JP2017027042A - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、熱によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであって、耐湿試験後の配線腐食性が極めて低く、また、低液晶汚染性、耐湿熱性・耐熱性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を実現する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。【解決手段】(A)一分子中に反応性官能基を3個以上有する硬化性化合物、(B)熱ラジカル重合開始剤及び(C)無機フィラーを含有し、前記(C)無機フィラーの液晶シール剤総量中の含有率が20質量%以上である液晶滴下工法用液晶シール剤。【選択図】図1
Description
本発明は、熱によって硬化する液晶シール剤であって、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、耐湿試験後の配線腐食性が極めて低く、また、低液晶汚染性や接着強度等の一般的特性においても優れる液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた(特許文献1、特許文献2参照)。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。
しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解(溶出)して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。
この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている(特許文献3、4)。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解(溶出)を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。
この光熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤が実用化されたことによって、液晶滴下工法は、一般的に用いられる工法となった。
この光熱硬化型の液晶滴下工法用液晶シール剤が実用化されたことによって、液晶滴下工法は、一般的に用いられる工法となった。
上記液晶滴下工法の実用化によって、大型の液晶表示セルであっても、容易に製造することができるようになり、その結果液晶ディスプレイの普及につながった。
一方で、この液晶滴下工法は、製造された液晶表示セルの品質に欠点がある場合がある。その一つが耐湿信頼性後の液晶の駆動に欠陥を生じる問題である。この問題は従来の液晶注入方式によって製造された液晶表示セルでも発生していた問題であるが、液晶滴下工法によって製造された液晶表示セルにおいては、特に顕著になっている。この問題を解決する為に、従来より様々な工夫がなされてきた。例えば、熱ラジカル重合開始剤や硬化促進剤を添加することによる反応率の向上や、液晶への溶解性の低い材料を構成成分とする等である。
しかし、これらの検討によっても、上記課題を十分に解決した液晶滴下工法用液晶シール剤の実現には至っていない。
一方で、この液晶滴下工法は、製造された液晶表示セルの品質に欠点がある場合がある。その一つが耐湿信頼性後の液晶の駆動に欠陥を生じる問題である。この問題は従来の液晶注入方式によって製造された液晶表示セルでも発生していた問題であるが、液晶滴下工法によって製造された液晶表示セルにおいては、特に顕著になっている。この問題を解決する為に、従来より様々な工夫がなされてきた。例えば、熱ラジカル重合開始剤や硬化促進剤を添加することによる反応率の向上や、液晶への溶解性の低い材料を構成成分とする等である。
しかし、これらの検討によっても、上記課題を十分に解決した液晶滴下工法用液晶シール剤の実現には至っていない。
本発明は、熱によって硬化する液晶滴下工法用液晶シール剤に関するものであって、耐湿試験後の配線腐食性が極めて低く、また、低液晶汚染性や耐熱性等の一般的特性においても優れる為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を実現する液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
本発明者らは、上記駆動欠陥の課題を解決する為に鋭意検討した結果、それが耐湿試験後の配線腐食によるものであり、その配線腐食は、液晶シール剤の熱反応性と熱硬化時の架橋密度をできるだけ上げ、かつ無機フィラーの含有率を上げることで解決できることを見出し、本願発明に至ったものである。
即ち本発明は、次の1)〜12)に関するものである。なお本明細書において、「(メタ)アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味するものとする。また「液晶滴下工法用液晶シール剤」は、単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
即ち本発明は、次の1)〜12)に関するものである。なお本明細書において、「(メタ)アクリル」と記載した場合には、「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味するものとする。また「液晶滴下工法用液晶シール剤」は、単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
1)
(A)一分子中に反応性官能基を3個以上有する硬化性化合物、(B)熱ラジカル重合開始剤及び(C)無機フィラーを含有し、
前記(C)無機フィラーの液晶シール剤総量中の含有率が20質量%以上である液晶滴下工法用液晶シール剤。
2)
更に、(D)熱硬化剤を含有する上記1)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3)
上記成分(D)熱硬化剤が有機酸ヒドラジドである上記2)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4)
更に、(E)熱硬化促進剤を含有する上記1)乃至3)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5)
上記成分(E)が有機酸である上記4)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6)
上記成分(B)熱ラジカル重合開始剤が分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)及び窒素−窒素結合(−N=N−)を含まない熱ラジカル重合開始剤である上記1)乃至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7)
更に、(F)光ラジカル重合開始剤を含有する上記1)乃至6)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8)
更に、(G)エポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有する上記1)乃至7)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9)
更に、(H)エポキシ基を有する硬化性化合物を含有する上記1)乃至8)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10)
更に(I)シランカップリング剤を含む上記1)乃至9)の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11)
2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記1)乃至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び/又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
12)
上記1)乃至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
(A)一分子中に反応性官能基を3個以上有する硬化性化合物、(B)熱ラジカル重合開始剤及び(C)無機フィラーを含有し、
前記(C)無機フィラーの液晶シール剤総量中の含有率が20質量%以上である液晶滴下工法用液晶シール剤。
2)
更に、(D)熱硬化剤を含有する上記1)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3)
上記成分(D)熱硬化剤が有機酸ヒドラジドである上記2)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4)
更に、(E)熱硬化促進剤を含有する上記1)乃至3)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5)
上記成分(E)が有機酸である上記4)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6)
上記成分(B)熱ラジカル重合開始剤が分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)及び窒素−窒素結合(−N=N−)を含まない熱ラジカル重合開始剤である上記1)乃至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7)
更に、(F)光ラジカル重合開始剤を含有する上記1)乃至6)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
8)
更に、(G)エポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有する上記1)乃至7)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9)
更に、(H)エポキシ基を有する硬化性化合物を含有する上記1)乃至8)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10)
更に(I)シランカップリング剤を含む上記1)乃至9)の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11)
2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記1)乃至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び/又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
12)
上記1)乃至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、配線腐食は最大限抑えることができ、かつ低液晶汚染性、接着強度においても優れる為、液晶表示素子用液晶シール剤として極めて有用である。
本発明の液晶シール剤は、(A)一分子中に反応性官能基を3個以上有する硬化性化合物を含有する。この化合物は反応速度が速く、また硬化物の架橋密度を上げることができる。
成分(A)としては、例えばKAYARADRTMPET−30、DPHA、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DPEA−12、GPO−303、TMPTA、THE-330、TPA−320、TPA−330、D−310,D−330、RP−1040、UX−5000、DPHA−40H(いずれも日本化薬株式会社製)、NKエステルRTMA−9300、A−9300−1CL、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、AD−TMP、ATM−35E、A−TMMT、A−9550、A−DPH(いずれも新中村化学工業株式会社)、SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(いずれもサートマー社製)、デナコールRTMEX−314、EX−411、EX−421、EX−512、EX−521、EX−611、EX−612、EX−614(いずれもナガセケムテックス株式会社製)、jERRTM152、154、157S70、1031S、1032H60、604、630(いずれも三菱化学株式会社製)等を挙げることができる。なお、本明細書中、上付きのRTMは登録商標を意味する。
成分(A)としては、例えばKAYARADRTMPET−30、DPHA、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DPEA−12、GPO−303、TMPTA、THE-330、TPA−320、TPA−330、D−310,D−330、RP−1040、UX−5000、DPHA−40H(いずれも日本化薬株式会社製)、NKエステルRTMA−9300、A−9300−1CL、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、AD−TMP、ATM−35E、A−TMMT、A−9550、A−DPH(いずれも新中村化学工業株式会社)、SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(いずれもサートマー社製)、デナコールRTMEX−314、EX−411、EX−421、EX−512、EX−521、EX−611、EX−612、EX−614(いずれもナガセケムテックス株式会社製)、jERRTM152、154、157S70、1031S、1032H60、604、630(いずれも三菱化学株式会社製)等を挙げることができる。なお、本明細書中、上付きのRTMは登録商標を意味する。
また、上記成分(A)の反応性官能基は、環状エーテル及び/又はアクリロイル基である場合が好ましい。環状エーテルとは、オキシラン環、オキセタン環等を表すが、オキシラン環である場合が好ましい。また特に好ましくは、反応性官能基がアクリロイル基である場合である。
この成分(A)としては、例えばKAYARADRTMPET−30、DPHA、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DPEA−12、GPO−303、TMPTA、THE-330、TPA−320、TPA−330、D−310,D−330、RP−1040、UX−5000、DPHA−40H(いずれも日本化薬株式会社製)、NKエステルRTMA−9300、A−9300−1CL、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、AD−TMP、ATM−35E、A−TMMT、A−9550、A−DPH(いずれも新中村化学工業株式会社)、SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(いずれもサートマー社製)等を挙げることができる。
この成分(A)としては、例えばKAYARADRTMPET−30、DPHA、DPCA−20、DPCA−30、DPCA−60、DPCA−120、DPEA−12、GPO−303、TMPTA、THE-330、TPA−320、TPA−330、D−310,D−330、RP−1040、UX−5000、DPHA−40H(いずれも日本化薬株式会社製)、NKエステルRTMA−9300、A−9300−1CL、A−GLY−9E、A−GLY−20E、A−TMM−3、A−TMM−3LM−N、A−TMPT、AD−TMP、ATM−35E、A−TMMT、A−9550、A−DPH(いずれも新中村化学工業株式会社)、SR295、SR350、SR355、SR399、SR494、CD501、SR502、CD9021、SR9035、SR9041(いずれもサートマー社製)等を挙げることができる。
本発明の液晶シール剤は、(B)熱ラジカル重合開始剤を含有する。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、パーカドックスCH−50L、BC−FF、カドックスB−40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22−70E、23−C70、121、121−50E、121−LS50E、21−LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP−70、TMPO−70、CND−C70、OO−50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBIC−75、AIC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、パTMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMIB、IPP、パーオクタRTMND、(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。
熱ラジカル重合開始剤は、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、パーカドックスCH−50L、BC−FF、カドックスB−40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22−70E、23−C70、121、121−50E、121−LS50E、21−LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP−70、TMPO−70、CND−C70、OO−50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBIC−75、AIC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、パTMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMIB、IPP、パーオクタRTMND、(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。
また、アゾ化合物としては、VA−044、V−070、VPE−0201、VSP−1001(和光純薬工業株式会社製)等が市販品として入手可能である。なお、本明細書中、上付きのRTMは登録商標を意味する。
成分(B)として好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)又は窒素−窒素結合(−N=N−)を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)や窒素−窒素結合(−N=N−)を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤(ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む)が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラ(4−メチルフェニル)エタン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラ(4−メトキシフェニル)エタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリエチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(t−ブチルジメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン(TECS)、t−ブチルジメチルシリル化剤としてt−ブチルメチルシラン(TBMS)等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基1モルに対して1.0〜5.0倍モルが好ましい。さらに好ましくは1.5〜3.0倍モルである。1.0倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。5.0倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン(TECS)、t−ブチルジメチルシリル化剤としてt−ブチルメチルシラン(TBMS)等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物のヒドロキシ基1モルに対して1.0〜5.0倍モルが好ましい。さらに好ましくは1.5〜3.0倍モルである。1.0倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。5.0倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
成分(B)は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、5μm以下が好ましく、より好ましくは3μm以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は0.1μm程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定できる。
成分(B)の含有量としては、液晶シール剤の総量中、0.0001〜10質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.0005〜5質量%であり、0.001〜3質量%が特に好ましい。
本発明の液晶シール剤は、(C)無機フィラーを含有する。
該無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは2種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、2000nm以下が適当であり、好ましくは1000nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。また好ましい下限は10nm程度であり、さらに好ましくは100nm程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
該無機フィラーとしては、シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムが挙げられるが、好ましくはシリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは2種以上を混合して用いても良い。
無機フィラーの平均粒子径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、2000nm以下が適当であり、好ましくは1000nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。また好ましい下限は10nm程度であり、さらに好ましくは100nm程度である。粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
成分(C)無機フィラーの液晶シール剤総量中の含有率は20質量%以上である。無機フィラーの含有量は、上記光硬化性との相互作用により、配線腐食性を更に低減させる。この成分(C)の含有量として、好ましくは25質量%以上、更に好ましくは30質量%以上である。
また上記含有率の上限は、70質量%程度、好ましくは60質量%である。
また上記含有率の上限は、70質量%程度、好ましくは60質量%である。
本発明の液晶シール剤は、(D)熱硬化剤を含有しても良い。
熱硬化剤は、上記成分(B)熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(D)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(D)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
熱硬化剤は、上記成分(B)熱ラジカル重合開始剤とは異なり、加熱によってラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(D)は単独で用いても良いし、2種類以上を混合しても良い。本発明の液晶シール剤において、成分(D)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
本発明の液晶シール剤は、(E)熱硬化促進剤を含有しても良い。
記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2 ,4−ジアミノ−6(2 ’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4− ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1 ’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2 ,4−ジアミノ−6(2 ’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4− ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1 ’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である。
本発明の液晶シール剤は、(F)光ラジカル重合開始剤を含有しても良い。
光ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、セイクオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学株式会社製)等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
また、配線やブラックマトリックスによって十分に光の届かない遮光部の硬化性を上げる観点からは、アセトニトリル中で測定した350nmにおける吸光係数が500ml・g−1・cm以上である場合が好ましい。例えば、IRGACURERTM 651 907、369、379EG、819、784、OXE01、OXE02、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン等である。
光ラジカル重合開始剤は、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、セイクオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学株式会社製)等を挙げることができる。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
また、配線やブラックマトリックスによって十分に光の届かない遮光部の硬化性を上げる観点からは、アセトニトリル中で測定した350nmにおける吸光係数が500ml・g−1・cm以上である場合が好ましい。例えば、IRGACURERTM 651 907、369、379EG、819、784、OXE01、OXE02、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン等である。
本発明の液晶シール剤で使用しうる成分(F)光ラジカル重合開始剤の液晶シール剤中の含有量は、本発明の液晶シール剤の総量中、通常0.1〜20質量%、好ましくは0.2〜15質量%である。
本発明の液晶シール剤は、(G)エポキシ(メタ)アクリレートを含有しても良い。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールFノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物は、(メタ)アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
成分(F)を用いる場合、液晶シール剤の総量中30〜75質量%である場合が好ましく、40〜65質量%である場合が更に好ましい。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応により公知の方法で得られる。原料となるエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールFノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、カテコール、レゾルシノール等の二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、レゾルシン骨格を有するエポキシ化合物が好ましく、例えばレゾルシンジグリシジルエーテル等である。また、エポキシ基と(メタ)アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。
したがって、好ましい(メタ)アクリロイル基を有する硬化性化合物は、(メタ)アクリロイル基を有し、さらにレゾルシン骨格を有する硬化性化合物であり、例えば、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸エステルやレゾルシンジグリシジルエーテルのメタクリル酸エステルである。
成分(F)を用いる場合、液晶シール剤の総量中30〜75質量%である場合が好ましく、40〜65質量%である場合が更に好ましい。
本発明の液晶シール剤は、(H)エポキシ基を有する硬化性化合物を含有しても良い。エポキシ基を有する硬化性化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールFノボラック型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、脂肪族鎖状エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、ヒダントイン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ化合物、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。
成分(H)を用いる場合、液晶シール剤の総量中、1〜20質量%であることが好ましく、さらに好ましくは1〜15質量%である。
成分(H)を用いる場合、液晶シール剤の総量中、1〜20質量%であることが好ましく、さらに好ましくは1〜15質量%である。
本発明の液晶シール剤は、成分(I)としてシランカップリング剤を添加して、接着強度や耐湿性の向上を図ることができる。
成分(I)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分(I)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、0.05〜3質量%が好適である。
成分(I)としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。本発明の液晶シール剤において、成分(I)を使用する場合には、液晶シール剤総量中、0.05〜3質量%が好適である。
本発明の液晶シール剤には、さらに必要に応じて、ラジカル重合防止剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記ラジカル重合防止剤としては、光ラジカル重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、2−メチルナフトキノン、2−メトキシナフトキノン、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−メトキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−フェノキシピペリジン−1−オキシル、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、ステアリルβ−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β―(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、パラメトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、チオジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブLA−81、商品名アデカスタブLA−82(株式会社アデカ製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−P−クレゾール、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が更に好ましく、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
ラジカル重合防止剤の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.001〜0.5質量%が更に好ましく、0.01〜0.2質量%が特に好ましい。
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、(A)成分、必要に応じて(F)成分、(G)成分、(H)成分を加熱溶解する。次いで室温まで冷却後、(B)成分、(C)成分を添加し、更に必要に応じ(D)成分、(E)成分、(I)成分並びに消泡剤、レベリング剤、溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば3本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサ(間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、80〜120℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、90〜130℃で1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。また光熱併用型として使用する場合は、紫外線照射機により液晶シール剤部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは500〜10000mJ/cm2、より好ましくは1000〜6000mJ/cm2の照射量が好ましい。その後必要に応じて、90〜130℃で1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常2〜8μm、好ましくは4〜7μmである。その使用量は、本発明の液晶シール剤100質量%に対し通常0.1〜4質量%、好ましくは0.5〜2質量%、更に、好ましくは0.9〜1.5質量%程度である。
本発明の液晶シール剤は、配線腐食を低減する効果を有する。この結果、耐湿試験後の駆動欠陥を無くすことができる。また、低液晶汚染性にも優れ、更に、その硬化物は接着強度、耐熱性等の各種硬化物特性にも優れる。以上から、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを実現することができる。また、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性も充足される。
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。尚、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「%」とあるのは質量基準である。
[合成例1]
[レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成]
[工程1]
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにレゾルシン5500g、エピクロルヒドリン37000gテトラメチルアンモニウムクロライド500gを加え撹拌下で溶解し、70℃まで昇温した。次いで、フレーク状の水酸化ナトリウム4000gを100分かけて分割添加した後、更に70℃で1時間、後反応を行った。反応終了後、水15000gを加えて水洗した後、油層から130℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン22200gを加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30%の水酸化ナトリウム水溶液を1000g加え1時間反応を行った後、水5550gで水洗を3回行い、180℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンジグリシジルエーテル10550gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は129g/eqであった。
[工程2]
上記合成例1で得られたレゾルシンジグリシジルエーテル181.2gをトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え、さらに80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して98℃で約30時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリルエステル化物253gを得た。
[合成例2]
[1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール(東京化成工業株式会社製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSTFA(信越化学工業株式会社製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)で分析した結果、純度は99.0%(面積百分率)であった。
[合成例1]
[レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成]
[工程1]
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにレゾルシン5500g、エピクロルヒドリン37000gテトラメチルアンモニウムクロライド500gを加え撹拌下で溶解し、70℃まで昇温した。次いで、フレーク状の水酸化ナトリウム4000gを100分かけて分割添加した後、更に70℃で1時間、後反応を行った。反応終了後、水15000gを加えて水洗した後、油層から130℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン22200gを加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30%の水酸化ナトリウム水溶液を1000g加え1時間反応を行った後、水5550gで水洗を3回行い、180℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンジグリシジルエーテル10550gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は129g/eqであった。
[工程2]
上記合成例1で得られたレゾルシンジグリシジルエーテル181.2gをトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え、さらに80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して98℃で約30時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリルエステル化物253gを得た。
[合成例2]
[1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンの合成]
市販ベンゾピナコール(東京化成工業株式会社製)100部(0.28モル)をジメチルホルムアルデヒド350部に溶解させた。これに塩基触媒としてピリジン32部(0.4モル)、シリル化剤としてBSTFA(信越化学工業株式会社製)150部(0.58モル)を加え70℃まで昇温し、2時間攪拌した。得られた反応液を冷却し、攪拌しながら、水200部を入れ、生成物を沈殿させると共に未反応シリル化剤を失活させた。沈殿した生成物をろ別分離した後十分に水洗した。次いで得られた生成物をアセトンに溶解し、水を加えて再結晶させ、精製した。目的の1, 2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1, 2,2−テトラフェニルエタンを105.6部(収率88.3%)得た。
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)で分析した結果、純度は99.0%(面積百分率)であった。
[実施例1〜4、比較例1〜4の調製]
下記表1に示す割合で一分子中に反応性官能基を3個以上有する硬化性化合物(成分(A))に、エポキシ(メタ)アクリレート化合物(成分(G))、エポキシ基を有する硬化性化合物(成分(H))、光ラジカル重合開始剤(成分(F))を加え、90℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤(成分(B))、シランカップリング剤(成分(I))、熱硬化剤(成分(D))、熱硬化促進剤(成分(E))、無機フィラー(成分(C))等を加え、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、液晶滴下工法用シール剤(実施例1〜4、比較例1〜4)を調製した。
下記表1に示す割合で一分子中に反応性官能基を3個以上有する硬化性化合物(成分(A))に、エポキシ(メタ)アクリレート化合物(成分(G))、エポキシ基を有する硬化性化合物(成分(H))、光ラジカル重合開始剤(成分(F))を加え、90℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、熱ラジカル重合開始剤(成分(B))、シランカップリング剤(成分(I))、熱硬化剤(成分(D))、熱硬化促進剤(成分(E))、無機フィラー(成分(C))等を加え、攪拌した後、3本ロールミルにて分散させ、金属メッシュ(635メッシュ)で濾過し、液晶滴下工法用シール剤(実施例1〜4、比較例1〜4)を調製した。
[ガラス転位温度測定及び損失係数Tanδの測定方法]
実施例、比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに挟み厚み100μmの薄膜としたものを130℃のオーブンに40分間投入して硬化させた。硬化後PETフィルムをはがしシール剤硬化膜を得られたのち、これを50mm×5mmの短冊状にカットしサンプル片とした。このサンプル片を動的粘弾性測定装置(DMS−6100:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)の引っ張りモードにて周波数10Hz、昇温温度3℃/分の条件で測定を行い、得られた損失係数Tanδのカーブにおいて最大値を取る点をその液晶シール剤固有の損失係数Tanδとし、その損失係数Tanδが最大値となる温度をガラス転移温度とした。損失係数Tanδの数値が低い程シール剤硬化膜の架橋密度が高く、耐湿熱性が高い傾向となる。
実施例、比較例で製造された液晶シール剤をポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムに挟み厚み100μmの薄膜としたものを130℃のオーブンに40分間投入して硬化させた。硬化後PETフィルムをはがしシール剤硬化膜を得られたのち、これを50mm×5mmの短冊状にカットしサンプル片とした。このサンプル片を動的粘弾性測定装置(DMS−6100:エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)の引っ張りモードにて周波数10Hz、昇温温度3℃/分の条件で測定を行い、得られた損失係数Tanδのカーブにおいて最大値を取る点をその液晶シール剤固有の損失係数Tanδとし、その損失係数Tanδが最大値となる温度をガラス転移温度とした。損失係数Tanδの数値が低い程シール剤硬化膜の架橋密度が高く、耐湿熱性が高い傾向となる。
[高温高湿試験での電極腐食の評価]
実施例、比較例で製造された液晶シール剤を用いて、セルギャップ5μmの評価用液晶セルを作製し、高温高湿度試験での電極腐食の発生を確認した。その試験方法について以下に示す。液晶シール剤各2gにスペーサーとして直径5μmのグラスファイバー0.02gを添加して混合撹拌脱泡を行い、5mlシリンジに充填する。ITO透明電極付きのガラス基板に先にシリンジに充填した液晶シール剤をディスペンサー(SHOTMASTER300:武蔵エンジニアリング株式会社製)を使用し、30mm×40mmの長方形シールパターンの塗布を行い、次いで液晶(MLC−3007:メルク株式会社製)の微小滴をシールパターン枠内に滴下した。更にもう一枚のITOガラス基板に面内スペーサー(ナトコスペーサKSEB−525F:ナトコ株式会社製:貼り合わせ後のギャップ幅5μm)を散布、熱固着し、貼り合わせ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合わせたのち大気解放してギャップを形成した。シールに紫外線が照射されにくい配線遮光部の想定とする為、低照射量500mJ/cm2(100mW/cm2で5秒)の紫外線をメタルハライドランプ(ウシオ電機株式会社製)にて照射しシールパターンを半硬化させ、さらに130℃オーブンに1時間投入することによりシールパターンを熱硬化させ、評価用液晶セルを作製した。得られた評価用液晶セルをファンクションジェネレータ(FG−281:株式会社テクシオ・テクノロジー製)にて10V100Hzの正弦波電圧を印加した状態で60℃90%RHの高温高湿条件に240時間投入し、その後評価用シール部を顕微鏡観察することにより下記の基準で電極腐食の評価を行った。
○:シール周辺部にITO電極の腐食が観察されない。
△:シール周辺部にITO電極の腐食が僅かに観察される。
×:シール周辺部にITO電極の腐食が観察される。
実施例、比較例で製造された液晶シール剤を用いて、セルギャップ5μmの評価用液晶セルを作製し、高温高湿度試験での電極腐食の発生を確認した。その試験方法について以下に示す。液晶シール剤各2gにスペーサーとして直径5μmのグラスファイバー0.02gを添加して混合撹拌脱泡を行い、5mlシリンジに充填する。ITO透明電極付きのガラス基板に先にシリンジに充填した液晶シール剤をディスペンサー(SHOTMASTER300:武蔵エンジニアリング株式会社製)を使用し、30mm×40mmの長方形シールパターンの塗布を行い、次いで液晶(MLC−3007:メルク株式会社製)の微小滴をシールパターン枠内に滴下した。更にもう一枚のITOガラス基板に面内スペーサー(ナトコスペーサKSEB−525F:ナトコ株式会社製:貼り合わせ後のギャップ幅5μm)を散布、熱固着し、貼り合わせ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合わせたのち大気解放してギャップを形成した。シールに紫外線が照射されにくい配線遮光部の想定とする為、低照射量500mJ/cm2(100mW/cm2で5秒)の紫外線をメタルハライドランプ(ウシオ電機株式会社製)にて照射しシールパターンを半硬化させ、さらに130℃オーブンに1時間投入することによりシールパターンを熱硬化させ、評価用液晶セルを作製した。得られた評価用液晶セルをファンクションジェネレータ(FG−281:株式会社テクシオ・テクノロジー製)にて10V100Hzの正弦波電圧を印加した状態で60℃90%RHの高温高湿条件に240時間投入し、その後評価用シール部を顕微鏡観察することにより下記の基準で電極腐食の評価を行った。
○:シール周辺部にITO電極の腐食が観察されない。
△:シール周辺部にITO電極の腐食が僅かに観察される。
×:シール周辺部にITO電極の腐食が観察される。
[液晶汚染性評価]
実施例、比較例で製造された各液晶シール剤について、10mlバイアル瓶の底にシール剤100mg程度を塗り広げ、次いで、その上から、液晶(MLC−3007:メルク株式会社製)を、塗布した各シール剤の10倍量加えた。得られたバイアル瓶を加熱して、130℃で1時間保持した後、室温にあるまで、30分冷却した。それぞれの液晶の上澄みをデカンテーションにて取り分け、デジタル超高抵抗計(R8340:株式会社アドバンテスト製)にて電気抵抗値を測定し、シール剤なしの液晶の値に対する比抵抗値で、以下の基準により判定を行った。
○:5.0×1012以上
△:5.0×1011以上5.0×1012未満
×:5.0×1011未満
実施例、比較例で製造された各液晶シール剤について、10mlバイアル瓶の底にシール剤100mg程度を塗り広げ、次いで、その上から、液晶(MLC−3007:メルク株式会社製)を、塗布した各シール剤の10倍量加えた。得られたバイアル瓶を加熱して、130℃で1時間保持した後、室温にあるまで、30分冷却した。それぞれの液晶の上澄みをデカンテーションにて取り分け、デジタル超高抵抗計(R8340:株式会社アドバンテスト製)にて電気抵抗値を測定し、シール剤なしの液晶の値に対する比抵抗値で、以下の基準により判定を行った。
○:5.0×1012以上
△:5.0×1011以上5.0×1012未満
×:5.0×1011未満
[遮光部硬化性評価]
図1に示すように、クロムメッキをエッチングしたガラス基板の中央に3μmのグラスファイバーを1w%添加した液晶シール剤を塗付し、対向基板としてブラックマトリックス基板を用いて貼りあわせ、クリップで固定する(紫外線照射前)。これにクロムをエッチングしたガラス基板側から3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、貼り合わせた2枚の基板を剥がし、クロムの下で遮光されている部分を顕微鏡で確認し、遮光部の硬化幅を測定した。
○:30μm以上
△:10μm以上30μm未満
×:10μm未満
図1に示すように、クロムメッキをエッチングしたガラス基板の中央に3μmのグラスファイバーを1w%添加した液晶シール剤を塗付し、対向基板としてブラックマトリックス基板を用いて貼りあわせ、クリップで固定する(紫外線照射前)。これにクロムをエッチングしたガラス基板側から3000mJ/cm2の紫外線を照射した後、貼り合わせた2枚の基板を剥がし、クロムの下で遮光されている部分を顕微鏡で確認し、遮光部の硬化幅を測定した。
○:30μm以上
△:10μm以上30μm未満
×:10μm未満
表1の結果より、実施例1〜4は配線腐食が無く、また低液晶汚染性、耐湿熱性・耐熱性においても優れる結果を示した。一方比較例に記載の液晶シール剤は配線腐食があり、液晶表示セルの長期信頼性に問題がある。このことから本願発明は液晶汚染性、接着強度、耐湿試験後の液晶汚染性に優れた液晶シール剤で、またこれを用いた製造された液晶表示セルの信頼性も優れたものであると言える。
本発明の液晶シール剤は、液晶表示特性に与える影響が極めて小さい為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とする。また、接着強度や耐湿信頼性に優れる為、信頼性の高い液晶表示素子の製造を実現することができる。
Claims (12)
- (A)一分子中に反応性官能基を3個以上有する硬化性化合物、(B)熱ラジカル重合開始剤及び(C)無機フィラーを含有し、
前記(C)無機フィラーの液晶シール剤総量中の含有率が20質量%以上である液晶滴下工法用液晶シール剤。 - 更に、(D)熱硬化剤を含有する請求項1に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(D)熱硬化剤が有機酸ヒドラジドである請求項2に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(E)熱硬化促進剤を含有する請求項1乃至3のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(E)が有機酸である請求項4に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(B)熱ラジカル重合開始剤が分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)及び窒素−窒素結合(−N=N−)を含まない熱ラジカル重合開始剤である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(F)光ラジカル重合開始剤を含有する請求項1乃至6のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(G)エポキシ(メタ)アクリレート化合物を含有する請求項1乃至7のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に、(H)エポキシ基を有する硬化性化合物を含有する請求項1乃至8のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に(I)シランカップリング剤を含む請求項1乃至9の何れか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項1乃至10のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後光及び/又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
- 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
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