JP2004126211A - 液晶封止用樹脂組成物および液晶表示パネルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られる軟化点温度が５０〜１２０℃の熱可塑ポリマーを含有させたことを特徴としている。
【効果】本発明の液晶封止用樹脂組成物によれば、液晶封止材料に本来要求される接着性および高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持、液晶の配向乱れを起こさないなどの特性を維持することができる。また、本発明の液晶封止用樹脂組成物は、液晶滴下工法に対応可能であるため、本発明の液晶表示パネルの製造方法によれば、該液晶滴下工法を採用して、液晶表示パネル製造工程を短縮でき、コストダウンが可能になる。
【選択図】 なし
【効果】本発明の液晶封止用樹脂組成物によれば、液晶封止材料に本来要求される接着性および高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持、液晶の配向乱れを起こさないなどの特性を維持することができる。また、本発明の液晶封止用樹脂組成物は、液晶滴下工法に対応可能であるため、本発明の液晶表示パネルの製造方法によれば、該液晶滴下工法を採用して、液晶表示パネル製造工程を短縮でき、コストダウンが可能になる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、液晶封止用樹脂組成物およびこれを用いた液晶表示パネルの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、液晶滴下工法に対応可能な液晶封止用樹脂組成物およびこれを用いた液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
現在、液晶表示パネルは、一対のガラス基板のうち、一方のガラス基板上に液晶注入孔を形成するようにメインシール剤を塗布してシールパターン枠を形成した後、他方のガラス基板と重ね合わせて熱硬化による貼り合わせを行いセルを形成後、真空中にて前記液晶注入孔より液晶を注入し、該液晶注入孔を紫外線硬化型エンドシール剤により封止する方法によって広く作成されている。
【０００３】
上記の方法では、メインシール剤として熱硬化型エポキシ樹脂が一般に用いられるが、この場合には熱硬化の際の１５０℃前後という高温による熱歪に起因して、ガラス基板とシール剤との密着性の低下、シールパターンの位置ずれ、セルギャップのバラツキ、液晶へのシール剤成分の染み出しなどの問題点がある。
これらの問題点を解決するため、シール剤として、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主成分とする光硬化型のアクリル系接着剤、または光硬化型のエポキシ系接着剤を使用することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの光硬化型シール剤では、シール剤に本来要求される接着性および高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持、液晶の配向乱れを起こさないなどの要求に関して、いまだ満足する物性は得られておらず、さらに配線部の遮光エリアに対する硬化性とそれに伴う信頼性が問題視されている。
【０００５】
また、従来技術として、ノボラック型エポキシ樹脂の部分アクリル化物または部分メタクリル化物を主成分とする光硬化と熱硬化との併用型シール剤が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分アクリル化物または部分メタクリル化物を主成分とする光硬化と熱硬化との併用型シール剤も提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、このような光硬化と熱硬化との併用型シール剤においても、前記物性や配線部の遮光エリアに対する硬化性およびそれに伴う信頼性についての一層の向上が望まれている。
また、液晶表示パネルの製造方法については、上述した方法による場合には、液晶を注入する工程時間が長いという問題点があった。これを解決する方法として、近年、一対のガラス基板のうち、一方のガラス基板上にシール剤を塗布してシールパターン枠を形成し、該シールパターン枠内に液晶を滴下した後、対となるセル基板を貼り合わせる液晶滴下工法と呼ばれる方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、液晶滴下工法により液晶表示パネルを製造する場合には、硬化前のシール剤と液晶とが接触するため、液晶滴下工法に使用されるシール剤には前記の要求に加えて、液晶へのシール剤成分の染み出しを防止し、液晶の配向乱れを起こさず、液晶の電気光学特性を維持することがより強く求められる。
本発明者らは上記実情に鑑みて、鋭意研究を行った結果、光および熱によって硬化しうる特定の樹脂組成物に特定の軟化点温度を有する熱可塑ポリマーを含有させた液晶封止用樹脂組成物は、上記物性を満たす上、遮光エリアに対する硬化性にも優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−１８８１８６号公報
【特許文献２】
特許第３１６２１７９号公報
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記の問題点を解決し、高品位の液晶表示パネルを短時間で作製しうる液晶封止用樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明の他の目的は、該液晶封止用樹脂組成物を用いた液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法を提供することである。
【００１０】
【発明の概要】
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られる軟化点温度が５０〜１２０℃の熱可塑性ポリマーを含有させたことを特徴としている。なお、本明細書中、軟化点温度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に準拠し環球法により測定したものをいう。
【００１１】
本発明では、前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが好ましい。なお、本明細書中、平均粒径とは、コールターカウンター法による質量基準の粒度分布から求めたモード径をいう。
さらに、前記熱可塑性ポリマーは、コアシェル構造を有する略球状粒子であり、かつ、前記コアシェル構造を形成するコア層が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能モノマーを共重合して得られるエラストマーからなることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物には、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物が２００〜４０００質量部の量で含有されていることが好ましい。
また、本発明では、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物は、
（ｉ）エポキシ樹脂と、
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーと、
（ｉｉｉ）光重合開始剤と、
（ｉｖ）潜在性エポキシ硬化剤と、
（ｖ）エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂とからなることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の液晶封止用樹脂組成物では、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物は、前記部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂を８０〜２００質量部の量で含有することが好ましい。
また、本発明の液晶封止用樹脂組成物では、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物は、前記部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーを８０〜２００質量部の量で含有することが好ましい。
【００１４】
さらに、前記潜在性エポキシ硬化剤は、ジヒドラジド化合物および／またはフェノール系硬化剤であることが好ましい。
また、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を０．１〜１０質量％の量で含有することが好ましく、前記熱ラジカル発生剤は、有機過酸化物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、エラストマー成分を１〜２０質量％の量で含有することが好ましい。
また、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、充填剤を１〜５０質量％の量で含有することが好ましい。
本発明にかかる液晶表示パネルの製造方法は、前記液晶封止用樹脂組成物をセル基板上に塗布してシールパターン枠を形成し、このシールパターン枠内に液晶を滴下した後、対となるセル基板を対向するように重ね合せ、前記シールパターン枠に光照射した後に加熱することを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜液晶封止用樹脂組成物＞
まず、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物に関して詳細に説明する。
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られる軟化点温度が５０〜１２０℃の熱可塑ポリマーを含有させたものである。
【００１７】
（Ａ）熱可塑性ポリマー
本発明に使用される、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られる熱可塑性ポリマーの軟化点温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。
軟化点温度が上記範囲内である前記熱可塑性ポリマーを、光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に含有させて液晶封止用樹脂組成物を調製し、該液晶封止用樹脂組成物を硬化させるために加熱すると、前記熱可塑性ポリマーが溶融し、周囲の光および熱によって硬化しうる樹脂組成物、たとえば、この硬化性樹脂組成物中の（ｉ）エポキシ樹脂および（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーと相溶して、加熱による硬化前の粘度低下を抑制することができる。これによって、液晶へのシール剤（液晶封止用樹脂組成物）成分の染み出しを抑制することが可能となる。
【００１８】
前記熱可塑性ポリマーは、非架橋型、架橋型のいずれであってもよく、さらに架橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であってもよい。
また、前記熱可塑性ポリマーは、液晶封止用樹脂組成物中での良好な分散性を確保する点からは、平均粒径が通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０７〜３μｍの範囲であることが望ましい。
【００１９】
このような熱可塑性ポリマーとしては、すでに公知のものを任意に選定し使用することが可能であるが、具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを通常５０〜９９．９質量％、好ましくは６０〜８０質量％の量で、それと共重合可能なモノマーを通常０．１〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の量で共重合させてエマルションとして得ることができる。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。これらのうちでは、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、具体的には、たとえば、アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの酸モノマー；スチレン、スチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、イソプレン、１、３−ヘキサジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジアクリレート類などの多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
これらのうち、前記熱可塑性ポリマーが非架橋型の場合には、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。また、前記熱可塑性ポリマーが、架橋型および複合型の場合には、これらのうち、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。
【００２３】
前記熱可塑性ポリマーは、非架橋型、架橋型あるいは複合型のいずれであってもよいが、これらのうちでは、複合型のコアシェル構造を有する略球状粒子であることが好ましい。
該コアシェル構造を形成するコア層は、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるエラストマーからなる。
【００２４】
すなわち、前記コア層は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを通常３０〜９９．９質量％の量で、それと共重合可能なモノマーを通常０．１〜７０質量％の量で共重合させて得られたエラストマーからなることが好ましい。
前記コア層に用いられる、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。
【００２５】
なお、この場合、前記シェル層は、前述した（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合してなり、該（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。
【００２６】
このように、前記熱可塑性ポリマーとして、微架橋構造を付与した架橋型のコア層のまわりに、非架橋型のシェル層を設けた、コアシェル構造を有する略球状粒子を用いることにより、さらに前記熱可塑性ポリマーに、液晶封止用樹脂組成物中で応力緩和剤としての役割を果たさせることができる。
また、本発明では、このようにして形成した前記熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋して使用することが好ましい。前記熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋する方法としては、前記熱可塑性ポリマーの粒子表面に存在するエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基などを金属架橋させて、アイオノマー架橋させる方法が好ましく挙げられる。
【００２７】
このように前記熱可塑性ポリマーの粒子表面に微架橋構造を付与することにより室温下でエポキシ樹脂および溶剤等に容易に溶解しなくなり、貯蔵安定性を向上させることができる。
前記熱可塑性ポリマーは、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物中に、２〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％の量で含有される。前記熱可塑性ポリマーの含有量を２質量％以上とすることによりシール抜け、染み出しを抑制することが可能となり、４０質量％以下とすることにより、樹脂粘度の上昇を抑え作業性を維持することが可能となる。
【００２８】
（Ｂ）光および熱によって硬化しうる樹脂組成物
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物に用いられる、光および熱によって硬化しうる樹脂組成物は、（ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーと、（ｉｉｉ）光重合開始剤と、（ｉｖ）潜在性エポキシ硬化剤と、（ｖ）エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂とからなる。
【００２９】
前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、通常２００〜４０００質量部、好ましくは４００〜１０００質量部の量で用いられる。
前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物を、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、前記数値範囲内の量で用いることにより、調製された液晶封止用樹脂組成物のシール抜け、染み出しを抑制することが可能となるほか、樹脂粘度の上昇を抑え作業性を維持することが可能となる。
【００３０】
（ｉ）エポキシ樹脂
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、特に制限がなく、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログリコール、グリセリンなどに代表される多価アルコール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテル化合物；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどに代表される芳香族ジオール類およびそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；
アジピン酸、イタコン酸などに代表される脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物；
イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸などで代表される芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物；
ヒドロキシジカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物または芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物；
その他、脂環式多価グリシジルエーテル化合物、ポリエチレンジアミンなどに代表される脂肪族ジアミンと、エピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルアミン化合物；
ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等で代表される芳香族ジアミンと、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルアミン化合物；
ヒダントインならびにその誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシジル化合物；
フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマーなどに代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化ジエン重合体；３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキサンカーボネート、ビス（２，３ーエポキシシクロペンチル）エーテルなどが具体的な例として挙げられる。
【００３１】
分子量についても特に限定されないが、通常、数平均分子量３００〜１５００程度のエポキシ樹脂を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、分子蒸留法などにより高純度化を行なっているものを使用することが好ましい。
前記エポキシ樹脂は、後述する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常８０〜２００質量部、好ましくは１００〜１８０質量部の量で用いられる。部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂に対して、エポキシ樹脂をこのような量で使用することにより、相溶性が発現し、液晶封止用樹脂組成物とした際に高い接着信頼性を確保できる。
【００３２】
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマ―
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマ―は、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。
以下、具体例を挙げて説明する。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチルなどの基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーのオリゴマーとしては、たとえば、重合性オリゴマーとして公知のポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステルポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのオリゴマーとしては、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとその他の重合性モノマーとを共重合させて得られたオリゴマーを用いることもできる。
【００３６】
前記その他の重合性モノマーとしては、たとえば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドまたはＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびそれらのアルキルエーテル化合物などが挙げられる。
【００３７】
なお、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーのオリゴマーの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常４００〜２０００程度である。
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーは、後述する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常８０〜２００質量部、好ましくは１００〜１８０質量部の量で用いられる。部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂に対して、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーをこのような量で使用することにより、相溶性が発現し、液晶封止用樹脂組成物とした際に高い接着信頼性を確保できる。
【００３８】
（ｉｉｉ）光重合開始剤
次に、本発明に使用される光重合開始剤に関して説明する。
本発明に使用される光重合開始剤は、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。
具体的には、たとえば、ベンゾフェノン、２、２ージエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンなどを挙げることができる。
【００３９】
前記光重合開始剤は、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物中に、通常０．１〜５質量％、好ましくは１〜４質量％の量で含有される。前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物中の光重合剤の含有量を０．１質量％以上とすることにより、液晶封止用樹脂組成物に対して光照射による硬化性を与え、５質量％以下とすることにより硬化物質の吸湿性を抑えることができる。
【００４０】
（ｉｖ）潜在性エポキシ硬化剤
次に、本発明に用いられる潜在性エポキシ硬化剤に関して説明する。
本発明に使用される潜在性エポキシ硬化剤は、公知の材料を使用することが可能であるが、接着強度発現の点からはジヒドラジド化合物および／またはフェノール系硬化剤が好ましい。
【００４１】
具体的には、たとえば、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価フェノール類などの使用が可能であるが、これらのうちでは、有機ジヒドラジド化合物、多価フェノールが好ましく、多価フェノールがより好ましい。
前記潜在性エポキシ硬化剤は、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物中に、通常１〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％の量で含有される。前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物中の潜在性エポキシ硬化剤の含有量を１質量％以上とすることにより、液晶封止用樹脂組成物とした際に高温高湿条件下の接着信頼性が発現され、２５質量％以下とすることにより液晶封止用樹脂組成物のポットライフを維持することが可能となる。
【００４２】
（ｖ）部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂
次に、本発明に用いられる、エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂に関して説明する。
部分（メタ）アクリル化するエポキシ樹脂は、特に限定されず、（ｉ）エポキシ樹脂として上述したエポキシ樹脂を使用することが可能である。このようなエポキシ樹脂を使用して、エポキシ基１当量に対して０．４〜０．９当量の（メタ）アクリル酸を塩基性触媒下で反応させることにより部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を得ることができる。なお、前記部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、分子蒸留法等により高純度化を行なったものを使用することが好ましい。
【００４３】
前記エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、部分的に（メタ）アクリル化しているため、光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に配合すると、この樹脂組成物に含まれている（ｉ）エポキシ樹脂や、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーとの相溶性を向上し、その結果、液晶封止用樹脂組成物全体として高い接着信頼性を達成することができる。
【００４４】
前記部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物中に、通常１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の量で含有される。
（Ｃ）その他の成分
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、上述した光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に熱可塑性ポリマーを含有させたものであるが、さらに下記の熱ラジカル発生剤、エラストマー成分、充填剤を含有させることが好ましい。
【００４５】
（熱ラジカル発生剤）
本発明に用いられる熱ラジカル発生剤に関して説明する。
本発明に用いられる熱ラジカル発生剤に関しては、特に限定されず公知の材料を使用することが可能であるが、これらのうち、有機過酸化物を使用することが好ましい。
【００４６】
前記有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が６０℃以上であるものが好ましく、具体的には、たとえば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，３−ビス［（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，４−ビス［（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサンー２，５−ジヒドロパーオキサイド１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類などが挙げられる。
【００４７】
前記熱ラジカル発生剤は、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、通常５〜２０質量部、好ましくは７〜１５質量部の量で用いられる。
また、前記熱ラジカル発生剤は、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物に、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量で含有される。このような量で、液晶封止用樹脂組成物に熱ラジカル発生剤を含有させることにより、遮光エリアでの前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物、このうちでも具体的には（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーの硬化性を向上させることができる。これによって、前記液晶封止用樹脂組成物の接着信頼性をクリアすることができる。
【００４８】
（エラストマー成分）
本発明に用いられるエラストマー成分に関して説明する。
本発明に使用されるエラストマー成分としては、市販のものを使用しても効果は得られるが、好ましくは平均粒径が０．０１〜５μｍのアクリルエステル系ゴムを使用する。このようなエラストマー成分を液晶封止用樹脂組成物に使用することにより、該液晶封止用樹脂組成物の硬化時および硬化後の外部からのストレスに対する応力を緩和することができる。
【００４９】
さらに前記エラストマー成分として、アクリル酸残基を導入したエポキシ樹脂とアクリルエステル系ゴムとのグラフト重合体からなるゴムを使用することが好ましい。このようなグラフト重合体からなるエラストマー成分を液晶封止用樹脂組成物に使用することにより、硬化時に凝集を抑制でき、高度の接着信頼性を保持することが可能になる。
【００５０】
なお、前記エラストマー成分の軟化点温度は、通常５０℃未満である。
前記エラストマー成分は、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の量で用いられる。
また、前記エラストマー成分は、液晶封止用樹脂組成物中に、通常１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の量で含有される。液晶封止用樹脂組成物中に、前記エラストマーを１質量％以上の量で含有させることにより高い接着信頼性を発現し、２０質量％以下の量で含有させることにより塗布適性を確保することができる。
【００５１】
（充填剤）
本発明に用いられる充填剤に関して説明する。
本発明に使用される充填剤としては、粘性調整、硬化物の熱応力低減を目的として、たとえば、無機材料からなる無機充填剤などを使用することができる。
前記無機充填剤としては、公知の無機化合物の中から選択することができ、特に限定されないが、具体的にたとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維などが挙げられる。
【００５２】
充填剤の粒子径は、導通特性に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは平均粒径が２μｍ以下のものを使用することができる。
前記充填剤は、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、通常１０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部の量で用いられる。
また、前記充填剤は、液晶封止用樹脂組成物中に、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％の量で含有される。液晶封止用樹脂組成物に前記充填剤を１質量％以上の量で含有させることにより熱応力低減効果が発現でき、５０質量％以下の量で含有させることにより作業適性粘度に抑えることができる。
【００５３】
（Ｄ）添加剤
さらに、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物には、上述の各成分以外に必要に応じて熱硬化触媒、カップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤などの各種添加剤を配合してもよい。
たとえば、熱硬化触媒としては特に限定されないが、７０℃以上で活性化するものが好ましく、具体的には、イミダゾールおよびその誘導体、あるいはアミンおよびその付加体などを用いることができる。
【００５４】
前記熱硬化触媒は、液晶封止用樹脂組成物中に０．１質量％〜２０質量％の量で含有されるように配合してもよい。熱硬化性触媒を０．１質量％以上の量で含有すると、液晶封止用樹脂組成物の硬化が促進され、２０質量％以下の量で含有すると、ポットライフを維持することができる。
（液晶封止用樹脂組成物の製造）
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、前記各成分を含有してなり、均一混合することが必要であるため、３本ロールを用いて充分に混練した後、硬化時の封止用樹脂中に気泡の発生が無いように充分に脱泡することによって得ることができる。
＜液晶表示パネルの製造方法＞
上記のようにして得られた液晶封止用樹脂組成物は、液晶表示パネルの作成に好適に用いられる。具体的には、前記液晶封止用樹脂組成物は、液晶滴下工法による液晶表示パネルの作成に用いるのに適している。その一例を下記に説明する。
【００５５】
まず、予め設定したギャップ幅のスペーサーを前記液晶封止用樹脂組成物と混合し、この液晶封止用樹脂組成物を、一対のセル基板、たとえばガラス基板を用いて、これらのうち、一方のガラス基板上にディスペンサーにて枠型に塗布し、シールパターン枠を形成する。
次に、貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する量の液晶材料を、前記シールパターン枠内に精密に滴下する。
【００５６】
その後、シールパターン枠を形成したガラス基板上に、対になる他方のガラス基板を対向して重ね合せ、加圧下で１０００〜６０００ｍＪの量の紫外線を照射して、これらのガラス基板を貼り合わせる。
さらにその後、無加圧のまま１２０℃の温度で１時間加熱して充分に硬化することによって、液晶表示パネルを作成することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の液晶封止用樹脂組成物によれば、液晶封止材料に本来要求される接着性および高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持、液晶の配向乱れを起こさないなどの特性を維持することができる。また、本発明の液晶封止用樹脂組成物は、液晶滴下工法に対応可能であるため、本発明の液晶表示パネルの製造方法によれば、該液晶滴下工法を採用して、液晶表示パネル製造工程を短縮でき、コストダウンが可能になる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
【合成例１】
＜（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーとを共重合して得られる、軟化点温度が５０〜１２０℃の熱可塑性ポリマーＡの合成＞
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを仕込み６５℃まで昇温した。
【００６０】
さらに、前記四つ口フラスコ内に過硫酸カリウム０．４ｇを添加した後、ホモジナイザーで乳化したｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５６ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換水２００ｇからなる混合溶液を４時間で連続滴下した。
【００６１】
滴下後２時間反応を継続させた後、メチルメタクリレート２３２ｇを一括で添加し１時間反応を継続させ、次いでアクリル酸８ｇを１時間で連続添加した。
６５℃一定で２時間反応を継続させた後、冷却し、水酸化カリウムにてｐＨ＝７に中和して固形分４０．６質量％のエマルション溶液を得た。
このエマルション溶液１，０００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１質量％以下の水分含有量を有する高軟化点粒子（Ａ）約４００ｇ得た。得られた高軟化点粒子の軟化点をＪＩＳ Ｋ ２２０７（環球法）に準拠して測定したところ、８０℃であった。なお、該高軟化点粒子をＮ−４コールターカウンターにて粒子径を測定したところ、平均粒径は１８０ｎｍであった。
【００６２】
【合成例２】
＜（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーとを共重合して得られる、軟化点温度が５０℃未満の熱可塑性ポリマーＢの合成＞攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを仕込み６５℃まで昇温した。
【００６３】
さらに、前記四つ口フラスコ内に過硫酸カリウム０．４ｇを添加した後、ホモジナイザーで乳化したｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５６ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換水２００ｇからなる混合溶液を４時間で連続滴下した。
【００６４】
滴下後２時間反応を継続させた後、ｎ−ブチルアクリレート８０ｇ、メチルメタクリレート１５２ｇを一括で添加し１時間反応を継続させ、次いでアクリル酸８ｇを１時間で連続添加した。
６５℃一定で２時間反応を継続させた後、冷却し、水酸化カリウムにてｐＨ＝７に中和して固形分４０．６質量％のエマルション溶液を得た。
【００６５】
このエマルション溶液１，０００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１質量％以下の水分含有量を有する高軟化点粒子（Ａ）約４００ｇ得た。得られた高軟化点粒子の軟化点をＪＩＳ Ｋ ２２０７（環球法）に準拠して測定したところ、３５℃であった。なお、該高軟化点粒子をＮ−４コールターカウンターにて粒子径を測定したところ、平均粒径は１８０ｎｍであった。
【００６６】
【合成例３】
＜部分アクリル化エポキシ樹脂の合成＞
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、この中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピクロンＥＸＡ８５０ＣＲＰ（大日本インキ化学工業（株）製）を２００ｇ、メタクリル酸５０ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを仕込み、混合し、乾燥エアにてバブリング下、１１０℃５時間加熱攪拌して部分アクリル化エポキシ樹脂を得た。得られた材料を超純水にて洗浄後、配合に使用した。
【００６７】
【合成例４】
＜エラストマー成分（アクリルエステル系ゴム）の合成＞
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、この中に、分子内に２ケのエポキシ基を持つビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０Ｓ・大日本インキ化学工業（株）製）６００ｇ、メタアクリル酸１２ｇ、トリエタノールアミン１ｇ、トルエン５０ｇを加え、乾燥エアにてバブリング下、１１０℃で５時間反応させ、二重結合を導入した。次にこれにｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、７０℃で３時間、さらに９０℃で１時間重合させてエラストマーを合成した。得られた材料を超純水にて洗浄後、配合に使用した。
【００６８】
【実施例１】
合成例１で得られた熱可塑性ポリマー、合成例３で得られた部分アクリル化エポキシ樹脂、ＮＫエステルＢＰＥ−５００（ビスフェノールＡ変性ジメタクリレート：新中村化学製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：大日本インキ製）、ミレックス−ＬＬＬ（多価フェノール樹脂：三井化学製）、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、キュメンヒドロパーオキサイド（三井化学製）、合成例４で得られたアクリルエステル系ゴム、ＣＲ８０５（アルミナ：バイコウスキー製）、２ＭＡ−ＯＫ（四国化成製）、ＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤：信越化学工業製）を表１に記した配合量にてダルトンミキサーで混合後、３本ロールを用いて充分に混練して粘度３５０ＭＰａ・ｓの液晶封止樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。このＰ−１を使用して、下記の評価項目および評価方法に従って、液晶封止材料としての評価を実施した。
【００６９】
結果を表２に示す。
＜評価項目および方法＞
１ ポットライフ
液晶封止用樹脂組成物（Ｐ−１）の２５℃の粘度を測定してその値を基準とした。次にＰ−１をポリエチレン製容器中に入れ、密閉し−１０℃一定条件にて３０日保管した。その後、同じ条件で粘度を測定してその増加率によりポットライフを判定し、下記のように評価した。
【００７０】
○：１０％未満
△：１０％以上５０％未満
×：５０％以上
２ 塗布適性
液晶封止用樹脂組成物（Ｐ−１）を１０ｃｃのシリンジに充填した後、脱泡を行なった。その後、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて描画を行なった。塗布条件は、毎秒４ｃｍの塗布スピードで行ない、目視により以下の判定基準で優劣を判断した。
【００７１】
○：染み出し、糸曳きが無く、外観も良好であった。
△：染み出し、糸曳きは無いが、外観が不良であった。
×：染み出し、糸曳きが発生して塗布適性が著しく劣る。
３ 接着強度
液晶封止用樹脂組成物（Ｐ−１）１ｇを用いて、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて無アルカリガラス上に描画を行なった。対になるガラス基板とアライメントした後、ギャップが５μｍになるまで加圧した。２０００ｍＪの紫外線照射によりギャップを固定した後、１２０℃で１時間の加熱により貼り合わせを完了した。２５℃、湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管後、ピール強度（ＪＩＳ Ｒ ３２０２に準拠）を引張り試験装置（インテスコ製）にて測定した。
４ 液晶パネルの電気特性評価
ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）液晶表示用セルを上記と同じ方法により作製し、６０℃、９５％ＲＨの条件下で１０００時間の高温・高湿動作試験を行い、試験前の電圧を１００％として、試験後の電圧を測定し、電圧保持率を相対評価した。５ 遮光部硬化
液晶封止用樹脂組成物（Ｐ−１）１ｇを用いて、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて、金属配線を施したパネル基板上に描画を行なった。対になるガラス基板とアライメントした後、ギャップが５μｍになるまで加圧した。２０００ｍＪの紫外線照射によりギャップを固定した後、１２０℃１時間の加熱により貼り合わせを完了した。２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管後、ＩＲ（ＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ−１６５；バイオラッド社製）でシールパターン枠を測定し、金属配線下の硬化性をＩＲのＣ＝Ｃ結合のピーク値で判断して以下の判定基準で優劣を判断した。
【００７２】
○：反応が完結している。
△：金属配線下のみ硬化性が不充分である。
×：全てで硬化性が不充分である。
【００７３】
【実施例２〜実施例８】
表１に示した材料と配合量にしたほかは、実施例１と同様にして液晶封止用樹脂組成物（Ｐ−２〜Ｐ−８）を調製し、同様の試験を実施した。
結果を表２に示す。
【００７４】
【比較例１〜４】
比較例として表１に示した材料と配合量にしたほかは、実施例１と同様にして液晶封止用樹脂組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）を調製し、同様の試験を実施した。
結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【表２】
【発明の技術分野】
本発明は、液晶封止用樹脂組成物およびこれを用いた液晶表示パネルの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、液晶滴下工法に対応可能な液晶封止用樹脂組成物およびこれを用いた液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
現在、液晶表示パネルは、一対のガラス基板のうち、一方のガラス基板上に液晶注入孔を形成するようにメインシール剤を塗布してシールパターン枠を形成した後、他方のガラス基板と重ね合わせて熱硬化による貼り合わせを行いセルを形成後、真空中にて前記液晶注入孔より液晶を注入し、該液晶注入孔を紫外線硬化型エンドシール剤により封止する方法によって広く作成されている。
【０００３】
上記の方法では、メインシール剤として熱硬化型エポキシ樹脂が一般に用いられるが、この場合には熱硬化の際の１５０℃前後という高温による熱歪に起因して、ガラス基板とシール剤との密着性の低下、シールパターンの位置ずれ、セルギャップのバラツキ、液晶へのシール剤成分の染み出しなどの問題点がある。
これらの問題点を解決するため、シール剤として、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを主成分とする光硬化型のアクリル系接着剤、または光硬化型のエポキシ系接着剤を使用することが提案されている。
【０００４】
しかしながら、これらの光硬化型シール剤では、シール剤に本来要求される接着性および高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持、液晶の配向乱れを起こさないなどの要求に関して、いまだ満足する物性は得られておらず、さらに配線部の遮光エリアに対する硬化性とそれに伴う信頼性が問題視されている。
【０００５】
また、従来技術として、ノボラック型エポキシ樹脂の部分アクリル化物または部分メタクリル化物を主成分とする光硬化と熱硬化との併用型シール剤が提案されている（特許文献１参照）。
さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の部分アクリル化物または部分メタクリル化物を主成分とする光硬化と熱硬化との併用型シール剤も提案されている（特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、このような光硬化と熱硬化との併用型シール剤においても、前記物性や配線部の遮光エリアに対する硬化性およびそれに伴う信頼性についての一層の向上が望まれている。
また、液晶表示パネルの製造方法については、上述した方法による場合には、液晶を注入する工程時間が長いという問題点があった。これを解決する方法として、近年、一対のガラス基板のうち、一方のガラス基板上にシール剤を塗布してシールパターン枠を形成し、該シールパターン枠内に液晶を滴下した後、対となるセル基板を貼り合わせる液晶滴下工法と呼ばれる方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、液晶滴下工法により液晶表示パネルを製造する場合には、硬化前のシール剤と液晶とが接触するため、液晶滴下工法に使用されるシール剤には前記の要求に加えて、液晶へのシール剤成分の染み出しを防止し、液晶の配向乱れを起こさず、液晶の電気光学特性を維持することがより強く求められる。
本発明者らは上記実情に鑑みて、鋭意研究を行った結果、光および熱によって硬化しうる特定の樹脂組成物に特定の軟化点温度を有する熱可塑ポリマーを含有させた液晶封止用樹脂組成物は、上記物性を満たす上、遮光エリアに対する硬化性にも優れることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【特許文献１】
特開平３−１８８１８６号公報
【特許文献２】
特許第３１６２１７９号公報
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、上記の問題点を解決し、高品位の液晶表示パネルを短時間で作製しうる液晶封止用樹脂組成物を提供することを目的としている。また、本発明の他の目的は、該液晶封止用樹脂組成物を用いた液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法を提供することである。
【００１０】
【発明の概要】
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られる軟化点温度が５０〜１２０℃の熱可塑性ポリマーを含有させたことを特徴としている。なお、本明細書中、軟化点温度とは、ＪＩＳ Ｋ ２２０７に準拠し環球法により測定したものをいう。
【００１１】
本発明では、前記熱可塑性ポリマーの平均粒径は、０．０５〜５μｍであることが好ましい。なお、本明細書中、平均粒径とは、コールターカウンター法による質量基準の粒度分布から求めたモード径をいう。
さらに、前記熱可塑性ポリマーは、コアシェル構造を有する略球状粒子であり、かつ、前記コアシェル構造を形成するコア層が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能モノマーを共重合して得られるエラストマーからなることが好ましい。
【００１２】
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物には、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物が２００〜４０００質量部の量で含有されていることが好ましい。
また、本発明では、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物は、
（ｉ）エポキシ樹脂と、
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーと、
（ｉｉｉ）光重合開始剤と、
（ｉｖ）潜在性エポキシ硬化剤と、
（ｖ）エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂とからなることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の液晶封止用樹脂組成物では、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物は、前記部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂を８０〜２００質量部の量で含有することが好ましい。
また、本発明の液晶封止用樹脂組成物では、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物は、前記部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーを８０〜２００質量部の量で含有することが好ましい。
【００１４】
さらに、前記潜在性エポキシ硬化剤は、ジヒドラジド化合物および／またはフェノール系硬化剤であることが好ましい。
また、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、熱ラジカル発生剤を０．１〜１０質量％の量で含有することが好ましく、前記熱ラジカル発生剤は、有機過酸化物であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、エラストマー成分を１〜２０質量％の量で含有することが好ましい。
また、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、充填剤を１〜５０質量％の量で含有することが好ましい。
本発明にかかる液晶表示パネルの製造方法は、前記液晶封止用樹脂組成物をセル基板上に塗布してシールパターン枠を形成し、このシールパターン枠内に液晶を滴下した後、対となるセル基板を対向するように重ね合せ、前記シールパターン枠に光照射した後に加熱することを特徴としている。
【００１６】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
＜液晶封止用樹脂組成物＞
まず、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物に関して詳細に説明する。
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られる軟化点温度が５０〜１２０℃の熱可塑ポリマーを含有させたものである。
【００１７】
（Ａ）熱可塑性ポリマー
本発明に使用される、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られる熱可塑性ポリマーの軟化点温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。
軟化点温度が上記範囲内である前記熱可塑性ポリマーを、光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に含有させて液晶封止用樹脂組成物を調製し、該液晶封止用樹脂組成物を硬化させるために加熱すると、前記熱可塑性ポリマーが溶融し、周囲の光および熱によって硬化しうる樹脂組成物、たとえば、この硬化性樹脂組成物中の（ｉ）エポキシ樹脂および（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーと相溶して、加熱による硬化前の粘度低下を抑制することができる。これによって、液晶へのシール剤（液晶封止用樹脂組成物）成分の染み出しを抑制することが可能となる。
【００１８】
前記熱可塑性ポリマーは、非架橋型、架橋型のいずれであってもよく、さらに架橋型のコア層と非架橋型のシェル層とからなるコアシェル構造を有する複合型であってもよい。
また、前記熱可塑性ポリマーは、液晶封止用樹脂組成物中での良好な分散性を確保する点からは、平均粒径が通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．０７〜３μｍの範囲であることが望ましい。
【００１９】
このような熱可塑性ポリマーとしては、すでに公知のものを任意に選定し使用することが可能であるが、具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを通常５０〜９９．９質量％、好ましくは６０〜８０質量％の量で、それと共重合可能なモノマーを通常０．１〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％の量で共重合させてエマルションとして得ることができる。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、具体的には、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリル酸エステルモノマーが挙げられる。これらのうちでは、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、具体的には、たとえば、アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの酸モノマー；スチレン、スチレン誘導体などの芳香族ビニル化合物；１，３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、イソプレン、１、３−ヘキサジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類；ジビニルベンゼン、ジアクリレート類などの多官能モノマーなどが挙げられる。これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
これらのうち、前記熱可塑性ポリマーが非架橋型の場合には、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。また、前記熱可塑性ポリマーが、架橋型および複合型の場合には、これらのうち、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。
【００２３】
前記熱可塑性ポリマーは、非架橋型、架橋型あるいは複合型のいずれであってもよいが、これらのうちでは、複合型のコアシェル構造を有する略球状粒子であることが好ましい。
該コアシェル構造を形成するコア層は、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるエラストマーからなる。
【００２４】
すなわち、前記コア層は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを通常３０〜９９．９質量％の量で、それと共重合可能なモノマーを通常０．１〜７０質量％の量で共重合させて得られたエラストマーからなることが好ましい。
前記コア層に用いられる、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記共役ジエン類または前記多官能モノマーのいずれかを必須とし、さらに必要に応じて、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを使用することができる。
【００２５】
なお、この場合、前記シェル層は、前述した（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合してなり、該（メタ）アクリル酸エステルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、前記アクリルアミド類、前記酸モノマーおよび前記芳香族ビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましい。
【００２６】
このように、前記熱可塑性ポリマーとして、微架橋構造を付与した架橋型のコア層のまわりに、非架橋型のシェル層を設けた、コアシェル構造を有する略球状粒子を用いることにより、さらに前記熱可塑性ポリマーに、液晶封止用樹脂組成物中で応力緩和剤としての役割を果たさせることができる。
また、本発明では、このようにして形成した前記熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋して使用することが好ましい。前記熱可塑性ポリマーの粒子表面を微架橋する方法としては、前記熱可塑性ポリマーの粒子表面に存在するエポキシ基、カルボキシル基、アミノ基などを金属架橋させて、アイオノマー架橋させる方法が好ましく挙げられる。
【００２７】
このように前記熱可塑性ポリマーの粒子表面に微架橋構造を付与することにより室温下でエポキシ樹脂および溶剤等に容易に溶解しなくなり、貯蔵安定性を向上させることができる。
前記熱可塑性ポリマーは、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物中に、２〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％の量で含有される。前記熱可塑性ポリマーの含有量を２質量％以上とすることによりシール抜け、染み出しを抑制することが可能となり、４０質量％以下とすることにより、樹脂粘度の上昇を抑え作業性を維持することが可能となる。
【００２８】
（Ｂ）光および熱によって硬化しうる樹脂組成物
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物に用いられる、光および熱によって硬化しうる樹脂組成物は、（ｉ）エポキシ樹脂と、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーと、（ｉｉｉ）光重合開始剤と、（ｉｖ）潜在性エポキシ硬化剤と、（ｖ）エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂とからなる。
【００２９】
前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物は、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、通常２００〜４０００質量部、好ましくは４００〜１０００質量部の量で用いられる。
前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物を、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、前記数値範囲内の量で用いることにより、調製された液晶封止用樹脂組成物のシール抜け、染み出しを抑制することが可能となるほか、樹脂粘度の上昇を抑え作業性を維持することが可能となる。
【００３０】
（ｉ）エポキシ樹脂
本発明に使用されるエポキシ樹脂は、特に制限がなく、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、スピログリコール、グリセリンなどに代表される多価アルコール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテル化合物；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなどに代表される芳香族ジオール類およびそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；
アジピン酸、イタコン酸などに代表される脂肪族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエステル化合物；
イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸などで代表される芳香族ジカルボン酸とエピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエステル化合物；
ヒドロキシジカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルエーテルエステル化合物または芳香族多価グリシジルエーテルエステル化合物；
その他、脂環式多価グリシジルエーテル化合物、ポリエチレンジアミンなどに代表される脂肪族ジアミンと、エピクロルヒドリンとの反応で得られた脂肪族多価グリシジルアミン化合物；
ジアミノジフェニルメタン、アニリン、メタキシリレンジアミン等で代表される芳香族ジアミンと、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルアミン化合物；
ヒダントインならびにその誘導体とエピクロルヒドリンとの反応で得られたヒダントイン型多価グリシジル化合物；
フェノールまたはクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマーなどに代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリイソプレンなどのエポキシ化ジエン重合体；３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキシルメチルー３，４ーエポキシー６ーメチルシクロヘキサンカーボネート、ビス（２，３ーエポキシシクロペンチル）エーテルなどが具体的な例として挙げられる。
【００３１】
分子量についても特に限定されないが、通常、数平均分子量３００〜１５００程度のエポキシ樹脂を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は、分子蒸留法などにより高純度化を行なっているものを使用することが好ましい。
前記エポキシ樹脂は、後述する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常８０〜２００質量部、好ましくは１００〜１８０質量部の量で用いられる。部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂に対して、エポキシ樹脂をこのような量で使用することにより、相溶性が発現し、液晶封止用樹脂組成物とした際に高い接着信頼性を確保できる。
【００３２】
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマ―
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマ―は、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。
以下、具体例を挙げて説明する。
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３３】
単官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、置換基としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、テトラヒドロフルフリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチルなどの基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３４】
多官能（メタ）アクリレートとしては、たとえば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３５】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーのオリゴマーとしては、たとえば、重合性オリゴマーとして公知のポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルエステルポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、（メタ）アクリル酸エステルモノマーのオリゴマーとしては、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとその他の重合性モノマーとを共重合させて得られたオリゴマーを用いることもできる。
【００３６】
前記その他の重合性モノマーとしては、たとえば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドまたはＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびそれらのアルキルエーテル化合物などが挙げられる。
【００３７】
なお、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーのオリゴマーの数平均分子量は、特に限定されるものではないが、通常４００〜２０００程度である。
前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーは、後述する部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常８０〜２００質量部、好ましくは１００〜１８０質量部の量で用いられる。部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂に対して、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーをこのような量で使用することにより、相溶性が発現し、液晶封止用樹脂組成物とした際に高い接着信頼性を確保できる。
【００３８】
（ｉｉｉ）光重合開始剤
次に、本発明に使用される光重合開始剤に関して説明する。
本発明に使用される光重合開始剤は、特に限定されず、公知の材料を使用することが可能である。
具体的には、たとえば、ベンゾフェノン、２、２ージエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントンなどを挙げることができる。
【００３９】
前記光重合開始剤は、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物中に、通常０．１〜５質量％、好ましくは１〜４質量％の量で含有される。前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物中の光重合剤の含有量を０．１質量％以上とすることにより、液晶封止用樹脂組成物に対して光照射による硬化性を与え、５質量％以下とすることにより硬化物質の吸湿性を抑えることができる。
【００４０】
（ｉｖ）潜在性エポキシ硬化剤
次に、本発明に用いられる潜在性エポキシ硬化剤に関して説明する。
本発明に使用される潜在性エポキシ硬化剤は、公知の材料を使用することが可能であるが、接着強度発現の点からはジヒドラジド化合物および／またはフェノール系硬化剤が好ましい。
【００４１】
具体的には、たとえば、有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾールおよびその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン、多価フェノール類などの使用が可能であるが、これらのうちでは、有機ジヒドラジド化合物、多価フェノールが好ましく、多価フェノールがより好ましい。
前記潜在性エポキシ硬化剤は、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物中に、通常１〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％の量で含有される。前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物中の潜在性エポキシ硬化剤の含有量を１質量％以上とすることにより、液晶封止用樹脂組成物とした際に高温高湿条件下の接着信頼性が発現され、２５質量％以下とすることにより液晶封止用樹脂組成物のポットライフを維持することが可能となる。
【００４２】
（ｖ）部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂
次に、本発明に用いられる、エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂に関して説明する。
部分（メタ）アクリル化するエポキシ樹脂は、特に限定されず、（ｉ）エポキシ樹脂として上述したエポキシ樹脂を使用することが可能である。このようなエポキシ樹脂を使用して、エポキシ基１当量に対して０．４〜０．９当量の（メタ）アクリル酸を塩基性触媒下で反応させることにより部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を得ることができる。なお、前記部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、分子蒸留法等により高純度化を行なったものを使用することが好ましい。
【００４３】
前記エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸とを反応して得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、部分的に（メタ）アクリル化しているため、光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に配合すると、この樹脂組成物に含まれている（ｉ）エポキシ樹脂や、（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーとの相溶性を向上し、その結果、液晶封止用樹脂組成物全体として高い接着信頼性を達成することができる。
【００４４】
前記部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物中に、通常１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％の量で含有される。
（Ｃ）その他の成分
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、上述した光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に熱可塑性ポリマーを含有させたものであるが、さらに下記の熱ラジカル発生剤、エラストマー成分、充填剤を含有させることが好ましい。
【００４５】
（熱ラジカル発生剤）
本発明に用いられる熱ラジカル発生剤に関して説明する。
本発明に用いられる熱ラジカル発生剤に関しては、特に限定されず公知の材料を使用することが可能であるが、これらのうち、有機過酸化物を使用することが好ましい。
【００４６】
前記有機過酸化物としては、１０時間半減期温度が６０℃以上であるものが好ましく、具体的には、たとえば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−α−クミルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、１，３−ビス［（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル］ベンゼン、１，４−ビス［（ｔ−ブチルジオキシ）イソプロピル］ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルー２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類、
ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、キュメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサンー２，５−ジヒドロパーオキサイド１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等のヒドロパーオキサイド類などが挙げられる。
【００４７】
前記熱ラジカル発生剤は、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、通常５〜２０質量部、好ましくは７〜１５質量部の量で用いられる。
また、前記熱ラジカル発生剤は、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物に、通常０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の量で含有される。このような量で、液晶封止用樹脂組成物に熱ラジカル発生剤を含有させることにより、遮光エリアでの前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物、このうちでも具体的には（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーの硬化性を向上させることができる。これによって、前記液晶封止用樹脂組成物の接着信頼性をクリアすることができる。
【００４８】
（エラストマー成分）
本発明に用いられるエラストマー成分に関して説明する。
本発明に使用されるエラストマー成分としては、市販のものを使用しても効果は得られるが、好ましくは平均粒径が０．０１〜５μｍのアクリルエステル系ゴムを使用する。このようなエラストマー成分を液晶封止用樹脂組成物に使用することにより、該液晶封止用樹脂組成物の硬化時および硬化後の外部からのストレスに対する応力を緩和することができる。
【００４９】
さらに前記エラストマー成分として、アクリル酸残基を導入したエポキシ樹脂とアクリルエステル系ゴムとのグラフト重合体からなるゴムを使用することが好ましい。このようなグラフト重合体からなるエラストマー成分を液晶封止用樹脂組成物に使用することにより、硬化時に凝集を抑制でき、高度の接着信頼性を保持することが可能になる。
【００５０】
なお、前記エラストマー成分の軟化点温度は、通常５０℃未満である。
前記エラストマー成分は、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、通常１〜２００質量部、好ましくは１０〜１００質量部の量で用いられる。
また、前記エラストマー成分は、液晶封止用樹脂組成物中に、通常１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の量で含有される。液晶封止用樹脂組成物中に、前記エラストマーを１質量％以上の量で含有させることにより高い接着信頼性を発現し、２０質量％以下の量で含有させることにより塗布適性を確保することができる。
【００５１】
（充填剤）
本発明に用いられる充填剤に関して説明する。
本発明に使用される充填剤としては、粘性調整、硬化物の熱応力低減を目的として、たとえば、無機材料からなる無機充填剤などを使用することができる。
前記無機充填剤としては、公知の無機化合物の中から選択することができ、特に限定されないが、具体的にたとえば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化珪素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲母、ガラス繊維などが挙げられる。
【００５２】
充填剤の粒子径は、導通特性に影響を与えない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは平均粒径が２μｍ以下のものを使用することができる。
前記充填剤は、前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、通常１０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部の量で用いられる。
また、前記充填剤は、液晶封止用樹脂組成物中に、通常１〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％の量で含有される。液晶封止用樹脂組成物に前記充填剤を１質量％以上の量で含有させることにより熱応力低減効果が発現でき、５０質量％以下の量で含有させることにより作業適性粘度に抑えることができる。
【００５３】
（Ｄ）添加剤
さらに、本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物には、上述の各成分以外に必要に応じて熱硬化触媒、カップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤などの各種添加剤を配合してもよい。
たとえば、熱硬化触媒としては特に限定されないが、７０℃以上で活性化するものが好ましく、具体的には、イミダゾールおよびその誘導体、あるいはアミンおよびその付加体などを用いることができる。
【００５４】
前記熱硬化触媒は、液晶封止用樹脂組成物中に０．１質量％〜２０質量％の量で含有されるように配合してもよい。熱硬化性触媒を０．１質量％以上の量で含有すると、液晶封止用樹脂組成物の硬化が促進され、２０質量％以下の量で含有すると、ポットライフを維持することができる。
（液晶封止用樹脂組成物の製造）
本発明にかかる液晶封止用樹脂組成物は、前記各成分を含有してなり、均一混合することが必要であるため、３本ロールを用いて充分に混練した後、硬化時の封止用樹脂中に気泡の発生が無いように充分に脱泡することによって得ることができる。
＜液晶表示パネルの製造方法＞
上記のようにして得られた液晶封止用樹脂組成物は、液晶表示パネルの作成に好適に用いられる。具体的には、前記液晶封止用樹脂組成物は、液晶滴下工法による液晶表示パネルの作成に用いるのに適している。その一例を下記に説明する。
【００５５】
まず、予め設定したギャップ幅のスペーサーを前記液晶封止用樹脂組成物と混合し、この液晶封止用樹脂組成物を、一対のセル基板、たとえばガラス基板を用いて、これらのうち、一方のガラス基板上にディスペンサーにて枠型に塗布し、シールパターン枠を形成する。
次に、貼り合わせ後のパネル内部容量に相当する量の液晶材料を、前記シールパターン枠内に精密に滴下する。
【００５６】
その後、シールパターン枠を形成したガラス基板上に、対になる他方のガラス基板を対向して重ね合せ、加圧下で１０００〜６０００ｍＪの量の紫外線を照射して、これらのガラス基板を貼り合わせる。
さらにその後、無加圧のまま１２０℃の温度で１時間加熱して充分に硬化することによって、液晶表示パネルを作成することができる。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の液晶封止用樹脂組成物によれば、液晶封止材料に本来要求される接着性および高温高湿下に長時間放置した場合の接着信頼性、液晶の電気光学特性の維持、液晶の配向乱れを起こさないなどの特性を維持することができる。また、本発明の液晶封止用樹脂組成物は、液晶滴下工法に対応可能であるため、本発明の液晶表示パネルの製造方法によれば、該液晶滴下工法を採用して、液晶表示パネル製造工程を短縮でき、コストダウンが可能になる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
【合成例１】
＜（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーとを共重合して得られる、軟化点温度が５０〜１２０℃の熱可塑性ポリマーＡの合成＞
攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを仕込み６５℃まで昇温した。
【００６０】
さらに、前記四つ口フラスコ内に過硫酸カリウム０．４ｇを添加した後、ホモジナイザーで乳化したｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５６ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換水２００ｇからなる混合溶液を４時間で連続滴下した。
【００６１】
滴下後２時間反応を継続させた後、メチルメタクリレート２３２ｇを一括で添加し１時間反応を継続させ、次いでアクリル酸８ｇを１時間で連続添加した。
６５℃一定で２時間反応を継続させた後、冷却し、水酸化カリウムにてｐＨ＝７に中和して固形分４０．６質量％のエマルション溶液を得た。
このエマルション溶液１，０００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１質量％以下の水分含有量を有する高軟化点粒子（Ａ）約４００ｇ得た。得られた高軟化点粒子の軟化点をＪＩＳ Ｋ ２２０７（環球法）に準拠して測定したところ、８０℃であった。なお、該高軟化点粒子をＮ−４コールターカウンターにて粒子径を測定したところ、平均粒径は１８０ｎｍであった。
【００６２】
【合成例２】
＜（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーとを共重合して得られる、軟化点温度が５０℃未満の熱可塑性ポリマーＢの合成＞攪拌機、窒素導入管、温度計、還流冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコにイオン交換水４００ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１．０ｇを仕込み６５℃まで昇温した。
【００６３】
さらに、前記四つ口フラスコ内に過硫酸カリウム０．４ｇを添加した後、ホモジナイザーで乳化したｔ−ドデシルメルカプタン１．２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１５６ｇ、ジビニルベンゼン４．０ｇ、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３．０ｇ、イオン交換水２００ｇからなる混合溶液を４時間で連続滴下した。
【００６４】
滴下後２時間反応を継続させた後、ｎ−ブチルアクリレート８０ｇ、メチルメタクリレート１５２ｇを一括で添加し１時間反応を継続させ、次いでアクリル酸８ｇを１時間で連続添加した。
６５℃一定で２時間反応を継続させた後、冷却し、水酸化カリウムにてｐＨ＝７に中和して固形分４０．６質量％のエマルション溶液を得た。
【００６５】
このエマルション溶液１，０００ｇを噴霧乾燥器にかけて、０．１質量％以下の水分含有量を有する高軟化点粒子（Ａ）約４００ｇ得た。得られた高軟化点粒子の軟化点をＪＩＳ Ｋ ２２０７（環球法）に準拠して測定したところ、３５℃であった。なお、該高軟化点粒子をＮ−４コールターカウンターにて粒子径を測定したところ、平均粒径は１８０ｎｍであった。
【００６６】
【合成例３】
＜部分アクリル化エポキシ樹脂の合成＞
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、この中にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：エピクロンＥＸＡ８５０ＣＲＰ（大日本インキ化学工業（株）製）を２００ｇ、メタクリル酸５０ｇ、トリエタノールアミン０．２ｇを仕込み、混合し、乾燥エアにてバブリング下、１１０℃５時間加熱攪拌して部分アクリル化エポキシ樹脂を得た。得られた材料を超純水にて洗浄後、配合に使用した。
【００６７】
【合成例４】
＜エラストマー成分（アクリルエステル系ゴム）の合成＞
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコを用意し、この中に、分子内に２ケのエポキシ基を持つビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エピクロン８３０Ｓ・大日本インキ化学工業（株）製）６００ｇ、メタアクリル酸１２ｇ、トリエタノールアミン１ｇ、トルエン５０ｇを加え、乾燥エアにてバブリング下、１１０℃で５時間反応させ、二重結合を導入した。次にこれにｎ−ブチルアクリレート２０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、ジビニルベンゼン１ｇ、アゾビスメチルバレロニトリル１ｇ、アゾビスイソブチロニトリル２ｇを加え、７０℃で３時間、さらに９０℃で１時間重合させてエラストマーを合成した。得られた材料を超純水にて洗浄後、配合に使用した。
【００６８】
【実施例１】
合成例１で得られた熱可塑性ポリマー、合成例３で得られた部分アクリル化エポキシ樹脂、ＮＫエステルＢＰＥ−５００（ビスフェノールＡ変性ジメタクリレート：新中村化学製）、エピクロン８５０ＣＲＰ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：大日本インキ製）、ミレックス−ＬＬＬ（多価フェノール樹脂：三井化学製）、イルガキュア１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフエニルケトン：チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製）、キュメンヒドロパーオキサイド（三井化学製）、合成例４で得られたアクリルエステル系ゴム、ＣＲ８０５（アルミナ：バイコウスキー製）、２ＭＡ−ＯＫ（四国化成製）、ＫＢＭ−４０３（シランカップリング剤：信越化学工業製）を表１に記した配合量にてダルトンミキサーで混合後、３本ロールを用いて充分に混練して粘度３５０ＭＰａ・ｓの液晶封止樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。このＰ−１を使用して、下記の評価項目および評価方法に従って、液晶封止材料としての評価を実施した。
【００６９】
結果を表２に示す。
＜評価項目および方法＞
１ ポットライフ
液晶封止用樹脂組成物（Ｐ−１）の２５℃の粘度を測定してその値を基準とした。次にＰ−１をポリエチレン製容器中に入れ、密閉し−１０℃一定条件にて３０日保管した。その後、同じ条件で粘度を測定してその増加率によりポットライフを判定し、下記のように評価した。
【００７０】
○：１０％未満
△：１０％以上５０％未満
×：５０％以上
２ 塗布適性
液晶封止用樹脂組成物（Ｐ−１）を１０ｃｃのシリンジに充填した後、脱泡を行なった。その後、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて描画を行なった。塗布条件は、毎秒４ｃｍの塗布スピードで行ない、目視により以下の判定基準で優劣を判断した。
【００７１】
○：染み出し、糸曳きが無く、外観も良好であった。
△：染み出し、糸曳きは無いが、外観が不良であった。
×：染み出し、糸曳きが発生して塗布適性が著しく劣る。
３ 接着強度
液晶封止用樹脂組成物（Ｐ−１）１ｇを用いて、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて無アルカリガラス上に描画を行なった。対になるガラス基板とアライメントした後、ギャップが５μｍになるまで加圧した。２０００ｍＪの紫外線照射によりギャップを固定した後、１２０℃で１時間の加熱により貼り合わせを完了した。２５℃、湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管後、ピール強度（ＪＩＳ Ｒ ３２０２に準拠）を引張り試験装置（インテスコ製）にて測定した。
４ 液晶パネルの電気特性評価
ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）液晶表示用セルを上記と同じ方法により作製し、６０℃、９５％ＲＨの条件下で１０００時間の高温・高湿動作試験を行い、試験前の電圧を１００％として、試験後の電圧を測定し、電圧保持率を相対評価した。５ 遮光部硬化
液晶封止用樹脂組成物（Ｐ−１）１ｇを用いて、ディスペンサー（ショットマスター：武蔵エンジニアリング製）にて、金属配線を施したパネル基板上に描画を行なった。対になるガラス基板とアライメントした後、ギャップが５μｍになるまで加圧した。２０００ｍＪの紫外線照射によりギャップを固定した後、１２０℃１時間の加熱により貼り合わせを完了した。２５℃湿度５０％の恒温槽にて２４時間保管後、ＩＲ（ＦＴ−ＩＲ ＦＴＳ−１６５；バイオラッド社製）でシールパターン枠を測定し、金属配線下の硬化性をＩＲのＣ＝Ｃ結合のピーク値で判断して以下の判定基準で優劣を判断した。
【００７２】
○：反応が完結している。
△：金属配線下のみ硬化性が不充分である。
×：全てで硬化性が不充分である。
【００７３】
【実施例２〜実施例８】
表１に示した材料と配合量にしたほかは、実施例１と同様にして液晶封止用樹脂組成物（Ｐ−２〜Ｐ−８）を調製し、同様の試験を実施した。
結果を表２に示す。
【００７４】
【比較例１〜４】
比較例として表１に示した材料と配合量にしたほかは、実施例１と同様にして液晶封止用樹脂組成物（Ｃ−１〜Ｃ−４）を調製し、同様の試験を実施した。
結果を表２に示す。
【００７５】
【表１】
【表２】
Claims (13)
- 光および熱によって硬化しうる樹脂組成物に、
（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られる軟化点温度が５０〜１２０℃の熱可塑性ポリマーを含有させたことを特徴とする液晶封止用樹脂組成物。 - 前記熱可塑性ポリマーの平均粒径が０．０５〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の液晶封止用樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリマーが、コアシェル構造を有する略球状粒子であり、かつ、前記コアシェル構造を形成するコア層が、（メタ）アクリル酸エステルモノマーおよびそれと共重合可能なモノマーを共重合して得られるエラストマーからなることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶封止用樹脂組成物。
- 前記熱可塑性ポリマー１００質量部に対して、前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物が２００〜４０００質量部の量で含有されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の液晶封止用樹脂組成物。
- 前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物が、
（ｉ）エポキシ樹脂と、
（ｉｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーと、
（ｉｉｉ）光重合開始剤と、
（ｉｖ）潜在性エポキシ硬化剤と、
（ｖ）エポキシ樹脂および（メタ）アクリル酸を反応させて得られる部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂と
からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の液晶封止用樹脂組成物。 - 前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物が、
前記部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｖ）１００質量部に対して、前記エポキシ樹脂（ｉ）を８０〜２００質量部の量で含有することを特徴とする請求項５に記載の液晶封止用樹脂組成物。 - 前記光および熱によって硬化しうる樹脂組成物が、
前記部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂（ｖ）１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマー（ｉｉ）を８０〜２００質量部の量で含有することを特徴とする請求項５または６に記載の液晶封止用樹脂組成物。 - 前記潜在性エポキシ硬化剤が、ジヒドラジド化合物および／またはフェノール系硬化剤であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の液晶封止用樹脂組成物。
- さらに、熱ラジカル発生剤を０．１〜１０質量％の量で含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の液晶封止用樹脂組成物。
- 前記熱ラジカル発生剤が、有機過酸化物であることを特徴とする請求項９に記載の液晶封止用樹脂組成物。
- さらに、エラストマー成分を１〜２０質量％の量で含有することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶封止用樹脂組成物。
- さらに、充填剤を１〜５０質量％の量で含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶封止用樹脂組成物。
- 請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶封止用樹脂組成物をセル基板上に塗布してシールパターン枠を形成し、このシールパターン枠内に液晶を滴下した後、対となるセル基板を対向するように重ね合せ、前記シールパターン枠に光照射した後に加熱することを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
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