KR102106760B1 - 액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 기판 변형이 반복된 경우에도 우수한 접착성을 유지할 수 있고, 또한 내충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 2.0 ㎬ 이하이고, 또한 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 손실 탄성률이 0.1 ㎬ 이상 1.0 ㎬ 이하인 액정 표시 소자용 시일제이다.

Description

액정 표시 소자용 시일제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
본 발명은, 기판 변형이 반복된 경우에도 우수한 접착성을 유지할 수 있고, 또한 내충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제에 관한 것이다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 소자의 제조 방법으로는, 택트 타임 단축, 사용 액정량의 최적화와 같은 관점에서, 특허문헌 1, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 바와 같은, 경화성 수지와 광 중합 개시제와 열 경화제를 함유하는 광열 병용 경화형의 시일제를 사용한 적하 공법이라고 불리는 액정 적하 방식이 사용되고 있다.
적하 공법에서는, 먼저, 2 장의 전극이 부착된 투명 기판의 일방에, 디스펜스에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성한다. 이어서, 시일제가 미경화인 상태에서 액정의 미소적 (微小滴) 을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하하고, 곧바로 타방의 투명 기판을 중첩하고, 시일부에 자외선 등의 광을 조사하여 임시 경화를 실시한다. 그 후, 가열하여 본경화를 실시하여, 액정 표시 소자를 제조한다. 기판의 첩합을 감압하에서 실시함으로써 매우 높은 효율로 액정 표시 소자를 제조할 수 있어, 현재 이 적하 공법이 액정 표시 소자의 제조 방법의 주류로 되어 있다.
또, 종래, 액정 표시 소자의 기판으로는, 주로 유리 기판이 사용되고 있었지만, 최근, 패널을 구부려 이루어지는 곡면 디스플레이 등에 사용하는 기판으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등을 사용한 플렉시블 기판이 주목받고 있다. 그러나, 종래의 시일제에서는, 기판 변형이 반복되었을 때에 시일제가 변형에 추종할 수 없어 액정 표시 소자에 표시 불량이 발생한다는 문제가 있었다.
일본 공개특허공보 2001-133794호 일본 공개특허공보 평5-295087호
본 발명은, 기판 변형이 반복된 경우에도 우수한 접착성을 유지할 수 있고, 또한 내충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 2.0 ㎬ 이하이고, 또한 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 손실 탄성률이 0.1 ㎬ 이상 1.0 ㎬ 이하인 액정 표시 소자용 시일제이다.
이하에 본 발명을 상세하게 서술한다.
본 발명자는, 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 내굴곡성을 향상시키기 위해, 저장 탄성률을 낮게 하는 것을 검토하였다. 그러나, 단순히 저장 탄성률을 낮게 한 것만으로는, 기판 변형이 반복되었을 때에 박리나 변형이 발생하거나, 내충격성이 떨어지는 것이 되거나 하는 경우가 있었다. 그래서 본 발명자는, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률에 더하여, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 손실 탄성률을 특정한 범위가 되도록 하는 것을 검토하였다. 그 결과, 기판 변형이 반복된 경우에도 우수한 접착성을 유지할 수 있고, 또한 내충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제의 경화물에 있어서의, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 및 25 ℃ 에 있어서의 손실 탄성률을 각각 특정한 범위로 함으로써, 그 경화물이 기판 변형이 반복된 경우에도 우수한 접착성을 유지할 수 있고, 또한 내충격성이 우수한 것이 되는 이유로는, 이하의 것이 생각된다. 즉, 기판 변형이 반복된 경우에 있어서도 우수한 접착력을 유지하기 위해서는, 경화물의 변형이 용이하고, 또한 소성 변형이 발생하지 않도록 할 필요가 있는 점에서, 저장 탄성률이 낮고, 또한 손실 탄성률이 낮은 상태가 바람직하다. 또, 내충격성이 우수한 것이 되기 위해서는, 시험편의 변형이 용이한 것에 더하여, 형상이 복원될 필요가 있는 점에서, 저장 탄성률은 낮고, 또한 어느 일정 이상의 손실 탄성률을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 점에서, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 및 25 ℃ 에 있어서의 손실 탄성률을 각각 특정한 범위로 함으로써 이와 같은 효과가 발휘된다고 생각된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 상한이 2.0 ㎬ 이다. 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 이 범위이고, 또한 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 손실 탄성률을 0.1 ㎬ 이상 1.0 ㎬ 이하로 함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 기판 변형이 반복된 경우에도 우수한 접착성을 유지할 수 있고, 또한 내충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 것이 된다. 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 상한은 1.9 ㎬, 보다 바람직한 상한은 1.8 ㎬, 더욱 바람직한 상한은 1.5 ㎬ 이다.
또, 피착체를 첩합하였을 때의 접착성의 관점에서, 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률의 바람직한 하한은 1 ㎫, 보다 바람직한 하한은 0.01 ㎬, 더욱 바람직한 하한은 1.1 ㎬ 이다.
또한, 상기 저장 탄성률, 및 후술하는 손실 탄성률을 측정하는 경화물로는, 시일제에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화시킨 것이 사용된다. 또, 그 경화물은, 액정 표시 소자 중에 있어서는 기판 등의 첩합이나 봉지에 사용되고 있는 시일제 경화물을 의미한다.
또, 상기 저장 탄성률 및 후술하는 손실 탄성률은, 동적 점탄성 측정 장치 (예를 들어, IT 계측 제어사 제조,「DVA-200」등) 를 사용하여, 인장 모드, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 클리핑 폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 ㎐ 의 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 손실 탄성률의 하한이 0.1 ㎬, 상한이 1.0 ㎬ 이다. 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 손실 탄성률이 이 범위이고, 또한 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 2.0 ㎬ 이하로 함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 기판 변형이 반복된 경우에도 우수한 접착성을 유지할 수 있고, 또한 내충격성도 우수한 것이 된다. 상기 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 손실 탄성률의 바람직한 하한은 0.2 ㎬, 바람직한 상한은 0.8 ㎬, 보다 바람직한 상한은 0.7 ㎬, 더욱 바람직한 상한은 0.3 ㎬ 이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지와 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 있어서, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 2.0 ㎬ 이하로 하고, 또한 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 손실 탄성률을 0.1 ㎬ 이상 1.0 ㎬ 이하로 하는 방법으로는, 상기 경화성 수지로서 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물을 사용하는 방법이나, 시일제에 고무 입자를 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물을 사용하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고무 구조를 갖는 화합물은, 생고무에 황을 첨가한 가황 고무, 부가 중합에 의해 얻어지고 분자 주사슬 내에 이중 결합을 갖는 합성 고무, 또는 폴리메틸실록산에 과산화물을 사용하여 가교시킨 실리콘 고무 등, 고무 탄성을 갖는 화합물을 의미한다. 상기 고무 구조를 갖는 화합물은, 저장 탄성률이 낮아 변형이 용이한 한편, 높은 내부 응력을 갖기 때문에 형상이 복원되기 쉬운 것이 특징이며, 경화성 수지 중에 상기 고무 구조를 갖는 화합물을 적량 배합함으로써, 저장 탄성률과 손실 탄성률을 개별적으로 조절하는 것이 가능해진다.
상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물이 갖는 중합성 관능기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 또, 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물은, 상기 중합성 관능기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다.
상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물이 갖는 고무 구조는, 주사슬에 불포화 결합을 갖는 구조, 또는 주사슬에 폴리실록산 골격을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
상기 주사슬에 불포화 결합을 갖는 구조로는, 예를 들어, 주사슬에 공액 디엔의 중합에 의한 골격을 갖는 구조 등을 들 수 있다.
상기 공액 디엔의 중합에 의한 골격으로는, 예를 들어, 폴리부타디엔 골격, 폴리이소프렌 골격, 스티렌-부타디엔 골격, 폴리이소부틸렌 골격, 폴리클로로프렌 골격 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 고무 구조는, 폴리부타디엔 골격, 폴리이소프렌 골격, 또는 폴리실록산 골격을 갖는 구조인 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물의 분자량의 바람직한 하한은 500, 바람직한 상한은 50000 이다. 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물의 분자량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 경화물의 내굴곡성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물의 분자량의 보다 바람직한 하한은 1000, 보다 바람직한 상한은 30000 이다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「분자량」은, 분자 구조가 특정되는 화합물에 대해서는, 구조식으로부터 구해지는 분자량이지만, 중합도의 분포가 넓은 화합물 및 변성 부위가 불특정한 화합물에 대해서는, 중량 평균 분자량을 사용하여 나타내는 경우가 있다. 또, 상기「중량 평균 분자량」은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량을 측정할 때에 사용하는 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 말단 아미노기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 (ATBN) 변성 에폭시(메트)아크릴레이트, 말단 카르복실기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 (CTBN) 변성 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴 변성 이소프렌 고무, (메트)아크릴 변성 부타디엔 고무, (메트)아크릴 변성 실리콘 고무, 말단 아미노기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 (ATBN) 변성 에폭시 수지, 이소프렌 변성 에폭시 수지, 부타디엔 변성 에폭시 수지, 말단 카르복실기 함유 폴리부타디엔-아크릴로니트릴 (CTBN) 변성 에폭시 수지, 부타디엔 변성 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물의 함유량의 바람직한 하한은 20 중량부, 바람직한 상한은 75 중량부이다. 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 각각 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다. 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물의 함유량의 보다 바람직한 하한은 30 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부, 더욱 바람직한 하한은 51 중량부이다.
상기 경화성 수지는, 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 조정하거나, 피착체를 첩합하였을 때의 접착성이나 저액정 오염성을 보다 향상시키거나 하는 등의 목적으로, 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물 이외의 그 밖의 경화성 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 그 밖의 경화성 수지로는, 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물 이외의 그 밖의 에폭시 화합물이나 그 밖의 (메트)아크릴 화합물이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미하고, 상기「(메트)아크릴 화합물」이란, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 그 밖의 에폭시 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 술파이드형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 알킬폴리올형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER828EL, jER1004 (모두 미츠비시 화학사 제조), 에피클론 850CRP (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 F 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER806, jER4004 (모두 미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 E 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, R710 (프린텍사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비스페놀 S 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA1514 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 2,2'-디알릴비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, RE-810NM (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 수소 첨가 비스페놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 EXA7015 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4000S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 레조르시놀형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EX-201 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER YX-4000H (미츠비시 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 술파이드형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-50TE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디페닐에테르형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YSLV-80DE (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, EP-4088S (ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP4032, 에피클론 EXA-4700 (모두 DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-770 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 오르토 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 N-670-EXP-S (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 디시클로펜타디엔 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 에피클론 HP7200 (DIC 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 비페닐 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, NC-3000P (닛폰 화약사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌페놀 노볼락형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ESN-165S (신닛테츠 스미킨 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜아민형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, jER630 (미츠비시 화학사 제조), 에피클론 430 (DIC 사 제조), TETRAD-X (미츠비시 가스 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 알킬폴리올형 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, ZX-1542 (신닛테츠 스미킨 화학사 제조), 에피클론 726 (DIC 사 제조), 에포라이트 80MFA (쿄에이샤 화학사 제조), 데나콜 EX-611 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 글리시딜에스테르 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 데나콜 EX-147 (나가세 켐텍스사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물 중 그 밖에 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-90CR (모두 신닛테츠 스미킨 화학사 제조), XAC4151 (아사히 화성사 제조), jER1031, jER1032 (모두 미츠비시 화학사 제조), EXA-7120 (DIC 사 제조), TEPIC (닛산 화학사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 상기 경화성 수지는, 상기 그 밖의 에폭시 화합물로서, 1 분자 중에 에폭시기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어, 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물의 일부분의 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 부분 (메트)아크릴 변성 에폭시 수지 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, UVACURE1561, KRM8287 (모두 다이셀·올넥스사 제조) 등을 들 수 있다
상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물로는, 예를 들어, 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산에스테르 화합물, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 상기 그 밖의 (메트)아크릴 화합물은, 반응성의 높음으로부터 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 상기「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 상기「에폭시(메트)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물 중의 모든 에폭시기를 (메트)아크릴산과 반응시킨 화합물을 나타낸다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을, 통상적인 방법에 따라 염기성 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어지는 것 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트를 합성하기 위한 원료가 되는 에폭시 화합물로는, 상기 서술한 그 밖의 에폭시 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트, 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL860, EBECRYL3200, EBECRYL3201, EBECRYL3412, EBECRYL3600, EBECRYL3700, EBECRYL3701, EBECRYL3702, EBECRYL3703, EBECRYL3708, EBECRYL3800, EBECRYL6040, EBECRYL RDX63182 등을 들 수 있다.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EA-1010, EA-1020, EA-5323, EA-5520, EA-CHD, EMA-1020 등을 들 수 있다.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에폭시에스테르 M-600A, 에폭시에스테르 40EM, 에폭시에스테르 70PA, 에폭시에스테르 200PA, 에폭시에스테르 80MFA, 에폭시에스테르 3002M, 에폭시에스테르 3002A, 에폭시에스테르 1600A, 에폭시에스테르 3000M, 에폭시에스테르 3000A, 에폭시에스테르 200EA, 에폭시에스테르 400EA 등을 들 수 있다.
상기 나가세 켐텍스사 제조의 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 데나콜아크릴레이트 DA-141, 데나콜아크릴레이트 DA-314, 데나콜아크릴레이트 DA-911 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 단관능의 것으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 비시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 이미드(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시프로필프탈레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물중 2 관능의 것으로는, 예를 들어, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 F 디(메트)아크릴레이트, 디메틸올디시클로펜다디에닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 카보네이트디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르디올디(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤디올디(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 (메트)아크릴산에스테르 화합물 중 3 관능 이상의 것으로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 글리세린트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2 개의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 1 당량에 대해 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체 2 당량을, 촉매량의 주석계 화합물 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 수소 첨가 MDI, 폴리메릭 MDI, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 수소 첨가 XDI, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또, 상기 이소시아네이트 화합물로는, 폴리올과 과잉의 이소시아네이트 화합물의 반응에 의해 얻어지는 사슬 연장된 이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다.
상기 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 카보네이트디올, 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카프로락톤디올 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트, 2 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트, 3 가의 알코올의 모노(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 하이드록시알킬모노(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 2 가의 알코올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 3 가의 알코올로는, 예를 들어, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 토아 합성사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, M-1100, M-1200, M-1210, M-1600 등을 들 수 있다.
상기 다이셀·올넥스사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, EBECRYL210, EBECRYL220, EBECRYL230, EBECRYL270, EBECRYL1290, EBECRYL2220, EBECRYL4827, EBECRYL4842, EBECRYL4858, EBECRYL5129, EBECRYL6700, EBECRYL8402, EBECRYL8803, EBECRYL8804, EBECRYL8807, EBECRYL9260 등을 들 수 있다.
상기 네가미 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 아트 레진 UN-330, 아트 레진 SH-500B, 아트 레진 UN-1200TPK, 아트 레진 UN-1255, 아트 레진 UN-3320HB, 아트 레진 UN-7100, 아트 레진 UN-9000A, 아트 레진 UN-9000H 등을 들 수 있다.
상기 신나카무라 화학 공업사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, U-2HA, U-2PHA, U-3HA, U-4HA, U-6H, U-6HA, U-6LPA, U-10H, U-15HA, U-108, U-108A, U-122A, U-122P, U-324A, U-340A, U-340P, U-1084A, U-2061BA, UA-340P, UA-4000, UA-4100, UA-4200, UA-4400, UA-5201P, UA-7100, UA-7200, UA-W2A 등을 들 수 있다.
상기 쿄에이샤 화학사 제조의 우레탄(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, AH-600, AI-600, AT-600, UA-101I, UA-101T, UA-306H, UA-306I, UA-306T 등을 들 수 있다.
상기 경화성 수지는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지 중의 (메트)아크릴로일기와 에폭시기의 합계 중에 있어서의 (메트)아크릴로일기의 함유 비율을 50 몰％ 이상 95 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 고무 입자로는, 예를 들어, 실리콘 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 이소프렌 고무 입자, 니트릴 고무 입자, 스티렌 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리콘 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 및 이소프렌 고무 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
상기 고무 입자의 평균 입자경의 바람직한 하한은 0.1 ㎛, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 고무 입자의 평균 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 각각 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다. 상기 고무 입자의 평균 입자경의 보다 바람직한 하한은 0.5 ㎛, 보다 바람직한 상한은 3 ㎛ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 고무 입자의 평균 입자경은, 시일제에 배합하기 전의 입자에 대해서는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정 함으로써 얻어지는 값을 의미한다. 상기 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로는, 마스터 사이저 2000 (말번사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 고무 입자의 평균 입자경은, 시일제에 함유되는 입자에 대해서는, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 10000 배의 배율로 관찰한 10 개의 입자의 입자경의 평균값을 의미한다. 상기 주사형 전자 현미경으로는, 전계 방출형 주사 전자 현미경 S-4800 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 고무 입자의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 고무 입자의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 각각 상기 서술한 범위로 하는 것이 용이해진다. 상기 고무 입자의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 50 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 중합 개시제 및/또는 열 경화제를 함유한다.
상기 중합 개시제로는, 예를 들어, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 열 라디칼 중합 개시제, 광 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥심에스테르계 화합물, 벤조인에테르계 화합물, 티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 광 라디칼 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, BASF 사 제조의 광 라디칼 중합 개시제, 토쿄 화성 공업사 제조의 광 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다.
상기 BASF 사 제조의 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 651, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE OXE01, 루시린 TPO 등을 들 수 있다.
상기 토쿄 화성 공업사 제조의 광 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
이들 광 라디칼 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 열 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조 화합물, 유기 과산화물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 고분자 아조 화합물로 이루어지는 고분자 아조 개시제가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 고분자 아조 화합물이란, 아조기를 갖고, 열에 의해 (메트)아크릴로일옥시기를 경화시킬 수 있는 라디칼을 생성하는, 수평균 분자량이 300 이상인 화합물을 의미한다.
상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 1000, 바람직한 상한은 30 만이다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량이 이 범위임으로써, 액정에 대한 악영향을 방지하면서, 경화성 수지에 용이하게 혼합할 수 있다. 상기 고분자 아조 화합물의 수평균 분자량의 보다 바람직한 하한은 5000, 보다 바람직한 상한은 10 만이고, 더욱 바람직한 하한은 1 만, 더욱 바람직한 상한은 9 만이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 상기 수평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 용매로서 테트라하이드로푸란을 사용하여 측정을 실시하여, 폴리스티렌 환산에 의해 구해지는 값이다. GPC 에 의해 폴리스티렌 환산에 의한 수평균 분자량을 측정할 때의 칼럼으로는, 예를 들어, Shodex LF-804 (쇼와 전공사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 예를 들어, 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드나 폴리디메틸실록산 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
상기 아조기를 개재하여 폴리알킬렌옥사이드 등의 유닛이 복수 결합한 구조를 갖는 고분자 아조 화합물로는, 폴리에틸렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 고분자 아조 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 폴리알킬렌글리콜의 중축합물이나, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 과 말단 아미노기를 갖는 폴리디메틸실록산의 중축합물 등을 들 수 있다.
상기 고분자 아조 화합물 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, VPE-0201, VPE-0401, VPE-0601, VPS-0501, VPS-1001 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 고분자가 아닌 아조 화합물로서 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, V-65, V-501 (모두 와코 순약 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 유기 과산화물로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디아실퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 카티온 중합 개시제로는, 광 카티온 중합 개시제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 광 카티온 중합 개시제는, 광 조사에 의해 프로톤산 또는 루이스산을 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이온성 광산 발생 타입인 것이어도 되고, 비이온성 광산 발생 타입이어도 된다.
상기 광 카티온 중합 개시제로는, 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류, 철-아렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류 등을 들 수 있다.
상기 광 카티온 중합 개시제 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-170 (모두 ADEKA 사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 0.1 중량부, 바람직한 상한이 30 중량부이다. 상기 중합 개시제의 함유량이 0.1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량이 30 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 보존 안정성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 중합 개시제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 1 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이고, 더욱 바람직한 상한은 5 중량부이다.
상기 열 경화제로는, 예를 들어, 유기산 히드라지드, 이미다졸 유도체, 아민 화합물, 다가 페놀계 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 고형의 유기산 히드라지드가 바람직하게 사용된다.
상기 고형의 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, 1,3-비스(히드라지노카르보에틸)-5-이소프로필히단토인, 세바크산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 말론산디히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 고형의 유기산 히드라지드 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 오오츠카 화학사 제조의 유기산 히드라지드, 닛폰 파인켐사 제조의 유기산 히드라지드, 아지노모토 파인테크노사 제조의 유기산 히드라지드 등을 들 수 있다.
상기 오오츠카 화학사 제조의 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, SDH, ADH 등을 들 수 있다.
상기 닛폰 파인켐사 제조의 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, MDH 등을 들 수 있다.
상기 아지노모토 파인테크노사 제조의 유기산 히드라지드로는, 예를 들어, 아미큐어 VDH, 아미큐어 VDH-J, 아미큐어 UDH 등을 들 수 있다.
상기 열 경화제는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 조합하여 사용되어도 된다.
상기 열 경화제의 함유량은, 상기 경화성 수지 100 중량부에 대해, 바람직한 하한이 1 중량부, 바람직한 상한이 50 중량부이다. 상기 열 경화제의 함유량이 1 중량부 이상임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 열 경화성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량이 50 중량부 이하임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제가 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 열 경화제의 함유량의 보다 바람직한 상한은 30 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 점도의 향상, 응력 분산 효과에 의한 가일층의 접착성의 향상, 선팽창률의 개선, 경화물의 내습성의 향상 등을 목적으로 하여 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로는, 무기 충전제나 유기 충전제를 사용할 수 있다.
상기 무기 충전제로는, 예를 들어, 실리카, 탤크, 유리 비즈, 석면, 석고, 규조토, 스멕타이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 활성 백토, 알루미나, 산화아연, 산화철, 산화마그네슘, 산화주석, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 질화알루미늄, 질화규소, 황산바륨, 규산칼슘 등을 들 수 있다.
상기 유기 충전제로는, 예를 들어, 폴리에스테르 미립자, 폴리우레탄 미립자, 비닐 중합체 미립자, 아크릴 중합체 미립자 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 충전제의 함유량의 바람직한 하한은 10 중량부, 바람직한 상한은 70 중량부이다. 상기 충전제의 함유량이 이 범위임으로써, 도포성 등의 악화를 억제하면서, 접착성의 향상 등의 효과를 보다 발휘할 수 있다. 상기 충전제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 20 중량부, 보다 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 접착성을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 실란 커플링제는, 주로 시일제와 기판 등을 양호하게 접착하기 위한 접착 보조제로서의 역할을 갖는다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 실란 커플링제의 함유량의 바람직한 하한은 0.1 중량부, 바람직한 상한은 20 중량부이다. 상기 실란 커플링제의 함유량이 이 범위임으로써, 액정 오염의 발생을 억제하면서, 접착성을 향상시키는 효과를 보다 발휘할 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 0.5 중량부, 보다 바람직한 상한은 10 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광제를 함유해도 된다. 상기 차광제를 함유함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 차광 시일제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 차광제로는, 예를 들어, 산화철, 티탄 블랙, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 플러렌, 카본 블랙, 수지 피복형 카본 블랙 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 파장 300 ㎚ 이상 800 ㎚ 이하의 광에 대한 평균 투과율과 비교하여, 자외선 영역 부근, 특히 파장 370 ㎚ 이상 450 ㎚ 이하의 광에 대한 투과율이 높아지는 물질이다. 즉, 상기 티탄 블랙은, 가시광 영역의 파장의 광을 충분히 차폐함으로써 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 차광성을 부여하는 한편, 자외선 영역 부근의 파장의 광은 투과시키는 성질을 갖는 차광제이다. 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에 함유되는 차광제로는, 절연성이 높은 물질이 바람직하고, 절연성이 높은 차광제로서도 티탄 블랙이 바람직하다.
상기 티탄 블랙은, 표면 처리되어 있지 않은 것이어도 충분한 효과를 발휘하지만, 표면이 커플링제 등의 유기 성분으로 처리되어 있는 것이나, 산화규소, 산화티탄, 산화게르마늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화마그네슘 등의 무기 성분으로 피복되어 있는 것 등, 표면 처리된 티탄 블랙을 사용할 수도 있다. 그 중에서도, 유기 성분으로 처리되어 있는 것은, 보다 절연성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 차광제로서 상기 티탄 블랙을 함유하는 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 충분한 차광성을 갖기 때문에, 광의 누출이 없어 높은 콘트라스트를 갖고, 우수한 화상 표시 품질을 갖는 액정 표시 소자를 실현할 수 있다.
상기 티탄 블랙 중 시판되고 있는 것으로는, 예를 들어, 미츠비시 머테리얼사 제조의 티탄 블랙, 아코 화성사 제조의 티탄 블랙 등을 들 수 있다.
상기 미츠비시 머테리얼사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 12S, 13M, 13M-C, 13R-N, 14M-C 등을 들 수 있다.
상기 아코 화성사 제조의 티탄 블랙으로는, 예를 들어, 틸락 D 등을 들 수 있다.
상기 티탄 블랙의 비표면적의 바람직한 하한은 13 ㎡/g, 바람직한 상한은 30 ㎡/g 이고, 보다 바람직한 하한은 15 ㎡/g, 보다 바람직한 상한은 25 ㎡/g 이다.
또, 상기 티탄 블랙의 체적 저항의 바람직한 하한은 0.5 Ω·㎝, 바람직한 상한은 3 Ω·㎝ 이고, 보다 바람직한 하한은 1 Ω·㎝, 보다 바람직한 상한은 2.5 Ω·㎝ 이다.
상기 차광제의 1 차 입자경은, 액정 표시 소자의 기판 사이의 거리 이하이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 1 ㎚, 바람직한 상한은 5 ㎛ 이다. 상기 차광제의 1 차 입자경이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 점도나 틱소트로피가 크게 증대되지 않아, 도포성이 보다 우수한 것이 된다. 상기 차광제의 1 차 입자경의 보다 바람직한 하한은 5 ㎚, 보다 바람직한 상한은 200 ㎚, 더욱 바람직한 하한은 10 ㎚, 더욱 바람직한 상한은 100 ㎚ 이다.
또한, 상기 차광제의 1 차 입자경은, 입도 분포계 (예를 들어, PARTICLE SIZING SYSTEMS 사 제조,「NICOMP 380ZLS」) 를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 100 중량부 중에 있어서의 상기 차광제의 함유량의 바람직한 하한은 5 중량부, 바람직한 상한은 80 중량부이다. 상기 차광제의 함유량이 이 범위임으로써, 얻어지는 액정 표시 소자용 시일제의 접착성, 경화 후의 강도, 및 묘화성이 저하되지 않고, 차광성을 향상시키는 효과를 보다 발휘할 수 있다. 상기 차광제의 함유량의 보다 바람직한 하한은 10 중량부, 보다 바람직한 상한은 70 중량부이고, 더욱 바람직한 하한은 30 중량부, 더욱 바람직한 상한은 60 중량부이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 추가로, 필요에 따라 응력 완화제, 반응성 희석제, 요변제, 스페이서, 경화 촉진제, 소포제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 호모 디스퍼, 호모 믹서, 만능 믹서, 플레네터리 믹서, 니더, 3 본롤 등의 혼합기를 사용하여, 경화성 수지와, 중합 개시제 및/또는 열 경화제와, 필요에 따라 첨가하는 실란 커플링제 등의 첨가제를 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제에, 도전성 미립자를 배합함으로써, 상하 도통 재료를 제조할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료 또한, 본 발명 중 하나이다.
상기 도전성 미립자로는, 금속 볼, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 수지 미립자의 표면에 도전 금속층을 형성한 것은, 수지 미립자의 우수한 탄성에 의해, 투명 기판 등을 손상시키지 않고 도전 접속이 가능한 점에서 바람직하다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 또는 본 발명의 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자 또한, 본 발명 중 하나이다.
본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 소자의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
액정 적하 공법에 의해 본 발명의 액정 표시 소자를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법 등을 들 수 있다.
먼저, 기판에 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등을 스크린 인쇄, 디스펜서 도포 등에 의해 장방형상의 시일 패턴을 형성하는 공정을 실시한다. 이어서, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등이 미경화인 상태에서 액정의 미소적을 투명 기판의 프레임 내 전체면에 적하 도포하고, 곧바로 다른 기판을 중첩하는 공정을 실시한다. 그 후, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제 등의 시일 패턴 부분에 자외선 등의 광을 조사하여 시일제를 임시 경화시키는 공정, 및 임시 경화시킨 시일제를 가열하여 본경화시키는 공정을 실시하는 방법에 의해 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
상기 기판으로는, 플렉시블 기판이 바람직하다.
상기 플렉시블 기판으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리이미드 등을 사용한 플라스틱제 기판을 들 수 있다. 또, 본 발명의 액정 표시 소자용 시일제는, 통상적인 유리 기판을 접착할 때에 사용되어도 된다.
상기 기판에는, 통상적으로, 산화인듐 등으로 이루어지는 투명 전극, 폴리이미드 등으로 이루어지는 배향막, 무기질 이온 차폐막 등이 형성된다.
본 발명에 의하면, 기판 변형이 반복된 경우에도 우수한 접착성을 유지할 수 있고, 또한 내충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되지 않는다.
(합성예 1)
반응 플라스크에 말단 아미노기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (우베 흥산사 제조,「ATBN 1300X16」) 15 중량부와, 비스페놀 A 형 에폭시아크릴레이트 (다이셀·올넥스사 제조,「EBECRYL3700」) 60 중량부를 넣었다. 이어서, 반응 플라스크 내의 혼합물을 120 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시킴으로써, 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물로서 말단 아미노기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 (ATBN) 변성 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
(합성예 2)
반응 플라스크에 말단 카르복실기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 (우베 흥산사 제조,「CTBN1300X8」) 3550 중량부와, 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 (니혼 화성사 제조) 400 중량부와, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 10 중량부와, 반응 촉매로서 트리에틸아민 10 중량부를 넣었다. 이어서, 반응 플라스크 내에 공기를 보내면서 110 ℃ 에서 5 시간 환류 교반하여 반응 플라스크 내의 혼합물을 반응시킴으로써, 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물로서 말단 카르복실기 함유 부타디엔-아크릴로니트릴 (CTBN) 변성 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
(합성예 3)
반응 플라스크에 아크릴산 72 중량부와, 비스페놀 F 디글리시딜에테르 312 중량부와, 중합 금지제로서 p-메톡시페놀 0.3 중량부와, 반응 촉매로서 트리에틸아민 0.3 중량부를 넣었다. 이어서, 맨틀 히터로 90 ℃ 로 가열하면서 5 시간 교반하여 반응 플라스크 내의 혼합물을 반응시킴으로써, 부분 아크릴 변성 비스페놀 F 형 에폭시 수지를 얻었다.
(실시예 1 ∼ 10, 및 비교예 1 ∼ 4)
표 1, 2 에 기재된 배합비의 각 재료를, 유성식 교반기 (싱키사 제조,「아와토리 렌타로」) 를 사용하여 혼합한 후, 다시 3 본롤을 사용하여 혼합함으로써, 실시예 1 ∼ 10, 및 비교예 1 ∼ 4 의 각 액정 표시 소자용 시일제를 조제하였다.
얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해, 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 (IT 계측 제어사 제조,「DVA-200」) 를 사용하여, 시험편 폭 5 ㎜, 두께 0.35 ㎜, 클리핑 폭 25 ㎜, 승온 속도 10 ℃/분, 주파수 10 ㎐ 의 조건에서 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 측정하였다. 각 경화물의 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 표 1, 2 에 나타내었다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타내었다.
(편측 굴곡 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 액정 표시 소자용 시일제에 메탈 할라이드 램프를 사용하여 100 ㎽/㎠ 의 자외선 (파장 365 ㎚) 을 30 초 조사한 후, 120 ℃ 에서 1 시간 가열하여 두께 300 ㎛ 의 필름을 제조하여, 시험편으로 하였다. 얻어진 각 시험편을 직경 30 ㎜ 의 SUS 제의 봉에 감고, 점착 테이프 (세키스이 화학 공업사 제조,「천 테이프 601S」) 로 고정시켰을 때의 각 시험편의 상태를 육안으로 관찰하였다.
그 결과, 시험편과 점착 테이프의 박리가 확인되지 않은 경우를「○」, 시험편에는 박리가 확인되었지만 점착 테이프는 부분적으로 고정되어 있던 경우를「△」, 시험편에도 점착 테이프에도 박리가 확인된 경우를「×」로 하여 평가하였다. 본 시험에 있어서는, 시험편의 변형이 용이한 편이 좋은 점에서, 저장 탄성률이 낮은 것이 유리해진다.
(좌우 굴곡 시험)
상기「(편측 굴곡 시험)」과 동일하게 하여 제조한 시험편 5 장에 대해, 시험편의 장변의 약 10 배의 직경을 갖는 롤의 원호를 따라 90 도 굴곡시킨 후 평탄상으로 되돌리고, 다음으로 반대 방향으로 90 도 굴곡시킨 후 평탄상으로 되돌리는 조작을 매분 20 회의 속도로 10 분간 실시한 후, 각 시험편의 상태를 육안으로 관찰하였다.
그 결과, 5 장 모든 시험편에 변형이 확인되지 않은 경우를「○」, 1 장 이상 3 장 이하의 시험편에 변형이 확인된 경우를「△」, 4 장 이상의 시험편에 변형이 확인된 경우를「×」로 하여 평가하였다. 본 시험에 있어서는, 시험편에 소성 변형이 발생하지 않도록 할 필요가 있는 점에서, 손실 탄성률이 낮은 편이 유리해진다.
(내충격성 시험)
상기「(편측 굴곡 시험)」과 동일하게 하여 제조한 시험편 5 장에 대해, 각 시험편을 플로어 상에 설치하고, 각 시험편에 50 ㎝ 의 높이에서 100 g 의 분동을 낙하시킨 후, 각 시험편의 상태를 육안으로 관찰하였다.
그 결과, 5 장 모든 시험편에 잔금이나 갈라짐이 확인되지 않은 경우를「○」, 1 장 이상 3 장 이하의 시험편에 잔금이나 갈라짐이 확인된 경우를「△」, 4 장 이상의 시험편에 잔금이나 갈라짐이 확인된 경우를「×」로 하여 평가하였다. 본 시험에 있어서는, 시험편의 변형이 용이하고, 또한 변형 후에는 형상이 복원될 필요가 있는 점에서, 저장 탄성률이 낮고, 또한 손실 탄성률이 높은 것이 유리해진다.
Figure 112018111258966-pct00001
Figure 112018111258966-pct00002
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 기판 변형이 반복된 경우에도 우수한 접착성을 유지할 수 있고, 또한 내충격성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 액정 표시 소자용 시일제를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 그 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 경화성 수지와 중합 개시제 및 열 경화제 중 하나 이상을 함유하는 액정 표시 소자용 시일제로서,
    경화물의 25 ℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.0 ㎬ 이하이고, 또한, 경화물의 25 ℃에 있어서의 손실 탄성률이 0.1 ㎬ 이상 1.0 ㎬ 이하이고,
    상기 경화성 수지는, 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자용 시일제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 구조는, 주사슬에 불포화 결합을 갖는 구조, 또는 주사슬에 폴리실록산 골격을 갖는 구조인 액정 표시 소자용 시일제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물의 함유량이 20 중량부 이상 75 중량부 이하인 액정 표시 소자용 시일제.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 경화성 수지 전체 100 중량부 중에 있어서의 상기 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물의 함유량이 51 중량부 이상 70 중량부 이하인 액정 표시 소자용 시일제.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 경화성 수지는, 에폭시 (메트)아크릴레이트를 함유하는 액정 표시 소자용 시일제.
  6. 액정 표시 소자용 시일제와 도전성 미립자를 함유하는 상하 도통 재료로서,
    상기 액정 표시 소자용 시일제는, 경화성 수지와 중합 개시제 및 열 경화제중 하나 이상을 함유하고, 상기 액정 표시 소자용 시일제의 경화물의 25 ℃에 있어서의 저장 탄성률이 2.0 ㎬ 이하이고, 또한, 경화물의 25 ℃에 있어서의 손실 탄성률이 0.1 ㎬ 이상 1.0 ㎬ 이하이고,
    상기 경화성 수지는, 중합성 관능기와 고무 구조를 갖는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상하 도통 재료.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 표시 소자용 시일제를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자.
  8. 제 6 항에 기재된 상하 도통 재료를 사용하여 이루어지는 액정 표시 소자.
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  10. 삭제
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