TWI706031B - 電子材料用組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

電子材料用組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種對長波長之光之硬化性優異、且可抑制周邊之材料之污染或腐蝕之產生的電子材料用組成物。又，本發明之目的在於提供一種由該電子材料用組成物構成之液晶顯示元件用密封劑、以及使用該電子材料用組成物而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明為一種電子材料用組成物，其係含有硬化性樹脂及光聚合起始劑者，上述硬化性樹脂包含自由基聚合性化合物，上述光聚合起始劑包含予體(donor)分子與受體分子，該予體分子與受體分子成為於共存下形成電荷轉移錯合物之組合。

Description

電子材料用組成物、液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種對長波長之光之硬化性優異、且可抑制周邊之材料之污染或腐蝕之產生的電子材料用組成物。又，本發明係關於一種由該電子材料用組成物所構成之液晶顯示元件用密封劑、以及使用該電子材料用組成物而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，作為具有薄型、輕量、低消耗電力等特徵之顯示元件，廣泛利用液晶顯示元件或有機EL顯示元件等。於此種顯示元件或其他電子裝置中，通常將電子材料用組成物用於液晶或發光層之密封、各種構件之接著等。
例如於液晶顯示元件之製造中，就產距時間(takt time)縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，使用稱為滴下法之方式，該滴下法使用如專利文獻1、專利文獻2所揭示之密封劑作為電子材料用組成物。
於滴下法中，首先，於2片附電極之透明基板之一者上，藉由點膠(dispense)形成框狀之密封圖案。其次，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微小滴滴下於透明基板之框內整面，立即貼合另一透明基板，對密封部照射紫外線等光進行暫時硬化。其後，於液晶退火時進行加熱從而進行正式硬化，製作液晶顯示元件。若於減壓下進行基板之貼合，則可以極高之效率製造液晶顯 示元件，當前該滴下法正成為液晶顯示元件之製造方法之主流。
然而，於行動電話、攜帶遊戲機等各種附液晶面板之移動機器普及之現代，裝置之小型化係最為要求之課題。作為裝置之小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如將密封部之位置配置於黑矩陣下(以下，亦稱為窄邊緣設計)。
然而，於窄邊緣設計中，因將密封劑配置於黑矩陣之正下方，故若進行滴下法，則存在於使密封劑進行光硬化時照射之光被遮擋，光無法到達密封劑之內部而硬化不充分之問題。若如此密封劑之硬化不充分，則存在由於未硬化之密封劑成分溶出至液晶中，而產生液晶污染之問題。
又，通常，進行紫外線之照射作為使密封劑光硬化之方法，但於液晶滴下法中，因於滴下液晶後使密封劑硬化，故存在由於照射紫外線而液晶劣化之問題。為了防止由紫外線所導致之液晶之劣化，考慮摻合對可見光區域之長波長之光之反應性優異之光聚合起始劑，藉由通過截止濾光片等之長波長之光進行光硬化。然而，於使用此種光聚合起始劑之情形時，存在產生液晶污染等問題。
另一方面，即便於液晶顯示元件以外之電子裝置中，於藉由紫外線使電子材料用組成物硬化時，亦有對周邊之有機系之其他構件引起由光所導致之劣化等之虞，故研究藉由長波長之光使電子材料用組成物硬化。然而，將對長波長之光之反應性優異之光聚合起始劑用於電子材料用組成物之情形時，有於各種構件所使用之金屬等產生腐蝕等之虞。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
本發明之目的在於提供一種對長波長之光之硬化性優異、且可抑制周邊之材料之污染或腐蝕之產生的電子材料用組成物。又，本發明之目的在於提供一種由該電子材料用組成物構成之液晶顯示元件用密封劑、以及使用該電子材料用組成物而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種電子材料用組成物，其係含有硬化性樹脂及光聚合起始劑者，上述硬化性樹脂包含自由基聚合性化合物，上述光聚合起始劑包含予體(donor)分子與受體分子，該予體分子與受體分子成為於共存下形成電荷轉移錯合物之組合。
以下對本發明進行詳述。
本發明者發現，藉由使用成為於共存下形成電荷轉移錯合物之組合之予體分子與受體分子作為光聚合起始劑，可獲得對可見光區域之長波長之光之硬化性優異、且可抑制周邊之材料之污染或腐蝕之產生的電子材料用組成物，從而完成了本發明。
本發明之電子材料用組成物含有光聚合起始劑。
上述光聚合起始劑包含成為於共存下形成電荷轉移錯合物之組合之予體分子與受體分子。藉由組合包含上述予體分子與上述受體分子，本發明之電子材料用組成物對長波長之光之硬化性優異、且可抑制周邊之材料之污染或腐蝕之產生。
再者，於本說明書中，上述「予體分子」意指與上述「受體分子」形成電荷轉 移錯合物，且藉由照射光，該電荷轉移錯合物發揮使自由基聚合性化合物之反應進行之作用的化合物。又，同樣地，上述「受體分子」意指與上述「予體分子」形成電荷轉移錯合物，且藉由照射光，該電荷轉移錯合物發揮使自由基聚合性化合物之反應進行之作用的化合物。上述「使自由基聚合性化合物之反應進行之作用」之詳細之機制未確定，考慮係藉由光照射而自電荷轉移錯合物產生具有自由基活性之成分所致。
上述電荷轉移錯合物之形成可藉由測定吸收光譜時之吸收波長之變化確認。上述吸收光譜可於將測定對象之化合物以成為特定濃度之方式於溶劑中溶解後，使用分光光度計進行測定。
作為上述分光光度計，例如可列舉U-3900(日立高新技術公司製造)等。
作為確認上述電荷轉移錯合物之形成時之用於吸收光譜之測定之溶劑，只要為可溶解上述予體分子及上述受體分子之溶劑便無特別限定，例如可列舉乙腈、丙酮、四氫呋喃、甲醇等。
上述予體分子及上述受體分子較佳為成為如下組合：對分別以濃度2.0×10-2mol/L含有上述予體分子及上述受體分子之乙腈溶液測定吸收光譜時，於波長420~440nm之範圍內具有吸光度成為0.1以上之吸收波長。藉由使用成為此種組合之上述予體分子及上述受體分子，所得之電子材料用組成物對長波長之光之硬化性更優異。上述予體分子及上述受體分子更佳為於測定上述吸收光譜時，於波長420~440nm之範圍內具有吸光度成為0.15以上之吸收波長。
再者，於本說明書中，上述「具有吸收波長」意指於該波長區域內，存在至少一處吸光度成為規定值以上之波長。
上述予體分子及上述受體分子就所得之電子材料用組成物抑制周邊之材料之污染或腐蝕之產生的效果更優異而言，較佳為不具有磷原子及硫 原子之化合物。又，上述予體分子及上述受體分子較佳為具有碳原子、氧原子、氫原子及氮原子之化合物。
作為上述予體分子，只要為可與上述受體分子形成電荷轉移錯合物之化合物便無特別限定，例如可列舉烯烴系化合物或具有電子釋出性較高之取代基之芳香族化合物等。
作為上述電子釋出性較高之取代基，例如可列舉烷基、胺基、醇基、烷氧基、醚鍵等。
作為上述芳香族化合物，例如可列舉苯化合物、萘化合物、蒽化合物等。
其中，作為上述予體分子，較佳為具有電子釋出性較高之取代基之芳香族化合物，更佳為具有烷基或烷氧基之芳香族化合物。
作為上述具有烷基之芳香族化合物，例如可列舉六甲基苯等。
作為上述具有烷氧基之芳香族化合物，例如可列舉1,3,5-三甲氧基苯等。
作為上述受體分子，只要為可與上述予體分子形成電荷轉移錯合物之化合物便無特別限定，例如可列舉酸酐、酸醯亞胺、醌化合物、硝基化合物、腈化合物等。
其中，作為上述受體分子，較佳為酸酐或酸醯亞胺，更佳為酸酐。
作為上述酸酐，例如可列舉1,2,4,5-苯四甲酸酐等。
作為上述酸醯亞胺，例如可列舉1,2,4,5-苯四甲酸二醯亞胺等。
又，就低液晶污染性或低腐蝕性等觀點而言，上述予體分子及上述受體分子較佳為於使電子材料用組成物硬化時被摻入至硬化物中。因此，上述予體分子及上述受體分子較佳為具有可與後述硬化性樹脂反應之反應性官能基。
上述予體分子與上述受體分子之合計之含量相對於100重量份之硬化性樹脂，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為20重量份。藉由使上述予 體分子與上述受體分子之合計之含量為0.1重量份以上，所得之電子材料用組成物對長波長之光之硬化性更優異。藉由使上述予體分子與上述受體分子之合計之含量為20重量份以下，所得之電子材料用組成物抑制周邊之材料之污染或腐蝕之產生之效果更優異。上述予體分子與上述受體分子之合計之含量之更佳之下限為0.2重量份，更佳之上限為15重量份。
本發明之電子材料用組成物含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂包含自由基聚合性化合物。
作為上述自由基聚合性化合物，較佳為具有不飽和雙鍵作為自由基聚合性基之化合物，更佳為(甲基)丙烯酸化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸酯化合物、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)等。其中，較佳為環氧(甲基)丙烯酸酯。又，上述(甲基)丙烯酸化合物就反應性較高而言，較佳為於分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸，上述「(甲基)丙烯酸化合物」意指具有(甲基)丙烯醯基之化合物，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」表示使環氧化合物中之全部環氧基與(甲基)丙烯酸反應而得之化合物。
作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之單官能者，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁 酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-羥基丙基鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之2官能者，例如可列舉1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述(甲基)丙烯酸酯化合物中之3官能以上者，例如可 列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉藉由根據常法使環氧化合物與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒之存在下反應所獲得者等。
作為成為用於合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物，例如可列舉雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化合物、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、環氧丙烷加成雙酚A型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、硫醚(sulfide)型環氧化合物、二苯醚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、萘型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物、環氧丙基胺型環氧化合物、烷基多元醇型環氧化合物、橡膠改質型環氧化合物、環氧丙基酯化合物等。
作為上述雙酚A型環氧化合物中之市售者，例如可列舉jER828EL、jER1004(皆為三菱化學公司製造)、EPICLON 850CRP(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧化合物中之市售者，例如可列舉jER806、jER4004(皆為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA1514 (DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧化合物中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EPICLON EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧化合物中之市售者，例如可列舉jER YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫醚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧化合物中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(皆為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EPICLON N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉 EPICLON HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧化合物中之市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述環氧丙基胺型環氧化合物中之市售者，例如可列舉jER630(三菱化學公司製造)、EPICLON 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧化合物中之市售者，例如可列舉ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、EPICLON 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、DENACOL EX-611(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧化合物中之市售者，例如可列舉YR-450、YR-207(皆為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel公司製造)等。
作為上述環氧丙基酯化合物中之市售者，例如可列舉DENACOL EX-147(Nagase ChemteX公司製造)等。
作為上述環氧化合物中之其他市售者，例如可列舉YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(皆為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(皆為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉DAICEL-ALLNEX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯、Nagase ChemteX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述DAICEL-ALLNEX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等。
作為上述新中村化學工業公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。
作為上述共榮社化學公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉EPOXYESTER M-600A、EPOXYESTER 40EM、EPOXYESTER 70PA、EPOXYESTER 200PA、EPOXYESTER 80MFA、EPOXYESTER 3002M、EPOXYESTER 3002A、EPOXYESTER 1600A、EPOXYESTER 3000M、EPOXYESTER 3000A、EPOXYESTER 200EA、EPOXYESTER 400EA等。
作為上述Nagase ChemteX公司製造之環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉DENACOL ACRYLATE DA-141、DENACOL ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911等。
上述胺酯(甲基)丙烯酸酯例如可藉由相對於1當量具有2個異氰酸基之異氰酸酯化合物，使2當量具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物於觸媒量之錫系化合物存在下反應而獲得。
作為上述異氰酸酯化合物，例如可列舉異佛酮二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯、四甲基伸茬基二異氰酸酯、1,6,11-十一 烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯化合物，亦可使用藉由多元醇與過剩之異氰酸酯化合物之反應所得之經擴鏈之異氰酸酯化合物。
作為上述多元醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等。
作為上述具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉羥基烷基單(甲基)丙烯酸酯、二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述羥基烷基單(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。
作為上述二元醇，例如可列舉乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等。
作為上述三元醇，例如可列舉三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉雙酚A型環氧丙烯酸酯等。
作為上述胺酯(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉東亞合成公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、DAICEL-ALLNEX公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、根上工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化學工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯、共榮社化學公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述東亞合成公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。
作為上述DAICEL-ALLNEX公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、 EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。
作為上述根上工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉Art Resin UN-330、Art Resin SH-500B、Art Resin UN-1200TPK、Art Resin UN-1255、Art Resin UN-3320HB、Art Resin UN-7100、Art Resin UN-9000A、Art Resin UN-9000H等。
作為上述新中村化學工業公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。
作為上述共榮社化學公司製造之胺酯(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等。
上述硬化性樹脂為了提昇所得之電子材料用組成物之接著性，較佳為進而包含環氧化合物。
作為上述環氧化合物，例如可列舉成為用於合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧化合物、或部分(甲基)丙烯酸改質環氧化合物等。
再者，於本說明書中，上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧化合物意指於1分子中分別具有1個以上之環氧基及(甲基)丙烯醯基之化合物，例如可藉由使於1分子中含有2個以上之環氧基之環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸反應而獲得。
作為上述硬化性樹脂，於含有上述(甲基)丙烯酸化合物及上述環氧化合物之情形時、或於含有上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧化合物之情形 時，較佳為使上述硬化性樹脂中之(甲基)丙烯醯基與環氧基之合計中之(甲基)丙烯醯基之比率為30莫耳%以上95莫耳%以下。藉由使上述(甲基)丙烯醯基之比率於該範圍內，而抑制周邊之材料之污染或腐蝕之產生，並且所得之電子材料用組成物之接著性更優異。
上述硬化性樹脂就更加抑制周邊之材料之污染或腐蝕之觀點而言，較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵性之單元。
上述硬化性樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之電子材料用組成物於不妨礙本發明之目的之範圍內，可含有熱聚合起始劑。
作為上述熱聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。
上述熱聚合起始劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
再者，於本說明書中，上述「高分子偶氮化合物」意指具有偶氮基且藉由熱而生成可使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基的數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。藉由使上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量於該範圍內，可抑制液晶污染，並且容易與硬化性樹脂混合。上述高分子偶氮化合物之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係利用凝膠滲透層析儀(GPC)且使用四氫呋喃作為溶劑進行測定、並藉由聚苯乙烯換算求得之值。作為利用GPC測定藉由聚苯乙烯換算所得之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮化合物，例如可列舉具有「聚環氧烷(polyalkylene oxide)或聚二甲基矽氧烷等單元經由偶氮基鍵結複數個而成之結構」者。
作為上述具有「聚環氧烷等單元經由偶氮基鍵結複數個而成之結構」之高分子偶氮化合物，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。
作為上述高分子偶氮化合物，具體而言，例如可列舉4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等。
作為上述高分子偶氮化合物中之市售者，例如可列舉VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(皆為富士膠片和光純藥公司製造)等。
又，作為非高分子之偶氮化合物，例如可列舉V-65、V-501(皆為富士膠片和光純藥公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉過氧化酮、過氧縮酮、過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
上述熱聚合起始劑之含量相對於100重量份之硬化性樹脂，較佳之下限為0.05重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述熱聚合起始劑之含量為0.05重量份以上，本發明之電子材料用組成物之熱硬化性優異。藉由使上述熱聚合起始劑之含量為10重量份以下，本發明之電子材料用組成物之保存穩定性優異。上述熱聚合起始劑之含量之更佳之下限為0.1重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之電子材料用組成物亦可含有熱硬化劑。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，適合使用有機酸醯肼。
上述熱硬化劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為上述有機酸醯肼，例如可列舉癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等。
作為上述有機酸醯肼中之市售者，例如可列舉大塚化學公司製造之有機酸醯肼、Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼、Japan Finechem公司製造之有機酸醯肼等。
作為上述大塚化學公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉SDH、ADH等。
作為上述Ajinomoto Fine-Techno公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH、Amicure UDH-J等。
作為Japan Finechem公司製造之有機酸醯肼，例如可列舉MDH等。
上述熱硬化劑之含量相對於100重量份之硬化性樹脂，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。藉由使上述熱硬化劑之含量於該範圍內，可不會使所得之電子材料用組成物之塗布性或保存穩定性等變差，而使熱硬化性更優異。上述熱硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。
本發明之電子材料用組成物為了提昇黏度、藉由應力分散效應而改善接著性、改善線膨脹率等，較佳為含有填充劑。
作為上述填充劑，可使用無機填充劑或有機填充劑。
作為上述無機填充劑，例如可列舉二氧化矽、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨潤土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等。
作為上述有機填充劑，例如可列舉聚酯微粒子、聚胺酯(polyurethane)微粒子、乙烯聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子等。
上述填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之電子材料用組成物100重量份中之上述填充劑之含量之較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。藉由使上述填充劑之含量於該範圍內，不會使塗布性等變差，而使接著性之改善等之效果更優異。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為60重量份。
本發明之電子材料用組成物較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以將電子材料用組成物與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
作為上述矽烷偶合劑，例如適合使用3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等。該等提昇與基板等之接著性之效果優異，可藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結而抑制硬化性樹脂向液晶中流出。
上述矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本發明之電子材料用組成物100重量份中之上述矽烷偶合劑之含量之較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。藉由使上述矽烷偶合劑之含量於該範圍內，而抑制周邊之材料之污染或腐蝕之產生，並且提昇接著性之效果更優異。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.3重量份，更佳之上限為5重量份。
本發明之電子材料用組成物亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之電子材料用組成物可適合用於需要遮光性之電子裝置。
本發明之電子材料用組成物因含有對長波長之光之反應性優異之本發明之光聚合起始劑，故即便於含有上述遮光劑之情形時，對長波長之光之硬化性亦優異。
作為上述遮光劑，例如可列舉氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為絕緣性較高之物質，更 佳為鈦黑。
上述鈦黑即便為未經表面處理者亦發揮充分之效果，但亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者、或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，經有機成分處理者就可更加提昇絕緣性之方面而言較佳。
又，例如使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之電子材料用組成物而製造之液晶顯示元件因具有充分之遮光性，故可實現無漏光而具有高對比度，且具有優異之影像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(皆為三菱綜合材料公司製造)、Tilack D(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為13m2/g，較佳之上限為30m2/g，更佳之下限為15m2/g，更佳之上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳之下限為0.5Ω.cm，較佳之上限為3Ω.cm，更佳之下限為1Ω.cm、更佳之上限為2.5Ω.cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下便無特別限定，較佳之下限為1nm，較佳之上限為5000nm。藉由使上述遮光劑之一次粒徑於該範圍內，可不使所得之電子材料用組成物之描繪性等變差，而遮光性更優異。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5nm，更佳之上限為200nm，進而較佳之下限為10nm，進而較佳之上限為100nm。
再者，上述遮光劑之一次粒徑可使用NICOMP 380ZLS(PARTICLE SIZING SYSTEMS公司製造)，使上述遮光劑分散於溶劑(水、有機溶劑等)中進行測定。
本發明之電子材料用組成物100重量份中之上述遮光劑之含量之 較佳之下限為5重量份，較佳之上限為80重量份。藉由使上述遮光劑之含量於該範圍內，可不會使所得之電子材料用組成物對基板之接著性或硬化後之強度或描繪性降低，而發揮更優異之遮光性。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。
本發明之電子材料用組成物亦可進而根據需要含有反應性稀釋劑、觸變劑、間隔子、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等添加劑。
作為製造本發明之電子材料用組成物之方法，例如可列舉使用勻相分散機、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、捏合機、三輥混練機等混合機，混合硬化性樹脂、予體分子及受體分子、以及根據需要添加之矽烷偶合劑等之方法等。
本發明之電子材料用組成物可適合作為液晶顯示元件用密封劑使用。由本發明之電子材料用組成物所構成之液晶顯示元件用密封劑亦為本發明之一。
藉由於本發明之電子材料用組成物中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。此種含有本發明之電子材料用組成物及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者因樹脂微粒子之優異之彈性而可不損傷透明基板等地進行導電連接，故而合適。
使用本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，適合使用液晶滴下法，具體而言例如可列舉具有以下各步驟之方法等。
首先，進行於具有ITO薄膜等電極及配向膜之2片透明基板之一者上，藉由網版印刷、點膠機(dispenser)塗布等塗布本發明之液晶顯示元件用密封劑，從而形成框狀之密封圖案之步驟。其次，進行於本發明之液晶顯示元件用密封劑未硬化之狀態下，於基板之密封圖案之框內滴下塗布液晶之微小滴，於真空下使另一透明基板重疊之步驟。其後，進行藉由對本發明之液晶顯示元件用密封劑之密封圖案部分通過截止濾光片等照射長波長之光而使密封劑光硬化之步驟，藉此方法，可獲得液晶顯示元件。又，除上述使密封劑光硬化之步驟外，亦可進行加熱密封劑而使其熱硬化之步驟。
根據本發明，可提供一種對長波長之光之硬化性優異、且可抑制周邊之材料之污染或腐蝕之產生的電子材料用組成物。又，根據本發明，可提供一種由該電子材料用組成物所構成之液晶顯示元件用密封劑、以及使用該電子材料用組成物而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
圖1係六甲基苯(予體分子)之吸收光譜。
圖2係1,3,5-三甲氧基苯(予體分子)之吸收光譜。
圖3係1,2,4,5-苯四甲酸酐(受體分子)之吸收光譜。
圖4係六甲基苯與1,2,4,5-苯四甲酸酐之電荷轉移錯合物之吸收光譜。
圖5係1,3,5-三甲氧基苯與1,2,4,5-苯四甲酸酐之電荷轉移錯合物之吸收光譜。
以下舉出實施例對本發明進行進而詳細之說明，但本發明並不僅限於該等實施例。
(實施例1~5、及比較例1~9)
根據表1、2所記載之摻合比，使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)混合各材料後，進而使用三輥混練機進行混合，藉此製備實施例1~5、及比較例1~9之電子材料用組成物。
針對實施例1、2中使用之予體分子，以使濃度成為4.0×10-2mol/L之方式溶解於乙腈中後，使用分光光度計測定吸收光譜。將250~500nm之波長範圍之吸收光譜示於圖1、2中。
又，針對實施例1、2中使用之受體分子，以使濃度成為4.0×10-2mol/L之方式溶解於乙腈中後，使用分光光度計測定吸收光譜。將250~500nm之波長範圍之吸收光譜示於圖3中。
進而，將以濃度4.0×10-2mol/L含有實施例1、2中使用之予體分子之乙腈溶液與以濃度4.0×10-2mol/L含有實施例1、2中使用之受體分子之乙腈溶液混合，獲得分別以濃度2.0×10-2mol/L含有予體分子及受體分子之乙腈溶液。針對所得之乙腈溶液，使用分光光度計測定吸收光譜。將250~500nm之波長範圍之吸收光譜示於圖4、5中。
作為上述分光光度計，使用U-3900(日立高新技術公司製造)。
於作為單獨予體分子或受體分子之吸收光譜之圖1~3中，未能於波長420~440nm之範圍內確認到吸收波長。另一方面，於作為該等之組合之吸收光譜之圖4、5中，可確認到於單獨予體分子或受體分子之情形時未確認到之可見光區域之吸收，可知於波長420~440nm之範圍內具有吸光度成為0.1以上之吸收波長。該吸收光譜之變化意味著形成了電荷轉移錯合物。
又，針對實施例3~5中使用之予體分子、受體分子，分別以濃 度為4.0×10-2mol/L之方式單獨溶解於乙腈中後，使用分光光度計測定吸收光譜時，未能於波長420~440nm之範圍內確認到吸收波長。
另一方面，針對實施例3~5中使用之予體分子與受體分子之組合，以各者之濃度成為2.0×10-2mol/L之方式溶解於乙腈中後，使用分光光度計測定吸收光譜。其結果，可確認到於單獨予體分子或受體分子之情形時未確認到之可見光區域之吸收，可知於波長420~440nm之範圍內具有吸光度成為0.1以上之吸收波長。
該吸收光譜之變化意味著形成了電荷轉移錯合物。
<評價>
針對實施例及比較例所得之各電子材料用組成物進行以下之評價。將結果示於表1、2中。
(光硬化性)
將1重量份之間隔微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)分散於100重量份之實施例及比較例中所得之各電子材料用組成物中。其次，將分散有間隔微粒子之電子材料用組成物填充於點膠用之注射器(武藏高科技公司製造，「PSY-10E」)中，進行消泡處理，其後藉由點膠機(武藏高科技公司製造，「SHOTMASTER300」)塗布於玻璃基板上。將相同尺寸之玻璃基板藉由真空貼合裝置於5Pa之減壓下貼合於該基板。對貼合之玻璃基板之電子材料用組成物部分使用金屬鹵素燈進行100秒光照射。光照射進行以下2種模式：有截止波長為340nm以下之光之截止濾光片(340nm截止濾光片)之情形及有截止波長為420nm以下之光之截止濾光片(420nm截止濾光片)之情形。
使用紅外分光裝置(BIORAD公司製造，「FTS3000」)進行電子材料用組成物之FT-IR測定，測定源自(甲基)丙烯醯基之峰面積之光照射前後之變化量。將於光照射後源自(甲基)丙烯醯基之峰面積減少80%以上之情形設為「○」、減 少60%以上且未達80%之情形設為「△」、光照射後之源自(甲基)丙烯醯基之峰面積之減少未達60%之情形設為「×」，評價光硬化性。
(低液晶污染性)
將1重量份之間隔微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)分散於100重量份之實施例及比較例中所得之各電子材料用組成物中。其次，將分散有間隔微粒子之電子材料用組成物以成為線寬為1mm之框狀之方式藉由點膠機塗布於2片附經摩擦之配向膜及透明電極之基板之一者。
其次，將液晶(Chisso公司製造，「JC-5004LA」)之微小滴滴下塗布於附透明電極之基板之電子材料用組成物之框內整面，立即貼合另一基板。其後，對密封劑部分使用金屬鹵素燈進行100秒光照射使其硬化，進而於120℃加熱1小時，從而獲得液晶顯示元件。光照射進行以下2種模式：有截止波長為340nm以下之光之截止濾光片(340nm截止濾光片)之情形及有截止波長為420nm以下之光之截止濾光片(420nm截止濾光片)之情形。
針對所獲得之液晶顯示元件，製成於70℃之環境下(濕度為25%以下)施加500小時電壓之狀態，進而於60℃、濕度為90%之環境下放置500小時後，藉由目視確認液晶配向混亂(顯示不均)。
將於液晶顯示元件中完全未觀察到顯示不均之情形設為「○」、於液晶顯示元件之電子材料用組成物附近(周邊部)存在顯示不均之情形設為「△」、顯示不均不僅在周邊部而且擴展至中央部之情形設為「×」、因電子材料用組成物之硬化不充分故無法進行評價之情形設為「-」，評價低液晶污染性。
Figure 108110256-A0305-02-0025-1
Figure 108110256-A0305-02-0026-2
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種對長波長之光之硬化性優異、且可抑制周邊之材料之污染或腐蝕之產生的電子材料用組成物。又，根據本發明，可提供一種由該電子材料用組成物構成之液晶顯示元件用密封劑、以及使用該電子材料用組成物而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (9)

  1. 一種電子材料用組成物，其係含有硬化性樹脂及光聚合起始劑者，其特徵在於：上述硬化性樹脂包含自由基聚合性化合物，上述光聚合起始劑包含予體(donor)分子與受體分子，該予體分子與受體分子成為於共存下形成電荷轉移錯合物之組合，上述予體分子及上述受體分子成為如下組合：對分別以濃度2.0×10-2mol/L含有上述予體分子及上述受體分子之乙腈溶液測定吸收光譜時，於波長420~440nm之範圍內具有吸光度成為0.1以上之吸收波長。
  2. 如請求項1所述之電子材料用組成物，其中，上述予體分子及上述受體分子係具有碳原子、氧原子、氫原子、及氮原子之化合物。
  3. 如請求項1或2所述之電子材料用組成物，其中，上述予體分子為具有烷基或烷氧基之芳香族化合物，上述受體分子為酸酐。
  4. 如請求項1或2所述之電子材料用組成物，其中，上述予體分子及上述受體分子具有可與上述硬化性樹脂反應之反應性官能基。
  5. 如請求項1或2所述之電子材料用組成物，其中，上述硬化性樹脂進而包含環氧化合物。
  6. 如請求項1或2所述之電子材料用組成物，其進而含有熱硬化劑。
  7. 一種液晶顯示元件用密封劑，其由請求項1、2、3、4、5或6所述之電子材料用組成物所構成。
  8. 一種上下導通材料，其含有請求項1、2、3、4、5或6所述之電子材料用組成物及導電性微粒子。
  9. 一種液晶顯示元件，其係使用請求項7所述之液晶顯示元件用密 封劑或請求項8所述之上下導通材料而成。
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