TW201512748A - 液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元 - Google Patents

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Eiichi Nishihara
Masanori Hashimoto
Masahiro Naitou
Daisuke Imaoka
Kenta Sugawara
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Nippon Kayaku Kk
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Abstract

本發明之課題在於提供一種液晶密封劑，其對於液晶滲入液晶密封劑的耐性優異，而且即使在使用於螺旋式分配器時也不易引起膠化，故處理性亦優異，且接著強度等作為液晶密封劑之一般特性亦優異。 該課題之解決手段為一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其使用E型黏度計所測定之於25℃、1rpm的黏度係500Pa.s以上2000Pa.s以下，並含有(A)自由基聚合抑制劑、(B)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂。

Description

液晶密封劑及使用該密封劑之液晶顯示單元
本發明係關於一種液晶滴下工法所使用之液晶密封劑。更詳細而言，係關於一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其對於液晶滲入液晶密封劑的耐性優異，而且不易引起膠化，故處理性亦優異，且接著強度等作為液晶密封劑之一般特性亦優異。
近年來，隨著液晶顯示單元的大型化，已有提案量產性更高之所謂的液晶滴入工法作為液晶顯示單元的製造法(專利文獻1、專利文獻2)。具體而言，係為一種液晶顯示單元的製造方法，其係於形成在一基板之液晶密封劑之堤壩的內側滴入液晶後，貼合另一基板，之後使液晶密封劑硬化。
在液晶滴下工法中，由於在液晶密封劑硬化之前，液晶會與液晶密封劑接觸，故會因源自液晶的壓力而產生滲入液晶密封劑之現象，也可能導致決堤，而造成問題。此種問題，在併用光與熱之液晶滴入工法中仍存在著變成配線等之陰影而未經充分照射紫外線之部分的液 晶顯示單元的製造中，或在未經照射紫外線而僅以熱就使液晶密封劑硬化的方法之液晶滴入工法中，是特別大的問題。解決此種問題之最簡單的方法，係提高所使用的液晶密封劑之黏度，並提高抗液晶滲入的耐性(在本申請案中「抗液晶滲入的耐性」亦可稱為「抗液晶滲入性」，以下同)。
但是，若提高液晶密封劑之黏度，則會使處理性顯著下降。尤其在塗佈液晶密封劑之步驟中會成為大問題。例如在網版印刷時，適當的黏度為10Pa.s至150Pa.s左右，若超過200Pa.s，塗佈會非常困難。而且，在分配(dispense)時，若超過400Pa.s，則必須降低塗佈速度才能安定地塗佈，而若超過500Pa.s，則塗佈本身即非常困難。
最近，液晶密封劑的塗佈係採用所謂螺旋式分配器之分配方式。此種方式係與傳統之氣動式不同，係使螺桿於分注器(syringe)中旋轉，以機械性地擠出液晶密封劑(專利文獻3等)。利用此種方式時，即使是高黏度的液晶密封劑，也可以安定地進行塗佈。但是，此種方式會引起所謂液晶密封劑的膠化之問題。此係因為在分注器中旋轉之螺桿會對液晶密封劑施加剪應力，而液晶密封劑中的成分會進行反應，而發生問題。
一直以來，雖然極力開發液晶滴下工法用液晶密封劑，但仍未完成解決上述課題並兼顧抗液晶滲入性及處理性之液晶密封劑。
而且，還需解決液晶滴下工法用液晶密封劑的高接著強度、低液晶汙染性、高耐濕性、高耐熱性等一般特性和保存安定性等課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-179323號公報
[專利文獻2]日本特開平10-239694號公報
[專利文獻3]日本特開2001-187358號公報
本發明係關於液晶滴下工法所使用之液晶密封劑，更詳細而言，係提案一種兼顧抗液晶對液晶密封劑的滲入之耐性及處理性，並且如接著強度等作為液晶密封劑之一般特性亦優異之液晶滴下工法用液晶密封劑。
本發明者等經精心檢討，結果發現一種為高黏度且含有自由基聚合抑制劑之液晶滴下工法用液晶密封劑，其係兼顧抗液晶對液晶密封劑的滲入之耐性及處理性，並且如接著強度等作為液晶密封劑之一般特性亦優異之液晶滴下工法用液晶密封劑，遂完成本發明。
又，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係意指「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」，「(甲基)丙烯醯基」係意指「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」。而且，亦有將「液晶滴下工法用液 晶密封劑」簡記為「液晶密封劑」之情形。
亦即，本發明係關於下述1)至11)者。
1)一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其含有(A)自由基聚合抑制劑、(B)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂，且該液晶密封劑之使用E型黏度計所測定之於25℃、1rpm的黏度係500Pa.s以上2000Pa.s以下；2)如上述1)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成分(B)之總量為100質量份時，上述成分(A)之含量為0.0001至1質量份；3)上述1)或2)所述之滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成分(A)為選自下述式(1)至(3)之1種或2種以上的自由基聚合抑制劑，
[式(1)中，R1表示氫原子、羥基、碳數1至4之直鏈或分枝烷氧基、或碳數1至4之直鏈或分枝烷基]
[式(2)中，R2表示氫原子、羥基、碳數1至4之直鏈或分枝烷氧基、苯氧基、乙醯胺基、胺基、羧基、氰基、苯甲醯氧基、異硫氰酸酯基、或側氧基(oxo group)，R3至R6係分別獨立地表示碳數1至4之直鏈或分枝烷基]
[式(3)中，R7表示氫原子、或碳數1至4之直鏈或分枝烷基]。
4)上述1)至3)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成分(B)係含有間苯二酚二環氧丙基醚的(甲基)丙烯酸酯化物之硬化性樹脂；5)上述1)至4)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其復含有(C)具有環氧基之硬化性樹脂；6)如上述1)至5)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其復含有(D)熱硬化劑；7)如上述6)所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，上述成分(D)為有機酸醯肼；8)如上述1)至7)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其復含有(E)矽烷偶合劑；9)如上述1)至8)中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其復含有(F)無機填料； 10)一種液晶顯示單元的製造方法，其係於由2片基板構成的液晶顯示單元中，在形成於一基板之上述1)至8)中任一項所述之液晶滴入法用液晶密封劑之堤壩的內側滴入液晶後，貼合另一基板，之後藉由熱而進行硬化；11)一種液晶顯示單元，其係以將上述1)至9)中任一項所述之液晶密封劑予以硬化所得之硬化物所密封者。
本發明之液晶密封劑係抗液晶滲入性及處理性優異。因此，可使液晶顯示單元的製造變容易。而且，接著強度等作為液晶密封劑之一般特性亦優異，故所完成的液晶顯示單元為長期可靠性高者。亦即，本發明為可容易地製造優異的液晶顯示單元者。
本發明之液晶密封劑係使用E型黏度計所測定之於25℃、1rpm的黏度為500Pa.s以上2000Pa.s以下者。
未達500Pa.s時，即便塗佈本身可進行，惟抗液晶滲入性差，難以作成安定之液晶顯示單元。而且，超過2000Pa.s時，在貼合基板的步驟中，會有液晶密封劑未充分潰散而使間隙(gap)變得不良之情形。其黏度更佳為600Pa.s以上、1800Pa.s以下，尤佳為700Pa.s以上、1500Pa.s以下。
本發明之液晶滴下工法用液晶密封含有(A)自由基聚合抑制劑。
只要是會與從自由基聚合起始劑或具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂單體所產生的自由基反應並防止聚合之化合物，即無特別限定，可使用醌系、哌啶系、受阻酚系、亞硝基系等。具體而言，可舉出：萘醌、2-羥基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6,-四甲基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-羥基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧化物、2,2,6,6,-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧化物、氫醌、2-甲基氫醌、2-甲氧基氫醌、對苯醌、丁基化羥基大茴香醚、2,6-二-三級丁基-4-乙基苯、2,6-二-三級丁基甲酚、β-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[β-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]、2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基丙酸酯)甲烷、1,3,5-參(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯甲基)-二級三-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、對甲氧基酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫基二苯基胺、N-亞硝基苯基羥基胺之鋁鹽、商品名ADEKASTAB LA-81、商品名ADEKASTAB LA-82(ADEKA股份有限公司製)等，但不限定於該等。
該等之中，與上述熱自由基聚合抑制劑併用而顯著地發揮其效果者，為上述式(1)至(3)所述之自由基聚合抑制 劑。該等自由基聚合抑制劑係可單獨使用，亦可將2種以上併用。
又，上述式(2)中之R2表示氫原子、羥基、碳數1至4之直鏈或分枝烷氧基、苯氧基、乙醯胺基(-NHCOCH3)、胺基(-NH2)、羧基(-COOH)、氰基(-CN)、苯甲醯氧基(-OCOC6H5)、異硫氰酸酯基(-NCS)、或側氧基(=O)，較佳為氫原子、羥基、碳數1至4之直鏈或分枝烷氧基、苯氧基、胺基、羧基，更佳為氫原子、羥基、胺基、羧基，尤佳為氫原子、羥基。
成分(A)自由基聚合抑制劑，並非於合成成分(B)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂時所添加者，而是添加於成分(B)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂及視所需而使用之成分(C)具有環氧基之硬化性樹脂的一者或兩者中。亦即，在合成硬化性樹脂時防止其膠化的程度的量係為不足，而必須是在使用成分(B)、成分(C)製造液晶密封劑時來添加。
關於成分(A)自由基聚合抑制劑的含量，當本發明之液晶密封劑中之硬化性樹脂的整體為100質量份時，係以0.0001至1質量份為較佳，以0.001至0.5質量份為更佳，以0.01至0.2質量份為特佳。自由基聚合抑制劑若過少，則難以使用螺旋式分配器，而若是過多，則因熱反應的延遲所致之液晶汙染會成為問題。
本發明之液晶密封劑含有(B)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂。
此種硬化性樹脂，可舉例如(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。作為(甲基)丙烯酸酯，可舉出：甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸環己酯、二甲基丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、EO改性三丙烯酸甘油酯、新戊四醇丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、間苯三酚三丙烯酸酯等。環氧(甲基)丙烯酸酯，係藉由環氧樹脂與(甲基)丙烯酸之反應以習知方法得到。作為原料之環氧樹脂並無特別限定，惟以2官能以上之環氧樹脂為較佳，可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙基酯(glycidyl ester)型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、尿囊素(hydantoin)型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧樹脂，其他例如兒茶酚、間苯二酚等二官能酚類之二環氧丙基醚化物、二官能醇類之二環氧丙基醚化物、及該等之鹵化物、氫化物等。由液晶汙染性的觀點來看，該等之中，較佳者為間苯二酚二環氧丙基醚。而且，環氧基與(甲基)丙烯醯基之比率並無限定，可依步驟合適性及液晶汙染性的觀點來適當地選擇。
因此，較佳之具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂，係具有(甲基)丙烯醯基而且具有間苯二酚骨架之硬化性樹 脂，例如：間苯二酚二環氧丙基醚之丙烯酸酯、間苯二酚二環氧丙基醚之甲基丙烯酸酯。
而且，(B)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂之在液晶滴下工法用液晶密封劑中所佔的含有率，當液晶密封劑的總量為100質量份時，係以於30至90質量份之範圍內為較佳，以於50至90質量份左右為更佳。
本發明之液晶密封劑可使用(C)具有環氧基之硬化性樹脂，以求提高接著強度。所使用之具有環氧基之硬化性樹脂並無特別限定，惟以2官能以上之環氧樹脂為較佳，可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、尿囊素型環氧樹脂、三聚異氰酸酯型環氧樹脂、具有三酚甲烷骨架之酚酚醛清漆型環氧樹脂，其他例如二官能酚類之二環氧丙基醚化物、二官能醇類之二環氧丙基醚化物、及該等之鹵化物、氫化物等。由液晶汙染性的觀點來看，該等之中，較佳為雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂。當液晶密封劑的總量為100質量份時，成分(C)具有環氧基之硬化性樹脂之在液晶密封劑中所佔的含量係1至30質量份左右。
本發明之液晶密封劑，亦可含有成分(D)熱硬化劑。熱硬化劑並無特別限定，可舉出：多元胺類、多 元酚類、醯肼化合物等，尤適合使用固態之有機酸醯肼。例如可舉出：屬於芳香族醯肼之水楊酸醯肼、安息香酸醯肼、1-萘甲酸醯肼、對苯二甲酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、2,6-萘甲酸二醯肼、2,6-吡啶二醯肼、1,2,4-苯三醯肼、1,4,5,8-萘甲酸四醯肼、焦蜜石酸四醯肼等。而且，只要是脂肪族醯肼化合物即可，例如可舉出：甲醯肼、乙醯肼、丙醯肼、草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、庚二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、1,4-環己烷二醯肼、酒石酸二醯肼、蘋果酸二醯肼、亞胺基二乙酸二醯肼、N,N’-六亞甲基雙半卡肼(N,N’-hexamethylene bissemicarbazide)、檸檬酸三醯肼、氮乙酸三醯肼、環己烷三羧酸三醯肼、1,3-雙(肼基碳基乙基)-5-異丙基尿囊素等具有尿囊素骨架，較佳為具有纈胺酸尿囊素骨架(尿囊素環之碳原子經異丙基取代之骨架)之二醯肼化合物、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯等。該熱硬化劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。由硬化反應性與潛伏性之平衡來看，較佳為間苯二甲酸二醯肼、丙二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、參(1-肼基羰基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-肼基羰基乙基)三聚異氰酸酯、參(3-肼基羰基丙基)三聚異氰酸酯，尤佳為丙二酸二醯肼、癸二酸二醯肼。使用該(D)熱硬化劑時，當液晶密封劑之總量為100質量份，使用量係以於0.5至10質量份之範圍內為較 佳，以於1至5質量份左右為更佳。
本發明之液晶密封劑可使用(E)矽烷偶合劑，以求提高接著強度及提高耐濕可靠性。作為矽烷偶合劑，可舉出：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑係作為KBM系列、KBE系列等而由信越化學工業股份有限公司等販售，故可由市場容易地取得。當本發明之液晶密封劑的整體為100質量份時，矽烷偶合劑於液晶密封劑中所佔之含量適合為0.05至3質量份。
本發明之液晶密封劑可使用(F)無機填料，以求提高接著強度及提高耐濕可靠性。無機填料可舉出：熔融氧化矽、結晶氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋰鋁、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較佳為熔融氧化矽、結晶氧化矽、氮 化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁、矽酸鈣、矽酸鋁，更佳為熔融氧化矽、結晶氧化矽、氧化鋁、滑石。該等無機填料亦可將2種以上混合使用。其平均粒徑若過大，則在製造狹窄間隙之液晶單元時，會成為貼合上下玻璃基板時無法良好地形成間隙等之不良要素，故以3μm以下為宜，較佳為2μm以下。粒徑係藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司製；LMS-30)測定。在本發明之液晶密封劑的整體為100質量份時，液晶密封劑中的無機填料的含量通常為1至60質量份，較佳為1至40質量份。無機填料的含量若過少時，由於對玻璃基板之接著強度下降、耐濕可靠性亦差，故有吸濕後的接著強度之下降程度也變大之情形。又，無機填料的含量過多時，會有難以攪散而無法形成液晶單元的間隙之情形。
本發明之液晶密封劑中，可進一步視所需調配：熱自由基聚合起始劑、光自由基聚合起始劑、硬化促進劑、有機填料、以及顏料、調平劑、消泡劑、溶劑等添加劑。
上述熱自由基聚合起始劑，只要是會因加熱而產生自由基並開始連鎖聚合反應之化合物，即無特別限定，可舉出：有機過氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化物、苯乙酮化合物、四苯-1,2-乙二醇(benzopinacol)等，適合使用四苯-1,2-乙二醇。例如，作為有機過氧化物，可以市售品之形式取得：KayamekRTMA、M、 R、L、LH、SP-30C，Perkadox CH-50L、BC-FF，CadoxB-40ES，Perkadox 14，TrigonoxRTM22-70E、23-C70、121、121-50E、121-LS50E、21-LS50E、42、42LS，Kaya esterRTMP-70，TMPO-70、CND-C70、OO-50E、AN、KayabutylRTMB，Perkadox 16，KayacarbonRTMBIC-75，AIC-75(Kayakuakzo股份有限公司製)，PermeckRTMN、H、S、F、D、G，PerhexaRTMH、HC、TMH、C、V、22、MC，PercureRTMAH、AL、HB，PerbutylRTMH、C、ND、L，PercumylRTMH、D，Peroyl RTMIB、IPP，PeroctaRTMND(日油股份有限公司製)等。而且，作為偶氮化合物，可以市售品之形式取得VA-044、V-070、VPE-0201、VSP-1001等(和光純藥工業股份有限公司製)等。又，本說明書中，上標之RTM係意指註冊商標。
就上述熱自由基聚合起始劑而言，較佳者為在分子內不具有氧-氧鍵結(-O-O-)或氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑。此係因為在分子內具有氧-氧鍵結(-O-O-)或氮-氮鍵結(-N=N-)之熱自由基聚合起始劑，係在產生自由基時會產出多量的氧、氮，故會以在液晶密封劑中殘留有氣泡的狀態硬化，而使接著強度等特性降低。尤其適合為四苯-1,2-乙二醇系之熱自由基聚合起始劑(包括四苯-1,2-乙二醇經化學修飾者)。具體而言，可舉出：四苯-1,2-乙二醇、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二乙氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-二甲氧基-1,1,2,2-四(4-甲基苯基)乙烷、1,2-二苯氧基-1,1,2,2-四(4-甲氧基苯基)乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基 乙烷、1,2-雙(三乙基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三級丁基二甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷等，較佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三乙基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1-羥基-2-三級丁基二甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，更佳為1-羥基-2-三甲基矽氧基-1,1,2,2-四苯基乙烷、1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷，尤佳為1,2-雙(三甲基矽氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷。
上述四苯-1,2-乙二醇係由東京化成工業股份有限公司、和光純藥工業股份有限公司等於市面販售。而且，四苯-1,2-乙二醇的羥基之醚化，係可藉由習知的方法而容易地合成。而且，四苯-1,2-乙二醇的羥基之矽醚化，係可藉由將對應的四苯-1,2-乙二醇與各種矽化劑在吡啶等鹼性觸媒下加熱之方法合成而得。矽化劑可列舉如一般已知之屬於三甲基矽化劑之三甲基氯矽烷(TMCS)、六甲基二矽氮烷(HMDS)、N,O-雙(三甲基矽基)三氟乙醯胺(BSTFA)、屬於三乙基矽化劑之三乙基氯矽烷(TECS)、屬於三級丁基二甲基矽化劑之三級丁基甲基矽烷(TBMS)等。該等試藥可由矽衍生物製造商等由市場容易地取得。相對於對象化合物之羥基1莫耳，矽化劑之反應量較佳為1.0至5.0倍莫耳。更佳為1.5至3.0倍莫耳。若少於1.0倍莫耳，則反應效率差、 反應時間變長，故會促進熱分解。若多於5.0倍莫耳，則在回收時分離變差、精製變得困難。
該熱自由基聚合起始劑係以粒徑細而均勻地分散者為較佳。其平均粒徑若過大，則在製造狹窄間隙之液晶顯示單元時，會成為貼合上下玻璃基板時無法良好地形成間隙等之不良要素，故較佳為5μm以下，更佳為3μm以下。而且，雖然無止盡地細化雖亦無妨，惟通常下限是在0.1μm左右。粒徑可藉由雷射繞射/散射式粒度分布測定器(乾式)(SEISHIN ENTERPRISE股份有限公司製；LMS-30)測定。
含有該熱自由基聚合起始劑時，就含量而言，當本發明之液晶密封劑的總量為100質量份時，較佳為0.0001至10質量份，更佳為0.0005至5質量份，特佳為0.001至3質量份。
上述光自由基聚合起始劑只要是藉由照射UV或可見光而產生自由基並開始連鎖聚合反應之化合物，即無特別限定，可舉例如：苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、1-羥基環己基苯基酮、二乙基氧硫雜蒽酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。而且，由液晶汙染性的觀點來看，較佳為使用在分子內具有(甲基)丙烯醯基者，可適合使用例如：2-甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯與1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2甲基-1-丙烷-1-酮之反應生成物。該化 合物可依據國際公開第2006/027982號所述之方法製造而得。當含有該光自由基聚合起始劑時，若液晶密封劑之總量為100質量份時，該光自由基聚合起始劑之在液晶密封劑中所佔的含量較佳為1至10質量份左右。
上述硬化促進劑，可舉出有機酸、咪唑等。
有機酸可舉出有機羧酸、有機磷酸等，較佳為有機羧酸。具體而言，可舉出：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、苯偏三酸、二苯甲酮四羧酸、呋喃二羧酸等芳香族羧酸，琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫二丙酸、環己烷二羧酸、參(2-羧基甲基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯、參(2-羧基丙基)三聚異氰酸酯、雙(2-羧基乙基)三聚異氰酸酯等。
而且，咪唑化合物可舉出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一基咪唑、2-十七基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苯甲基-2-苯基咪唑、1-苯甲基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一基咪唑、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2’-十一基咪唑(1’))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基-均三、2,4-二胺基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三/三聚異氰酸加成物、2-甲基咪唑三聚異氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑三聚異氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基 咪唑等。
使用硬化促進劑時，當液晶密封劑的總量為100質量份，硬化促進劑通常為0.1至10質量%，較佳為0.5至5質量%。
上述有機填料可舉出例如：尼龍(Nylon)6、尼龍12、尼龍66等聚醯胺微粒子，四氟乙烯、偏二氟乙烯等氟系微粒子，聚乙烯、聚丙烯等烯烴系微粒子，聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系微粒子，天然橡膠、異戊二烯橡膠、丙烯酸系橡膠等橡膠微粒子等。
該有機填料較佳為橡膠微粒子。橡膠微粒子可舉出例如：天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、苯乙烯/丁二烯橡膠(SBR)、丁基橡膠(IIR)、腈橡膠(NBR)、乙烯/丙烯橡膠(EPM、EP)、氯丁二烯橡膠(chloroprene rubber，即CR)、丙烯酸系橡膠(ACM、ANM)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、胺酯橡膠(PUR)、聚矽氧橡膠(Si、SR)、氟橡膠(FKM、FPM)、多硫橡膠(Thiokol)等，可單獨使用橡膠微粒子，亦可使用2種以上而製成核殼(core shell)構造。而且，亦可將2種以上併用。該等之中，較佳為丙烯酸系橡膠、苯乙烯橡膠、苯乙烯烯烴橡膠或聚矽氧橡膠，尤佳為丙烯酸系橡膠或聚矽氧橡膠。
使用丙烯酸系橡膠時，較佳為包含2種丙烯酸系橡膠之核殼構造的丙烯酸系橡膠，尤佳為核層係丙烯酸正丁酯，殼層較佳為甲基丙烯酸甲酯。此係作為ZEFIACRTMF-351而由愛克工業股份有限公司販售。
而且，上述聚矽氧橡膠可舉出：有機聚矽氧烷交聯物粉體、直鏈之二甲基聚矽氧烷交聯物粉體等。而且，作為複合聚矽氧橡膠，可舉例如：於上述聚矽氧橡膠的表面被覆聚矽氧樹脂(例如聚有機矽倍半氧烷樹脂)者。該等橡膠微粒子之中，特佳為直鏈之二甲基聚矽氧烷交聯粉末的聚矽氧橡膠、或被覆聚矽氧樹脂之直鏈二甲基聚矽氧烷交聯粉末的複合聚矽氧橡膠微粒子。該等係宜單獨使用，亦宜將2種以上併用。而且，橡膠粉末的形狀，宜為添加後之黏度增黏少之球狀。
含有該有機填料時，當液晶密封劑的總量為100質量份，有機填料時的含量係1至30質量份，較佳為5至25質量份。
後述所示之方法，係得到本發明之液晶滴下工法用液晶密封劑的方法之一例。首先，係於成分(B)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂中視需要而加熱混合成分(C)具有環氧基之硬化性樹脂，並於其中添加成分(A)自由基聚合抑制劑，且視所需而溶解光自由基聚合起始劑。之後，冷卻至室溫，視所需而添加成分(D)熱硬化劑、成分(E)矽烷偶合劑、成分(F)無機充填材、熱自由基聚合起始劑、硬化促進劑、有機填料、以及顏料、調平劑、消泡劑、溶劑等，藉由習知之混合裝置，例如三輥混合機、砂磨機、球磨機等均勻地混合，並以金屬篩網過濾，而可製造本發明之液晶密封劑。
本發明之液晶顯示單元，係將於基板形成 有預定的電極之一對基板以預定的間隔朝相對方向配置，並將周圍以本發明之液晶密封劑密封，且於其間隙中封入液晶者。所封入的液晶之種類並無特別限定。其中，基板係由包含玻璃、石英、塑膠、矽等之至少一者為具光穿透性之組合的基板所構成。就其製法而言，係於本發明之液晶密封劑中添加玻璃纖維等間隔物(間隙調控材料)後，於該一對的基板中之一者使用分配器或網版印刷裝置等塗佈該液晶密封劑後，視所需而以80至120℃進行準硬化。之後，於該液晶密封劑之堤壩的內側滴入液晶，在真空中疊合另一玻璃基板，作出間隙。形成間隙後，視所需藉由紫外線照射機於液晶密封劑部照射紫外線，使其光硬化。紫外線照射量較佳為500至6000mJ/cm2、更佳為1000至4000mJ/cm2之照射量。之後，藉由在90至130℃熱硬化1至2小時，可得到本發明之液晶顯示單元。以此方式所得之本發明之液晶顯示單元，係無由液晶汙染所致之顯示不良，而為接著性、耐濕可靠性優異者。間隔物可舉例如玻璃纖維、氧化矽珠粒、聚合物珠粒等。其直徑依目的而異，惟通常為2至8μm、較佳為4至7μm。相對於本發明之液晶密封劑100質量份，其使用量通常為0.1至4質量份，較佳為0.5至2質量份，更佳為0.9至1.5質量份左右。
本發明之液晶密封劑係處理性優異，即使在藉由螺旋式分配器所進行之塗佈步驟中亦不膠化，而可安定塗佈。而且，抗液晶滲入性非常良好，且在液晶滴下工法之基板貼合步驟、加熱步驟中，也不會發生液晶滲入、 密封劑潰損之現象。因此，可作成安定的液晶顯示單元。又，其硬化物之接著強度、耐熱性、耐濕性等各種硬化物特性亦優異，故藉由使用本發明之液晶密封劑，可作成可靠性優異的液晶顯示單元。而且，使用本發明之液晶密封劑作成的液晶顯示單元，係電壓保持率高、離子密度低之所謂作為液晶顯示單元的必要特性亦充分。
(實施例)
以下依據實驗例、實施例進一步詳細說明本發明，惟本發明不限定於實施例。又，若無特別記載，本文中之「份」及「%」即為質量基準。
[合成例1]
[間苯二酚二環氧丙基醚之環氧丙烯酸酯之合成]
將間苯二酚二環氧丙基醚181.2g(EX-201：Nagase ChemteX股份有限公司製)溶解於甲苯266.8g，於其中加入作為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯0.8g，昇溫至60℃。之後，加入環氧基之100%當量之丙烯酸117.5g，進一步昇溫至80℃，於其中添加作為反應觸媒之氯化三甲基銨0.6g，以98℃攪拌約30小時，得到反應液。水洗該反應液，餾除甲苯，藉此得到目的之間苯二酚二環氧丙基醚之環氧丙烯酸酯293g。
[合成例2]
[雙酚A型環氧樹脂之環氧丙烯酸酯之合成]
將雙酚A型環氧樹脂282.5g(製品名：YD-8125，新日鐵化學股份有限公司製)溶解於甲苯266.8g，於其中加入作 為聚合抑制劑之二丁基羥基甲苯0.8g，昇溫至60℃。之後，加入環氧基之100%當量之丙烯酸117.5g，進一步昇溫至80℃，於其中添加作為反應觸媒之氯化三甲基銨0.6g，以98℃攪拌約30小時，得到反應液。水洗該反應液，餾除甲苯，藉此得到目的之雙酚A型之環氧丙烯酸酯(丙烯酸化雙酚A型環氧樹脂)395g。
[實施例1至5、比較例1至3]
將下述表1所示之量之成分(B)、(C)加熱混合，於其中添加成分(A)並溶解之。冷卻後添加成分(D)、(E)、(F)、(其他成分)，攪拌後，以三輥研磨機使其分散，並以金屬篩網(635篩網)過濾，調製液晶滴下工法用密封劑實施例1至5。而且，藉由相同步驟調配表1所示之材料，以調製比較例1至3。各液晶密封劑之黏度係示於表1。
對實施例1至5、比較例1至3所調製之液晶密封劑進行以下評估。結果彙整於表1。
[(i)抗液晶滲入性評估]
於各100g之液晶密封劑中添加作為間隔物之直徑5μm的玻璃纖維1g並進行混合攪拌脫泡，充填至分注器。於附ITO透明電極之玻璃基板，將預先充填至分注器之液晶密封劑使用分配器(SHOTMASTER300：musashi-engineering股份有限公司製)進行密封圖案(seal pattern)及暫置密封圖案(dummy seal pattern)之塗佈，繼而將液晶(MLC-3007；Merck股份有限公司製)之微滴滴入至密封圖案之框內。進一步於另一片經摩擦處理過之玻璃基板將面內間隔物(Natoco Spacer KSEB-525F；Natoco股份有限公司製；貼合後之間隙寬度5μm)予以散佈並熱固定，然後使用貼合裝置，在真空中與先前之經滴下液晶之基板貼合。開放大氣而形成間隙後，在放置10分鐘之後，投入120℃烘箱中加熱硬化1小時，之後以偏光顯微鏡觀察密封劑與液晶之界面，依以下之基準進行評估。
結果係示於表1。
○：未觀察到液晶滲入密封劑。
△：觀察到液晶稍微滲入密封劑。
×：觀察到液晶滲入密封劑。
[(ii)處理性試驗]
於所調製之各液晶滴下工法用液晶密封劑15g中混合5μm之間隔物(PF-50S：日本電氣硝子股份有限公司製)0.15g後，充填至螺旋式分配器用之分注器。使用該分注器進行連續塗佈試驗，測定到產生膠化物為止之時間。試驗係於23℃氣體環境下進行。依據以下基準所評估之結果係示於表1。
○：72小時以上未膠化
△：於24小時以上未達72小時之期間膠化
×：從剛脫泡後至未達24小時之期間膠化
⑤間苯二酚二環氧丙基醚之環氧丙烯酸酯(合成例1所合成)
⑥雙酚A型環氧樹脂之環氧丙烯酸酯(合成例2所合成)
⑦雙酚A型環氧樹脂(新日鐵化學股份有限公司製：YD-8125)
⑧雙酚A型環氧樹脂(三菱股份有限公司製：jER1001)
⑨馬來酸二醯肼(大塚化學股份有限公司製：MDH)
⑩3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(chisso股份有限公司製：SilaAce S-510)
⑪球狀氧化矽(信越化學工業股份有限公司製：X-24-9163A，平均粒徑110nm)
⑫四苯-1,2-乙二醇(東京化成工業股份有限公司)
由表1之結果，可確認到本案發明之液晶滴下工法用液晶密封劑之抗液晶滲入性、處理性非常地優異。
(產業上之可利用性)
本發明之液晶滴下工法用液晶密封劑，其抗液晶對液晶密封劑的滲入之耐性優異，而且使用於螺旋式分配器時亦不易引起膠化，處理性亦優異，故可容易地製造長期可靠性優異之液晶顯示單元。

Claims (11)

  1. 一種液晶滴下工法用液晶密封劑，其使用E型黏度計所測定之於25℃、1rpm的黏度係500Pa.s以上2000Pa.s以下，且含有(A)自由基聚合抑制劑、(B)具有(甲基)丙烯醯基之硬化性樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成分(B)的總量為100質量份時，前述成分(A)之含量為0.0001至1質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成分(A)為選自下述式(1)至(3)之1種或2種以上之自由基聚合抑制劑； [式(1)中，R1表示氫原子、羥基、碳數1至4之直鏈或分枝烷氧基、或碳數1至4之直鏈或分枝烷基] [式(2)中，R2表示氫原子、羥基、碳數1至4之直鏈或 分枝烷氧基、苯氧基、乙醯胺基、胺基、羧基、氰基、苯甲醯氧基、異硫氰酸酯基、或側氧基，R3至R6分別獨立地表示碳數1至4之直鏈或分枝烷基] [式(3)中，R7表示氫原子、或碳數1至4之直鏈或分枝烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成分(B)為含有間苯二酚二環氧丙基醚的(甲基)丙烯酸酯化物之硬化性樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其復含有(C)具有環氧基之硬化性樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其復含有(D)熱硬化劑。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其中，前述成分(D)為有機酸醯肼。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其復含有(E)矽烷偶合劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之液晶滴下工法用液晶密封劑，其復含有(F)無機填料。
  10. 一種液晶顯示單元的製造方法，其係於由2片基板構成的液晶顯示單元中，在形成於一基板之申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之液晶密封劑之堤壩的內側滴入液晶後，貼合另一基板，之後藉由熱而進行硬化。
  11. 一種液晶顯示單元，其係以將申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之液晶密封劑予以硬化所得之硬化物所密封者。
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