TW201420736A - 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元 - Google Patents

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Kenta Sugawara
Eiichi Nishihara
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Abstract

提供一種液晶滴下工法用液晶密封劑，由於其黏著強度高且遮光部硬化性優異，故能夠降低配線下的液晶污染性，使液晶顯示元件高精細化、高速響應化、低電壓驅動化、長壽命化，並且耐熱性等的硬化物特性亦優異。本發明之液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有光聚合起始劑(a)及熱自由基聚合起始劑(b)，且照射2000 mJ/cm2紫外線後的硬化率為60%以下。

Description

液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元
本發明關於一種液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元，該液晶密封劑用於光熱併用型液晶滴下工法，並且含有光聚合起始劑及熱自由基聚合起始劑。更詳細而言，本發明關於一種液晶滴下工法用液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元，該液晶密封劑儘管因光所引起的硬化性並不完全，但在低液晶污染性方面極為優越，且黏著強度等的硬化物特性良好。
隨著近年來液晶顯示單元大型化，而提出一種量產性更高的所謂液晶滴下工法，作為液晶顯示單元之製造方法(專利文獻1、2)。此液晶滴下工法，具體而言，是藉由下述方式來將液晶密封的液晶顯示單元之製造方法：於其中一片基板所形成之由液晶密封劑所構成的堰堤的內側將液晶滴下後，貼合另一基板貼合。
然而，液晶滴下工法，由於未硬化狀態的液晶密封劑會與液晶接觸，故此時液晶密封劑的成分會溶於(溶出至)液晶中， 使液晶的電阻值降低，而有密封部附近會發生顯示不良的問題點。
為了解決此問題，目前使用一種光熱併用型的液晶密封劑，來作為液晶滴下工法用的液晶密封劑，且已實用化(專利文獻3、4)。使用此液晶密封劑之液晶滴下工法，其特徵在於：對夾入基板間之液晶密封劑，照射光來進行一次硬化後，加熱來進行二次硬化。根據此方法，能夠藉由光來使未硬化的液晶密封劑迅速硬化，而能夠抑制液晶密封劑成分溶於(溶出至)液晶中。並且，若僅藉由光硬化，則亦會產生因光硬化時的硬化收縮等而造成黏著強度不足的問題，但若為光熱併用型，則具有下述優點：藉由加熱來進行二次硬化即能夠獲得應力緩和效果，而亦能夠解決黏著強度不足的問題。
然而，近年來，隨著液晶顯示單元的高精細化、高速響應化、低電壓驅動化、長壽命化的要求變得更加嚴格，液晶密封劑成分對液晶的溶解問題的要求程度也提升。例如在專利文獻5中揭示了環氧丙烯酸酯成分，在專利文獻6中揭示了可抑制環氧樹脂成分溶於液晶。
進而，對液晶密封劑自身的硬化物特性，例如黏著強度等的要求也年年變得嚴格。亦即，近年的窄邊設計的液晶顯示面板，由於液晶密封劑的線寬變細，黏著強度之問題較以前更為嚴重。藉由液晶密封劑的線寬變細，在先前 的黏著強度下，在常溫及耐濕可靠性試驗後，會引起上下基板剝離的問題。因此，正非常積極地進行高黏著強度的液晶密封劑之開發，其為液晶污染性低的液晶滴下工法用液晶密封劑。
又，在專利文獻7中，著眼於光起始劑，而嘗試抑制光起始劑溶於液晶中。然而，有鑒於上述情況而需要更進一步改良。
如上所述，儘管正非常積極地進行液晶密封劑之開發，但目前仍尚未實現一種液晶密封劑，其具有優異的低液晶污染性且黏著強度等的硬化物特性很優異。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開昭63-179323號公報
專利文獻2：日本特開平10-239694號公報
專利文獻3：日本專利第3583326號
專利文獻4：日本特開2004-61925號公報
專利文獻5：國際公開第2004/104683號
專利文獻6：國際公開第2004/090621號
專利文獻7：國際公開第2006/027892號
本發明有關一種液晶密封劑，其含有光聚合起始劑及熱自由基聚合起始劑，本發明提出一種液晶滴下工法用液晶密封劑及使用該液晶滴下工法用液晶密封劑之液晶顯示單元，該液晶滴下工法用液晶密封劑由於遮光部硬化性優異，故能夠降低配線下的液晶污染性，使液晶顯示元件高精細化、高速響應化、低電壓驅動化、長壽命化，並且黏著強度等的硬化物特性亦優異。
本發明者們專心研討的結果，發現一種液晶密封劑，其在紫外線照射後的硬化度可抑制在一定程度以下，並解決上述問題，遂完成本發明。另外，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸」，是指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」。
亦即，本發明是有關下述(1)~(12)。
(1)一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有光聚合起始劑(a)及熱自由基聚合起始劑(b)，且照射2000mJ/cm2紫外線後的硬化率為60%以下。
(2)如上述(1)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，以120℃硬化1小時後的硬化率為70%以上。
(3)如上述(1)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進而含有(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)、環氧樹脂(d)、熱硬化劑(e)、及橡膠微粒子(f)。
(4)如上述(1)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述熱自由基聚合起始劑(b)為1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
(5)如上述(3)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)為間苯二酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯化合物。
(6)如上述(3)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述熱硬化劑(e)為有機醯肼化合物。
(7)如上述(3)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)與上述環氧樹脂(d)的總量中的70質量%以上為上述環氧樹脂(d)。
(8)如上述(1)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，以0.001~3質量%含有上述光聚合起始劑(a)。
(9)如上述(1)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進而含有矽烷偶合劑(g)。
(10)如上述(1)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進而含有自由基聚合防止劑(h)。
(11)一種液晶顯示單元之製造方法，其在由2片基板所構成之液晶顯示單元中，於其中一片基板所形成之由如上述(1)至(10)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑所構成的堰的內側將液晶滴下後，貼合另一片基板，之後藉由紫外線及/或熱來將前述液晶滴下工法用液晶密封劑予以硬化。
(12)一種液晶顯示單元，是以一種硬化物黏著而成，該硬化物是將如上述(1)至(10)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶 密封劑硬化而獲得。
本發明關於一種液晶密封劑，其含有光聚合起始劑及熱自由基聚合起始劑；本發明關於一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其在低液晶污染性方面極為優越，且黏著強度等的硬化物特性良好。此液晶滴下工法密封劑，尤其較佳是併用光及熱的液晶滴下工法來使用，實現優異長期可靠性的液晶顯示單元。
本發明的液晶滴下工法用液晶密封劑(以下，只稱為「液晶密封劑」)，其含有光聚合起始劑(a)及熱自由基聚合起始劑(b)，且照射2000mJ/cm2紫外線後的硬化率為60%以下。
在本說明書中，硬化率有時也稱為凝膠分率。
此凝膠分率是將本發明的液晶密封劑以100μm的厚度塗布，並照射紫外線，將藉此所獲得的試驗片浸漬於丙酮中10小時，根據丙酮浸漬前後的質量比算出。亦即，在本發明的液晶密封劑中，丙酮浸漬後的質量是丙酮浸漬前的質量的60%以下。
紫外線照射所引起凝膠分率為60%以下之液晶密封劑， 在熱硬化後顯示出非常高的黏著力。關於此結果在實施例中詳細說明。
本發明的液晶密封劑，其含有光聚合起始劑(a)及熱自由基聚合起始劑(b)。
上述光聚合起始劑(a)，只要為能夠藉由照射UV和可見光來產生自由基而使連鎖聚合反應開始進行之化合物，則無特別限定，可舉例如：苯甲基二甲基縮酮、1-羥基環己基苯基酮、二乙基硫雜蒽酮(diethylthioxanthone)、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、樟腦醌、9-茀酮、二硫化二苯等。具體而言，能舉出IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、396、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM 1173、LUCIRINRTM TPO(以上為BASF公司製)；SEIKUOLRTM Z、BZ、BEE、BIP、BBI(以上為精工化學股份有限公司製)等。另外，本說明書中上標的「RTM」係指註冊商標。
又，從液晶污染性之觀點來看，以使用分子內具有(甲基)丙烯酸基之化合物為佳，較佳是使用例如：由2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮進行反應而得之反應生成物。此化合物能夠藉由國際公開第2006/027982號中所記載之方法來製造而獲得。
當將液晶密封劑之總量設為100質量%時，本發明之液晶密封劑中能夠使用之光聚合起始劑(a)，在液晶密封劑中之含量通常為0.001~3質量%，以0.002~2質量%為佳。只含有光自由基聚合起始劑(a)0.5質量%以下的樣態為本發明較佳的樣態之一，進而更佳為0.2質量%以下。
上述熱自由基聚合起始劑(b)，只要為能夠藉由加熱來產生自由基而使連鎖聚合反應開始進行之化合物，則無特別限定，但可舉例如：有機過氧化物、偶氮化合物、安息香化合物、安息香醚化合物、苯乙酮化合物、苯頻哪醇(benzopinacol)等，以使用苯頻哪醇為佳。有機過氧化物能夠以市售物之形式取得例如：KayamekRTM A、Kayamek M、Kayamek R、Kayamek L、Kayamek LH、Kayamek SP-30C、Perdox CH-50L、Perdox BC-FF、Cadox B-40ES、Perdox 14、TrigonoxRTM 22-70E、Trigonox 23-C70、Trigonox 121、Trigonox 121-50E、Trigonox 121-LS50E、Trigonox 21-LS50E、Trigonox 42、Trigonox 42LS、KayaesterRTM P-70、Kayaester TMPO-70、Kayaester CND-C70、Kayaester O、Kayaeste O-50E、Kayaester AN、KayabutylRTM B、Perdox 16、KayacarbonRTM BIC-75、Kayacarbon AIC-75(以上，化藥Akzo股份有限公司製)；PERMEKRTM N、PERMEK H、PERMEK S、PERMEK F、PERMEK D、PERMEK G、PERHEXARTM H、PERHEXA HC、PERHEXA TMH、PERHEXA C、PERHEXA V、PERHEXA 22、PERHEXA MC、PERCURERTM AHPERCURE AL、PERCURE HB、PERBUTYLRTM H、PERBUTYL C、PERBUTYL ND、PERBUTYL L、PERCUMYLRTM H、PERCUMYL D、PEROYLRTM IB、PEROYL IPP、PEROCTARTM ND(以上為日油股份有限公司製)等。此外，偶氮化合物能夠以市售物之形式取得例如：VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001(以上為和光純藥工業股份有限公司製)等。
作為上述熱自由基聚合起始劑(b)，較佳為苯頻哪醇系的熱自由基聚合起始劑(包含化學式修飾後的苯頻哪醇)。具體而言可舉例如：苯頻哪醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三乙基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三級丁基二甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，較佳為1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，進而更佳為1-羥基-2-三甲基矽烷氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，尤其較佳為1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述苯頻哪醇是由東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司等在市面販售。又，使苯頻哪醇之羥基 進行醚化而得之化合物，能藉由習知的方法容易地合成。又，使苯頻哪醇之羥基進行矽烷醚化而得之化合物，能夠藉由下述方法來合成而獲得：在吡啶等鹼性觸媒下將對應之苯頻哪醇與各種矽烷化劑加熱。作為矽烷化劑可舉例如：一般已知之三甲基矽烷化劑，亦即三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽烷基)三氟乙醯胺(BSTFA)；和三乙基矽烷化劑，亦即三乙基氯矽烷(TECS)；和三級丁基二甲基矽烷化劑，亦即三級丁基甲基矽烷(TBMS)等。此等試劑，能夠從矽衍生物製造商等之市場容易地取得。作為矽烷化劑之反應量，較佳是相對於對象化合物之羥基1莫耳為1.0~5.0倍莫耳。以1.5~3.0倍莫耳更佳。若少於1.0倍莫耳，則反應效率會不良，而反應時間會變長，故會促進熱分解。若大於5.0倍莫耳，則回收時會難以分離、或會難以進行精製。
本發明之液晶密封劑較佳是以120℃硬化1小時後的硬化物凝膠分率為70%以上。此時的所謂的熱硬化，是指在不照射紫外線的前提下，對液晶密封劑以120℃進行加熱，以與上述紫外線照射後的凝膠分率測定同樣的方法進行試驗片的作成或試驗。藉由熱硬化後的凝膠分率為70%以上，顯示低液晶污染性，可得到高可靠性。關於此結果在實施例中亦作詳細說明。
本發明之液晶密封劑，較佳為進而含有(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)、環氧樹脂(d)、熱硬化劑(e)、及橡膠微 粒子(f)。
作為(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)，能夠藉由使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行習知的反應來獲得。例如，藉由在環氧樹脂中添加規定當量比的(甲基)丙烯酸、觸媒(例如：苯甲基二甲基胺、三乙胺、苯甲基三甲基氯化銨、三苯基膦、三苯基銻(triphenylstibine)等)及聚合抑制劑(例如：對甲氧基苯酚、氫醌、甲基氫醌、啡噻(phenothiazine)、二丁基羥基甲苯等)，並以例如80~110℃進行酯化反應來獲得。作為原料之環氧樹脂並無特別限定，以2官能以上的環氧樹脂為佳，可舉例如：間苯二酚(雷瑣辛)的二縮水甘油醚、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；以及二官能酚類之二縮水甘油醚化物、二官能醇類之二縮水甘油醚化物、及此等之鹵化物、氫化物等。從液晶污染性之觀點來看，此等中，以雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚(雷瑣辛)的二縮水甘油醚更佳。
(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)的含量是考慮液晶密封劑的作業性、物性來適當決定，通常在液晶密封劑中為25~80質量%左右，較佳為25~75質量%。
環氧樹脂(d)並不特別被限定，但較佳為對液晶之污染性、溶解性低的樹脂。適合的環氧樹脂之例子可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、間苯二酚(雷瑣辛)的二縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚系酚醛清漆型環氧樹脂；以及二官能酚類之二縮水甘油醚化物、二官能醇類之二縮水甘油醚化物、及此等之鹵化物、氫化物等
環氧樹脂(d)的含量是考慮液晶密封劑的作業性、物性來適當決定，通常在液晶密封劑中為25~80質量%左右，較佳為25~75質量%。又，(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)及環氧樹脂(d)的總量中的環氧樹脂(d)佔70質量%以上為本發明的較佳樣態之一，更佳為80質量%以上。
熱硬化劑(e)，與上述熱自由基聚合起始劑(b)相異，意思為不產生自由基的熱硬化劑。具體而言，由於非共有電子對或分子內的陰離子，會進行親核性反應，例如可舉例：多元胺類、多元酚類、有機醯肼化合物等。但並不限定於此等。以使用此等中的有機醯肼化合物為特佳。芳香族醯肼可舉例 如：對苯二甲酸二醯肼(Terephthalic acid dihydrazide)、間苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、均苯四醯肼等。此外，脂肪族醯肼化合物可舉例如：甲醯肼、乙醯肼、丙酸醯肼、乙二酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼(N,N’-hexamethylenebis(semicarbazide))、檸檬酸三醯肼(Citric acid trihydrazide)、氮基乙酸三醯肼(Nitriloacetic acid trihydrazide)、環己烷三羧酸三醯肼(Cyclohexane tricarboxylic acid trihydrazide)；1,3-雙(肼基羰基乙基)-5-異丙基乙內醯脲(1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin)等具有乙內醯脲骨架、較佳為纈胺酸乙內醯脲骨架(乙內醯脲環之碳原子經異丙基所取代之骨架)之二醯肼化合物、異三聚氰酸骨架的化合物。作為具有異三聚氰酸骨架之化合物，例如可舉例：三(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯等。從硬化反應性與潛在性間之平衡之觀點來看，以間苯二甲酸二醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、三(1-肼基羰基甲基)異氰脲酸酯(Tris(1-hydrazinocarbonyl methyl)isocyanurate)、三(2-肼基羰基乙基)異氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)異氰脲酸酯為佳，以丙二酸二醯肼為特佳。當將(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)及環氧樹脂(d)之總量設 為100質量份時，作為使用這樣的(e)熱硬化劑時之含量，較佳為以1~20質量份含有，進而較佳為以2~15質量份含有，可混合2種以上來使用。
橡膠微粒子(f)，例如可舉例：天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、丁腈橡膠(NBR)、乙烯丙烯橡膠(EPM、EP)、氯丁橡膠(CR)、丙烯酸橡膠(ACM、ANM)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、聚胺酯橡膠(PUR)、矽氧橡膠(Si、SR)、氟素橡膠(FKM、FPM)、聚硫橡膠(Thiokol)等，可使用單獨之橡膠微粒子，使用2種以上作為芯殼構造亦可。或併用2種以上也可。此等中較佳為丙烯酸橡膠、矽氧橡膠。
使用丙烯酸橡膠時，較佳為由2種丙烯酸橡膠所構成的芯殼構造之丙烯酸橡膠，尤其較佳是芯層是丙烯酸丁酯，殼體是甲基丙烯酸甲酯。這個為作為ZEFIACRTM F-351被Aica工業股份有限公司販賣。
又，作為上述矽氧橡膠，可舉例有機聚矽氧烷架橋物粉體、直鏈的二甲基聚矽氧烷架橋物粉體等。又，作為複合矽氧橡膠，可舉例於上述矽氧橡膠的表面上覆蓋聚矽氧樹脂(例如：聚有機半矽氧烷樹脂)者。此等的橡膠微粒子中，尤其是較佳為，直鏈的二甲基聚矽氧烷架橋粉末的矽氧橡膠或聚矽氧 樹脂被覆直鏈二甲基聚矽氧烷架橋粉末的複合矽氧橡膠微粒子。此等化合物可單獨使用，2種以上併用亦可。又，橡膠粉末的形狀較佳為添加後黏度的增黏少的球狀即可。
上述矽氧橡膠粉末的真比重，較佳為0.9~1.1。若真比重比1.1大時橡膠粒子會變硬，於液晶單元製造時之上下玻璃基板的貼合時的間隙形成出現障礙。又，矽氧橡膠粉末的平均粒徑較佳為4~9μm。若平均粒徑比9μm大時，單元間隙會變得不易粉碎。平均粒徑比4μm小時，於單元作成時，會變得容易發生液晶的密封爆破。矽氧橡膠粉末的JIS-A橡膠硬度是藉由硬度計來測定，但較佳為10~50。JIS-A橡膠硬度比50大時會太硬，單元間隙會變得不易粉碎。JIS-A橡膠硬度比10小時，單元作成時會變得容易發生液晶的密封爆破。
上述複合矽氧橡膠粉末的平均粒徑，較佳為1~9。若平均粒徑比9μm大時，單元間隙會變得不易粉碎。平均粒徑比1μm小時，於單元作成時，會變得容易發生液晶的密封爆破。複合矽氧橡膠粉末的JIS-A橡膠硬度是藉由硬度計來測定，但較佳為10~90。JIS-A橡膠硬度比90大時會太硬，單元間隙會變得不易粉碎。JIS-A橡膠硬度比10小時，單元作成時會變得容易發生液晶的密封爆破。
上述橡膠微粒子(f)在液晶密封劑中所佔之含量為2~20質量%、較佳為5~15質量%。若含量太少時於液晶單元 製造加熱時，下降液晶密封劑的黏度，引起發生密封爆破，液晶會漏出。若含量太多時，液晶密封劑的黏度會變得太高，變得無法塗布。
本發明之液晶密封劑，能夠使用矽烷耦合劑(g)，來謀求黏著強度提高和耐濕可靠性提高。作為矽烷耦合劑可舉例如：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。此等的矽烷耦合劑是作為KBM系列、KBE系列等，被信越化學工業股份有限公司等販賣，因此能夠從市場容易地取得。當將本發明之液晶密封劑之總量設為100質量%時，矽烷耦合劑(g)在液晶密封劑中所佔之含量以0.05~3質量%為佳。
本發明的液晶密封劑，進而含有自由基聚合防止劑(h)亦可。此自由基聚合防止劑(h)，若為防止和由光聚合起始劑或熱自由基聚合起始劑等所產生的自由基反應而聚合的化合物，則無特別限制，亦可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、 亞硝基系等。具體而言，可舉例萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基甲氧苯、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基對甲酚、硬脂基β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，4,4'-硫代雙-3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、四-[亞甲基-3-(3'，5'-二-叔丁基-4'-羥基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-三(3'，5'-二-叔丁基-4'-羥芐基)-仲三嗪-2,4,6-(1H，3H，5H)三酮(1,3,5-tris(3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxybenzyl)-sec-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)trione)、對甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯胺、N-亞硝基苯羥胺之鋁鹽，商品名ADK STAB LA-81、商品名ADK STAB LA-82(股份有限公司ADEKA製)等，但並不限定於此等。此等中以萘醌系、氫醌系、亞硝基系、哌嗪系的自由基聚合防止劑為佳，以萘醌、2-羥基苯醌、氫醌、2,6-二叔丁基對甲酚、porisutop7300P(伯東股份有限公司製)為進而更佳，porisutop7300P(伯東股份有限公司製)為最佳。
自由基聚合防止劑(h)，有於合成(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)之際時添加的方法或添加於(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)及/或環氧樹脂(d)使之溶解的方法，但為了得 到更有效的效果，較佳為添加於(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)及/或環氧樹脂(d)使之溶解的方法。
作為自由基聚合防止劑(h)的含量，本發明之液晶密封劑總量中，較佳為0.0001~1質量%，進而較佳為0.001~0.5質量%，特佳為0.01~0.2質量%。
本發明的液晶密封劑，能夠使用無機填料，來謀求黏著強度提高和耐濕可靠性提高。此無機填料可舉例如：熔融氧化矽、結晶氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，以熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁為佳，以熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、滑石更佳。此等無機填料可混合2種以上來使用。其平均粒徑，由於若過大，則會成為在製造間距狹窄的液晶單元時將上下玻璃基板貼合時無法順利形成間隙等不良情形之主要原因，故較適當為3μm以下，以2μm以下為佳。粒徑能夠藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(股份有限公司SEISHIN企業製，LMS-30)來進行測定。
當將本發明之液晶密封劑之總量設為100質量%時，使用無機填料時的含量，在液晶密封劑中之含量通常為10~60 質量%，以20~50質量%為佳。當無機填料之含量低於5質量%時，由於對玻璃基板之黏著強度會降低，並且耐濕可靠性亦會不良，故有時吸濕後之黏著強度亦會大幅降低。另一方面，當無機填料之含量過多時，有時會難以粉碎而無法形成液晶單元之間隙。
在本發明之液晶密封劑中，可進而因應需要而使用(甲基)丙烯酸酯之單體及/或寡聚物。作為這樣的單體、寡聚物可舉例如：由二季戊四醇與(甲基)丙烯酸進行反應而得之反應物、由二季戊四醇-己內酯與(甲基)丙烯酸進行反應而得之反應物等，只要對液晶之污染性低，則並無特別限制。
在本發明之液晶密封劑中，能夠進而因應需要而調配：有機酸和咪唑等硬化促進劑；有機填料；或顏料、調平劑(leveling agent)、消泡劑、溶劑等添加劑。
獲得本發明之液晶滴下工法用密封劑之方法，其一例有下述所示之方法。首先，於(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)、環氧樹脂(d)，使光聚合起始劑(a)加熱溶解混合。冷卻後，添加熱自由基聚合起始劑(b)，繼而因應需要而添加熱硬化劑(e)、橡膠微粒子(f)、矽烷偶合劑(g)、有機填料、消泡劑以及調平劑、溶劑等，並且使用習知的混合裝置、例如三支輥、混砂機、球磨機等來均勻混合後，以金屬篩孔來過濾，即能夠製造本發明之液晶密封劑。
本發明之液晶顯示單元，是隔開規定間隔，來將基板上形成所規定電極之一對基板相對向地配置，並以本發明之液晶密封劑來將周圍密封後，在其間隙中封入液晶而成。所封入之液晶之種類無特別限定。此處，基板是由至少一側具有透光性之組合基板所構成，該基板係由玻璃、石英、塑膠、矽等所構成。本發明之液晶顯示單元之製法，是在本發明之液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔件(間隙控制材料)後，使用分配器或網版印刷裝置等，於該一對基板中之一基板塗佈該液晶密封劑後，因應需要而以80~120℃進行預硬化。然後，將液晶滴在該液晶密封劑的堰堤之內側後，在真空中將另一玻璃基板疊合，並形成間隙。形成間隙後，使用紫外線照射機來對液晶密封劑部照射紫外線，而進行光硬化。紫外線照射量，以500~6000mJ/cm2為佳，以1000~4000mJ/cm2較佳。然後，因應需要而以90~130℃硬化1~2小時，即能夠獲得本發明之液晶顯示單元。這樣進行而得之本發明之液晶顯示單元，不會因液晶污染而發生顯示不良，而黏著性、耐濕可靠性優異。間隔件可舉例例如：玻璃纖維、氧化矽珠、聚合物珠等。間隔件之直徑因目的而不同，通常為2~8μm，以4~7μm為佳。相對於本發明之液晶密封劑100質量%，間隔件之含量，通常為0.1~4質量%左右，以0.5~2質量%左右為佳，以0.9~1.5質量%左右更佳。
本發明之液晶密封劑，黏著強度非常優異。又，熱硬化性 非常良好，在液晶滴下工法中的加熱步驟中會快速地硬化。因此，構成成分亦極少溶出至液晶中，而能夠減少液晶顯示單元顯示不良之情形。此外，由於保存安定性亦優異，故適合製造液晶顯示單元。進而，此硬化物，耐熱性、耐濕性等各種硬化物特性亦優異，故藉由使用本發明之液晶密封劑，即能夠製作成可靠性優異的液晶顯示單元。此外，耐熱性可藉由測定玻璃轉移溫度來確認，耐濕性可藉由設定置於高溼度環境下後的黏著強度來確認。此外，使用本發明之液晶密封劑而製得之液晶顯示單元，作為液晶顯示單元所需的特性亦充足，該特性為電壓保持率高且離子密度低。
[實施例]
以下藉由合成例、實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不受實施例所限定。再者，只要未特別記載，在本文中，「份」及「%」即為質量基準。
[合成例1] [雙酚A型環氧樹脂之環氧丙烯酸酯之合成]
使雙酚A型環氧樹脂282.5g(製品名：YD-8125，新日鐵化學股份有限公司製)溶於甲苯266.8g中，並在其中加入作為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯0.8g後，升溫至60℃。然後，加入環氧基的100%當量的丙烯酸117.5g，並進而升溫至80℃後，在其中添加反應觸媒亦即氯化三甲基銨0.6g，並以98℃攪拌約30小時，而獲得反應液。將此反應液予以水洗後， 將甲苯餾除，藉此獲得目標之雙酚A型之環氧丙烯酸酯(丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂)395g(KAYARADRTM R-93100)。
[合成例2] [間苯二酚二縮水甘油醚的環氧丙烯酸酯之合成]
使間苯二酚二縮水甘油醚181.2g(EX-201，Nagase Chemtex股份有限公司)溶於甲苯266.8g中，並在其中加入作為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯0.8g後，升溫至60℃。然後，加入環氧基的100%當量的丙烯酸117.5g，並進而升溫至80℃後，在其中添加反應觸媒亦即氯化三甲基銨0.6g，並以98℃攪拌約30小時，而獲得反應液。將此反應液予以水洗後，將甲苯餾除，藉此獲得目標之間苯二酚二縮水甘油醚的環氧丙烯酸酯293g。
[實施例1~3、比較例1~2]
以下述表1所示之比例來將(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)及環氧樹脂(d)混合攪拌後，加熱至90℃來使其溶解。加熱來使光自由基聚合起始劑(a)和自由基聚合防止劑溶於其中後，冷卻至室溫後，添加熱自由基起始劑(b)、熱硬化劑(e)、橡膠微粒子(f)、矽烷偶合劑(g)、無機填料並攪拌後使用三支輥磨機來使其分散，並以金屬篩孔(635網目)來過濾，而調製實施例1~3之液晶密封劑。又，藉由同樣之步驟，調配如表1所示的材料，而調製比較例1及2的液晶密封劑。此外，關於各液晶密封劑，藉由上述的方法來 測定照射2000mJ/cm2紫外線後及在以120℃硬化1小時後的硬化率(凝膠分率)。結果如表1所示。
[液晶密封劑之評價] [黏著強度測試]
在所得之液晶密封劑100g中添加作為間隔件之5μm的玻璃纖維(PF-50：日本電氣硝子有限公司製)1g，並進行混合攪拌。將此液晶密封劑塗佈於50mm×50mm的玻璃基板上後，將1.5mm×1.5mm的玻璃片貼合在該液晶密封劑上。將此投入120℃烘箱中，進行1小時熱硬化後的成品當作為試驗片1；並藉由UV照射機照射2000mJ/cm2的紫外光後，投入120℃烘箱中1小時進行熱硬化後的成品當作為試驗片2。使用黏結強度測試機(bond tester)(SS-30WD，西進商事股份有限公司製)來測定這些試驗片玻璃之剪切黏著強度。結果如表1所示。
①藉由國際公開2006/027982號中所記載之方法所合成
②由國際公開2011/06190號中所記載之方法所合成
③由合成例1所合成
④由合成例2所合成
⑤由日本專利第4211942號中所記載之方法所合成
⑥EX-201(Nagase Chemtex股份有限公司製)
⑦MDH(股份有限公司日本FINECHEM製)
⑧KMP-594(信越化學工業股份有限公司製)
⑨Sila-Ace S-510(股份有限公司Chisso製)
⑩porisutop7300P(伯東股份有限公司製)
⑪X-24-9163(信越化學工業股份有限公司製)
根據表1之結果，得以確認實施例1~3的液晶密封劑， 藉由紫外線和熱的併用而硬化時、及只藉由熱而硬化時也具有非常高的黏著強度，具有先前沒有的優異特性。因此，本發明之液晶密封劑，可以說是可實現液晶顯示單元的長期高可靠性。
本發明之液晶密封劑，因為具有高的黏著強度，可實現不會產生上下基板的剝離，長期可靠性優異的液晶顯示面板。

Claims (12)

  1. 一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有光聚合起始劑(a)及熱自由基聚合起始劑(b)，且照射2000mJ/cm2紫外線後的硬化率為60%以下。
  2. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，以120℃硬化1小時後的硬化率為70%以上。
  3. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進而含有(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)、環氧樹脂(d)、熱硬化劑(e)、及橡膠微粒子(f)。
  4. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述熱自由基聚合起始劑(b)為1,2-雙(三甲基矽烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
  5. 如請求項3所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)為間苯二酚二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯化合物。
  6. 如請求項3所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述熱硬化劑(e)為有機醯肼化合物。
  7. 如請求項3所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述(甲基)丙烯酸化環氧樹脂(c)與前述環氧樹脂(d)的總量中的70質量%以上為前述環氧樹脂(d)。
  8. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，以0.001~3質量%含有前述光聚合起始劑(a)。
  9. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進而含有矽烷偶合劑(g)。
  10. 如請求項1所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，進而含有自由基聚合防止劑(h)。
  11. 一種液晶顯示單元之製造方法，其在由2片基板所構成之液晶顯示單元中，於其中一片基板所形成之由如請求項1至10中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑所構成的堰的內側將液晶滴下後，貼合另一片基板，之後藉由紫外線及/或熱來將前述液晶滴下工法用液晶密封劑予以硬化。
  12. 一種液晶顯示單元，是以一種硬化物黏著而成，該硬化物是將如請求項1至10中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑硬化而獲得。
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