TW201443210A - 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種光硬化性優異，且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造的上下導通材料及液晶顯示元件。本發明係一種液晶滴下法用密封劑，其含有硬化性樹脂及光聚合起始劑，上述光聚合起始劑含有下述式(1)表示之化合物及肟酯系化合物，且上述式(1)表示之化合物與上述肟酯系化合物之含有比例以重量比計為式(1)表示之化合物：肟酯系化合物=1：3~1：100。式(1)中，R1、R2表示氫或-NR32基，R1及R2中之至少任一者為-NR32基。R3表示氫或碳數1~4之烷基。各R3可相同亦可不同。□

Description

液晶滴下法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
本發明係關於一種光硬化性優異，且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就縮短工站時間(Tact Time)、使用液晶量之最佳化等觀點而言，使用如專利文獻1、專利文獻2中所揭示之使用含有硬化性樹脂、光聚合起始劑及熱硬化劑之光熱併用硬化型密封劑之被稱為滴下法的液晶滴下方式。
於滴下法中，首先，藉由滴塗(dispense)於2片附有電極之透明基板之其中一者形成長方形狀之密封圖案。其次，於密封劑未硬化之狀態向透明基板之框內整面滴下液晶之微滴，立即重合另一透明基板，並對密封部照射紫外線等光進行暫時硬化。其後，於液晶退火時加熱進行正式硬化，而製作液晶顯示元件。若於減壓下進行基板之貼合，則可以極高之效率製造液晶顯示元件，目前該滴下法正成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
且說，在行動電話、可攜式遊戲機等各種附有液晶面板之行動機器正在普及之現代，裝置之小型化係最被要求之課題。作為裝置之小 型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如將密封部之位置配置於黑矩陣下(以下亦稱為窄邊緣設計)。
然而，由於窄邊緣設計中將密封劑配置於黑矩陣之正下方，故而若進行滴下法，則存在使密封劑光硬化時所照射之光被遮擋，光無法到達至密封劑之內部而導致硬化不充分之問題。若如此密封劑之硬化不充分，則存在未硬化之密封劑成分溶出至液晶中而容易產生液晶污染之問題。
專利文獻3中揭示有為了提高遮光部硬化性而於密封劑中調配高感度之光聚合起始劑。然而，僅調配高感度之光聚合起始劑無法使遮光部之密封劑充分地光硬化。又，專利文獻4中揭示有將高感度之光聚合起始劑與由9-氧硫系化合物所構成之敏化劑組合而調配。然而，由於使用此種敏化劑，而存在容易產生由密封劑所引起之液晶污染之問題。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
專利文獻3：國際公開第2011/002028號
專利文獻4：日本特開2010-286640號公報
本發明之目的在於提供一種光硬化性優異，且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明1係一種液晶滴下法用密封劑，含有硬化性樹脂及光聚合起始劑，且該光聚合起始劑含有下述式(1)表示之化合物及肟酯系化合物，且該式(1)表示之化合物與該肟酯系化合物之含有比例以重量比計為式(1)表示之化合物：肟酯系化合物=1：3~1：100。
式(1)中，R1、R2表示氫或-NR3 2基，R1及R2中之至少任一者為-NR3 2基。R3表示氫或碳數1~4之烷基。各R3可相同亦可不同。
以下詳述本發明1。
本發明者發現，藉由以成為特定含有比例之方式組合使用具有特定結構之化合物與肟酯系化合物作為光聚合起始劑，可獲得光硬化性優異，且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑，從而完成本發明1。
本發明1之液晶滴下法用密封劑含有光聚合起始劑。上述光聚合起始劑含有上述式(1)表示之化合物及肟酯系化合物。本發明1之液晶滴下法用密封劑藉由組合使用上述式(1)表示之化合物與肟酯系化合物，而成為高感度且光硬化性優異，且可抑制液晶污染者。上述式(1)表示之化合物不僅發揮作為光聚合起始劑之功能，亦發揮作為敏化劑之功能。
式(1)中，R1及R2中之至少任一者為-NR3 2基，R3表示氫或碳數1~4之烷基。
於上述R3為烷基之情形時，上述R3表示之烷基較佳為甲基或乙基。
上述式(1)表示之化合物較佳為選自由4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、及4-(二甲基胺基)二苯甲酮所組成之群中之至少一種。
關於上述肟酯系化合物，就高感度且光硬化性優異而言，較佳為1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)、及下述式(2)表示之化合物中之至少任一者，就抑制液晶污染之觀點而言，更佳為下述式(2)表示之化合物。
式(2)中，X表示碳數1~6之伸烷基。
上述式(2)中，作為X表示之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、1-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、伸戊基、伸己基等。其中，較佳為亞甲基、伸乙基。
為了防止由液晶滴下法用密封劑所引起之液晶污染，不僅必須提高密封劑之光硬化性，亦必須抑制成為液晶配向異常原因之離子性物質朝液晶中溶出。由於上述式(1)表示之化合物於分子中具有胺基，故而若於密封劑中含有過量，則有引起離子性成為原因之液晶污染之情形。因 此，上述式(1)表示之化合物之含量必須適當地加以調整。
上述式(1)表示之化合物與上述肟酯系化合物之含有比例以重量比計為式(1)表示之化合物：肟酯系化合物=1：3~1：100。藉由上述式(1)表示之化合物與上述肟酯系化合物之含有比例為該範圍，而使所獲得之液晶滴下法用密封劑成為高感度且光硬化性優異，且可抑制液晶污染者。上述式(1)表示之化合物與上述肟酯系化合物之含有比例以重量比計較佳為式(1)表示之化合物：肟酯系化合物=1：4~1：75，更佳為1：5~1：50。
關於上述光聚合起始劑之含量，相對於硬化性樹脂100重量 份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述光聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之光聚合未充分進行之情形。若上述光聚合起始劑之含量超過10重量份，則有未反應之光聚合起始劑大量殘留，而使所獲得之液晶滴下法用密封劑之耐候性變差，或成為保存穩定性較差者，或產生液晶污染之情形。上述光聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.2重量份，更佳之上限為8重量份。
本發明1之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂較佳為含有於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之樹脂(以下亦稱為「(甲基)丙烯酸樹脂」)。就高反應性而言，上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為上述(甲基)丙烯酸樹脂，例如可列舉：藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環 氧化合物反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。其中，就合成之容易性等觀點而言，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」表示使環氧樹脂中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物。
作為上述酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯 酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-(甲基) 丙烯醯氧基乙基2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
又，作為上述酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：新 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲 基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由按照常法使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒之存在下反應而獲得者等。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote 828EL、Epikote 1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon 850(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote 806、Epikote 4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC-3000P (日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述環氧丙胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote 630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel化學工業公司製造)等。
作為上述環氧丙酯化合物中之市售者，例如可列舉Denacol EX-147(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、Epikote 1031、Epikote 1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
如上所述，上述環氧(甲基)丙烯酸酯可藉由按照常法使環氧 樹脂與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒之存在下反應而製造。具體而言，例如一面送入空氣進行回流攪拌，一面使間苯二酚型環氧樹脂(EX-201，Nagase chemteX公司製造)360重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基酚2重量份、 作為反應觸媒之三乙基胺2重量份、與丙烯酸210重量份於90℃反應5小時，藉此可獲得間苯二酚型環氧丙烯酸酯。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉： EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均為Daicel-Allnex公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生 物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可藉由相對於具有2個異氰酸酯基之化合物1當量，使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量於存在觸媒量之錫系化合物下反應而獲得。
作為上述異氰酸酯，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4 -甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷 三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯，例如亦可使用經鏈延長之異氰酸酯 化合物，該經鏈延長之異氰酸酯化合物係藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯的反應而獲得。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲 基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等之市售品、或乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
關於上述(甲基)丙烯酸胺酯，具體而言，例如可藉由如下方 式獲得：添加三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合抑制劑之BHT 0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛酮二異氰酸酯666重量份，一面於60℃回流攪拌一面使其反應2小時，其次，添加丙烯酸2-羥基乙酯51重量份，一面送入空氣進行回流攪拌，一面於90℃使其反應2小時。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：M- 1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、 EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均為Daicel-Allnex公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
就提高接著性等觀點而言，上述(甲基)丙烯酸樹脂亦可含有部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。
再者，於本說明書中，上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂意指於1分子中分別具有1個以上之環氧基及(甲基)丙烯醯氧基的樹脂，例如可藉由使2種以上之環氧樹脂之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
為了提高所獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性，上述硬化性樹脂較佳為進而含有環氧樹脂。作為上述環氧樹脂，例如可列舉成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧樹脂等。
於本發明1之液晶滴下法用密封劑含有上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂或上述環氧樹脂之情形時，較佳為以(甲基)丙烯醯基與環氧基之比成為50：50~95：5之方式調配各樹脂。若(甲基)丙烯醯基之比率未 達50%，則有因即便聚合結束亦殘留大量未硬化之環氧樹脂成分，而產生液晶污染之情形。若(甲基)丙烯醯氧基之比率超過95%，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑成為接著性較差者之情形。
就抑制液晶污染之方面而言，上述硬化性樹脂較佳為具有- OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵性官能基者。
上述硬化性樹脂之氫鍵性官能基值之較佳之下限為2×10-3 mol/g，較佳之上限為5×10-3mol/g。若上述硬化性樹脂之氫鍵性官能基值未達2×10-3mol/g，則有成為所獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性較差者之情形。若上述硬化性樹脂之氫鍵性官能基值超過5×10-3mol/g，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑污染液晶之情形。
再者，於本說明書中，關於上述氫鍵性官能基值，於上述具有氫鍵性官能基之化合物由1種(僅化合物A)構成之情形時，係藉由下述式而算出之值。
氫鍵性官能基值(HA)(mol/g)=(化合物A之1分子中之氫鍵性官能基數)/(化合物A之分子量)
又，於複數種樹脂之混合物之情形時，上述氫鍵性官能基值可根據各個具有氫鍵性官能基之化合物之每單位重量之含量(重量分率)進行分配而算出。例如，於將化合物α之重量分率設為Pα時，具有氫鍵性官能基之化合物由化合物A、化合物B、及化合物C所構成之情形時之氫鍵性官能基值係以下述式表示。
氫鍵性官能基值(HABC)=HAPA+HBPB+HCPC
本發明1之液晶滴下法用密封劑亦可含有敏化劑。
上述敏化劑較佳為於紫外-可見區域中具有充分之光吸收帶，因此較佳為含有具有選自由二苯甲酮骨架、蒽骨架、蒽醌骨架、香豆素骨架、9-氧硫骨架、及酞菁骨架所組成之群中之至少一種骨架的化合物，更佳為含有具有選自由蒽骨架、及蒽醌骨架、9-氧硫骨架所組成之群中之至少一種骨架的化合物。
作為具有上述二苯甲酮骨架之化合物，可列舉除上述式(1) 表示之化合物以外之具有二苯甲酮骨架之化合物，例如可列舉二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮等。
作為具有上述蒽骨架之化合物，例如可列舉9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽醌、9,10-乙氧基蒽醌等。
作為具有上述蒽醌骨架之化合物，例如可列舉2-乙基蒽醌、1-甲基蒽醌、1,4-二羥基蒽醌、2-(2-羥基乙氧基)-蒽醌等。
作為具有上述香豆素骨架之化合物，例如可列舉7-二乙基胺基-4-甲基香豆素等。
作為具有上述9-氧硫骨架之化合物，例如可列舉2,4-二乙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、4-異丙基-9-氧硫、1-氯-4-丙基-9-氧硫等。
作為具有上述酞菁骨架之化合物，例如可列舉酞菁等。
關於上述敏化劑之含量，相對於上述光聚合起始劑100重量 份，較佳之下限為0.5重量份，較佳之上限為50重量份。若上述敏化劑之含量未達0.5重量份，則有無法充分地發揮敏化效果之情形。若上述敏化劑之含量超過50重量份，則有產生液晶污染之情形。上述敏化劑之含量之更 佳之下限為1重量份，更佳之上限為40重量份。
本發明1之液晶滴下法用密封劑亦可含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用有機酸醯肼。
作為上述有機酸醯肼，例如可列舉癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。
作為上述有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉SDH、ADH(均為大塚化學公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
關於上述熱硬化劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份，則有無法使所獲得之液晶滴下法用密封劑充分地熱硬化之情形。若上述熱硬化劑之含量超過50重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度變高，而塗佈性變差之情形。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。
為了提高黏度、利用應力分散效果改善接著性、改善線膨脹率、提高硬化物之耐濕性等，本發明1之液晶滴下法用密封劑較佳為含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉滑石、石棉、二氧化矽(silica)、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母活性白土、氮化鋁等無機填充劑、或 聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填充劑。該等填充劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
關於上述填充劑之含量，相對於液晶滴下法用密封劑100 重量份，較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。若上述填充劑之含量未達10重量份，則有無法充分地發揮改善接著性等效果之情形。若上述填充劑之含量超過70重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度變高，而塗佈性變差之情形。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明1之液晶滴下法用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上 述矽烷偶合劑主要具有作為用以使密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
作為上述矽烷偶合劑，就提高與基板等之接著性之效果優 異，並可藉由與硬化性樹脂化學鍵結而抑制硬化性樹脂流出至液晶中而言，例如可較佳地使用γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明2係一種液晶滴下法用密封劑，其係含有硬化性樹脂及光聚合起始劑者，上述光聚合起始劑含有下述式(2)表示之化合物。
以下詳述本發明2。
式(2)中，X表示碳數1~6之伸烷基。
本發明者發現，藉由使用具有特定結構之肟酯系化合物作為光聚合起始劑，可獲得光硬化性優異，且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑，從而完成本發明2。
本發明2之液晶滴下法用密封劑含有光聚合起始劑。上述光聚合起始劑含有上述式(2)表示之肟酯系化合物。藉由使用上述式(2)表示之肟酯系化合物，可獲得高感度且光硬化性優異之液晶滴下法用密封劑，且可抑制液晶污染。
上述式(2)中，作為X表示之伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、1-甲基伸乙基、1-乙基伸乙基、伸戊基、伸己基等。其中，較佳為亞甲基、伸乙基。
關於上述光聚合起始劑之含量，相對於硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述光聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之光聚合不會充分進行之情形。若上述光聚合起始劑之含量超過10重量份，則有未反應之光聚合起始劑大量殘留，而使所獲得之液晶滴下法用密封劑之耐候性變差，或成為保存穩定性較差者，或產生液晶污染之情形。上述光聚合起 始劑之含量之更佳之下限為0.2重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明2之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂較佳為含有於1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之樹脂(以下亦稱為「(甲基)丙烯酸樹脂」)。就高反應性而言，上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為於1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基，上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為上述(甲基)丙烯酸樹脂，例如可列舉：藉由使(甲基)丙 烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。其中，就合成之容易性等觀點而言，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」表示使環氧樹脂中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物。
作為上述酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯 酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙 酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
又，作為上述酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,4- 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲 基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：新 戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由按照常法使 環氧樹脂與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒存在下反應而獲得者等。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧 樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote 828EL、Epikote 1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon 850(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote 806、Epikote 4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述環氧丙胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epikote 630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel化學工業公司製造)等。
作為上述環氧丙酯化合物中之市售者，例如可列舉Denacol EX-147 (Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、Epikote 1031、Epikote 1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
如上所述，上述環氧(甲基)丙烯酸酯可藉由按照常法使環氧 樹脂與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒存在下反應而製造。具體而言，例如一面送入空氣進行回流攪拌，一面使間苯二酚型環氧樹脂(EX-201，Nagase chemteX公司製造)360重量份、作為聚合抑制劑之對甲氧基酚2重量份、作為反應觸媒之三乙基胺2重量份、與丙烯酸210重量份於90℃反應5小時，藉此可獲得間苯二酚型環氧丙烯酸酯。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉： EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182(均為Daicel-Allnex公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述藉由使異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生 物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可藉由相對於具有2個異氰酸酯基之化合物1當量，使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量於存在觸媒量之錫系化合物下反應而獲得。
作為上述異氰酸酯，例如可列舉：異佛酮二異氰酸酯、2,4 -甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯，例如亦可使用經鏈延長之異氰酸酯 化合物，該經鏈延長之異氰酸酯化合物係藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯的反應而獲得。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲 基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等之市售品、或乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
關於上述(甲基)丙烯酸胺酯，具體而言，例如可藉由如下方 式獲得：添加三羥甲基丙烷134重量份、作為聚合抑制劑之BHT 0.2重量份、作為反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.01重量份、異佛酮二異氰酸酯666重量份，一面於60℃回流攪拌一面使其反應2小時，其次，添加丙烯酸2-羥基乙酯51重量份，一面送入空氣進行回流攪拌，一面於90℃使其反應2小時。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：M- 1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均為Daicel-Allnex公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
就提高接著性等觀點而言，上述(甲基)丙烯酸樹脂亦可含有 部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂。
再者，於本說明書中，上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂意指於1分子中分別具有1個以上之環氧基及(甲基)丙烯醯氧基的樹脂，例如可藉由使2種以上之環氧樹脂之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
為了提高所獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性，上述硬化 性樹脂較佳為進而含有環氧樹脂。作為上述環氧樹脂，例如可列舉成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧樹脂等。
於本發明2之液晶滴下法用密封劑含有上述部分(甲基)丙烯 酸改質環氧樹脂或上述環氧樹脂之情形時，較佳為以(甲基)丙烯醯基與環氧基之比成為50：50~95：5之方式調配各樹脂。若(甲基)丙烯醯基之比率未達50%，則有因即便聚合結束亦殘留大量未硬化之環氧樹脂成分，而產生液晶污染之情形。若(甲基)丙烯醯氧基之比率超過95%，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑成為接著性較差者之情形。
就抑制液晶污染之方面而言，上述硬化性樹脂較佳為具有- OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵性官能基者。
上述硬化性樹脂之氫鍵性官能基值之較佳之下限為2×10-3 mol/g，較佳之上限為5×10-3mol/g。若上述硬化性樹脂之氫鍵性官能基值未達2×10-3mol/g，則有成為所獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性較差者之情形。若上述硬化性樹脂之氫鍵性官能基值超過5×10-3mol/g，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑污染液晶之情形。
再者，於本說明書中，關於上述氫鍵性官能基值，於上述具有氫鍵性官能基之化合物由1種(僅化合物A)構成之情形時，係藉由下述式而算出之值。
氫鍵性官能基值(HA)(mol/g)=(化合物A之1分子中之氫鍵性官能基數)/(化合物A之分子量)
又，於上述具有氫鍵性官能基之化合物由複數種樹脂之混合物構成之情形時，上述氫鍵性官能基值可根據各個具有氫鍵性官能基之化合物之每單位重量之含量(重量分率)進行分配而算出。例如具有氫鍵性官能基之化合物由化合物A、化合物B、及化合物C構成之情形時之氫鍵性官能基值係以下述式表示。
氫鍵性官能基值(HABC)=HAPA+HBPB+HCPC
(再者，Pα表示化合物α之重量分率)
本發明2之液晶滴下法用密封劑較佳為含有敏化劑。藉由含有上述敏化劑，可獲得更高感度且光硬化性優異之液晶滴下法用密封劑。
上述敏化劑較佳為於紫外-可見區域中具有充分之光吸收帶，因此較佳為含有具有選自由二苯甲酮骨架、蒽骨架、蒽醌骨架、香豆素骨架、9-氧硫骨架、及酞菁骨架所組成之群中之至少一種骨架的化合物，更佳為含有具有選自由蒽骨架、及蒽醌骨架、9-氧硫骨架所組成之群中之至少一種骨架的化合物。
作為具有上述二苯甲酮骨架之化合物，例如可列舉二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-(二甲基胺基)二苯甲酮等。
作為具有上述蒽骨架之化合物，例如可列舉9,10-二丁氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽醌、9,10-乙氧基蒽醌等。
作為具有上述蒽醌骨架之化合物，例如可列舉2-乙基蒽醌、1-甲基 蒽醌、1,4-二羥基蒽醌、2-(2-羥基乙氧基)-蒽醌等。
作為具有上述香豆素骨架之化合物，例如可列舉7-二乙基胺基-4-甲基香豆素等。
作為具有上述9-氧硫骨架之化合物，例如可列舉2,4-二乙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫、4-異丙基-9-氧硫、1-氯-4-丙基-9-氧硫等。
作為具有上述酞菁骨架之化合物，例如可列舉酞菁等。
於該等敏化劑中，就所獲得之液晶滴下法用密封劑成為遮光部之硬化性尤其優異者而言，較佳為選自由4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、及4-(二甲基胺基)二苯甲酮所組成之群中之至少1種。
關於上述敏化劑之含量，相對於上述光聚合起始劑100重量 份，較佳之下限為2重量份，較佳之上限為50重量份。若上述敏化劑之含量未達2重量份，則有無法充分地發揮敏化效果之情形。若上述敏化劑之含量超過50重量份，則有產生液晶污染之情形。上述敏化劑之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為40重量份。
關於上述敏化劑之含量，相對於液晶滴下法用密封劑整體， 較佳之下限為0.01重量%，較佳之上限為2重量%。若上述敏化劑之含量未達0.01重量%，則有無法充分地發揮敏化效果之情形。若上述敏化劑之含量超過2重量%，則有產生液晶污染之情形。上述敏化劑之含量之更佳之下限為0.03重量%，更佳之上限為1.5重量%，進而較佳之下限為0.05重量%。
本發明2之液晶滴下法用密封劑較佳為含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用有機酸醯肼。
作為上述有機酸醯肼，例如可列舉癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。
作為上述有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉SDH、ADH(均為大塚化學公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
關於上述熱硬化劑之含量，相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份，則有無法使所獲得之液晶滴下法用密封劑充分地熱硬化之情形。若上述熱硬化劑之含量超過50重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度變高，而塗佈性變差之情形。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。
為了提高黏度、利用應力分散效果改善接著性、改善線膨脹率、進一步提高硬化物之耐濕性等，本發明2之液晶滴下法用密封劑較佳為含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉滑石、石棉、二氧化矽(silica)、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母活性白土、氮化鋁等無機填充劑、或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等有機填充劑。該等填充劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
關於上述填充劑之含量，相對於液晶滴下法用密封劑100 重量份，較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。若上述填充劑之含量未達10重量份，則有無法充分地發揮改善接著性等效果之情形。若上述填充劑之含量超過70重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度變高，而塗佈性變差之情形。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明2之液晶滴下法用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上 述矽烷偶合劑主要具有作為用以使密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
作為上述矽烷偶合劑，就提高與基板等之接著性之效果優 異，並可藉由與硬化性樹脂化學鍵結而抑制硬化性樹脂流出至液晶中而言，例如可較佳地使用γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為製造本發明1及本發明2之液晶滴下法用密封劑(以下 亦一併簡稱為「本發明之液晶滴下法用密封劑」)之方法，例如可列舉如下方法等：使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、光聚合起始劑、及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑加以混合。
本發明之液晶滴下法用密封劑之使用E型黏度計於25℃、1rpm之條件所測得之黏度的較佳下限為5萬Pa‧s，較佳上限為50萬Pa‧s。若上述黏度未達5萬Pa‧s或超過50萬Pa‧s，則有將液晶滴下法用密封劑 塗佈於基板時之作業性變差之情形。上述黏度之更佳上限為40萬Pa‧s。
藉由在本發明之液晶滴下法用密封劑調配導電性微粒子，可 製造上下導通材料。又，此種含有本發明之液晶滴下法用密封劑及導電性微粒子的上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表 面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者藉由樹脂微粒子之優異之彈性，可不損傷透明基板等而實現導電連接，因此較佳。
又，使用本發明之液晶滴下法用密封劑或本發明之上下導通 材料而製造的液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉具有如 下步驟之方法等：於附有ITO薄膜等電極之玻璃基板或聚對苯二甲酸乙二酯基板等2片透明基板之其中一者，藉由網版印刷、分注器塗佈等使本發明之液晶滴下法用密封劑等形成長方形之密封圖案的步驟；於本發明之液晶滴下法用密封劑等以未硬化之狀態將液晶之微滴滴下塗佈於透明基板之框內整面，立即重合另一基板的步驟；及對本發明之液晶滴下法用密封劑等之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化的步驟；及將暫時硬化之密封劑加熱而使其正式硬化的步驟。
藉由本發明，可提供一種光硬化性優異，且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，藉由本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造的上下導通材料及液晶顯示元件。
1‧‧‧密封劑
2‧‧‧黑矩陣
3‧‧‧液晶
圖1係示意性地表示使用實施例及比較例中所獲得之密封劑於無遮光部之狀態下製作之液晶顯示元件的剖面圖。
圖2係示意性地表示使用實施例及比較例中所獲得之密封劑於有遮光部之狀態下製作之液晶顯示元件的剖面圖。
以下列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1~10、比較例1~12)
按照表1、2中所記載之調配比，使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「消泡攪拌太郎」)將各材料混合後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例1~10、比較例1~12之液晶滴下法用密封劑。
再者，表1、2中所記載之「式(3)表示之化合物」及「式(4)表示之化合物」分別意指下述式(3)及(4)表示之化合物。
<評價>
對實施例1~10、比較例1~12中所獲得之各液晶滴下法用密封劑進行以下之評價。結果示於表1、2。
(光硬化性)
首先，另外準備對厚度0.7mm之康寧玻璃之半面蒸鍍鉻而成之基板(A)、及對前表面蒸鍍鉻而成之基板(B)。其次，於實施例1~10、比較例1~12中所獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中分散間隔微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」、5μm)1重量份，將該密封劑塗佈於基板A之中央部(鉻蒸鍍部與非蒸鍍部之交界)，貼合基板B之後將密封劑充分地壓擠，並使用金屬鹵素燈自基板A側照射100mW/cm2之紫外線30秒。
其後，使用裁刀將基板A及B剝離，藉由顯微IR法測定紫外線直接照射部(位置1)及與紫外線直接照射部之邊緣相距50μm之點(位置2)上之密封劑之光譜，並根據各個光譜藉由以下之方法求出密封劑中之丙烯醯基之轉化率。即，將815~800cm-1之峰面積設為丙烯醯基之峰面積，將845~820cm-1之峰面積設為參考峰面積，並根據下述式算出丙烯醯基之轉化率。
丙烯醯基之轉化率={1-(紫外線照射後之丙烯醯基之峰面積/紫外線照射後之參考峰面積)/(紫外線照射前之丙烯醯基之峰面積/紫外線照射前之參考峰面積)}×100
(液晶污染性1)
於實施例1~10、比較例1~12中所獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中分散間隔微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)1重量份，而製成液晶滴下法用密封劑，並以密封劑之線寬成為1mm之方式利用分注器塗佈於2片附有經摩擦之配向膜及透明電極的基板之其中一者。
繼而將液晶(Chisso公司製造，「JC-5004LA」)之微滴滴下塗佈於附有透明電極之基板之密封劑之框內整面，立即貼合另一附有透明電極之彩色濾光片基板，並使用金屬鹵素燈對密封劑部分照射100mW/cm2之紫外線30秒而使其硬化，進而，於120℃加熱1小時而獲得液晶顯示元件。
關於液晶顯示元件，利用分注器控制密封劑之塗佈位置，而製作光完全照到密封劑之液晶顯示元件(無遮光部)、及以線寬之50%覆蓋彩色濾光片基板之黑矩陣的方式塗佈有密封劑之液晶顯示元件(有遮光部)之2種。如圖1所示，於密封劑1無遮光部者為密封劑1完全被光照到之狀態，另一方面，於密封劑1有遮光部之液晶顯示元件如圖2所示，與液晶3接觸之部分的密封劑1被黑矩陣2遮蔽而完全照不到光。
針對所獲得之液晶顯示元件，以目視確認設為於80℃施加電壓1000小時之狀態後的密封劑附近之液晶配向混亂。
配向混亂係藉由顯示部之色彩不均而判斷，根據色彩不均之程度，將 完全無色彩不均之情形設為「◎」，將略微有色彩不均之情形設為「○」，將有少許色彩不均之情形設為「△」，將有大量色彩不均之情形設為「×」而評價液晶污染性。
再者，評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件為實用上完全無問題之級別。
(液晶污染性2)
以與上述「(液晶污染性1)」同樣之方式，使用實施例1~10、比較例1~12中所獲得之各液晶滴下法用密封劑，而製作以線寬之50%覆蓋彩色濾光片基板之黑矩陣的方式塗佈有密封劑之液晶顯示元件(有遮光部)。
針對所獲得之液晶顯示元件，以目視確認設為於90℃乾燥氛圍下施加電壓1000小時之狀態後的密封劑附近之液晶配向混亂。
可認為由於「(液晶污染性2)」與「(液晶污染性1)」相比加熱條件較嚴酷，故而離子性物質之流動性提高，因此更容易產生液晶配向混亂。
配向混亂係藉由顯示部之色彩不均而判斷，根據色彩不均之程度，將完全無色彩不均之情形設為「◎」，將略微有色彩不均之情形設為「○」，將有少許色彩不均之情形設為「△」，將有大量色彩不均之情形設為「×」而評價液晶污染性。
再者，評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件為實用上完全無問題之級別。
(實施例11~20、比較例13、14)
按照表3中記載之調配比，使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「消泡攪拌太郎」)將各材料混合後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例11~20、比較例13、14之液晶滴下法用密封劑。
再者，表3中記載之「式(3)表示之化合物」、「式(4)表示之化合物」、「式(5)表示之化合物」、及「式(6)表示之化合物」分別意指下述式(3)、(4)、(5)、及(6)表示之化合物。
<評價>
對實施例11~20、比較例13、14中所獲得之各液晶滴下法用密封劑進行以下之評價。將結果示於表3。
(光硬化性)
將實施例11~20、比較例13、14中所獲得之各液晶滴下法用密封劑約5μm塗佈於玻璃基板上，並將相同尺寸之玻璃基板重合於該基板，其次，使用金屬鹵素燈照射100mW/cm2之光10秒。藉由使用紅外分光裝置(BIORAD公司製造，「FTS3000」)測定源自丙烯醯基之峰之光照射前後之變化量，而進行光硬化性之評價。將光照射後源自丙烯醯基之峰減少93%以上之情形設為「◎」，將光照射後源自丙烯醯基之峰減少85%以上並未達93% 之情形設為「○」，將光照射後源自丙烯醯基之峰減少75%以上並未達85%之情形設為「△」，將光照射後之源自丙烯醯基之峰之減少未達75%之情形設為「×」而評價光硬化性。
(液晶污染性)
於實施例11~20、比較例13、14中所獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中分散間隔微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)1重量份，而製成液晶滴下法用密封劑，並以密封劑之線寬成為1mm之方式利用分注器塗佈於2片附有經摩擦之配向膜及透明電極的基板之其中一者。
繼而將液晶(Chisso公司製造，「JC-5004LA」)之微滴滴下塗佈於附有透明電極之基板之密封劑之框內整面，立即貼合另一附有透明電極之彩色濾光片基板，並使用金屬鹵素燈對密封劑部分照射100mW/cm2之紫外線30秒而使其硬化，進而，於120℃加熱1小時而獲得液晶顯示元件。
關於液晶顯示元件，利用分注器控制密封劑之塗佈位置，而製作光完全照到密封劑之液晶顯示元件(無遮光部)、及以線寬之50%覆蓋彩色濾光片基板之黑矩陣的方式塗佈有密封劑之液晶顯示元件(有遮光部)之2種。如圖1所示，於密封劑1無遮光部者為密封劑1完全被光照到之狀態，另一方面，於密封劑1有遮光部之液晶顯示元件如圖2所示，與液晶3接觸之部分的密封劑1被黑矩陣2遮蔽而完全照不到光。
針對所獲得之液晶顯示元件，以目視確認設為於80℃施加電壓1000小時之狀態後的密封劑附近之液晶配向混亂。
配向混亂係藉由顯示部之色彩不均而判斷，根據色彩不均之程度，將 完全無色彩不均之情形設為「◎」，將略微有色彩不均之情形設為「○」，將有少許色彩不均之情形設為「△」，將有大量色彩不均之情形設為「×」而評價液晶污染性。
再者，評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件為實用上完全無問題之級別。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種光硬化性優異，且可抑制液晶污染之液晶滴下法用密封劑。又，藉由本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造的上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (8)

  1. 一種液晶滴下法用密封劑，含有硬化性樹脂及光聚合起始劑，其特徵在於：該光聚合起始劑含有下述式(1)表示之化合物及肟酯系化合物，且該式(1)表示之化合物與該肟酯系化合物之含有比例以重量比計為式(1)表示之化合物：肟酯系化合物=1：3~1：100， 式(1)中，R1、R2表示氫或-NR3 2基，R1及R2中之至少任一者為-NR3 2基；R3表示氫或碳數1~4之烷基；各R3可相同亦可不同。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中，式(1)表示之化合物係選自由4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、及4-(二甲基胺基)二苯甲酮所組成之群中的至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其中，肟酯系化合物係1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)、及下述式(2)表示之化合物中的至少任一者， 式(2)中，X表示碳數1~6之伸烷基(alkylene group)。
  4. 如申請專利範圍第1、2或3項之液晶滴下法用密封劑，其中，硬化性樹脂含有1分子中具有至少1個(甲基)丙烯醯基之樹脂，且氫鍵性官能基值為2×10-3~5×10-3mol/g。
  5. 一種液晶滴下法用密封劑，含有硬化性樹脂及光聚合起始劑，其特徵在於：該光聚合起始劑含有下述式(2)表示之化合物， 式(2)中，X表示碳數1~6之伸烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項之液晶滴下法用密封劑，其含有敏化劑。
  7. 一種上下導通材料，含有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶滴下法用密封劑及導電性微粒子。
  8. 一種液晶顯示元件，係使用申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶滴下法用密封劑或申請專利範圍第7項之上下導通材料而製造。
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