KR102492354B1 - 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR102492354B1
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Abstract

본 발명은, 접착성 및 저액정 오염성이 우수하고, 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와, 말레이미드 화합물과, 중합 개시제를 함유하고, 상기 경화성 수지는, 중합성 관능기와 알킬렌옥사이드 골격과 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.

Description

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자
본 발명은 접착성 및 저액정 오염성이 우수하고, 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 셀 등의 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광중합 개시제와 열경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 액정 적하 공법이라고 불리는 방식이 이용되고 있다.
액정 적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 형성된 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화된 상태에서 액정의 미소적 (微小滴) 을 기판의 시일 테두리 내에 적하하고, 진공하에서 타방의 기판을 중첩시키고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본 경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되어 있다.
그런데, 휴대 전화, 휴대 게임기 등, 각종 액정 패널이 장착된 모바일 기기가 보급되고 있는 현대에 있어서, 장치의 소형화는 무엇보다 요구되고 있는 과제이다. 소형화의 수법으로는, 액정 표시부의 프레임 협소화를 들 수 있고, 예를 들어, 시일부의 위치를 블랙 매트릭스 아래에 배치하는 것이 실시되고 있다 (이하, 「협소 프레임 설계」라고도 한다).
이와 같은 협소 프레임 설계에 수반하여, 액정 표시 소자에 있어서, 화소 영역으로부터 시일제까지의 거리가 가까워지고 있어, 시일제에 의해 액정이 오염되는 것으로 인한 표시 불균일이 생기기 쉬워지고 있다.
또, 휴대 단말의 보급에 수반하여, 액정 표시 소자에는 내충격성이 한층 더 요구되고 있고, 시일제에는 액정 표시 소자의 낙하 등에 의해 외부로부터 충격을 받은 경우에도 패널 박리 등을 일으키지 않도록 보다 높은 접착성이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 시일제로는, 이와 같은 높은 접착성과 저액정 오염성을 양립시키는 것이 곤란하였다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 국제 공개 제02/092718호
본 발명은 접착성 및 저액정 오염성이 우수하고, 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와, 말레이미드 화합물과, 중합 개시제를 함유하고, 상기 경화성 수지는, 중합성 관능기와 알킬렌옥사이드 골격과 수산기를 갖는 화합물을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세히 서술한다.
본 발명자는, 중합성 관능기를 갖는 경화성 수지에 알킬렌옥사이드 골격을 도입함으로써, 액정 표시 소자용 시일제의 접착성 및 경화물의 유연성을 향상시키고, 액정 표시 소자의 내충격성을 향상시키는 것을 검토하였다. 그러나, 얻어진 시일제는, 액정 표시 소자의 설계에 따라서는 액정 오염을 일으키게 하는 경우가 있다는 문제가 있었다. 그래서 본 발명자는 예의 검토한 결과, 경화성 수지로서 알킬렌옥사이드 골격에 추가하여 수산기를 갖는 것을 사용하고, 또한, 말레이미드 화합물을 배합함으로써, 접착성 및 저액정 오염성이 우수하고, 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지를 함유한다.
상기 경화성 수지는, 중합성 관능기와 알킬렌옥사이드 골격과 수산기를 갖는 화합물 (이하, 「본 발명에 관련된 중합성 화합물」이라고도 한다) 을 함유한다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물을 후술하는 말레이미드 화합물과 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성, 경화물의 유연성, 및 저액정 오염성이 우수한 것이 된다.
본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 반응성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관련된 중합성 화합물이 갖는 중합성 관능기는, (메트)아크릴로일기 및/또는 에폭시기인 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 상기 알킬렌옥사이드 골격을 1 분자 중에 1 개 이상 10 개 이하 갖는 것이 바람직하다. 상기 알킬렌옥사이드 골격의 수가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성과 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 상기 알킬렌옥사이드 골격을 1 분자 중에 2 개 이상 5 개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드 골격을 구성하는 알킬렌기로는, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성 및 경화물의 유연성을 향상시키는 효과가 보다 우수한 점에서, 헥사메틸렌기가 바람직하다.
본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 상기 수산기를 1 분자 중에 1 개 이상 30 개 이하 갖는 것이 바람직하다. 상기 수산기의 수가 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성과 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물은, 상기 수산기를 1 분자 중에 2 개 이상 12 개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 중합성 화합물의 분자량의 바람직한 하한은 600, 바람직한 상한은 3000 이다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가, 도포성 등을 악화시키지 않고서 접착성과 투습 방지성이나 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 분자량의 보다 바람직한 하한은 700, 보다 바람직한 상한은 1500 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「분자량」은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 구해지는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정한 화합물에 대해서는, 중량 평균 분자량을 사용하여 나타내는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하고, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 중합성 화합물로는, 구체적으로는, 하기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 1]
Figure 112018110865341-pct00001
식 (1-1) 중, A1 은, 하기 식 (2-1) ∼ (2-6) 으로 나타내는 구조를 나타내고, X1 은, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 또는 결합손을 나타내고, Y1 은, 각각 독립적으로 하기 식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 기를 나타내고, n 은, 1 이상 3 이하 (평균치) 이다.
식 (1-2) 중, A2 는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-7) 로 나타내는 구조를 나타내고, X2 는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 또는 결합손을 나타내고, Y2 는, 하기 식 (5) 로 나타내는 기를 나타내고, m 은, 1 이상 3 이하 (평균치) 이다.
[화학식 2]
Figure 112018110865341-pct00002
식 (2-1) ∼ (2-6) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112018110865341-pct00003
식 (3-1) 중, R1 은, 하기 식 (6-1) ∼ (6-6) 으로 나타내는 구조, 또는 결합손을 나타내고, R2 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (3-2) 중, R3 은, 하기 식 (6-1) ∼ (6-6) 으로 나타내는 구조, 또는 결합손을 나타내고, 식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure 112018110865341-pct00004
식 (4-1) ∼ (4-7) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112018110865341-pct00005
식 (5) 중, R4 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, * 는, 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112018110865341-pct00006
식 (6-1) ∼ (6-6) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.
또한, 상기 식 (6-1) ∼ (6-6) 에 있어서, * 로 나타낸 결합 위치 중, 메틸렌기측의 결합 위치가 상기 식 (3-1) 또는 상기 식 (3-2) 에 있어서의 산소 원자와의 결합 위치가 된다.
상기 경화성 수지 100 중량부 중에 있어서의 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 95 중량부이다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 접착성과 투습 방지성이나 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 본 발명에 관련된 중합성 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 15 중량부, 보다 바람직한 상한은 85 중량부, 더욱 바람직한 하한은 20 중량부, 더욱 바람직한 상한은 75 중량부, 특히 바람직한 하한은 40 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 투습 방지성 등의 관점에서, 본 발명에 관련된 중합성 화합물 이외의 그 밖의 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 그 밖의 중합성 화합물로는, 본 발명에 관련된 중합성 화합물에 포함되는 것 이외의, 그 밖의 에폭시 화합물이나 그 밖의 (메트)아크릴 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 「(메트)아크릴」은 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기 「(메트)아크릴 화합물」은, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 그 밖의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 고무 변성형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), EPICLON EXA-850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 E 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, R710 (프린텍사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON EXA-7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP4032, EPICLON EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EPICLON HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), EPICLON430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고무 변성형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YR-450, YR-207 (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에폴리드 PB (다이셀사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 경화성 수지는, 상기 그 밖의 에폭시 화합물로서, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 1 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시키는 것에 의해 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중, 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561 (다이셀·올넥스사 제조), BEEM-50 (케이에스엠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 높음이라는 점에서 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기 「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라서 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 상기 그 밖의 중합성 화합물로서 함유해도 되는 것으로서 상기에서 서술한 그 밖의 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜타디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.
상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 함유 비율을 50 몰％ 이상 95 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 말레이미드 화합물을 함유한다.
상기 말레이미드 화합물을 본 발명에 관련된 중합성 화합물과 조합하여 사용함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성, 경화물의 유연성, 및 저액정 오염성이 우수한 것이 된다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 말레이미드 화합물은, 상기 경화성 수지 및 후술하는 광중합 개시제에는 포함하지 않는다.
상기 말레이미드 화합물은, 반응성의 관점에서, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 것이 바람직하다.
또, 상기 말레이미드 화합물은, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 유연성의 관점에서, 탄소수 5 이상 36 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 15 이상 25 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 탄화수소기는, 직사슬형이어도 되고, 분기사슬형이어도 되는데, 분기사슬형인 것이 바람직하다. 상기 지방족 탄화수소기가 분기사슬형인 경우, 각 측사슬의 탄소수의 바람직한 하한은 4, 바람직한 상한은 12 이고, 보다 바람직한 하한은 6, 보다 바람직한 상한은 9 이다.
상기 말레이미드 화합물로는, 구체적으로는, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 7]
Figure 112018110865341-pct00007
식 (7) 중, R5 는, 탄소수 2 이상 3 이하의 알킬렌기를 나타내고, l 은, 2 이상 40 이하의 정수이다.
[화학식 8]
Figure 112018110865341-pct00008
식 (8) 중, R6 은, 탄소수 5 이상 36 이하의 2 가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (8) 중, R6 의 탄소수는, 12 이상 36 이하인 것이 바람직하다. 또, R6 은, 지방족 고리를 가지고 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (8) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 1,20-비스말레이미드-10,11-디옥틸-에이코산 (하기 식 (9-1) 로 나타내는 화합물), 1-헵틸렌말레이미드-2-옥틸렌말레이미드-4-옥틸-5-헵틸시클로헥산 (하기 식 (9-2) 로 나타내는 화합물), 1,2-디옥틸렌말레이미드-3-옥틸-4-헥실시클로헥산 (하기 식 (9-3) 으로 나타내는 화합물) 등을 들 수 있다. 이들 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 또, 이들 상기 식 (8) 로 나타내는 화합물은, 미국 특허 제5973166호 명세서에 기재된 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112018110865341-pct00009
상기 말레이미드 화합물의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.5 중량부, 바람직한 상한이 20 중량부이다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성과 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 말레이미드 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 2 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 중합 개시제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제나 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광라디칼 중합 개시제나, 가열에 의해 라디칼을 발생하는 열라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 옥심에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고감도이고 액정 오염을 억제하는 효과가 우수한 점에서 옥심에스테르계 화합물이 바람직하다.
상기 옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들어, 1-(4-(페닐티오)페닐)-1,2-옥탄디온2-(O-벤조일옥심), O-아세틸-1-(6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일)에타논옥심 등을 들 수 있다. 그 중에서도, O-아세틸-1-(6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일)에타논옥심이 바람직하다.
상기 광라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BASF 사 제조의 광라디칼 중합 개시제, 토쿄 화성 공업사 제조의 광라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO 등을 들 수 있다.
상기 토쿄 화성 공업사 제조의 광라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
이들 광라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
상기 열라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 개시제 (이하, 「고분자 아조 개시제」라고도 한다) 가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수 평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 300000 이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정 오염을 억제하면서, 경화성 수지와 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수 평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 100000 이고, 더욱 바람직한 하한은 10000, 더욱 바람직한 상한은 90000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수 평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산)과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자가 아닌 아조 화합물로서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제가 바람직하게 사용된다.
상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생 타입의 것이어도 되고, 비이온성 광산 발생 타입이어도 된다.
상기 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-알렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 10 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 액정 오염을 억제하면서, 보존 안정성이나 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.1 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 열경화제를 함유해도 된다.
상기 열경화제로는, 예를 들어, 유기산 히드라지드, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기산 히드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, 세바크산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 말론산디히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 유기산 히드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 오오츠카 화학사 제조의 유기산 히드라지드, 아지노모토 파인테크노사 제조의 유기산 히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 오오츠카 화학사 제조의 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, SDH, ADH 등을 들 수 있다.
상기 아지노모토 파인테크노사 제조의 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH, 아미큐어 UDH-J 등을 들 수 있다.
상기 열경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열경화제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 우수한 묘화성 (描畵性) 을 유지한 채로, 열경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도 조정, 응력 분산 효과에 의한 접착성의 추가적인 향상, 선 팽창률의 개선, 경화물의 투습 방지성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 묘화성 등을 악화시키지 않고, 접착성의 추가적인 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 더욱 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다. 이들 실란 커플링제는, 기판 등과의 접착성을 향상시키는 효과가 우수하고, 경화성 수지와 화학 결합함으로써 액정 안으로의 경화성 수지의 유출을 억제할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 10 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성의 추가적인 향상 등의 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.3 중량부, 보다 바람직한 상한은 5 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 풀러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이라도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없고 높은 콘트라스트를 가져, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미츠비시 마테리알사 제조의 티탄 블랙, 아코 화성사 제조의 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
상기 미츠비시 마테리알사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C 등을 들 수 있다.
상기 아코 화성사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 틸랙 D 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 일차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판간 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5000 ㎚ 이다. 상기 차광제의 일차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 묘화성 등을 악화시키지 않고 차광성이 보다 우수한 것으로 할 수 있다. 상기 차광제의 일차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 일차 입자경은, NICOMP 380ZLS (PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조) 를 사용하여, 상기 차광제를 용매 (물, 유기 용매 등) 에 분산시켜 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 기판에 대한 접착성이나 경화 후의 강도나 묘화성을 저하시키지 않고 보다 우수한 차광성을 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로 필요에 따라서, 반응성 희석제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모디스퍼, 호모믹서, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 니더, 3 본 롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 말레이미드 화합물과, 중합 개시제와, 필요에 따라서 첨가하는 실란 커플링제 등을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 하한이 0.8 ㎬, 바람직한 상한이 3.0 ㎬ 이다. 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 이 범위임으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 접착성과 투습 방지성이나 저액정 오염성을 양립시키는 효과가 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 하한은 1.0 ㎬, 바람직한 상한은 2.8 ㎬, 보다 바람직한 하한은 1.2 ㎬, 보다 바람직한 상한은 2.6 ㎬ 이다.
또한, 상기 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률, 및, 후술하는 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 측정하는 경화물로는, 시일제에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시킨 것이 사용된다.
또, 상기 저장 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치 (예를 들어, IT 계측 제어사 제조, 「DVA-200」등) 를 사용하여, 각 측정 온도에 있어서, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 쥠폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 Hz 의 조건으로 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 하한이 0.04 ㎬ 이다. 상기 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 0.04 ㎬ 이상임으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 투습 방지성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 보다 바람직한 하한은 0.1 ㎬ 이다.
또, 접착성의 관점에서, 상기 경화물의 60 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 상한은 2.5 ㎬ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 상한이 100 ℃ 이다. 상기 유리 전이 온도가 100 ℃ 이하임으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 보다 접착성이 우수한 것이 된다. 상기 유리 전이 온도의 보다 바람직한 상한은 80 ℃, 더욱 바람직한 상한은 60 ℃ 이다.
또, 투습 방지성 등의 관점에서, 상기 경화물의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 40 ℃, 보다 바람직한 하한은 46 ℃ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기 「유리 전이 온도」는, 동적 점탄성 측정에 의해 얻어지는 손실 정접 (tanδ) 의 극대 중, 마이크로브라운 운동에서 기인하는 극대가 나타나는 온도를 의미한다. 상기 유리 전이 온도는, 점탄성 측정 장치 등을 사용한 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또, 상기 유리 전이 온도를 측정하는 경화물로는, 상기 저장 탄성률을 측정하는 경화물과 동일하게 하여 시일제를 경화시킨 것이 사용된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료도 또한, 본 발명의 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자도 또한, 본 발명의 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자로는, 협소 프레임 설계의 액정 표시 소자가 바람직하다. 구체적으로는, 액정 표시부의 주위의 테두리 부분의 폭이 2 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 액정 표시 소자를 제조할 때의 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 도포 폭은 1 ㎜ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 액정 적하 공법이 바람직하게 사용되고, 구체적으로는 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
먼저, ITO 박막 등의 전극이 형성된 유리 기판이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판 등의 2 장의 기판의 일방에, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를, 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 도포하여 테두리 형상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제가 미경화 상태로 액정의 미소적을 기판의 시일 패턴의 테두리 내에 적하 도포하고, 진공하에서 다른 기판을 중첩하는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사해 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및, 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본 경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 접착성 및 저액정 오염성이 우수하고, 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(본 발명에 관련된 중합성 화합물 A 의 제작)
교반 날개, 냉각관을 장착한 플라스크에, 질소 플로를 실시하면서 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (DIC 사 제조, 「EPICLON EXA-850CRP」) 340.1 g (1 몰) 및 1,6-헥산디올 (토쿄 화성 공업사 제조) 59.1 g (0.5 몰) 을 주입하고, 150 ℃ 에서 교반하여, 용해시켰다. 그 후, 테트라메틸암모늄클로라이드 1.0 g 을 첨가하고, 150 ℃ 에서 6 시간 교반함으로써 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 변성 에폭시 수지 200 g 과, 아크릴산 (토쿄 화성 공업사 제조) 9.0 g (0.13 몰) 과, 폴리머 담지 트리페닐포스핀 (바이오타지사 제조, 「PS-Triphenylphosphine」) 0.1 g 을 혼합하고, 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 수지를 톨루엔과 물로 3 회 세정함으로써, 본 발명에 관련된 중합성 화합물 A 를 얻었다.
또한, 얻어진 본 발명에 관련된 중합성 화합물 A 는, GPC, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR 분석에 의해, 하기 식 (10) 으로 나타내는 화합물 (n 은 1 이상 3 이하 (평균치)) 인 것을 확인하였다.
[화학식 10]
Figure 112018110865341-pct00010
(본 발명에 관련된 중합성 화합물 B 의 제작)
교반 날개, 냉각관을 장착한 플라스크에, 질소 플로를 실시하면서 비스페놀 A (토쿄 화성 공업사 제조) 228.3 g (1 몰) 및 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (쿄에이샤 화학사 제조, 「에포라이트 1600」) 460 g (2 몰) 을 주입하고, 150 ℃ 에서 교반하여, 용해시켰다. 그 후, 테트라메틸암모늄클로라이드 1.0 g 을 첨가하고, 150 ℃ 에서 6 시간 교반함으로써 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 변성 에폭시 수지 350 g 과, 아크릴산 (토쿄 화성 공업사 제조) 18.0 g (0.25 몰) 과, 폴리머 담지 트리페닐포스핀 (바이오타지사 제조, 「PS-Triphenylphosphine」) 0.1 g 을 혼합하고, 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 수지를 톨루엔과 물로 3 회 세정함으로써, 본 발명에 관련된 중합성 화합물 B 를 얻었다.
또한, 얻어진 본 발명에 관련된 중합성 화합물 B 는, GPC, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR 분석에 의해, 하기 식 (11) 로 나타내는 화합물 (n 은 1 이상 3 이하 (평균치)) 인 것을 확인하였다.
[화학식 11]
Figure 112018110865341-pct00011
(본 발명에 관련된 중합성 화합물 C 의 제작)
교반 날개, 냉각관을 장착한 플라스크에, 질소 플로를 실시하면서 비스페놀 A (토쿄 화성 공업사 제조) 228.3 g (1 몰) 및 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 (토쿄 화성 공업사 제조) 175 g (0.86 몰) 을 주입하고, 120 ℃ 에서 교반하여, 용해시켰다. 그 후, 6 시간 교반함으로써 다가 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 다가 페놀 수지 400 g 과, 에피클로로히드린 (토쿄 화성 공업사 제조) 925 g (10 몰) 과, n-부탄올 200 g 을 주입하고, 용해시켰다. 그 후, 65 ℃ 로 승온하여, 공비하는 압력까지 감압하고, 수층을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 미반응 에피클로로히드린을 감압 증류에 의해 증류 제거한 후, 메틸이소부틸케톤 1000 g 과 n-부탄올 100 g 을 추가하여 교반하고, 다시 10 ％ 수산화나트륨 수용액을 20 g 첨가하여, 80 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 세정액이 중성이 될 때까지 물로 세정을 실시하여, 변성 에폭시 수지를 얻었다. 얻어진 변성 에폭시 수지 350 g 과, 아크릴산 (토쿄 화성 공업사 제조) 72.06 g (1 몰) 과, 폴리머 담지 트리페닐포스핀 (바이오타지사 제조, 「PS-Triphenylphosphine」) 0.1 g 을 혼합하고, 100 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 얻어진 수지를 톨루엔과 물로 3 회 세정함으로써, 본 발명에 관련된 중합성 화합물 C 를 얻었다.
또한, 얻어진 본 발명에 관련된 중합성 화합물 C 는, GPC, 1H-NMR, 13C-NMR, 및, FT-IR 분석에 의해, 하기 식 (12) 로 나타내는 화합물 (m 은 1 이상 3 이하 (평균치)) 인 것을 확인하였다.
[화학식 12]
Figure 112018110865341-pct00012
(실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3)
표 1 에 기재된 배합비에 따라서, 각 재료를 유성식 교반기 (싱키사 제조, 「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 다시 3 본 롤을 사용하여 혼합함으로써 실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 3 의 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.
<평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
또, 말레이미드 화합물로서 상기 식 (9-3) 으로 나타내는 화합물 대신에 상기 식 (8) 에 있어서의 R6 이 헥사메틸렌기인 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 표시 소자용 시일제를 조제하고, 이하의 평가를 실시한 결과, 실시예 1 과 동일한 결과가 얻어졌다.
(경화성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를 유리 기판 위에 약 5 ㎛ 도포한 후, 동 사이즈의 유리 기판을 중첩하였다. 이어서, 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사하였다. 적외 분광 장치 (BIORAD 사 제조, 「FTS3000」) 를 사용하여, (메트)아크릴로일기 유래 피크의 광 조사 전후에서의 변화량 (감소율) 을 측정하였다.
광 조사 후의 (메트)아크릴로일기 유래의 피크의 감소율이 95 ％ 이상인 경우를 「◎」, 85 ％ 이상 95 ％ 미만인 경우를 「○」, 75 ％ 이상 85 ％ 미만인 경우를 「△」, 75 ％ 미만인 경우를 「×」로 하여 경화성을 평가하였다.
(접착성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부에 스페이서 미립자 (세키스이 화학 공업사 제조, 「마이크로 펄 SI-H050」) 1 중량부를 분산시켰다. 이어서, 그 스페이서 입자를 분산시킨 시일제를 2 장의 러빙을 마친 배향막 및 투명 전극이 형성된 기판 (길이 75 ㎜, 폭 75 ㎜, 두께 0.7 ㎜) 의 일방에, 표시부가 45 ㎜ × 55 ㎜ 가 되도록 시일제의 선폭 1 ㎜ 로 디스펜서 도포하였다. 계속해서 액정 (칫소사 제조, 「JC-5004LA」) 의 미소적을 투명 전극이 형성된 기판의 시일제의 테두리 내 전체면에 적하 도포하고, 바로 다른 일방의 투명 전극이 형성된 기판을 첩합하였다. 그 후, 시일제 부분에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열함으로써, 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 액정 표시 소자를 각각 10 장 (10 셀) 씩 제작하였다.
각 액정 표시 소자를 2 m 의 높이로부터 낙하시키는 낙하 시험을 실시하였다. 낙하 시험 후, 모든 셀에 박리나 균열에 의한 액정 누출이 없는 경우를 「◎」, 1 셀 이상 4 셀 미만의 액정 표시 소자에 액정 누출이 있는 경우를 「○」, 4 셀 이상 7 셀 미만의 액정 표시 소자에 액정 누출이 있는 경우를 「△」, 7 셀 이상의 액정 표시 소자에 액정 누출이 있는 경우를 「×」로 하여 접착성을 평가하였다.
(투습 방지성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제를, 평활한 이형 필름 상에 코터에 의해 두께 200 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하로 도공하였다. 이어서, 도공한 시일제에 메탈할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열히여 시일제를 경화시켜, 투습도 측정용 경화 필름을 얻었다. JIS Z 0208 의 방습 포장 재료의 투습도 시험 방법 (컵법) 에 준한 방법으로 투습도 시험용 컵을 제작하고, 얻어진 투습도 측정용 경화 필름을 장착하여, 온도 60 ℃ 습도 90 ％RH 의 항온 항습 오븐에 투입해 투습도를 측정하였다. 투습도가 30 g/㎡·24 hr 미만인 경우를 「○」, 30 g/㎡·24 hr 이상 70 g/㎡·24 hr 미만인 경우를 「△」, 70 g/㎡·24 hr 이상인 경우를 「×」로 하여 투습 방지성을 평가하였다.
(저액정 오염성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 상기 「(접착성)」과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제작하였다.
얻어진 액정 표시 소자에 대해, 100 시간 동작 시험을 실시한 후, 80 ℃ 에서 1000 시간 전압 인가 상태로 한 후의 시일제 부근의 액정 배향 흐트러짐을 육안에 의해 확인하였다.
배향 흐트러짐은 주변부 및 표시부의 색 불균일에 의해 판단하고 있으며, 색 불균일이 전혀 없는 경우를 「○」, 주변부에 약간의 색 불균일이 확인된 경우를 「△」, 색 불균일이 표시부로 퍼져 있는 경우를 「×」로 하여 저액정 오염성을 평가하였다.
Figure 112018110865341-pct00013
본 발명에 의하면, 접착성 및 저액정 오염성이 우수하고, 내충격성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 경화성 수지와, 말레이미드 화합물과, 중합 개시제를 함유하고,
    상기 경화성 수지는, 중합성 관능기와 알킬렌옥사이드 골격과 수산기를 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 알킬렌옥사이드 골격을 구성하는 알킬렌기로서, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 또는 헥사메틸렌기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합성 관능기와 알킬렌옥사이드 골격과 수산기를 갖는 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 중합성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합성 관능기는, (메트)아크릴로일기 및/또는 에폭시기인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합성 관능기와 알킬렌옥사이드 골격과 수산기를 갖는 화합물은, 하기 식 (1-1) 또는 (1-2) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
    [화학식 1]
    Figure 112022092202610-pct00014

    식 (1-1) 중, A1 은, 하기 식 (2-1) ∼ (2-4) 으로 나타내는 구조를 나타내고, X1 은, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 또는 결합손을 나타내고, Y1 은, 각각 독립적으로 하기 식 (3-1) 또는 (3-2) 로 나타내는 기를 나타내고, n 은, 1 이상 3 이하 (평균치) 이다.
    식 (1-2) 중, A2 는, 하기 식 (4-1) ∼ (4-6) 로 나타내는 구조를 나타내고, X2 는, 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 산소 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 또는 결합손을 나타내고, Y2 는, 하기 식 (5) 로 나타내는 기를 나타내고, m 은, 1 이상 3 이하 (평균치) 이다.
    [화학식 2]
    Figure 112022092202610-pct00020

    식 (2-1) ∼ (2-4) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 3]
    Figure 112022092202610-pct00016

    식 (3-1) 중, R1 은, 하기 식 (6-1) ∼ (6-6) 으로 나타내는 구조, 또는 결합손을 나타내고, R2 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 식 (3-2) 중, R3 은, 하기 식 (6-1) ∼ (6-6) 으로 나타내는 구조, 또는 결합손을 나타내고, 식 (3-1) 및 식 (3-2) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure 112022092202610-pct00021

    식 (4-1) ∼ (4-6) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 5]
    Figure 112022092202610-pct00018

    식 (5) 중, R4 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, * 는, 결합 위치를 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure 112022092202610-pct00019

    식 (6-1) ∼ (6-6) 중, * 는, 결합 위치를 나타낸다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    말레이미드 화합물은, 1 분자 중에 2 개 이상의 말레이미드기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    말레이미드 화합물은, 탄소수 5 이상 36 이하의 지방족 탄화수소기를 갖는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    중합 개시제는, 옥심에스테르계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제, 또는, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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