KR102467952B1 - 중합성 화합물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

중합성 화합물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.
식 (1) 중, A 는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 또는 술포닐기를 나타내고, X 는, 에틸렌옥시에틸기, 디(에틸렌옥시)에틸기, 트리(에틸렌옥시)에틸기, 테트라(에틸렌옥시)에틸기, 프로필렌옥시프로필기, 디(프로필렌옥시)프로필기, 트리(프로필렌옥시)프로필기, 테트라(프로필렌옥시)프로필기, 부틸렌옥시부틸기, 디(부틸렌옥시)부틸기, 트리(부틸렌옥시)부틸기, 테트라(부틸렌옥시)부틸기, 또는 탄소 원자수 2 이상 15 이하의 알킬렌기를 나타내고, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (2-1) 또는 (2-2) 로 나타내는 기를 나타내고, 또한 Y1 및 Y2 중 적어도 일방은 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기이고, n 은, 1 이상 5 이하 (평균값) 이다.
식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, * 는, 결합 위치를 나타내고, 식 (2-1) 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

Description

중합성 화합물, 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자
본 발명은, 접착성, 투습 방지성, 및 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제에 사용할 수 있는 중합성 화합물에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 중합성 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화 등의 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는, 경화성 수지와 광중합 개시제와 열 경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 액정 적하 공법으로 불리는 방식이 사용되고 있다.
액정 적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화의 상태에서 액정의 미소 방울을 기판의 시일 프레임 내에 적하하고, 진공하에서 타방의 기판을 겹치고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 예비 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 실시하고, 액정 표시 소자를 제조한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류가 되고 있다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 부착된 모바일 기기가 보급되어 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 가장 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로서, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 하에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 「프레임 협소 설계」라고도 한다).
이와 같은 프레임 협소 설계에서는 시일제 자체도 가늘게 묘화되기 때문에, 종래의 시일제에서는 접착성이나 투습 방지성이 충분하지 않고, 액정 오염 등에 의해 액정 표시 소자의 표시 불량이 발생하기 쉽다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호
본 발명은, 접착성, 투습 방지성, 및 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제에 사용할 수 있는 중합성 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 중합성 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명 1 은, 하기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112018108387730-pct00001
식 (1) 중, A 는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 또는 술포닐기를 나타내고, X 는, 에틸렌옥시에틸기, 디(에틸렌옥시)에틸기, 트리(에틸렌옥시)에틸기, 테트라(에틸렌옥시)에틸기, 프로필렌옥시프로필기, 디(프로필렌옥시)프로필기, 트리(프로필렌옥시)프로필기, 테트라(프로필렌옥시)프로필기, 부틸렌옥시부틸기, 디(부틸렌옥시)부틸기, 트리(부틸렌옥시)부틸기, 테트라(부틸렌옥시)부틸기, 또는 탄소 원자수 2 이상 15 이하의 알킬렌기를 나타내고, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (2-1) 또는 (2-2) 로 나타내는 기를 나타내고, 또한 Y1 및 Y2 중 적어도 일방은 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기이고, n 은, 1 이상 5 이하 (평균값) 이다.
[화학식 2]
Figure 112018108387730-pct00002
식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, * 는, 결합 위치를 나타내고, 식 (2-1) 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또, 본 발명 2 는, 경화성 수지를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 상기 경화성 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.
[화학식 3]
Figure 112018108387730-pct00003
식 (1) 중, A 는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 또는 술포닐기를 나타내고, X 는, 에틸렌옥시에틸기, 디(에틸렌옥시)에틸기, 트리(에틸렌옥시)에틸기, 테트라(에틸렌옥시)에틸기, 프로필렌옥시프로필기, 디(프로필렌옥시)프로필기, 트리(프로필렌옥시)프로필기, 테트라(프로필렌옥시)프로필기, 부틸렌옥시부틸기, 디(부틸렌옥시)부틸기, 트리(부틸렌옥시)부틸기, 테트라(부틸렌옥시)부틸기, 또는 탄소 원자수 2 이상 15 이하의 알킬렌기를 나타내고, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (2-1) 또는 (2-2) 로 나타내는 기를 나타내고, 또한 Y1 및 Y2 중 적어도 일방은 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기이고, n 은, 1 이상 5 이하 (평균값) 이다.
[화학식 4]
Figure 112018108387730-pct00004
식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, * 는, 결합 위치를 나타내고, 식 (2-1) 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자는, 놀랍게도, 특정한 구조를 갖는 중합성 화합물이, 액정에 대한 오염성이 낮고, 또한 접착성 및 투습 방지성이 우수한 것을 알아냈다. 그래서 본 발명자는, 그 중합성 화합물을 경화성 수지로서 배합함으로써, 접착성, 투습 방지성, 및 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제를 얻을 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명 1 의 중합성 화합물 (이하, 간단히 「본 발명의 중합성 화합물」이라고도 한다) 은, 상기 식 (1) 로 나타낸다.
본 발명의 중합성 화합물은, 액정에 대한 오염성이 낮고, 또한 접착성 및 투습 방지성이 우수하므로, 액정 표시 소자용 시일제의 경화성 수지로서 바람직하게 사용된다.
본 발명 2 의 액정 표시 소자용 시일제 (이하, 간단히 「본 발명의 액정 표시 소자용 시일제」라고도 한다) 는, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, 상기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물 (즉, 본 발명의 중합성 화합물) 을 함유한다. 상기 경화성 수지로서 본 발명의 중합성 화합물을 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성, 투습 방지성, 및 저액정 오염성이 우수한 것이 된다.
상기 식 (1) 중, A 는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 또는 술포닐기를 나타낸다. 그 중에서도, 원료의 입수 용이성 등의 관점에서, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, X 는, 에틸렌옥시에틸기, 디(에틸렌옥시)에틸기, 트리(에틸렌옥시)에틸기, 테트라(에틸렌옥시)에틸기, 프로필렌옥시프로필기, 디(프로필렌옥시)프로필기, 트리(프로필렌옥시)프로필기, 테트라(프로필렌옥시)프로필기, 부틸렌옥시부틸기, 디(부틸렌옥시)부틸기, 트리(부틸렌옥시)부틸기, 테트라(부틸렌옥시)부틸기, 또는 탄소 원자수 2 이상 15 이하의 알킬렌기를 나타낸다. 그 중에서도, 취급성 등의 관점에서, 에틸렌옥시에틸기, 디(에틸렌옥시)에틸기, 트리(에틸렌옥시)에틸기, 탄소 원자수 2 이상 8 이하의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 중, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 상기 식 (2-1) 또는 (2-2) 로 나타내는 기를 나타내고, 또한 Y1 및 Y2 중 적어도 일방은 상기 식 (2-1) 로 나타내는 기이다. 즉, 본 발명의 중합성 화합물은, 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이어도 되고, 일방의 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고, 타방의 말단에 에폭시기를 갖는 것이어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 식 (1) 중, n 은, 1 이상 5 이하 (평균값) 이다.
상기 n 의 바람직한 상한은 3 이다. 상기 n 이 3 이하인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 도포성이나 취급성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 중합성 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 및 Y2 에 상당하는 부분이 모두 상기 식 (2-2) 로 나타내는 기인 디에폭시 화합물의 일부 또는 전부의 에폭시기를, (메트)아크릴산과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 디에폭시 화합물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 비스페놀 A 등의 비스페놀류와 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등의 상기 식 (1) 의 X 에 상당하는 구조를 갖는 디비닐에테르 화합물을 반응시켜 얻어지는, 양 말단에 페놀성 수산기를 갖는 화합물을, 추가로 에피클로로하이드린과 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 디에폭시 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 에피클론 EXA4850 시리즈 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 본 발명의 중합성 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 본 발명의 중합성 화합물의 함유량이 5 중량부 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명의 중합성 화합물의 함유량이 80 중량부 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 도포성이나 취급성이 보다 우수한 것이 된다. 본 발명의 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 본 발명의 중합성 화합물 이외의 그 밖의 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 중합성 화합물로는, 본 발명의 중합성 화합물에 포함되는 것 이외의, 그 밖의 (메트)아크릴 화합물이나 그 밖의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물은, 반응성이 높은 점에서 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), EPICLON EXA-850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 E 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 R710 (프린텍사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EPICLON EXA-1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EPICLON EXA-7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EX-201 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EPICLON HP4032, EPICLON EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EPICLON N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EPICLON N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 EPICLON HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 jER630 (미츠비시 화학사 제조), EPICLON430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에포리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 데나콜 EX-147 (나가세켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 폴리올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 도아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 도아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.
상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 아트레진 UN-330, 아트레진 SH-500B, 아트레진 UN-1200TPK, 아트레진 UN-1255, 아트레진 UN-3320HB, 아트레진 UN-7100, 아트레진 UN-9000A, 아트레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 에폭시 화합물로는, 상기 서술한 상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, 상기 그 밖의 중합성 화합물로서, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 중합성 화합물은, 액정 오염을 억제하는 관점에서, -OH 기, -NH- 기, -NH2 기 등의 수소 결합성의 유닛을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 비율을 30 ％ 이상 95 ％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 (메트)아크릴로일기의 비율이 30 ％ 이상인 것에 의해, 중합 후에 미경화의 에폭시 수지 성분의 잔존이 거의 없고, 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 (메트)아크릴로일기의 비율이 95 ％ 이하인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성이 보다 우수한 것이 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 중합 개시제를 함유해도 된다.
상기 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광 라디칼 중합 개시제나, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 옥심에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 BASF 사 제조의 광 라디칼 중합 개시제, 도쿄 화성 공업사 제조의 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO 등을 들 수 있다.
상기 도쿄 화성 공업사 제조의 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제가 광 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 광 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 적하 공법용 시일제가 저액정 오염성이나 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위인 것에 의해, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어 Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자가 아닌 아조 화합물로서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.05 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 0.05 중량부 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 열 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량이 10 중량부 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 저액정 오염성이나 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 라디칼 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열 경화제를 함유해도 된다.
상기 열 경화제로는, 예를 들어 유기산 하이드라지드, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 하이드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어 세바크산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드, 아디프산디하이드라지드, 말론산디하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인 등을 들 수 있다.
상기 유기산 하이드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 오오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드, 아지노모토 파인테크노사 제조의 유기산 하이드라지드 등을 들 수 있다.
상기 오오츠카 화학사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어 SDH, ADH 등을 들 수 있다.
상기 아지노모토 파인테크노사 제조의 유기산 하이드라지드로는, 예를 들어 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 열 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 도포성이나 취급성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도 조정, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 추가적인 향상, 선팽창률의 개선, 경화물의 투습 방지성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어 실리카, 탤크, 유리 비드, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화 아연, 산화 철, 산화 마그네슘, 산화 주석, 산화 티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 규소, 황산 바륨, 규산 칼슘 등을 들 수 있다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 5 중량부 이상인 것에 의해, 접착성의 추가적인 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량이 70 중량부 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 점도가 지나치게 높아지지 않고, 도포성이나 취급성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 더욱 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 중에 대한 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 0.1 중량부 이상인 것에 의해, 접착성의 추가적인 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 10 중량부 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 저액정 오염성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어 산화 철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 게르마늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 가지므로, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가지며, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어 미츠비시 마테리알사 제조의 티탄 블랙, 아코 화성사 제조의 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
상기 미츠비시 마테리알사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C 등을 들 수 있다.
상기 아코 화성사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어 티락 D 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위인 것에 의해, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 묘화성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 5 중량부 이상인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있는 것이 된다. 상기 차광제의 함유량이 80 중량부 이하인 것에 의해, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 접착성, 경화 후의 강도, 및 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라, 반응성 희석제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플래너터리 믹서, 니더, 3 본롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 필요에 따라 첨가하는, 중합 개시제, 열 경화제, 충전제, 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 예를 들어 이하의 방법 등을 들 수 있다.
먼저, ITO 박막 등의 전극이 부착된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 프레임상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화의 상태에서 액정의 미소 방울을 기판의 시일 패턴의 프레임 내에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 기판을 겹치는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 예비 경화시키는 공정, 및 예비 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 접착성, 투습 방지성, 및 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제에 사용할 수 있는 중합성 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 중합성 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(중간체 에폭시 화합물 (A-1) 의 합성)
플라스크에 비스페놀 A 456 중량부와 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 202 중량부를 넣고, 120 ℃ 에서 6 시간 교반함으로써 반응시켜 중간체 페놀 화합물을 얻었다.
액온을 상온으로 되돌린 후, 에피클로로하이드린 925 중량부 및 n-부탄올 150 중량부를 첨가하여 균일한 용액으로 하고, 60 ℃ 로 승온시켰다. 이어서, 40 ％ 수산화 나트륨 수용액 220 중량부를 5 시간에 걸쳐 적하하고, 추가로 60 ℃ 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 잔존 에피클로로하이드린을 감압 증류로 증류 제거하고, 조 (粗) 에폭시 화합물을 얻었다. 얻어진 조 에폭시 화합물에 메틸이소부틸케톤 600 중량부와 n-부탄올 100 중량부를 첨가하여 용액으로 하고, 그 용액에 10 ％ 수산화 나트륨 수용액 30 중량부를 첨가하여 80 ℃ 에서 2 시간 반응시킨 후, 물 200 중량부에서의 수세를 3 회 반복하여 세정액의 pH 를 측정하고, 중성이 된 것을 확인하였다. 이어서, 공비 탈수를 실시하고, 추가로 용매를 증류 제거하여 중간체 에폭시 화합물 (A-1) 을 얻었다.
(본 발명의 중합성 화합물 (B-1) 의 합성)
플라스크에 중간체 에폭시 화합물 (A-1) 을 404 중량부, 아크릴산 36 중량부, 트리페닐포스핀 0.5 중량부, 및 디부틸하이드록시톨루엔 0.05 중량부를 넣고, 100 ℃ 에서 6 시간 교반함으로써 반응시켰다. 얻어진 반응물을 순수 1000 중량부로 3 회 세정한 후, 감압 증류로 물을 제거하고, 본 발명의 중합성 화합물 (B-1) 을 얻었다.
또한, 얻어진 본 발명의 중합성 화합물 (B-1) 은, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 FT-IR 분석에 의해, 식 (1) 에 있어서의 A 가 디메틸메틸렌기이고, X 가 디(에틸렌옥시)에틸기이고, Y1 및 Y2 중, 일방이 식 (2-1) 로 나타내는 기 (R 이 수소 원자) 이고, 타방이 식 (2-2) 로 나타내는 기인 것을 확인하였다. 또, 본 발명의 중합성 화합물 (B-1) 은, 식 (1) 에 있어서의 n (평균값) 이 1.3 인 화합물인 것을 확인하였다.
(본 발명의 중합성 화합물 (C-1) 의 합성)
플라스크에 중간체 에폭시 화합물 (A-1) 을 404 중량부, 아크릴산 72 중량부, 트리페닐포스핀 0.5 중량부, 및 디부틸하이드록시톨루엔 0.05 중량부를 넣고, 100 ℃ 에서 6 시간 교반함으로써 반응시켰다. 얻어진 반응물을 순수 1000 중량부로 3 회 세정한 후, 감압 증류로 물을 제거하고, 본 발명의 중합성 화합물 (C-1) 을 얻었다.
또한, 얻어진 본 발명의 중합성 화합물 (C-1) 은, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 FT-IR 분석에 의해, 식 (1) 에 있어서의 A 가 디메틸메틸렌기이고, X 가 디(에틸렌옥시)에틸기이고, Y1 및 Y2 가 모두 식 (2-1) 로 나타내는 기 (R 이 수소 원자) 인 것을 확인하였다. 또, 본 발명의 중합성 화합물 (C-1) 은, 식 (1) 에 있어서의 n (평균값) 이 1.3 인 화합물인 것을 확인하였다.
(본 발명의 중합성 화합물 (C-1M) 의 합성)
아크릴산 72 중량부 대신에 메타크릴산 86 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 「(본 발명의 중합성 화합물 (C-1) 의 합성)」과 동일한 조작을 실시하고, 본 발명의 중합성 화합물 (C-1M) 을 얻었다.
또한, 얻어진 본 발명의 중합성 화합물 (C-1M) 은, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 FT-IR 분석에 의해, 식 (1) 에 있어서의 A 가 디메틸메틸렌기이고, X 가 디(에틸렌옥시)에틸기이고, Y1 및 Y2 가 모두 식 (2-1) 로 나타내는 기 (R 이 메틸기) 인 것을 확인하였다. 또, 본 발명의 중합성 화합물 (C-1M) 은, 식 (1) 에 있어서의 n (평균값) 이 1.3 인 화합물인 것을 확인하였다.
(중간체 에폭시 화합물 (A-2) 의 합성)
트리에틸렌글리콜디비닐에테르 202 중량부 대신에 1,6-비스(비닐옥시)헥산 170 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 「(중간체 에폭시 화합물 (A-1) 의 합성)」과 동일한 조작을 실시하고, 중간체 에폭시 화합물 (A-2) 을 얻었다.
(본 발명의 중합성 화합물 (C-2) 의 합성)
중간체 에폭시 화합물 (A-1) 404 중량부 대신에 중간체 에폭시 화합물 (A-2) 388 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 「(본 발명의 중합성 화합물 (C-1) 의 합성)」과 동일한 조작을 실시하고, 본 발명의 중합성 화합물 (C-2) 을 얻었다.
또한, 얻어진 본 발명의 중합성 화합물 (C-2) 은, 1H-NMR, 13C-NMR, 및 FT-IR 분석에 의해, 식 (1) 에 있어서의 A 가 디메틸메틸렌기이고, X 가 헥사메틸렌기이고, Y1 및 Y2 가 모두 식 (2-1) 로 나타내는 기 (R 이 수소 원자) 인 것을 확인하였다. 또, 본 발명의 중합성 화합물 (C-2) 은, 식 (1) 에 있어서의 n (평균값) 이 1.2 인 화합물인 것을 확인하였다.
(프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트의 합성)
중간체 에폭시 화합물 (A-1) 404 중량부 대신에 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지 260 중량부를 사용한 것 이외에는 상기 「(본 발명의 중합성 화합물 (C-1) 의 합성)」과 동일한 조작을 실시하고, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트를 얻었다. 상기 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, 아데카레진 EP-4000S (ADEKA 사 제조) 를 사용하였다.
(실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3)
표 1, 2 에 기재된 배합비에 따라, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 추가로 3 본롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대하여 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타냈다.
(접착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 입자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 유성식 교반 장치에 의해 균일하게 분산시키고, 극미량을 코닝 글래스 1737 (길이 50 ㎜ × 폭 20 ㎜ × 두께 0.7 ㎜) 의 중앙부에 도포하였다. 동형 (同型) 의 유리를 그 위에 겹쳐 액정 표시 소자용 시일제를 펴서 넓히고, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시키고, 접착 시험편을 얻었다.
얻어진 접착 시험편에 대해, 텐션 게이지를 사용하여 접착 강도를 측정하였다.
(저액정 오염성 및 투습 방지성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시키고, 2 장의 러빙이 끝난 배향막 및 투명 전극 부착 기판의 일방에, 시일제의 선폭이 1 ㎜ 가 되도록 디스펜서로 도포하였다. 계속해서 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소 방울을 투명 전극 부착 기판의 시일제의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 일방의 투명 전극 부착 기판을 첩합 (貼合) 하고, 시일제 부분에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 시일제를 경화시키고, 액정 표시 소자를 얻었다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대하여, 저액정 오염성 및 투습 방지성의 평가에 관련된 액정 표시 소자를 각각 제조하였다.
저액정 오염성의 평가는, 얻어진 액정 표시 소자를 60 ℃ 에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후, 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐의 정도를 육안에 의해 확인하여 실시하였다. 또, 투습 방지성의 평가는, 60 ℃ 95 ％RH 로 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후, 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐의 정도를 육안에 의해 확인하여 실시하였다.
액정 배향 흐트러짐은 색 불균일에 의해 판단하고 있고, 색 불균일의 정도에 따라, 색 불균일이 전혀 없었던 경우를 「◎」, 색 불균일이 미미하게 있었던 경우를 「○」, 색 불균일이 조금 있었던 경우를 「△」, 색 불균일이 상당히 있었던 경우를 「×」로 하여 액정 오염성을 평가하였다.
또한, 평가가 「◎」, 「○」의 액정 표시 소자는 실용에 전혀 문제가 없는 레벨이다.
Figure 112018108387730-pct00005
Figure 112018108387730-pct00006
본 발명에 의하면, 접착성, 투습 방지성, 및 저액정 오염성이 우수한 액정 표시 소자용 시일제에 사용할 수 있는 중합성 화합물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 중합성 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제, 그리고, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 경화성 수지를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서,
    상기 경화성 수지는, 하기 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
    [화학식 1]
    Figure 112018108387730-pct00007

    식 (1) 중, A 는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 또는 술포닐기를 나타내고, X 는, 에틸렌옥시에틸기, 디(에틸렌옥시)에틸기, 트리(에틸렌옥시)에틸기, 테트라(에틸렌옥시)에틸기, 프로필렌옥시프로필기, 디(프로필렌옥시)프로필기, 트리(프로필렌옥시)프로필기, 테트라(프로필렌옥시)프로필기, 부틸렌옥시부틸기, 디(부틸렌옥시)부틸기, 트리(부틸렌옥시)부틸기, 테트라(부틸렌옥시)부틸기, 또는 탄소 원자수 2 이상 15 이하의 알킬렌기를 나타내고, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (2-1) 또는 (2-2) 로 나타내는 기를 나타내고, 또한 Y1 및 Y2 중 적어도 일방은 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기이고, n 은, 1 이상 5 이하 (평균값) 이다.
    [화학식 2]
    Figure 112018108387730-pct00008

    식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, * 는, 결합 위치를 나타내고, 식 (2-1) 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 중합성 화합물의 함유량이 5 중량부 이상 80 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  5. 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 중합성 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112018108387730-pct00009

    식 (1) 중, A 는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 또는 술포닐기를 나타내고, X 는, 에틸렌옥시에틸기, 디(에틸렌옥시)에틸기, 트리(에틸렌옥시)에틸기, 테트라(에틸렌옥시)에틸기, 프로필렌옥시프로필기, 디(프로필렌옥시)프로필기, 트리(프로필렌옥시)프로필기, 테트라(프로필렌옥시)프로필기, 부틸렌옥시부틸기, 디(부틸렌옥시)부틸기, 트리(부틸렌옥시)부틸기, 테트라(부틸렌옥시)부틸기, 또는 탄소 원자수 2 이상 15 이하의 알킬렌기를 나타내고, Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 하기 식 (2-1) 또는 (2-2) 로 나타내는 기를 나타내고, 또한 Y1 및 Y2 중 적어도 일방은 하기 식 (2-1) 로 나타내는 기이고, n 은, 1 이상 5 이하 (평균값) 이다.
    [화학식 4]
    Figure 112018108387730-pct00010

    식 (2-1) 및 식 (2-2) 중, * 는, 결합 위치를 나타내고, 식 (2-1) 중, R 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
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