CN112840267A - 显示元件用密封剂、固化物、上下导通材料及显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够得到耐湿热性优异且耐冲击性优异的显示元件的显示元件用密封剂。另外,本发明的目的在于提供该显示元件用密封剂的固化物以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。本发明为一种显示元件用密封剂,其含有固化性树脂以及聚合引发剂和/或热固化剂,固化物在25℃下的储能模量小于0.8GPa,固化物在121℃下的储能模量为0.01GPa以上。

Description

显示元件用密封剂、固化物、上下导通材料及显示元件
技术领域
本发明涉及能够得到耐湿热性优异且耐冲击性优异的显示元件的显示元件用密封剂。另外,本发明涉及该显示元件用密封剂的固化物以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。
背景技术
近年来,作为具有薄型、轻量、低消耗电力等特征的显示元件,广泛利用液晶显示元件、有机EL显示元件等。在这些显示元件中,通常利用使用固化性树脂组合物而成的密封剂来进行液晶、发光层等的密封。
例如,作为液晶显示元件,从缩短生产间隔时间、使用液晶量的最优化之类的观点出发,公开了专利文献1、专利文献2中公开那样的使用了光热并用固化型的密封剂的液晶显示元件。
然而,在移动电话、便携游戏机等各种带显示面板的便携终端普及的现代,装置的小型化是最需要的课题。伴随着这样的装置的小型化,进行了显示部的窄边框化。特别是,在液晶显示元件中,从像素区域至密封剂的距离变近,密封剂配置于取向膜上的情况变多。
另外,伴随着便携终端的普及,对显示元件要求即使在因落下等而从外部受到冲击的情况下也不会引起面板剥落等的耐冲击性。
此外,对于显示元件,作为高温高湿环境下的驱动等中的高度可靠性,还要求与121℃、100%RH、2atm的条件下的压力锅试验(PCT)对应的性能。为了得到具有高度可靠性的显示元件,需要使密封剂为耐湿热性优异的密封剂。
这样,期望能够提高显示元件的耐冲击性,且耐湿热性优异的密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-133794号公报
专利文献2:国际公开第02/092718号
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能够得到耐湿热性优异且耐冲击性优异的显示元件的显示元件用密封剂。另外,本发明的目的在于提供该显示元件用密封剂的固化物以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。
用于解决课题的手段
本发明为一种显示元件用密封剂,其含有固化性树脂和聚合引发剂和/或热固化剂,固化物在25℃下的储能模量小于0.8GPa,固化物在121℃下的储能模量为0.01GPa以上。
以下详述本发明。
本发明人发现,通过使固化物在25℃下的储能模量小于特定值,并且使固化物在121℃下的储能模量为特定值以上,能够得到可以得到耐湿热性优异且耐冲击性优异的显示元件的显示元件用密封剂,从而完成了本发明。
本发明的显示元件用密封剂的能够得到耐湿热性优异且耐冲击性优异的显示元件的效果在本发明的显示元件用密封剂配置于液晶显示元件的取向膜上的情况下特别显著地发挥。
本发明的显示元件用密封剂的固化物在25℃下的储能模量小于0.8GPa。通过使上述固化物在25℃下的储能模量小于0.8GPa,从而本发明的显示元件用密封剂能够得到耐冲击性优异的显示元件,即使在配置于液晶显示元件的取向膜上的情况下,也能够抑制由来自于外部的冲击导致的面板剥落等。上述固化物在25℃下的储能模量的优选上限为0.75GPa,更优选上限为0.7GPa。
另外,从贴合被粘物时的粘接性等观点,上述固化物在25℃下的储能模量的优选下限为0.05GPa,更优选下限为0.07GPa。
需要说明的是,作为测定储能模量的固化物,使用对密封剂照射100mW/cm2的紫外线30秒后,在120℃下加热1小时使其固化而得到的固化物。
另外,上述储能模量可以使用动态粘弹性测定装置,在试验片宽度5mm、厚度0.35mm、夹持宽度25mm、升温速度10℃/分钟、频率10Hz的条件下进行测定。上述固化物在25℃下的储能模量可以作为将固化物从0℃升温至200℃情况下的25℃下的值而求出,后述的固化物在121℃下的储能模量可以作为将固化物从0℃升温至200℃情况下的121℃下的值而求出。
作为上述动态粘弹性测定装置,例如可举出DVA-200(IT计测控制公司制)等。
本发明的显示元件用密封剂的固化物在121℃下的储能模量的下限为0.01GPa。通过使上述固化物在121℃下的储能模量为0.01GPa以上,从而本发明的显示元件用密封剂的耐湿热性优异。上述固化物在121℃下的储能模量的优选下限为0.02GPa,更优选下限为0.03GPa。
本发明的显示元件用密封剂含有固化性树脂。
在本发明的显示元件用密封剂中,作为使固化物在25℃和121℃下的储能模量分别为上述范围的方法,优选使用具有环氧基和橡胶结构的化合物(以下,也称为“具有橡胶结构的环氧化合物”)作为上述固化性树脂并调整其含有比例的方法。
需要说明的是,在本说明书中,上述“橡胶结构”是指通过在生橡胶中加入硫而形成的硫化橡胶结构、通过加成聚合而在分子主链内形成的双键所形成的合成橡胶结构、通过使用过氧化物使聚甲基硅氧烷交联等而形成的硅酮橡胶结构等发挥橡胶弹性的结构。
上述橡胶结构优选为在主链上具有不饱和键的结构或在主链上具有聚硅氧烷骨架的结构。
作为上述在主链上具有不饱和键的结构,例如可举出在主链上具有通过共轭二烯的聚合而得到的骨架的结构等。
作为上述通过共轭二烯的聚合而得到的骨架,例如可举出聚丁二烯骨架、聚异戊二烯骨架、苯乙烯-丁二烯骨架、聚异丁烯骨架、聚氯丁二烯骨架等。
其中,上述橡胶结构更优选为具有聚丁二烯骨架、聚异戊二烯骨架或聚硅氧烷骨架的结构。
上述具有橡胶结构的环氧化合物的分子量的优选下限为100,优选上限为1万。通过使上述具有橡胶结构的环氧化合物的分子量为该范围,从而所得到的显示元件用密封剂的固化物的柔软性更优异。上述具有橡胶结构的环氧化合物的分子量的更优选下限为200,更优选上限为5000。
需要说明的是,在本说明书中,关于上述“分子量”,对于分子结构特定的化合物,是由结构式求出的分子量,但对于聚合度的分布宽的化合物和改性部位不特定的化合物,有时使用重均分子量来表示。另外,上述“重均分子量”是利用凝胶渗透色谱(GPC),使用四氢呋喃作为溶剂进行测定,并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为通过GPC来测定基于聚苯乙烯换算的重均分子量时使用的柱,例如可举出Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述具有橡胶结构的环氧化合物,具体而言,例如可举出含末端氨基的丁二烯-丙烯腈(ATBN)改性环氧树脂、含末端羧基的丁二烯-丙烯腈(CTBN)改性环氧树脂、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)改性环氧树脂、环氧改性异戊二烯橡胶、环氧改性丁二烯橡胶、环氧改性氯丁橡胶、环氧改性硅酮橡胶等。上述具有橡胶结构的环氧化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
上述固化性树脂整体100重量份中的上述具有橡胶结构的环氧化合物的含量的优选下限为3重量份,优选上限为30重量份。通过使上述具有橡胶结构的环氧化合物的含量为该范围,从而容易使所得到的显示元件用密封剂的固化物在25℃和121℃下的储能模量分别为上述范围。上述具有橡胶结构的环氧化合物的含量的更优选下限为5重量份,更优选上限为25重量份。
出于调整储能模量、进一步提高贴合被粘物时的粘接性、用于液晶显示元件时的低液晶污染性等目的,上述固化性树脂优选含有除了上述具有橡胶结构的环氧化合物以外的其他固化性树脂。作为上述其他固化性树脂,优选使用除了上述具有橡胶结构的环氧化合物以外的其他环氧化合物、(甲基)丙烯酸系化合物。
需要说明的是,在本说明书中,上述“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸,上述“(甲基)丙烯酸系化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为上述其他环氧化合物,例如可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、硫醚型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯酚醛型环氧树脂、联苯酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、烷基多元醇型环氧树脂、缩水甘油酯化合物等。
作为上述双酚A型环氧树脂中的市售品,例如可举出jER828EL、jER1004(均为Mitsubishi Chemical公司制)、EPICLON 850CRP(DIC公司制)等。
作为上述双酚F型环氧树脂中的市售品,例如可举出jER806、jER4004(均为Mitsubishi Chemical公司制)等。
作为上述双酚E型环氧树脂中的市售品,例如可举出R710(Printec公司制)等。
作为上述双酚S型环氧树脂中的市售品,例如可举出EPICLON EXA1514(DIC公司制)等。
作为上述2,2’-二烯丙基双酚A型环氧树脂中的市售品,例如可举出RE-810NM(日本化药公司制)等。
作为上述氢化双酚型环氧树脂中的市售品,例如可举出EPICLON EXA7015(DIC公司制)等。
作为上述环氧丙烷加成双酚A型环氧树脂中的市售品,例如可举出EP-4000S(ADEKA公司制)等。
作为上述间苯二酚型环氧树脂中的市售品,例如可举出EX-201(Nagase ChemteX公司制)等。
作为上述联苯型环氧树脂中的市售品,例如可举出jER YX-4000H(MitsubishiChemical公司制)等。
作为上述硫醚型环氧树脂中的市售品,例如可举出YSLV-50TE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二苯醚型环氧树脂中的市售品,例如可举出YSLV-80DE(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述二环戊二烯型环氧树脂中的市售品,例如可举出EP-4088S(ADEKA公司制)等。
作为上述萘型环氧树脂中的市售品,例如可举出EPICLON HP4032、EPICLON EXA-4700(均为DIC公司制)等。
作为上述苯酚酚醛型环氧树脂中的市售品,例如可举出EPICLON N-770(DIC公司制)等。
作为上述邻甲酚酚醛型环氧树脂中的市售品,例如可举出EPICLON N-670-EXP-S(DIC公司制)等。
作为上述二环戊二烯酚醛型环氧树脂中的市售品,例如可举出EPICLON HP7200(DIC公司制)等。
作为上述联苯酚醛型环氧树脂中的市售品,例如可举出NC-3000P(日本化药公司制)等。
作为上述萘酚酚醛型环氧树脂中的市售品,例如可举出ESN-165S(新日铁住金化学公司制)等。
作为上述缩水甘油胺型环氧树脂中的市售品,例如可举出jER630(MitsubishiChemical公司制)、EPICLON 430(DIC公司制)、TETRAD-X(MITSUBISHI GAS CHEMICAL公司制)等。
作为上述烷基多元醇型环氧树脂中的市售品,例如可举出ZX-1542(新日铁住金化学公司制)、EPICLON 726(DIC公司制)、Epolite 80MFA(共荣社化学公司制)、Denacol EX-611(Nagase ChemteX公司制)等。
作为上述缩水甘油酯化合物中的市售品,例如可举出Denacol EX-147(NagaseChemteX公司制)等。
作为上述环氧化合物中的其他市售品,例如可举出YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均为新日铁住金化学公司制)、XAC4151(旭化成公司制)、jER1031、jER1032(均为Mitsubishi Chemical公司制)、EXA-7120(DIC公司制)、TEPIC(日产化学公司制)等。
另外,上述固化性树脂可以含有在1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物作为上述其他环氧化合物。作为这样的化合物,例如可举出通过使1分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物的一部分环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂等。
作为上述部分(甲基)丙烯酸改性环氧树脂中的市售品,例如可举出UVACURE1561、KRM8287(均为DAICEL-ALLNEX公司制)等
作为上述(甲基)丙烯酸系化合物,例如可举出环氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中,优选环氧(甲基)丙烯酸酯。另外,从反应性高的方面出发,上述其他(甲基)丙烯酸系化合物优选在分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基。
需要说明的是,在本说明书中,上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,上述“环氧(甲基)丙烯酸酯”表示使环氧化合物中的全部环氧基与(甲基)丙烯酸反应而得到的化合物。
上述环氧(甲基)丙烯酸酯可以通过使环氧化合物与(甲基)丙烯酸依据常规方法在碱性催化剂的存在下反应来合成。
作为成为用于合成上述环氧(甲基)丙烯酸酯的原料的环氧化合物,可以使用与上述具有橡胶结构的环氧化合物、其他环氧化合物相同的环氧化合物。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯中的市售品,例如可举出DAICEL-ALLNEX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯、Nagase ChemteX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述DAICEL-ALLNEX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯,例如可举出EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等。
作为上述新中村化学工业公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯,例如可举出EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020等。
作为上述共荣社化学公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯,例如可举出环氧酯M-600A、环氧酯40EM、环氧酯70PA、环氧酯200PA、环氧酯80MFA、环氧酯3002M、环氧酯3002A、环氧酯1600A、环氧酯3000M、环氧酯3000A、环氧酯200EA、环氧酯400EA等。
作为上述Nagase ChemteX公司制的环氧(甲基)丙烯酸酯,例如可举出Denacol丙烯酸酯DA-141、Denacol丙烯酸酯DA-314、Denacol丙烯酸酯DA-911等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的单官能的化合物,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
另外,作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的2官能化合物,例如可举出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己内酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物中的3官能以上的化合物,例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷加成异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过使具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物在催化剂量的锡系化合物存在下与异氰酸酯化合物反应而得到。
作为上述异氰酸酯化合物,例如可举出异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、氢化XDI、赖氨酸二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯等。
另外,作为上述异氰酸酯化合物,也可以使用通过多元醇与过量的异氰酸酯化合物的反应而得到的链延长了的异氰酸酯化合物。
作为上述多元醇,例如可举出乙二醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己内酯二醇等。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸衍生物,例如可举出单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、二元醇的单(甲基)丙烯酸酯、三元醇的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述单(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为上述二元醇,例如可举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等。
作为上述三元醇,例如可举出三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油等。
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯,例如可举出双酚A型环氧丙烯酸酯等。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品,例如可举出东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、DAICEL-ALLNEX公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作为上述东亚合成公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如可举出M-1100、M-1200、M-1210、M-1600等。
作为上述DAICEL-ALLNEX公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如可举出EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等。
作为上述根上工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如可举出EBECRYLUN-330、EBECRYL SH-500B、EBECRYL UN-1200TPK、EBECRYL UN-1255、EBECRYL UN-3320HB、EBECRYL UN-7100、EBECRYL UN-9000A、EBECRYL UN-9000H等。
作为上述新中村化学工业公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如可举出U-2HA、U-2PHA、U-3HA、U-4HA、U-6H、U-6HA、U-6LPA、U-10H、U-15HA、U-108、U-108A、U-122A、U-122P、U-324A、U-340A、U-340P、U-1084A、U-2061BA、UA-340P、UA-4000、UA-4100、UA-4200、UA-4400、UA-5201P、UA-7100、UA-7200、UA-W2A等。
作为上述共荣社化学公司制的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,例如可举出AH-600、AI-600、AT-600、UA-101I、UA-101T、UA-306H、UA-306I、UA-306T等。
上述固化性树脂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
本发明的显示元件用密封剂优选将固化性树脂中的(甲基)丙烯酰基和环氧基的合计中的(甲基)丙烯酰基的含有比例设为50摩尔%以上且95摩尔%以下。
本发明的显示元件用密封剂含有聚合引发剂和/或热固化剂。
作为上述聚合引发剂,例如可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂等。
作为上述自由基聚合引发剂,可举出通过光照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂、通过加热而产生自由基的热自由基聚合引发剂等。
作为上述光自由基聚合引发剂,例如可举出二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、酰基氧化膦系化合物、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻吨酮系化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂,具体而言,例如可举出1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、1,2-(二甲基氨基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲酰基肟)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为上述热自由基聚合引发剂,例如可举出包含偶氮化合物、有机过氧化物等的热自由基聚合引发剂。其中,优选包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引发剂。
需要说明的是,在本说明书中,高分子偶氮化合物是指具有偶氮基、通过热而生成能够使(甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、数均分子量为300以上的化合物。
上述高分子偶氮化合物的数均分子量的优选下限为1000,优选上限为30万。通过使上述高分子偶氮化合物的数均分子量为该范围,从而能够容易地混合到固化性树脂中,在将所得到的显示元件用密封剂用于液晶显示元件的情况下,能够防止对液晶的不良影响。上述高分子偶氮化合物的数均分子量的更优选下限为5000,更优选上限为10万,进一步优选下限为1万,进一步优选上限为9万。
需要说明的是,在本说明书中,上述数均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC),使用四氢呋喃作为溶剂进行测定,并通过聚苯乙烯换算而求出的值。作为利用GPC来测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱,例如可举出Shodex LF-804(昭和电工公司制)等。
作为上述高分子偶氮化合物,例如可举出借助偶氮基键合有多个聚环氧烷、聚二甲基硅氧烷等单元的结构的高分子偶氮化合物。
作为上述具有借助偶氮基键合有多个聚环氧烷等单元的结构的高分子偶氮化合物,优选具有聚环氧乙烷结构的高分子偶氮化合物。
作为上述高分子偶氮化合物,具体而言,例如可举出4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与聚亚烷基二醇的缩聚物、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)与具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的缩聚物等。
作为上述高分子偶氮化合物中的市售品,例如可举出VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
另外,作为非高分子的偶氮化合物的市售品,例如可举出V-65、V-501(均为富士胶片和光纯药公司制)等。
作为上述有机过氧化物,例如可举出过氧化酮、过氧化缩酮、过氧化氢、二烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯等。
作为上述阳离子聚合引发剂,可以优选使用光阳离子聚合引发剂。上述光阳离子聚合引发剂只要通过光照射而产生质子酸或路易斯酸,就没有特别限定,可以为离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂,也可以为非离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂。
作为上述光阳离子聚合引发剂,例如可举出芳香族重氮盐、芳香族卤鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐类、铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物、芳基硅烷醇-铝络合物等有机金属络合物类等。
作为上述光阳离子聚合引发剂中的市售品,例如可举出Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-170(均为ADEKA公司制)等。
上述聚合引发剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
相对于上述固化性树脂100重量份,上述聚合引发剂的含量的优选下限为0.1重量份,优选上限为30重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为0.1重量份以上,从而所得到的显示元件用密封剂的固化性更优异。通过使上述聚合引发剂的含量为30重量份以下,从而所得到的显示元件用密封剂的保存稳定性更优异。上述聚合引发剂的含量的更优选下限为1重量份,更优选上限为10重量份,进一步优选上限为5重量份。
作为上述热固化剂,例如可举出有机酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中,优选使用固体的有机酸酰肼。
上述热固化剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为上述固体的有机酸酰肼,例如可举出1,3-双(酰肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等。
作为上述有机酸酰肼中的市售品,例如可举出大塚化学公司制的有机酸酰肼、Japan Finechem公司制的有机酸酰肼、Ajinomoto Fine-Techno公司制的有机酸酰肼等。
作为上述大塚化学公司制的有机酸酰肼,例如可举出SDH、ADH等。
作为上述Japan Finechem公司制的有机酸酰肼,例如可举出MDH等。
作为上述Ajinomoto Fine-Techno公司制的有机酸酰肼,例如可举出AjicureVDH、Ajicure VDH-J、Ajicure UDH等。
相对于上述固化性树脂100重量份,上述热固化剂的含量的优选下限为1重量份,优选上限为50重量份。通过使上述热固化剂的含量为1重量份以上,从而所得到的显示元件用密封剂的热固化性更优异。通过使上述热固化剂的含量为50重量份以下,从而所得到的显示元件用密封剂的涂布性更优异。上述热固化剂的含量的更优选上限为30重量份。
本发明的显示元件用密封剂优选以粘度调整、基于应力分散效果的粘接性的提高、线膨胀率的改善、固化物的耐湿性的提高等为目的而含有填充剂。
作为上述填充剂,可以使用无机填充剂、有机填充剂。
作为上述无机填充剂,例如可举出二氧化硅、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、硅藻土、蒙脱土、膨润土、蒙脱石、绢云母、活性白土、氧化铝、氧化锌、氧化铁、氧化镁、氧化锡、氧化钛、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氮化铝、氮化硅、硫酸钡、硅酸钙等。
作为上述有机填充剂,例如可举出聚酯微粒、聚氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸系聚合物微粒等。
本发明的显示元件用密封剂100重量份中的上述填充剂的含量的优选下限为10重量份,优选上限为70重量份。通过使上述填充剂的含量为该范围,能够抑制涂布性等的变差,并且进一步发挥粘接性的提高等效果。上述填充剂的含量的更优选下限为20重量份,更优选上限为60重量份。
本发明的显示元件用密封剂优选含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂主要具有作为用于将密封剂与基板等良好地粘接的粘接助剂的作用。
作为上述硅烷偶联剂,例如优选使用3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂提高与基板等的粘接性的效果优异,在将所得到的显示元件用密封剂用于液晶显示元件的情况下,能够抑制固化性树脂向液晶中流出。
上述硅烷偶联剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
本发明的显示元件用密封剂100重量份中的上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份,优选上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围,从而所得到的显示元件用密封剂的粘接性更优异,在将所得到的显示元件用密封剂用于液晶显示元件的情况下,能够抑制液晶污染的发生。上述硅烷偶联剂的含量的更优选下限为0.3重量份,更优选上限为5重量份。
本发明的显示元件用密封剂可以含有上述遮光剂。通过含有上述遮光剂,本发明的显示元件用密封剂可以适合用作遮光密封剂。
作为上述遮光剂,例如可举出氧化铁、钛黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、炭黑、树脂包覆型炭黑等。其中,优选钛黑。
上述遮光剂可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
上述钛黑是与对于波长300nm以上且800nm以下的光的平均透射率相比,对于紫外线区域附近、特别是波长370nm以上且450nm以下的光的透射率变高的物质。即,上述钛黑是具有如下性质的遮光剂:通过充分地遮蔽可见光区域的波长的光,从而对本发明的显示元件用密封剂赋予遮光性,另一方面,使紫外线区域附近的波长的光透射。作为本发明的显示元件用密封剂中含有的遮光剂,优选绝缘性高的物质,作为绝缘性高的遮光剂,钛黑也是适合的。
上述钛黑即使未经表面处理也发挥充分的效果,但也可以使用表面经偶联剂等有机成分处理过的钛黑、或被氧化硅、氧化钛、氧化锗、氧化铝、氧化锆、氧化镁等无机成分包覆的钛黑等经表面处理的钛黑。其中,从能够进一步提高绝缘性的方面考虑,优选用有机成分处理过的钛黑。
另外,使用含有上述钛黑作为遮光剂的本发明的显示元件用密封剂制造的显示元件具有充分的遮光性,因此能够实现不漏光、具有高对比度、具有优异的图像显示品质的显示元件。
作为上述钛黑中的市售品,例如可举出Mitsubishi Materials公司制的钛黑、赤穗化成公司制的钛黑等。
作为上述Mitsubishi Materials公司制的钛黑,例如可举出12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C等。
作为上述赤穗化成公司制的钛黑,例如可举出Tilack D等。
上述钛黑的比表面积的优选下限为13m2/g,优选上限为30m2/g,更优选下限为15m2/g,更优选上限为25m2/g。
另外,上述钛黑的体积电阻的优选下限为0.5Ω·cm,优选上限为3Ω·cm,更优选下限为1Ω·cm,更优选上限为2.5Ω·cm。
上述遮光剂的一次粒径只要为显示元件的基板间的距离以下,就没有特别限定,优选下限为1nm,优选上限为5000nm。通过使上述遮光剂的一次粒径为该范围,从而能够在不使所得到的显示元件用密封剂的描绘性等变差的情况下使遮光性更优异。上述遮光剂的一次粒径的更优选下限为5nm,更优选上限为200nm,进一步优选下限为10nm,进一步优选上限为100nm。
需要说明的是,上述遮光剂的一次粒径可以使用NICOMP 380ZLS(PARTICLESIZING SYSTEMS公司制),使上述遮光剂分散于溶剂(水、有机溶剂等)中来进行测定。
本发明的显示元件用密封剂100重量份中的上述遮光剂的含量的优选下限为5重量份,优选上限为80重量份。通过使上述遮光剂的含量为该范围,从而抑制所得到的显示元件用密封剂的粘接性、固化后的强度和描绘性的变差,并且提高遮光性的效果更优异。上述遮光剂的含量的更优选下限为10重量份,更优选上限为70重量份,进一步优选下限为30重量份,进一步优选上限为60重量份。
本发明的显示元件用密封剂可以进一步根据需要含有反应性稀释剂、间隔物、固化促进剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、其他偶联剂等添加剂。
作为制造本发明的显示元件用密封剂的方法,例如可举出使用混合机将固化性树脂、聚合引发剂和/或热固化剂、以及根据需要添加的硅烷偶联剂等添加剂混合的方法等。
作为上述混合机,例如可举出均质分散机、均质混合机、通用混合机、行星混合机、捏合机、3辊机等。
本发明的显示元件用密封剂可以通过光照射和/或加热而固化。本发明的显示元件用密封剂的固化物也是本发明之一。
通过在本发明的显示元件用密封剂中配合导电性微粒,从而能够制造上下导通材料。这样的含有本发明的显示元件用密封剂和导电性微粒的上下导通材料也是本发明之一。
上述导电性微粒没有特别限定,可以使用金属球、在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒等。其中,在树脂微粒的表面形成有导电金属层的微粒由于树脂微粒的优异的弹性而能够在不损伤透明基板等的情况下进行导电连接,因此优选。
具有本发明的显示元件用密封剂的固化物或本发明的上下导通材料的固化物的显示元件也是本发明之一。作为本发明的显示元件,优选液晶显示元件。
作为使用本发明的显示元件用密封剂制造液晶显示元件的方法,优选使用液晶滴下工艺,具体而言,例如可举出具有以下各工序的方法等。
首先,进行以下工序:在具有ITO薄膜等电极的2片透明基板中的一片上,通过丝网印刷、分配器涂布等来涂布本发明的显示元件用密封剂而形成框状的密封图案的工序。接下来,进行将液晶的微小液滴滴下涂布于密封图案的框内整面,在真空下重叠另一片透明基板的工序。然后,通过进行对密封图案部分照射紫外线等光而使密封剂临时固化的工序、以及对经临时固化的密封剂进行加热而使其正式固化的工序的方法,能够得到液晶显示元件。
发明的效果
根据本发明,能够提供可以得到耐湿热性优异且耐冲击性优异的显示元件的显示元件用密封剂。另外,根据本发明,能够提供该显示元件用密封剂的固化物以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。
具体实施方式
以下,列举实施例来更详细地说明本发明,但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1~5、比较例1~4)
按照表1中记载的配合比,使用行星式搅拌机将各材料混合后,进一步使用3辊机进行混合,由此制备实施例1~5、比较例1~4的显示元件用密封剂。作为上述行星式搅拌机,使用脱泡炼太郎(Thinky公司制)。
对于所得到的各显示元件用密封剂,使用金属卤化物灯照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)30秒后,在120℃下加热1小时,由此得到固化物。对于所得到的固化物,使用动态粘弹性测定装置,在试验片宽度5mm、厚度0.35mm、夹持宽度25mm、升温速度10℃/分钟频率5Hz的条件下测定25℃和121℃下的储能模量。作为上述动态粘弹性测定装置,使用DVA-200(IT计测控制公司制)。将结果示于表1。
<评价>
对实施例和比较例中得到的各显示元件用密封剂进行了以下评价。将结果示于表1。
(耐湿热性)
在实施例和比较例中得到的各显示元件用密封剂100重量份中均匀地分散间隔粒子1重量份。作为间隔粒子,使用MicroPearlSI-H050(积水化学工业公司制)。将分散有间隔粒子的密封剂填充到分配用注射器中,进行脱泡处理之后,利用分配器以描绘长方形的框的方式涂布于带取向膜和ITO薄膜的透明基板的取向膜上。作为注射器,使用PSY-10E(Musashi Engineering公司制),作为分配器,使用SHOTMASTER300(Musashi Engineering公司制)。接下来,将液晶的微小液滴滴下涂布于密封剂的框内整面,立即贴合另一片透明基板。作为液晶,使用JC-5004LA(CHISSO公司制)。在刚贴合透明基板后,使用金属卤化物灯对密封剂部分照射100mW/cm2的紫外线(波长365nm)30秒后,在120℃下加热1小时,得到液晶显示元件。
将所得到的液晶显示元件曝露于PCT条件(121℃、100%RH、2atm)下24小时。对于曝露于PCT条件后的液晶显示元件,通过目视观察对显示不均和气泡的产生进行确认,将未确认到显示不均和气泡这两者的产生的情况记为“○”,将确认到显示不均和气泡中的一者的产生的情况记为“△”,将确认到显示不均和气泡这两者的产生的情况记为“×”,评价耐湿热性。
(耐冲击性)
对于实施例和比较例中得到的各显示元件用密封剂,与上述“(耐湿热性)”同样地操作,分别制作液晶显示元件各10个单元。
对于所得到的各液晶显示元件,进行从2m的高度落下的落下试验。在落下试验后,将全部单元中没有剥落、破裂所致的液晶泄漏的情况记为
Figure BDA0003005507710000201
将1个单元以上且小于4个单元的显示元件中有液晶泄漏的情况记为“○”,将4个单元以上且小于7个单元的显示元件中有液晶泄漏的情况记为“△”,将7个单元以上的显示元件中有液晶泄漏的情况记为“×”,评价耐冲击性。
[表1]
Figure BDA0003005507710000211
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供可以得到耐湿热性优异且耐冲击性优异的显示元件的显示元件用密封剂。另外,根据本发明,能够提供该显示元件用密封剂的固化物以及使用该显示元件用密封剂而成的上下导通材料及显示元件。

Claims (5)

1.一种显示元件用密封剂,其特征在于,含有固化性树脂以及聚合引发剂和/或热固化剂,
固化物在25℃下的储能模量小于0.8GPa,固化物在121℃下的储能模量为0.01GPa以上。
2.根据权利要求1所述的显示元件用密封剂,其中,所述固化性树脂包含具有环氧基和橡胶结构的化合物。
3.权利要求1或2所述的显示元件用密封剂的固化物。
4.一种上下导通材料,其含有权利要求1或2所述的显示元件用密封剂和导电性微粒。
5.一种显示元件,其具有权利要求1或2所述的显示元件用密封剂的固化物、或者权利要求4所述的上下导通材料的固化物。
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