TWI838338B

TWI838338B - 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件

Info

Publication number: TWI838338B
Application number: TW107120785A
Authority: TW
Inventors: 山脇大輝
Original assignee: 日商積水化學工業股份有限公司
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2018-06-15
Publication date: 2024-04-11

Abstract

本發明之目的在於提供一種接著性、防透濕性、及低液晶污染性優異，且能夠獲得耐衝擊性優異之液晶顯示元件之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有：硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、以及非反應性聚合物，該非反應性聚合物與上述硬化性樹脂之相溶性高且不具有能夠與上述硬化性樹脂進行反應之官能基。

Description

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件

本發明係關於一種接著性、防透濕性、及低液晶污染性優異，且能夠獲得耐衝擊性優異之液晶顯示元件之液晶顯示元件用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

近年來，作為液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法，就產距時間之縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，利用如專利文獻1、專利文獻2中所揭示之使用光熱併用硬化型密封劑之被稱為液晶滴加工法的方式。

於液晶滴加工法中，首先，於2片附電極之基板中之一片藉由點膠而形成框狀之密封圖案。其次，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微滴滴加於基板之密封框內，於真空下重疊另一片基板，對密封部照射紫外線等光進行暫時硬化。其後，進行加熱來進行正式硬化，從而製作液晶顯示元件。目前，該滴加工法已成為液晶顯示元件之製造方法之主流。

然而，在行動電話、攜帶型遊戲機等各種附液晶面板之行動機器已普及之當今時代，裝置之小型化係最受人們追求之課題。作為小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如將密封部之位置配置於黑矩陣下(以下，亦稱為「窄邊緣設計」)。伴隨此種窄邊緣設計，像素區域至密封劑之距離變近，密封劑本身亦被較細地描繪，因此，存在習知之密封劑於接著性方面不夠充分，容易因透濕或液晶污染等而產生液晶顯示元件之顯示不良之問題。

又，伴隨移動終端之普及，對於液晶顯示元件愈發要求耐衝擊性，對於密封劑要求更高之接著性以使即便於因液晶顯示元件之掉落等而受到來自外部之衝擊之情形時亦不引起面板剝落等。然而，習知之密封劑難以兼顧此種較高之接著性與防透濕性或低液晶污染性。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2001-133794號公報

專利文獻2：國際公開第02/092718號

以下對本發明進行詳細敍述。

本發明人曾研究藉由在液晶顯示元件用密封劑中摻合塑化劑，而提高密封劑之接著性及硬化物之柔軟性，提高液晶顯示元件之耐衝擊性。然而，所獲得之密封劑存在防透濕性不佳之問題。因此，本發明人經過努力研究，結果發現藉由在密封劑中摻合特定之非反應性聚合物，而獲得接著性、防透濕性、及低液晶污染性優異，且能夠獲得耐衝擊性優異之液晶顯示元件之液晶顯示元件用密封劑，從而完成本發明。

本發明之液晶顯示元件用密封劑含有硬化性樹脂。

上述硬化性樹脂較佳為含有(甲基)丙烯酸化合物及/或環氧化合物。

再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述所謂「(甲基)丙烯酸化合物」意指具有(甲基)丙烯醯基之化合物，上述所謂「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。

作為上述(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺酯等。其中，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。又，就反應性之觀點而言，上述(甲基)丙烯酸化合物較佳為於1個分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基者。

再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」，表示使環氧化合物中所有之環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成之化合物。

作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-羥基丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。

又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異氰尿酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。

又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。

作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由根據常規方法使環氧化合物與(甲基)丙烯酸在鹼性觸媒之存在下進行反應所獲得者等。

作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、縮水甘油酯化合物等。

作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jER828EL、jER1004(均為Mitsubishi Chemical公司製造)、EPICLON 850CRP(DIC公司製造)等。

作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER806、jER4004(均為Mitsubishi Chemical公司製造)等。

作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA1514(DIC公司製造)等。

作為上述2,2,-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。

作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA7015(DIC公司製造)等。

作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。

作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase ChemteX公司製造)等。

作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jER YX-4000H(Mitsubishi Chemical公司製造)等。

作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。

作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。

作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均為DIC公司製造)等。

作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON N-770(DIC公司製造)等。

作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。

作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EPICLON HP7200(DIC公司製造)等。

作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。

作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。

作為上述縮水甘油胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER630(Mitsubishi Chemical公司製造)、EPICLON 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(Mitsubishi Gas Chemical公司製造)等。

作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、EPICLON 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX-611(Nagase ChemteX公司製造)等。

作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel公司製造)等。

作為上述縮水甘油酯化合物中之市售者，例如可列舉DENACOL EX-147(Nagase ChemteX公司製造)等。

作為上述環氧化合物中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(均為Mitsubishi Chemical公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。

作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：DAICEL-ALLNEX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、Nagase ChemteX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯等。

作為上述DAICEL-ALLNEX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、 EBECRYL RDX63182等。

作為上述新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。

作為上述共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：EPOXY ESTER M-600A、EPOXY ESTER 40EM、EPOXY ESTER 70PA、EPOXY ESTER 200PA、EPOXY ESTER 80MFA、EPOXY ESTER 3002M、EPOXY ESTER 3002A、EPOXY ESTER 1600A、EPOXY ESTER 3000M、EPOXY ESTER 3000A、EPOXY ESTER 200EA、EPOXY ESTER 400EA等。

作為上述Nagase ChemteX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911等。

上述(甲基)丙烯酸胺酯例如可藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物對異氰酸酯化合物在觸媒量之錫系化合物存在下進行反應而獲得。

作為上述異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4_’-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。

又，作為上述異氰酸酯化合物，亦可使用藉由多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應所獲得之經鏈延長之異氰酸酯化合物。

作為上述多元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。

作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：羥基烷基單(甲基)丙烯酸酯、二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。

作為上述羥基烷基單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。

作為上述二元醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等。

作為上述三元醇，例如可列舉：三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等。

作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉雙酚A型環氧丙烯酸酯等。

作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：東亞合成公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯、DAICEL-ALLNEX公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯、根上工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯、新中村化學工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯、共榮社化學公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯等。

作為上述東亞合成公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。作為上述DAICEL-ALLNEX公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可列舉：EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。

作為上述根上工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可列舉：Artresin UN-330、Artresin SH-500B、Artresin UN-1200TPK、Artresin UN-1255、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-7100、Artresin UN-9000A、Artresin UN-9000H等。

作為上述新中村化學工業公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可列舉：U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。

作為上述共榮社化學公司製造之(甲基)丙烯酸胺酯，例如可列舉：AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等。

作為上述環氧化合物，例如可列舉：成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物、或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。

再者，於本說明書中，上述所謂部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂意指在1個分子中具有環氧基與(甲基)丙烯醯基各1個以上之化合物，例如可藉由使在1個分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物之一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得。

作為上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，例如可列舉UVACURE1561(DAICEL-ALLNEX公司製造)等。

於本發明之液晶顯示元件用密封劑含有上述(甲基)丙烯酸化合物與上述環氧化合物之情形時，較佳為將上述硬化性樹脂中之(甲基)丙烯醯基與環氧基之合計中的(甲基)丙烯醯基之比率設為30莫耳%以上且95莫耳%以下。藉由使上述(甲基)丙烯醯基之比率為該範圍，而抑制液晶污染之發生，並且所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性更優異者。

就進一步抑制液晶污染之觀點而言，上述硬化性樹脂較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH₂基等氫鍵結性單元者。

本發明之液晶顯示元件用密封劑含有與上述硬化性樹脂之相溶性高且不具有能夠與上述硬化性樹脂進行反應之官能基的非反應性聚合物(以下，亦稱為「本發明之非反應性聚合物」)。藉由含有本發明之非反應性聚合物，本發明之液晶顯示元件用密封劑可兼顧優異之接著性與優異之防透濕性。

再者，於本說明書中，上述所謂「與硬化性樹脂之相溶性高」意指以下狀態。

即，首先，於25℃相對於硬化性樹脂100重量份混合非反應性聚合物30重量份後，使用攪拌機(Thinky公司製造，「去泡練太郎ARE-310」)於1000rpm之條件下攪拌10分鐘。其後，靜置10分鐘後，均等地分至5個容器中，在使用LC-MS對各容器中所含之成分進行分析時，各容器中所含之成分之構成比率與混合時之成分之構成比率之差全部為2%以內。

本發明之非反應性聚合物不具有能夠與上述硬化性樹脂進行反應之官能基。

能夠與上述硬化性樹脂進行反應之官能基取決於所使用之硬化性樹脂之種類，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、環氧基、羥基、胺基、羧基等。

就所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為低液晶污染性更優異者之方面而言，本發明之非反應性聚合物較佳為無官能(甲基)丙烯酸聚合物。

本發明之非反應性聚合物之重量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為1萬。藉由使本發明之非反應性聚合物之重量平均分子量為1000以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性更優異者，所獲得之液晶顯示元件成為耐衝擊性更優異者。藉由使本發明之非反應性聚合物之重量平均分子量為1萬以下，獲得之液晶顯示元件用密封劑成為描繪性更優異者。本發明之非反應性聚合物之重量平均分子量之更佳之下限為1500，更佳之上限為8000。再者，於本說明書中，上述重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法 (GPC)使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，並藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定由聚苯乙烯換算所得之重量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。

本發明之非反應性聚合物之玻璃轉移溫度之較佳之上限為-30℃。藉由使上述玻璃轉移溫度為-30℃以下，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為接著性更優異者。上述玻璃轉移溫度之更佳之上限為-50℃。

又，就防透濕性等觀點而言，上述硬化物之玻璃轉移溫度之較佳之下限為-100℃，更佳之下限為-80℃。

再者，於本說明書中，上述「玻璃轉移溫度」意指藉由動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(tan δ)之極大值中起因於微布朗運動之極大值出現之溫度。上述玻璃轉移溫度可藉由使用黏彈性測定裝置等之先前公知之方法進行測定。

相對於上述硬化性樹脂100重量份之本發明之非反應性聚合物之含量之較佳之下限為5重量份，較佳之上限為150重量份。藉由使本發明之非反應性聚合物之含量為5重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性更優異者。藉由使本發明之非反應性聚合物之含量為150重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性及防透濕性更優異者，且能夠抑制硬化物變脆。本發明之非反應性聚合物之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為80重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中的本發明之非反應性聚合物之含量之較佳之下限為5重量份，較佳之上限為60重量份。藉由使本發明之非反應性聚合物之含量為5重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性更優異者。藉由使本發明之非反應性聚合物之含量為60重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性及防透濕性更優異者，且能夠抑制硬化物變脆。本發明之非反應性聚合物之含量之更佳之下限為15重量份，更佳之上限為45重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑含有聚合起始劑及/或熱硬化劑。

作為上述聚合起始劑，例如可列舉：自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑等。

作為上述自由基聚合起始劑，可列舉：藉由加熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑、藉由光照射而產生自由基之光自由基聚合起始劑等。

作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂鈦化合物、肟酯化合物、安息香醚化合物、9-氧硫

化合物等。

作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：1-羥基環己基苯基酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-

啉基苯基)丁酮、1,2-(二甲胺基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-

啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基噻吩基)-2-

啉基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。

上述光自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。

作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。

上述熱自由基聚合起始劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。

再者，於本說明書中，所謂高分子偶氮化合物，意指具有偶氮基，藉由熱而產生能夠使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基，且數量平均分子量為300以上之化合物。

上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。藉由使上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量為該範圍，可防止對液晶之不良影響，並且容易地混合至硬化性樹脂中。上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而更佳之上限為9萬。

再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)使用四氫呋喃作為溶劑進行測定，並藉由聚苯乙烯換算所求出之值。作為藉由GPC測定藉由聚苯乙烯換算所獲得之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。

作為上述高分子偶氮化合物，例如可列舉具有經由偶氮基而鍵結有多個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元之結構者。

作為上述具有經由偶氮基而鍵結有多個聚環氧烷等單元之結構之高分子偶氮化合物，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。

作為上述高分子偶氮化合物，具體而言，例如可列舉4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等。

作為上述高分子偶氮起始劑中之市售者，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造)等。又，作為非高分子之偶氮起始劑，例如可列舉：V-65、V-501(均為FUJIFILM Wako Pure Chemical公司製造)等。

作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧酯、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯等。

作為上述陽離子聚合起始劑，可良好地使用光陽離子聚合起始劑。上述光陽離子聚合起始劑只要為藉由光照射而產生質子酸或路易斯酸者則並無特別限定，可為離子性光酸產生類型，亦可為非離子性光酸產生類型。

作為上述光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：芳香族重氮鎓鹽、芳香族鹵鎓鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽類、鐵-芳烴錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽烷醇-鋁錯合物等有機金屬錯合物類等。

作為上述光陽離子聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-170(均為ADEKA公司製造)等。

相對於上述硬化性樹脂100重量份，上述聚合起始劑之含量之較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為30重量份。藉由使上述聚合起始劑之含量為0.1重量份以上，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為硬化性更優異者。藉由使上述聚合起始劑之含量為30重量份以下，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為保存穩定性更優異者。上述聚合起始劑之含量之更佳之下限為1重量份，更佳之上限為10重量份，進而較佳之上限為5重量份。

作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可良好地使用有機酸醯肼。

上述熱硬化劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。

作為上述有機酸醯肼，例如可列舉：癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。

作為上述有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉：大塚化學公司製造之有機酸醯肼、Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼等。

作為上述大塚化學公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉SDH、ADH等。

作為上述Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J等。

相對於上述硬化性樹脂100重量份，上述熱硬化劑之含量之較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由使上述熱硬化劑之含量為該範圍，可不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之塗佈性等變差而製成熱硬化性更優異者。上述熱硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。

為了調整黏度、藉由應力分散效應而進一步提高接著性、改善線膨脹率、進一步提高硬化物之防透濕性等，本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有填充劑。

作為上述填充劑，可使用無機填充劑或有機填充劑。

作為上述無機填充劑，例如可列舉：二氧化矽、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨潤土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等。

作為上述有機填充劑，例如可列舉：聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等。

上述填充劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述填充劑之含量之較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。藉由使上述填充劑之含量為該範圍，從而不使描繪性等變差而成為接著性進一步提高等效果更優異者。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以將密封劑與基板等更良好地接著之接著助劑之作用。

作為上述矽烷偶合劑，例如可良好地使用：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑之提高與基板等之接著性之效果優異，可藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結而抑制硬化性樹脂向液晶中流出。

上述矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合兩種以上而使用。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述矽烷偶合劑之含量之較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述矽烷偶合劑之含量為該範圍，而抑制液晶污染之產生，並且成為接著性進一步提高等效果方面更優異者。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶顯示元件用密封劑可良好地用作遮光密封劑。

作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。

上述鈦黑係與針對波長300nm以上且800nm以下之光之平均穿透率相比，針對紫外線區域附近、尤其是波長370nm以上且450nm以下之光之穿透率變高的物質。即，上述鈦黑係具有如下性質之遮光劑，即，藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光性，另一方面使紫外線區域附近之波長之光穿透。作為本發明之液晶顯示元件用密封劑中所含之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，作為絕緣性較高之遮光劑，亦較佳為鈦黑。

上述鈦黑即便為未經表面處理者亦發揮充分之效果，但亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者、或由氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分所被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，經有機成分處理者就可進一步提高絕緣性之方面而言較佳。

又，使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑所製造之液晶顯示元件由於具有充分之遮光性，故而無光之漏出而具有較高之對比度，從而可實現具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。

作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：Mitsubishi Materials公司製造之鈦黑、赤穗化成公司製造之鈦黑等。

作為上述Mitsubishi Materials公司製造之鈦黑，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C等。

作為上述赤穗化成公司製造之鈦黑，例如可列舉Tilack D等。

上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為13m²/g，較佳之上限為30m²/g，更佳之下限為15m²/g，更佳之上限為25m²/g。

又，上述鈦黑之體積電阻之較佳之下限為0.5Ω．cm，較佳之上限為3Ω．cm，更佳之下限為1Ω．cm，更佳之上限為2.5Ω．cm。

上述遮光劑之初級粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下則並無特別限定，較佳之下限為1nm，較佳之上限為5000nm。藉由使上述遮光劑之初級粒徑為該範圍，可不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之描繪性等變差而製成遮光性更優異者。上述遮光劑之初級粒徑之更佳之下限為5nm，更佳之上限為200nm，進而較佳之下限為10nm，進而較佳之上限為100nm。

再者，上述遮光劑之初級粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造)使上述遮光劑分散於溶劑(水、有機溶劑等)中而測定。

本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述遮光劑之含量之較佳之下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。藉由使上述遮光劑之含量為該範圍，可不使所獲得之液晶顯示元件用密封劑之接著性、硬化後之強度、及描繪性大幅降低而發揮更優異之遮光性。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。

本發明之液晶顯示元件用密封劑可進而視需要含有反應性稀釋劑、間隔件、硬化促進劑、消泡劑、整平劑、聚合抑制劑等添加劑。

作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉使用混合機，將硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、本發明之非反應性聚合物、及視需要所添加之矽烷偶合劑等進行混合之方法等。

作為上述混合機，例如可列舉：勻相分散機、均質攪拌機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥混練機等。

藉由在本發明之液晶顯示元件用密封劑中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。此種含有本發明之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。

作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、在樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，由於在樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者可藉由樹脂微粒子之優異之彈性而不損傷透明基板等地進行導電連接，故而較佳。

使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。

作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，可良好地使用液晶滴加工法，具體而言，例如可列舉具有以下各步驟之方法等。

首先，進行如下步驟，即，於附ITO薄膜等電極之玻璃基板或聚對苯二甲酸乙二酯基板等2片基板中之一者，藉由網版印刷、點膠機塗佈等塗佈本發明之液晶顯示元件用密封劑而形成框狀之密封圖案。其次，進行如下步驟，即，於本發明之液晶顯示元件用密封劑未硬化之狀態下將液晶之微滴滴加塗佈於基板之密封圖案之框內，於真空下重疊另一基板。其後，進行對本發明之液晶顯示元件用密封劑之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化之步驟、及對暫時硬化之密封劑進行加熱而使之正式硬化之步驟，藉由此種方法，可獲得液晶顯示元件。

根據本發明，可提供一種接著性、防透濕性、及低液晶污染性優異，且能夠獲得耐衝擊性優異之液晶顯示元件之液晶顯示元件用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限於該等實施例。

(實施例1~11及比較例1~3)

根據表1、2中所記載之摻合比，使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「去泡練太郎」)將各材料混合後，進而使用三輥混練機進行混合，藉此製備實施例1~11及比較例1~3之液晶顯示元件用密封劑。

表中之「ARUFON UP-1021」係實施例1~5、11中所使用之不具有能夠與硬化性樹脂進行反應之官能基之無官能丙烯酸聚合物(重量平均分子量1600，玻璃轉移溫度-71℃)。又，於25℃相對於該硬化性樹脂100重量份混合「ARUFON UP-1021」30重量份(合計260g)後，使用攪拌機(Thinky公司製造，「去泡練太郎ARE-310」)於1000rpm之條件下攪拌10分鐘。其後，靜置10分鐘後，均等地分至5個容器中，在使用LC-MS對各容器中所含之成分進行分析時，確認到係各容器中所含之成分之構成比率與混合時之成分之構成比率之差全部為2%以內之狀態。

表中之「ARUFON UP-1170」係實施例6~10中所使用之不具有能夠與硬化性樹脂進行反應之官能基之無官能丙烯酸聚合物(重量平均分子量8000，玻璃轉移溫度-57℃)。又，於25℃相對於該硬化性樹脂100重量份混合「ARUFON UP-1170」30重量份(合計260g)後，使用攪拌機(Thinky公司製造，「去泡練太郎ARE-310」)於1000rpm之條件下攪拌10分鐘。其後，靜置10分鐘後，均等地分至5個容器中，在使用LC-MS對各容器中所含之成分進行分析時，確認到各容器中所含之成分之構成比率與混合時之成分之構成比率之差全部為2%以內之狀態。

表中之「ARUFON UH-2041」係比較例2中所使用之具有羥基來作為能夠與硬化性樹脂進行反應之官能基的丙烯酸聚合物(重量平均分子量2500，玻璃轉移溫度-50℃)。又，於25℃相對於該硬化性樹脂100重量份混合「ARUFON UH-2041」30重量份(合計260g)後，使用攪拌機(Thinky公司製造，「去泡練太郎ARE-310」)於1000rpm之條件下攪拌10分鐘。其後，靜置10分鐘後，均等地分至5個容器中，在使用LC-MS對各容器中所含之成分進行分析時，確認到了各容器中所含之成分之構成比率與混合時之成分之構成比率之差全部為2%以內之狀態。

表中之「ARUFON UG-4010」係比較例3中所使用之具有環氧基來作為能夠與硬化性樹脂進行反應之官能基之丙烯酸聚合物(重量平均分子量2900，玻璃轉移溫度-57℃)。又，於25℃相對於該硬化性樹脂100重量份混合「ARUFON UG-4010」30重量份(合計260g)後，使用攪拌機(Thinky公司製造，「去泡練太郎ARE-310」)於1000rpm之條件下攪拌10分鐘。其後，靜置10分鐘後，均等地分至5個容器中，在使用LC-MS對各容器中所含之成分進行分析時，確認到了各容器中所含之成分之構成比率與混合時之成分之構成比率之差全部為2%以內之狀態。

<評價>

對實施例及比較例中所獲得之液晶顯示元件用密封劑進行以下評價。將結果示於表1、2。

(描繪性)

相對於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份，藉由行星式攪拌裝置使1重量份之平均粒徑5μm之間隔件粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SP-2050」)均勻地分散。其次，將分散有該間隔件粒子之密封劑填充於點膠用注射器(武藏高科技公司製造，「PSY-10E」)中，進行消泡處理後，使用點膠機(武藏高科技公司製造，「SHOTMASTER300」)於2片附ITO薄膜之透明基板中之一者以描繪長方形之框之方式塗佈密封劑。其次，於真空貼合裝置中在5Pa之減壓下貼合另一透明基板，而獲得單元。使用金屬鹵素燈對所獲得之單元照射100mW/cm²之紫外線(波長365nm)30秒後，於120℃加熱1小時使密封劑硬化，而獲得試片。觀察所獲得之試片內之密封劑，將密封劑既無斷線不良亦無起伏而描繪出完美之線條之情況設為「◎」，將雖無斷線不良但密封劑產生些許起伏之情況設為「○」，將雖無斷線不良但密封劑產生較大起伏之情況設為「△」，將產生斷線不良之情況設為「×」來評價描繪性。

(接著性)

於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重量份中分散間隔件微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)1重量份。對於分散有該間隔件微粒子之密封劑，於2片附經摩擦之配向膜及透明電極之基板(長度75mm，寬度75mm，厚度0.7mm)中之一者以顯示部成為45 mm×55mm之方式，以1mm之密封劑之線寬進行點膠機塗佈。繼而，將液晶(Chisso公司製造，「JC-5004LA」)之微滴滴加塗佈於附透明電極之基板之密封劑之整個框內，立即將另一基板貼合。其次，使用金屬鹵素燈對密封劑部分照射100mW/cm²之紫外線(波長365nm)30秒後，於120℃加熱1小時，藉此關於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑，將各液晶顯示元件分別製作10個單元。

進行使各液晶顯示元件自2m之高處掉落之掉落試驗。於掉落試驗後，將所有單元中無由剝落或破裂引起之液晶洩漏之情況設為「◎」，將1個單元以上且未達4個單元之液晶顯示元件存在液晶洩漏之情況設為「○」，將4個單元以上且未達7個單元之液晶顯示元件存在液晶洩漏之情況設為「△」，將7個單元以上之液晶顯示元件存在液晶洩漏之情況設為「×」來評價接著性。

(防透濕性)

使用塗佈機將實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑以厚度200~300μm塗佈成平滑之脫模膜狀。其次，使用金屬鹵素燈對所塗佈之密封劑照射100mW/cm²之紫外線(波長365nm)30秒後，於120℃加熱1小時使密封劑硬化，而獲得透濕度測定用硬化膜。藉由依據JIS Z 0208之防濕包裝材料之透濕度試驗方法(杯式法)的方法製作透濕度試驗用杯，安裝所獲得之透濕度測定用硬化膜，投入至溫度60℃濕度90%RH之恆溫恆濕烘箱中測定透濕度。將透濕度未達200g/m²．24hr之情況設為「◎」，將200g/m²．24hr以上且未達250g/m²．24hr之情況設為「○」，將250g/m²．24hr以上且未達300g/m²．24hr之情況設為「△」，將300g/m²．24hr以上之情況設為「×」來評價防透濕性。

(低液晶污染性)

關於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑，與上述「(接著性)」同樣地製作液晶顯示元件。

對所獲得之液晶顯示元件進行100小時動作試驗後，藉由目視確認設為在80℃施加1000小時電壓之狀態後之液晶配向紊亂。

液晶配向紊亂係根據周邊部及顯示部之色不均而判斷，將完全無色不均之情況設為「○」，將在周邊部確認到少許色不均之情況設為「△」，將色不均已向顯示部擴展之情況設為「×」來評價低液晶污染性。

[產業上之可利用性]

Claims

一種液晶顯示元件用密封劑，其含有：硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、以及非反應性聚合物，該非反應性聚合物與上述硬化性樹脂之相溶性高且不具有能夠與上述硬化性樹脂進行反應之官能基，上述硬化性樹脂含有(甲基)丙烯酸化合物及/或環氧化合物，上述非反應性聚合物為無官能(甲基)丙烯酸聚合物。
如請求項1所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述非反應性聚合物之含量為5重量份以上且60重量份以下。
如請求項1或2所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述非反應性聚合物之重量平均分子量為1000以上且1萬以下。
如請求項1或2所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述非反應性聚合物之玻璃轉移溫度為-30℃以下。
如請求項1或2所述之液晶顯示元件用密封劑，其中，上述非反應性聚合物之相對於上述硬化性樹脂100重量份之含量為5重量份以上且150重量份以下。
一種上下導通材料，其含有請求項1、2、3、4或5所述之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子。
一種液晶顯示元件，其係使用請求項1、2、3、4或5所述之液晶顯示元件用密封劑或請求項6所述之上下導通材料而成。