記水素結合性官能基を有する化合物が１種類（化合物Ａのみ）からなる場合には、下記式により算出される値である。
水素結合性官能基価（Ｈ_Ａ）（ｍｏｌ／ｇ）＝（化合物Ａの１分子中の水素結合性官能基数）／（化合物Ａの分子量）
また、上記水素結合性官能基価は、上記水素結合性官能基を有する化合物が複数の樹脂の混合物からなる場合には、各々の水素結合性官能基を有する化合物の単位重量あたりの含有量（重量分率）により分配して算出することができる。例えば、水素結合性官能基を有する化合物が、化合物Ａ、化合物Ｂ、及び、化合物Ｃから構成されている場合の水素結合性官能基価は、下記式で表される。
水素結合性官能基価（Ｈ_ＡＢＣ）＝Ｈ_ＡＰ_Ａ＋Ｈ_ＢＰ_Ｂ＋Ｈ_ＣＰ_Ｃ
（なお、Ｐ_αは化合物αの重量分率を表す。）

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、増感剤を含有することが好ましい。
上記増感剤を含有することにより、更に高感度で光硬化性に優れる液晶滴下工法用シール剤を得ることができる。

上記増感剤は、紫外・可視領域に充分な光吸収帯を有することが好ましいことから、ベンゾフェノン骨格、アントラセン骨格、アントラキノン骨格、クマリン骨格、チオキサントン骨格、及び、フタロシアニン骨格からなる群より選択される少なくとも一種の骨格を有する化合物を含有することが好ましく、アントラセン骨格、及び、アントラキノン骨格、チオキサントン骨格からなる群より選択される少なくとも一種の骨格を有する化合物を含有することがより好ましい。

上記ベンゾフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
上記アントラセン骨格を有する化合物としては、例えば、９，１０−ジブトキシアントラセン、９，１０−ジプロキシアントラキノン、９，１０−エトキシアントラキノン等が挙げられる。
上記アントラキノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−エチルアントラキノン、１−メチルアントラキノン、１，４−ジヒドロキシアントラキノン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−アントラキノン等が挙げられる。
上記クマリン骨格を有する化合物としては、例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等が挙げられる。
上記チオキサントン骨格を有する化合物としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン等が挙げられる。
上記フタロシアニン骨格を有する化合物としては、例えば、フタロシアニン等が挙げられる。
これらの増感剤のなかでも、得られる液晶滴下工法用シール剤が遮光部の硬化性に特に優れるものとなることから、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上記増感剤の含有量は、上記光重合開始剤１００重量部に対して、好ましい下限が２重量部、好ましい上限が５０重量部である。上記増感剤の含有量が２重量部未満であると、増感効果を充分に発揮できないことがある。上記増感剤の含有量が５０重量部を超えると、液晶汚染が発生することがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部である。

上記増感剤の含有量は、液晶滴下工法用シール剤全体に対して、好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が２重量％である。上記増感剤の含有量が０．０１重量％未満であると、増感効果を充分に発揮できないことがある。上記増感剤の含有量が２重量％を超えると、液晶汚染が発生することがある。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．０３重量％、より好ましい上限は１．５重量％、更に好ましい下限は０．０５重量％である。

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、熱硬化剤を含有することが好ましい。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の更なる向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。

本発明２の液晶滴下工法用シール剤は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。

本発明１及び本発明２の液晶滴下工法用シール剤（以下、併せて、単に「本発明の液晶滴下工法用シール剤」ともいう）を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、光重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の液晶滴下工法用シール剤における、Ｅ型粘度計を用いて２５℃、１ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限は５万Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５０万Ｐａ・ｓである。上記粘度が５万Ｐａ・ｓ未満であったり、５０万Ｐａ・ｓを超えたりすると、液晶滴下工法用シール剤を基板に塗布する際の作業性が悪くなることがある。上記粘度のより好ましい上限は４０万Ｐａ・ｓである。

本発明の液晶滴下工法用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶滴下工法用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の１つである。

上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。

本発明の液晶滴下工法用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いて製造される液晶表示素子もまた、本発明の１つである。

本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、ＩＴＯ薄膜等の電極付きのガラス基板やポリエチレンテレフタレート基板等の２枚の透明基板の一方に、本発明の液晶滴下工法用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程、本発明の液晶滴下工法用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程、及び、本発明の液晶滴下工法用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。

本発明によれば、光硬化性に優れ、かつ、液晶汚染を抑制することができる液晶滴下工法用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶滴下工法用シール剤を用いて製造された上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。

実施例及び比較例で得られたシール剤を用いて遮光部なしの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。実施例及び比較例で得られたシール剤を用いて遮光部ありの状態で作製した液晶表示素子を模式的に示す断面図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１〜１０、比較例１〜１２）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより実施例１〜１０、比較例１〜１２の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、表１、２中に記載した、「式（３）で表される化合物」及び「式（４）で表される化合物」は、それぞれ下記式（３）及び（４）で表される化合物を意味する。

＜評価＞
実施例１〜１０、比較例１〜１２で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。

（光硬化性）
まず、厚さ０．７ｍｍのコーニングガラスの半面をクロム蒸着した基板（Ａ）と、前面をクロム蒸着した基板（Ｂ）とを別途準備した。次に、実施例１〜１０、比較例１〜１２で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させ、該シール剤を基板Ａの中央部（クロム蒸着部と非蒸着部との境界）に塗布し、基板Ｂを貼り合わせてからシール剤を充分に押し潰し、基板Ａ側からメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射した。
その後、カッターを用いて基板Ａ及びＢを剥がし、顕微ＩＲ法によって紫外線直接照射部（場所１）と紫外線直接照射部の際から５０μｍ離れた点（場所２）上のシール剤のスペクトルを測定し、それぞれのスペクトルからシール剤中のアクリロイル基の転化率を以下の方法により求めた。即ち、８１５〜８００ｃｍ^−１のピーク面積をアクリロイル基のピーク面積とし、８４５〜８２０ｃｍ^−１のピーク面積をリファレンスピーク面積として、下記式によりアクリロイル基の転化率を算出した。
アクリロイル基の転化率＝｛１−（紫外線照射後のアクリロイル基のピーク面積／紫外線照射後のリファレンスピーク面積）／（紫外線照射前のアクリロイル基のピーク面積／紫外線照射前のリファレンスピーク面積）｝×１００

（液晶汚染性１）
実施例１〜１０、比較例１〜１２で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、液晶滴下工法用シール剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。
液晶表示素子は、ディスペンサーでシール剤の塗布位置をコントロールし、シール剤に完全に光が当たる液晶表示素子（遮光部なし）と、カラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の５０％がかかるようにシール剤を塗布した液晶表示素子（遮光部あり）の２種類を作製した。図１に示すように、シール剤１に遮光部がないものは完全にシール剤１が光に当たる状態であり、一方、シール剤１に遮光部がある液晶表示素子は、図２に示すように、液晶３と接する部分のシール剤１は、ブラックマトリックス２で遮蔽されて全く光が当たらない。
得られた液晶表示素子について、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。

（液晶汚染性２）
上記「（液晶汚染性１）」と同様にして、実施例１〜１０、比較例１〜１２で得られた各液晶滴下工法用シール剤を用いて、カラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の５０％がかかるようにシール剤を塗布した液晶表示素子（遮光部あり）を作製した。
得られた液晶表示素子について、９０℃乾燥雰囲気下で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
「（液晶汚染性２）」は、「（液晶汚染性１）」と比べて加熱条件が過酷なため、イオン性物質の流動性が高まることにより、液晶配向乱れがより生じやすくなると考えられる。
配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。

（参考例１１〜２０、比較例１３、１４）
表３に記載された配合比に従い、各材料を、遊星式撹拌機（シンキー社製、「あわとり練太郎」）を用いて混合した後、更に３本ロールを用いて混合することにより参考例１１〜２０、比較例１３、１４の液晶滴下工法用シール剤を調製した。
なお、表３中に記載した、「式（３）で表される化合物」、「式（４）で表される化合物」、「式（５）で表される化合物」、及び、「式（６）で表される化合物」は、それぞれ下記式（３）、（４）、（５）、及び、（６）で表される化合物を意味する。

＜評価＞
参考例１１〜２０、比較例１３、１４で得られた各液晶滴下工法用シール剤について以下の評価を行った。結果を表３に示した。

（光硬化性）
参考例１１〜２０、比較例１３、１４で得られた各液晶滴下工法用シール剤をガラス基板上に約５μｍ塗布し、その基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の光を１０秒照射した。赤外分光装置（ＢＩＯＲＡＤ社製、「ＦＴＳ３０００」）を用い、アクリロイル基由来ピークの光照射前後での変化量を測定することで光硬化性の評価を行った。光照射後にアクリロイル基由来のピークが９３％以上減少した場合を「◎」、光照射後にアクリロイル基由来のピークが８５％以上９３％未満減少した場合を「○」、光照射後にアクリロイル基由来のピークが７５％以上８５％未満減少した場合を「△」、光照射後のアクリロイル基由来のピークの減少が７５％未満であった場合を「×」として光硬化性を評価した。

（液晶汚染性）
参考例１１〜２０、比較例１３、１４で得られた各液晶滴下工法用シール剤１００重量部にスペーサ微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」）１重量部を分散させ、液晶滴下工法用シール剤として、２枚のラビング済み配向膜及び透明電極付き基板の一方にシール剤の線幅が１ｍｍになるようにディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴を透明電極付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、すぐにもう一方の透明電極付きカラーフィルター基板を貼り合わせ、シール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒照射して硬化させ、更に、１２０℃で１時間加熱して液晶表示素子を得た。
液晶表示素子は、ディスペンサーでシール剤の塗布位置をコントロールし、シール剤に完全に光が当たる液晶表示素子（遮光部なし）と、シール剤がカラーフィルター基板のブラックマトリックスに線幅の５０％がかかるように塗布した液晶表示素子（遮光部あり）の２種類を作製した。図１に示すように、シール剤１に遮光部がないものは完全にシール剤１が光に当たる状態であり、一方、シール剤１に遮光部がある液晶表示素子は、図２に示すように、液晶３と接する部分のシール剤１は、ブラックマトリックス２で遮蔽されて全く光が当たらない。
得られた液晶表示素子について、８０℃で１０００時間電圧印加状態とした後のシール剤付近の液晶配向乱れを目視によって確認した。
配向乱れは表示部の色むらより判断しており、色むらの程度に応じて、色むらが全くなかった場合を「◎」、色むらが微かにあった場合を「○」、色むらが少しあった場合を「△」、色むらがかなりあった場合を「×」として液晶汚染性を評価した。
なお、評価が「◎」、「○」の液晶表示素子は実用に全く問題のないレベルである。

１シール剤
２ブラックマトリックス
３液晶

Claims

硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する液晶滴下工法用シール剤であって、
前記光重合開始剤は、下記式（１）で表される化合物とオキシムエステル系化合物とを含有し、
前記式（１）で表される化合物と前記オキシムエステル系化合物との含有割合が、重量比で、式（１）で表される化合物：オキシムエステル系化合物＝０．３：１〜０．０１：１である
ことを特徴とする液晶滴下工法用シール剤。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素、又は、−ＮＲ^３ _２基を表し、Ｒ^１及びＲ^２のうち、少なくともいずれかは−ＮＲ^３ _２基である。Ｒ^３は、水素、又は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。各Ｒ^３は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。