KR20160018361A

KR20160018361A - 액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160018361A
Application number: KR1020150105753A
Authority: KR
Inventors: 츠네토시 사카노; 사키이 기무라
Original assignee: 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2016-02-17
Also published as: CN105368327A; TW201619285A; JP2016038507A

Abstract

(과제) 본 발명은, 광 및/또는 열에 의해 경화하는 액정 시일제에 관한의 것으로, 저(低)액정 오염성이기 때문에, 액정 표시 소자의 고정세(高精細)화, 고속 응답화, 저전압 구동화, 장수명화를 가능하게 하고, 또한 접착 강도가 매우 우수하기 때문에, 진동·충격·방진성 등 내구성이 우수한 액정 패널을 제공하는 것을 가능하게 하는 액정 적하 공법용 시일제를 제안하는 것이다.
(해결 수단) (A) 에폭시 화합물 및, (B) 유기 필러를 함유하고, 성분 (B)의 함유량이 성분 (A)의 6질량배 이상 20질량배 이하인 액정 적하 공법용 액정 시일제.

Description

액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING THE SAME, AND MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL}

본 발명은, 광(光) 및/또는 열에 의해 경화하는 액정 시일제로서, 액정 적하 공법에 사용되는 액정 시일제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 액정 오염성이 낮고, 또한 접착 강도가 높고, 또한 패널 제조시의 광 및/또는 열경화시에 상하의 기판이 박리되는 일이 없는 액정 적하 공법용 액정 시일제에 관한 것이다.

최근의 액정 표시 셀의 대형화에 수반하여, 액정 표시 셀의 제조법으로서, 보다 양산성이 높은, 소위 액정 적하 공법이 제안되고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 구체적으로는, 한쪽의 기판에 형성된 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합함으로써 액정이 봉지되는 액정 표시 셀의 제조 방법이다.

그러나, 액정 적하 공법은, 미(未)경화 상태의 액정 시일제가 액정에 접촉하기 때문에, 그때에 액정 시일제의 성분이 액정에 용해(용출)되어 액정의 저항값을 저하시켜, 시일 근방의 표시 불량을 발생시킨다는 문제점이 있다.

이 과제를 해결하기 위해, 현재는 액정 적하 공법용의 액정 시일제로서 광열 병용형의 것이 이용되고, 실용화되고 있다(특허문헌 3, 4). 이 액정 시일제를 사용한 액정 적하 공법에서는, 기판에 끼워진 액정 시일제에 광을 조사하여 1차 경화시킨 후, 가열하여 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의하면, 미경화의 액정 시일제를 광에 의해 신속하게 경화할 수 있어, 액정 시일제 성분의 액정으로의 용해(용출)를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 광경화만으로는 광경화시의 경화 수축 등에 의한 접착 강도 부족이라는 문제도 발생하지만, 광열 병용형이면 가열에 의한 2차 경화에 의해 응력 완화 효과가 얻어져, 그러한 문제도 해소할 수 있다는 이점을 갖는다.

그러나, 최근에는, 액정 표시 소자의 소형화에 수반하여, 액정 표시 소자의 어레이 기판의 메탈 배선 부분이나 컬러 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 시일제에 광이 닿지 않는 차광부가 발생하여, 시일 근방의 표시 불량의 문제가 이전보다도 심각한 일이 되고 있다. 즉, 차광부의 존재에 의해 상기 광에 의한 1차 경화가 불충분해져, 액정 시일제 중에 미경화 성분이 다량으로 잔존한다. 이 상태에서 열에 의한 2차 경화 공정으로 진행한 경우, 당해 미경화 성분의 액정으로의 용해는, 열에 의해 촉진되어 버린다는 결과를 초래하여, 액정 시일제 근방의 표시 불량을 일으킨다.

또한 더욱 최근에는, 제조 공정의 단축이나, 상기 차광부의 과제를 해결하기 위해, 액정 시일제의 경화를 열에 의해서만 행하는 공법도 제안되고 있다(특허문헌 5). 그러나, 이 공법에서는, 액정과 미경화의 액정 시일제가 접촉한 상태에서 가열 공정에 들어가기 때문에, 액정 시일제의 더 한층의 저(低)액정 오염성이 요구되고 있다.

이들 과제를 해결하기 위해, 경화성 수지의 반응성을 개선하고, 액정으로의 용해 전에 경화를 진행시키는 것을 목적으로 한, 열반응성 개량의 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 5 내지 7에서는, 열라디칼 개시제를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 8에서는, 경화 촉진제로서 다가 카본산을 이용하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 이들 열라디칼 개시제나 다가 카본산과 같은 경화 촉진제의 첨가는, 반응 속도를 올리는 효과로부터, 반대로 경화 수축률을 크게 하여, 접착 강도를 저하시키거나, 또한 보존 안정성을 나쁘게 하거나 한다는 디메리트를 내포한다.

이상 서술한 바와 같이, 액정 적하 공법용 액정 시일제의 개발은 매우 정력적으로 행해지고 있음에도 불구하고, 저액정 오염성을 실현하면서, 양호한 접착 강도나 보존 안정성도 겸비하는 액정 시일제는 아직도 실현되지 않고 있다.

일본공개특허공보 소63-179323호 일본공개특허공보 평10-239694호 일본특허공보 제3583326호 일본공개특허공보 2004-61925호 국제공개공보 2011/061910호 일본공개특허공보 2004-126211호 일본공개특허공보 2009-8754호 국제공개공보 2008/004455호

본 발명은, 광 및/또는 열에 의해 경화하는 액정 시일제에 관한 것으로, 저액정 오염성 및, 접착 강도가 매우 우수하기 때문에, 액정 표시 소자의 고정세(高精細)화, 고속 응답화, 저전압 구동화, 장수명화를 가능하게 하고, 나아가서는 보존 안정성도 우수하여, 패널 제조시의 반송 중에 박리되는 일도 없기 때문에, 작업성이 매우 좋은 액정 적하 공법용 액정 시일제를 제안하는 것이다.

본원 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 연구를 행한 결과, 에폭시 화합물에 대한 유기 필러의 양이 과잉한 경우에, 에폭시 화합물이 유기 필러에 흡수되고, 그 결과 액정으로의 용해성이 낮고, 나아가서는 접착 강도가 우수하여, 패널 제조 중의 반송시에 박리가 없는 것을 발견한 것에 기초하는 발명이다. 즉 본 발명은, 다음의 1)∼12)에 관한 것이다.

또한, 본 명세서 중, 「(메타)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 의미하고, 마찬가지로 「(메타)아크릴로일」은 「아크릴로일」 및/또는 「메타크릴로일」을 의미한다. 또한, 「액정 적하 공법용 액정 시일제」를 단순히 「액정 시일제」로 기재하는 경우도 있다.

1)

(A) 에폭시 화합물 및, (B) 유기 필러를 함유하고, 성분 (B)의 함유량이 성분 (A)의 6질량배 이상 20질량배 이하인 액정 적하 공법용 액정 시일제.

2)

상기 성분 (B) 유기 필러가, 2종류의 고무에 의한 코어셸 구조를 형성하고 있는 유기 필러인 상기 1)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

3)

상기 성분 (B) 유기 필러가, 2종류의 (메타)아크릴 고무에 의한 코어셸 구조를 형성하고 있는 유기 필러인 상기 1) 또는 2)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

4)

추가로 (C)아크릴 화합물을 함유하는 상기 1) 내지 3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

5)

상기 성분 (A)가 레조르신 골격을 갖는 에폭시 화합물인, 상기 1) 내지 4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

6)

상기 성분 (C)가, 레조르신디글리시딜에테르의 (메타)아크릴에스테르화물인 상기 4)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

7)

추가로 (D) 광라디칼 중합 개시제 및/또는 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

8)

추가로 (E) 열경화제를 함유하는 상기 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

9)

상기 성분 (E)가, 유기산 하이드라지드 화합물인 상기 8)에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

10)

추가로 (F) 실란 커플링제를 함유하는 상기 1) 내지 6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제.

11)

2매의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 한쪽의 기판에 형성된 상기 1) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 그 후 자외선 및/또는 열에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법.

12)

상기 1) 내지 10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.

액정 적하 공법에 있어서는, 한쪽의 기판 상에 액정 시일제를 도포하고, 다른 한쪽의 기판에 액정을 적하한 후 각각의 기판을 접합하기 위해, 미경화의 상태에서 액정 시일제와 액정이 접촉하지만, 실온의 경우 액정 시일제와 액정의 성분은 혼합하기 어려워 액정에 부여하는 영향은 한정적이다. 그러나, 그 후의 가열 경화의 단계에서, 액정이 N-I점을 초과하면, 액정 시일제 성분과 혼합하기 쉬워져 액정 오염이 진행된다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 에폭시 화합물에 대한 유기 필러의 양이 과잉이며, 가열시에 유기 필러가 에폭시 화합물을 흡수하여 팽윤하기 때문에, 에폭시 수지에 의한 액정 오염성을 매우 낮게 억제할 수 있다. 이에 따라, 표시부의 배향을 흐트러뜨리는 일 없이, 매우 양호한 표시 특성을 나타낸다. 또한, 팽윤한 코어셸 아크릴 공중합체는 그 고무와 같은 성상으로부터 경화물의 탄성률에 기여하여, 접착 강도를 증강한다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 저액정 오염성 및, 접착 강도가 매우 우수하기 때문에, 액정 표시 소자의 고정세화, 고속 응답화, 저전압 구동화, 장수명화를 가능하게 하고, 나아가서는 보존 안정성도 우수하기 때문에, 작업성이 매우 좋은 것이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 성분 (A)로서, 에폭시 화합물을 함유한다. 당해 에폭시 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 2관능 이상의 에폭시 화합물이 바람직하고, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 외에, 2관능 페놀류의 디글리시딜에테르화물, 2관능 알코올류의 디글리시딜에테르화물 및, 그들의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 중 액정 오염성의 관점에서 바람직한 것은 레조르신 골격을 갖는 에폭시 수지, 예를 들면 레조르신디글리시딜에테르이다. (A) 에폭시 화합물의 함유량은, 본 발명의 액정 시일제 총량 중, 0.1∼13질량％ 정도가 바람직하고, 0.1∼10질량％가 더욱 바람직하다.

또한 본원에 있어서, 에폭시 화합물에는, 성분 (C) (메타)아크릴 화합물 합성시에 생성되는 부분 (메타)아크릴 화합물은 포함하지 않는 것으로 한다. 부분 (메타)아크릴 화합물은 분자량도 크고, 성분 (B)로 흡수되기 어렵기 때문이다.

상기 레조르신디글리시딜에테르는 예를 들면 다음의 방법으로 합성할 수 있다. 레조르신 5500g, 에피클로로하이드린 37000g 테트라메틸암모늄클로라이드 500g을 더하여 교반하에서 용해하고, 70℃까지 승온했다. 이어서, 플레이크 형상의 수산화 나트륨 4000g을 100분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 추가로 70℃에서 1시간, 후반응을 행했다. 반응 종료 후, 물 15000g을 더하여 물세정한 후, 오일층으로부터 130℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로하이드린 등을 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 22200g을 더하여 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반하에서 질량 30％의 수산화 나트륨 수용액을 1000g 더하여 1시간 반응을 행한 후, 물 5550g으로 물세정을 3회 행하고, 180℃에서 감압하 메틸이소부틸케톤을 증류제거하여, 레조르신의 디글리시딜 화합물 10550g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 129g/eq였다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 성분 (B)로서 유기 필러를 함유한다. 이 유기 필러의 구체예로서는, 예를 들면 나일론 6, 나일론 12, 나일론 66 등의 폴리아미드 미립자, 테트라플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴 등의 불소계 미립자, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 미립자, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 미립자, 천연 고무, 이소프렌 고무, 아크릴 고무 등의 고무 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 고무적 성질을 갖는 미립자는 고무 미립자로서 기재한다. 즉, 아크릴 수지의 중합에 의해 얻어지는 폴리머 미립자로서, 탄성체인 것은 아크릴 고무로 한다.

성분 (B)로서 바람직한 것은, 고무 미립자이다. 고무 미립자로서는, 예를 들면 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌·부타디엔 고무(SBR), 부틸　고무(IIR), 니트릴 고무(NBR), 에틸렌·프로필렌 고무(EPM, EP), 클로로프렌 고무(CR), (메타)아크릴 고무(ACM, ANM), 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무(CSM), 우레탄 고무(PUR), 실리콘 고무(Si, SR), 불소 고무(FKM, FPM), 다황화 고무(티오콜) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, (메타)아크릴 고무, 스티렌 고무, 스티렌올레핀 고무, 또는 실리콘 고무이고, 특히 바람직하게는 아크릴 고무이다.

상기 성분 (B)는, 2종류의 고무에 의한 코어셸 구조를 형성하고 있는 경우가 바람직하다. 구체적으로는, 입자의 코어 부분과 셸 부분이 상이한 성질을 갖는 중합체인 미립자이고, 고무 형상 폴리머의 코어와 유리 형상 폴리머의 셸로 이루어지는 코어셸 구조이다. 코어 부분, 셸 부분으로서, 중합성 모노머를 중합시킴으로써 제조된다. 이 중합성 모노머의 예로서 n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 모노머, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 시안화 비닐리덴, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸푸말레이트, 하이드록시부틸비닐에테르, 모노부틸말레에이트, 부톡시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올트리(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌디(메타)아크릴레이트, 올리고에틸렌트리(메타)아크릴레이트 등의 반응성기를 2개 이상 갖는 가교성 모노머, 디비닐벤젠 등의 방향족 디비닐모노머, 트리멜리트산 트리알릴, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상이 선택된 것을 사용할 수 있다.

또한, 나아가서는, 2종류의 (메타)아크릴 고무에 의한 코어셸 구조를 형성하고 있는 경우가 특히 바람직하다. 즉 코어 부분, 셸 부분 모두 (메타)아크릴 고무로 형성되어 있는 경우이다. 또한, 코어 부분이 n-부틸아크릴레이트, 셸 부분이 메틸메타크릴레이트인 경우에는 특히 바람직하다. 이것은 제피악(Zefiac)^RTM F-351으로서 아이카코교 주식회사에서 판매되고 있다. 또한, 수지로 팽윤하는 미립자 (B)의 함유량으로서는 본 발명의 액정 시일제의 총량 중, 0.6∼90질량％가 바람직하고, 특히 0.6∼60질량％가 바람직하다.

또한, 본 발명의 구성을 실현하기 위해, 유기 필러 (B)에 분급 조작을 행하고, 소망하는 평균 입자 지름의 것을 얻어, 사용할 수도 있다. 최적인 평균 입자 지름은, 0.1∼10㎛이고, 더욱 바람직하게는, 0.1∼5㎛이다.

또한 평균 입경은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사 세이신키교 제조; LMS-30) 등에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 성분 (B)의 함유량이 성분 (A)의 6질량배 이상 20질량배 이하이고, 에폭시 화합물에 대한 유기 필러의 양이 과잉이다. 이 경우, 가열시에 유기 필러가 에폭시 화합물을 흡수하여 팽윤하기 때문에, 에폭시 수지에 의한 액정 오염성을 매우 낮게 억제할 수 있다. 성분 (A)와 성분 (B)의 비(比)로서, 더욱 바람직하게는 6질량배 이상 15질량배 이하이다.

본 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는 성분 (C)로서 (메타)아크릴 화합물을 함유한다. (메타)아크릴 화합물은, 액정으로의 용출성이 낮으면 특별히 한정되는 것이 아니고, 우레탄아크릴레이트, (메타)아크릴에스테르, 에폭시(메타)아크릴레이트와 같은 아크릴로일기를 관능기로서 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 벤질메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 글리세롤트리아크릴레이트, EO 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 플루오로글리시놀트리아크릴레이트 등이다. 또한, 액정 오염성의 관점에서는, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 특히 바람직하다. 이 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지에 아크릴산 또는 메타크릴산을 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다. 이 합성 반응은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 에폭시 수지에 소정의 당량비의 아크릴산 또는 메타크릴산을 촉매(예를 들면, 벤질디메틸아민, 트리에틸아민, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 트리페닐포스핀, 트리페닐스티빈 등)와, 중합 방지제(예를 들면, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 페노티아진, 디부틸하이드록시톨루엔 등)를 첨가하여 예를 들면 80∼110℃에서 에스테르화 반응을 행한다. 또한, 분자 중에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서는, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀 A형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀 F형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀 S형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀 A형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀 F형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 알킬 치환 비스페놀 S형 에폭시 수지, 알킬렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지가 바람직하다. 보다 바람직하게는 레조르신디글리시딜에테르에 아크릴산 또는 메타크릴산을 에스테르화 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트화 레조르신디글리시딜에테르가 바람직하다. 본 발명에 있어서, (메타)아크릴 화합물(성분 (C))의 액정 시일제에 차지하는 함유량은 본 발명의 액정 시일제의 총량 중, 5∼80질량％ 정도이고, 더욱 바람직하게는 20질량％∼70질량％ 정도이다.

(메타)아크릴레이트화 레조르신디글리시딜에테르는 예를 들면 국제공개공보 WO2004/104683에 의해 합성할 수 있다.

예를 들면 이하 방법으로 합성한다.

레조르신디글리시딜에테르 181.2g을 톨루엔 266.8g에 용해하고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8g을 더하고 60℃까지 승온한다. 그 후, 에폭시기의 100％당량의 아크릴산 117.5g을 더하고, 추가로 80℃까지 승온하고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6g을 첨가하고 98℃에서 약 30시간 교반한다. 얻어진 반응액을 물세정하고, 톨루엔을 증류제거함으로써, 목적으로 하는 (메타)아크릴레이트화 레조르신디글리시딜에테르 253g을 얻을 수 있다.

본 발명의 액정 시일제는, 추가로 성분 (D)로서 광라디칼 중합 개시제 및/또는 열라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우가 바람직하다.

성분 (D)에 있어서의 광라디칼 중합 개시제란, 자외선이나 가시광의 조사에 의해, 라디칼을 발생하고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤질디메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 디에틸티옥산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 캠퍼퀴논, 9-플루오레논, 디페닐디술피드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, IRGACURE^RTM 651, 184, 2959, 127, 907, 369, 379 EG, 819, 784, 754, 500, OXE01, OXE02, DAROCURE^RTM 1173, LUCIRIN^RTM TPO(모두 BASF사 제조), 세이크올(SEIKUOL)^RTM Z, BZ, BEE, BIP, BBI(모두 세이코카가쿠 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서 중, 윗첨자인 RTM은 등록상표를 의미한다.

또한, 액정 오염성의 관점에서, 분자 내에 (메타)아크릴기를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트와 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온과의 반응 생성물이 적합하게 이용된다. 이 화합물은 국제공개공보 제2006/027982호에 기재된 방법으로 제조하여 얻을 수 있다.

광라디칼 중합 개시제를 이용하는 경우의 액정 시일제 총량 중의 함유율은, 통상 0.05∼15질량％, 바람직하게는 0.1∼10질량％이다.

성분 (D)에 있어서의 열라디칼 중합 개시제란, 가열에 의해 라디칼을 발생시키고, 연쇄 중합 반응을 개시시키는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 과산화물, 아조 화합물, 벤조인 화합물, 벤조인에테르 화합물, 아세토페논 화합물, 벤조피나콜 등을 들 수 있고, 벤조피나콜이 적합하게 이용된다. 예를 들면, 유기 과산화물로서는, 카야맥(Kayamek)^RTM A, M, R, L, LH, SP-30C, 퍼카독스(Perkadox) CH-50L, BC-FF, 카독스(Cadox) B-40ES, 퍼카독스 14, 트리고녹스(Trigonox)^RTM 22-70E, 23-C70, 121, 121-50E, 121-LS50E, 21-LS50E, 42, 42LS, 카야에스테르(Kayaester)^RTMP-70, TMPO-70, CND-C70, OO-50E, AN, 카야부틸(Kayabutyl)^RTM B, 퍼카독스 16, 카야카본(Kayacarbon)^RTM BIC-75, AIC-75(가야쿠아쿠조 주식회사 제조), 퍼메크(Permek)^RTM N, H, S, F, D, G, 퍼헥사(Perhexa)^RTM H, HC, 퍼TMH, C, V, 22, MC, 퍼큐어(Percure)^RTM AH, AL, HB, 퍼부틸(Perbutyl)^RTM H, C, ND, L, 퍼쿠밀(Percumyl)^RTM H, D, 퍼로일(Peroyl)^RTM IB, IPP, 퍼옥타(Perocta)^RTM ND(니치유 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다. 또한, 아조 화합물로서는, VA-044, V-070, VPE-0201, VSP-1001(와코준야쿠코교 주식회사 제조) 등이 시판품으로서 입수 가능하다.

상기 열라디칼 중합 개시제로서 바람직한 것은, 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-) 또는 질소-질소 결합(-N＝N-)을 갖지 않는 열라디칼 중합 개시제이다. 분자 내에 산소-산소 결합(-O-O-)이나 질소-질소 결합(-N＝N-)을 갖는 열라디칼 중합 개시제는, 라디칼 발생시에 다량의 산소나 질소를 발하기 때문에, 액정 시일제 중에 기포를 남긴 상태에서 경화하여, 접착 강도 등의 특성을 저하시킬 우려가 있다. 벤조피나콜계의 열라디칼 중합 개시제(벤조피나콜을 화학적으로 수식한 것을 포함함)가 특히 적합하다. 구체적으로는, 벤조피나콜, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디에톡시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-디메톡시-1,1,2,2-테트라(4-메틸페닐)에탄, 1,2-디페녹시-1,1,2,2-테트라(4-메톡시페닐)에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리에틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(t-부틸디메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-트리에틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1-하이드록시-2-t-부틸디메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 더욱 바람직하게는 1-하이드록시-2-트리메틸실록시-1,1,2,2-테트라페닐에탄, 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이고, 특히 바람직하게는 1,2-비스(트리메틸실록시)-1,1,2,2-테트라페닐에탄이다.

상기 벤조피나콜은 도쿄카세이코교 주식회사, 와코준야쿠코교 주식회사 등으로부터 시판되고 있다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 에테르화하는 것은, 주지(周知)의 방법에 의해 용이하게 합성 가능하다. 또한, 벤조피나콜의 하이드록시기를 실릴에테르화하는 것은, 대응하는 벤조피나콜과 각종 실릴화제를 피리딘 등의 염기성 촉매하에서 가열시키는 방법에 의해 합성하여 얻을 수 있다. 실릴화제로서는, 일반적으로 알려져 있는 트리메틸실릴화제인 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDS), N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드(BSTFA)나 트리에틸실릴화제로서 트리에틸클로로실란(TECS), t-부틸디메틸실릴화제로서 t-부틸메틸실란(TBMS) 등을 들 수 있다. 이들 시약은 실리콘 유도체 메이커 등의 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 실릴화제의 반응량으로서는 대상 화합물의 수산기 1몰에 대하여 1.0∼5.0배몰이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1.5∼3.0배몰이다. 1.0배몰보다 적으면 반응 효율이 나쁘고, 반응 시간이 길어지기 때문에 열분해를 촉진해 버린다. 5.0배몰보다 많으면 회수시에 분리가 나빠지거나, 정제가 곤란해지거나 해 버린다.

열라디칼 중합 개시제는 입경을 미세하게 하여, 균일하게 분산하는 것이 바람직하다. 그의 평균 입경은, 지나치게 크면 협(狹)갭의 액정 표시 셀 제조시에 상하 유리 기판을 접합할 때의 갭 형성을 제대로 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 5㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하이다. 또한, 끝없이 미세하게 해도 지장없지만, 통상 하한은 0.1㎛ 정도이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사 세이신키교 제조; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.

열라디칼 중합 개시제의 함유량으로서는, 액정 시일제의 총량 중, 0.0001∼10질량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.0005∼5질량％이고, 0.001∼3질량％가 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제는, 추가로 성분 (E)로서 열경화제를 함유하는 경우가 바람직하다. 이 성분 (E)는, 상기 성분 (D)에 있어서 설명한 열라디칼 중합 개시제와는 상이하게, 라디칼을 발생하지 않는 열경화제를 의미한다. 구체적으로는, 비공유 전자쌍이나 분자 내의 음이온에 의해, 구핵적(求核的)으로 반응하는 것으로서, 예를 들면 다가 아민류, 다가 페놀류, 유기산 하이드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 단 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 유기산 하이드라지드 화합물이 특히 적합하게 이용된다. 예를 들면, 방향족 하이드라지드인 테레프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프토산 디하이드라지드, 2,6-피리딘디하이드라지드, 1,2,4-벤젠트리하이드라지드, 1,4,5,8-나프토산 테트라하이드라지드, 피로멜리트산 테트라하이드라지드 등을 들 수 있다. 또한, 지방족 하이드라지드 화합물이면, 예를 들면, 포름하이드라지드, 아세토하이드라지드, 프로피온산 하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피메르산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 1,4-사이클로헥산디하이드라지드, 주석산 디하이드라지드, 말산 디하이드라지드, 이미노디아세트산 디하이드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카바지드, 구연산 트리하이드라지드, 니트릴로아세트산 트리하이드라지드, 사이클로헥산트리카본산 트리하이드라지드, 1,3-비스(하이드라지노카보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인 골격, 바람직하게는 발린히단토인 골격(히단토인환의 탄소 원자가 이소프로필기로 치환된 골격)을 갖는 디하이드라지드 화합물, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(1-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트, 비스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 경화 반응성과 잠재성의 균형으로부터 바람직하게는, 이소프탈산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 트리스(1-하이드라지노카보닐메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트, 트리스(3-하이드라지노카보닐프로필)이소시아누레이트이고, 특히 바람직하게는 이소프탈산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드와 트리스(2-하이드라지노카보닐에틸)이소시아누레이트이다.

성분 (E) 열경화제의 함유율은, 액정 시일제의 총량 중, 0.01∼5질량％인 경우가 바람직하고, 0.1∼5질량％인 경우가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 시일제는, 추가로 성분 (F)로서 실란 커플링제를 함유하는 경우가 바람직하다. 성분 (F) 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 KBM 시리즈, KBE 시리즈 등으로서 신에츠카가쿠코교 주식회사 등에 의해 판매되고 있기 때문에, 시장으로부터 용이하게 입수 가능하다. 실란 커플링제 (F)의 액정 시일제에 차지하는 함유율은, 0.05∼3질량％가 적합하다.

본원 발명의 액정 시일제는 상기 성분 이외에도, 예를 들면 라디칼 중합 방지제, 무기 필러, 유기산이나 이미다졸 화합물 등의 경화 촉진제, 안료, 레벨링제, 소포제, 용제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

상기 라디칼 중합 방지제로서는, 광라디칼 중합 개시제나 열라디칼 중합 개시제 등으로부터 발생하는 라디칼과 반응하여 중합을 방지하는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 퀴논계, 피페리딘계, 힌더드페놀계, 니트로소계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 2-메틸나프토퀴논, 2-메톡시나프토퀴논, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-메톡시피페리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-페녹시피페리딘-1-옥실, 하이드로퀴논, 2-메틸하이드로퀴논, 2-메톡시하이드로퀴논, 파라벤조퀴논, 부틸화 하이드록시아니솔, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-t-부틸크레졸, 스테아릴β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸], 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐프로피오네이트)메탄], 1,3,5-트리스(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시벤질)-sec-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온, 파라메톡시페놀, 4-메톡시-1-나프톨, 티오디페닐아민, N-니트로소페닐하이드록시아민의 알루미늄염, 상품명 아데카스타브(ADKSTAB) LA-81, 상품명 아데카스타브 LA-82(주식회사 아데카 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중 나프토퀴논계, 하이드로퀴논계, 니트로소계, 피페라진계의 라디칼 중합 방지제가 바람직하고, 나프토퀴논, 2-하이드록시나프토퀴논, 하이드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-P-크레졸, 폴리스톱(polystop) 7300P(하쿠토 주식회사 제조)가 더욱 바람직하고, 폴리스톱 7300P(하쿠토 주식회사 제조)가 가장 바람직하다.

라디칼 중합 방지제를 첨가하는 경우의 함유량으로서는 본 발명의 액정 시일제 총량 중, 0.0001∼1질량％가 바람직하고, 0.0001∼0.5질량％가 더욱 바람직하고, 0.001∼0.5질량％가 특히 바람직하다.

상기 무기 필러로서는, 용융 실리카, 결정 실리카, 실리콘카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산 바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2황화 몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄이고, 더욱 바람직하게는 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크이다. 이들 무기 필러는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 그의 평균 입경은, 지나치게 크면 협갭의 액정 셀 제조시에 상하 유리 기판의 접합시의 갭 형성을 제대로 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3㎛ 이하가 적당하고, 바람직하게는 2㎛ 이하이다. 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사 세이신키교 제조; LMS-30)에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 액정 시일제에 있어서, 무기 필러를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 5∼50질량％, 바람직하게는 5∼40질량％이다. 무기 필러의 함유량이 5질량％보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하되고, 또한 내습 신뢰성도 뒤떨어지기 때문에, 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커지는 경우가 있다. 또한, 무기 필러의 함유량이 50질량％보다 많은 경우, 필러 함유량이 지나치게 많기 때문에, 찌부러지기 어렵고 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 되어 버리는 경우가 있다.

상기 경화 촉진제로서는, 유기산이나 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다.

유기산으로서는, 유기 카본산이나 유기 인산 등을 들 수 있지만, 유기 카본산인 경우가 바람직하다. 구체적으로는, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카본산, 푸란디카본산 등의 방향족 카본산, 숙신산, 아디프산, 도데칸2산, 세바스산, 티오디프로피온산, 사이클로헥산디카본산, 트리스(2-카복시메틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시에틸)이소시아누레이트, 트리스(2-카복시프로필)이소시아누레이트, 비스(2-카복시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

또한, 이미다졸 화합물로서는, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-하이드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 시일제에 있어서, 경화 촉진제를 사용하는 경우에는, 액정 시일제의 총량 중, 통상 0.1∼10질량％, 바람직하게는 1∼5질량％이다.

본 발명의 액정 시일제를 얻는 방법의 일례로서는, 다음에 나타내는 방법이 있다. 우선, 성분 (A)에, 필요에 따라서, 성분 (C), 성분 (D)를 가열 혼합하고, 실온까지 냉각 후, 성분 (B) 및 성분 (E), 필요에 따라서, 성분 (F), 소포제, 레벨링제 및, 용제 등을 첨가하고, 공지의 혼합 장치, 예를 들면 3개 롤, 샌드밀, 볼밀 등에 의해 균일하게 혼합하고, 금속 메시로 여과함으로써 본 발명의 액정 시일제를 제조한다.

본 발명의 액정 표시 셀은, 기판에 소정의 전극을 형성한 한 쌍의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고, 주위를 본 발명의 액정 시일제로 시일하고, 그의 간극에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, 기판이란 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로 이루어지는 적어도 한쪽에 광투과성이 있는 조합의 기판으로 구성된다. 그의 제법으로서는, 본 발명의 액정 시일제에, 글라스 파이버 등의 스페이서(간극 제어재)를 첨가 후, 당해 한 쌍의 기판의 한쪽에 디스펜서, 또는 스크린 인쇄 장치 등을 이용하여 당해 액정 시일제를 도포한 후, 필요에 따라서, 80∼120℃에서 가경화를 행한다. 그 후, 당해 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한쪽의 유리 기판을 서로 겹쳐, 갭 만들기를 행한다. 갭 형성 후, 90∼130℃에서 1∼2시간 경화함으로써 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은, 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수한 것이다. 스페이서로서는, 예를 들면 글라스 파이버, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그의 직경은, 목적에 따라서 상이하지만, 통상 2∼8㎛, 바람직하게는 4∼7㎛이다. 그의 사용량은, 본 발명의 액정 시일제 100질량％에 대하여 통상 0.1∼4질량％, 바람직하게는 0.5∼2질량％, 더욱, 바람직하게는 0.9∼1.5질량％ 정도이다.

본 발명의 액정 시일제는, 매우 액정 오염성이 낮다. 따라서, 본 발명의 액정 시일제를 이용하여 작성한 액정 표시 셀은, 전압 보전율이 높고, 이온 밀도가 낮다는 액정 표시 셀로서 필요한 특성이 충족된다.

또한 광 및 열경화하여 얻어지는 경화물은 고무 탄성을 갖는 점에서, 매우 높은 접착 강도를 갖기 때문에, 본 발명의 액정 시일제를 이용함으로써, 신뢰성이 우수한 액정 표시 셀을 작성하는 것이 가능하다.

(실시예)

이하, 합성예, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별한 기재가 없는 한, 본문 중 「부」 및 「％」라고 있는 것은 질량 기준이다.

[합성예 1]

[레조르신디글리시딜에테르의 합성]

[공정 1]

온도계, 적하 로트, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에 레조르신 5500g, 에피클로로하이드린 37000g 테트라메틸암모늄클로라이드 500g을 더하여 교반하에서 용해하고, 70℃까지 승온했다. 이어서, 플레이크 형상의 수산화 나트륨 4000g을 100분에 걸쳐 분할 첨가한 후, 추가로 70℃에서 1시간, 후반응을 행했다. 반응 종료 후, 물 15000g을 더하여 물세정한 후, 오일층으로부터 130℃에서 감압하, 과잉의 에피클로로하이드린 등을 증류제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 22200g을 더하여 용해하고, 70℃까지 승온했다. 교반하에서 30％의 수산화 나트륨 수용액을 1000g 더하여 1시간 반응을 행한 후, 물 5550g로 물세정을 3회 행하고, 180℃에서 감압하 메틸이소부틸케톤을 증류제거하여, 레조르신디글리시딜에테르 10550g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 129g/eq였다.

[합성예 2]

[레조르신디글리시딜에테르의 아크릴에스테르화물의 합성]

상기 합성예 1에서 얻어진 레조르신디글리시딜에테르 181.2g을 톨루엔 266.8g에 용해하고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8g을 더하여 60℃까지 승온했다. 그 후, 에폭시기의 100％당량의 아크릴산 117.5g을 더하여, 추가로 80℃까지 승온하고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6g을 첨가하고 98℃에서 약 30시간 교반했다. 얻어진 반응액을 물세정하고, 톨루엔을 증류제거함으로써, 목적으로 하는 레조르신디글리시딜에테르의 아크릴에스테르화물 253g을 얻었다.

[참고 합성예 1]

[비스페놀 A형 에폭시 수지의 아크릴에스테르화물의 합성]

비스페놀 A형 에폭시 수지 282.5g(제품명: YD-8125, 신닛테츠카가쿠 주식회사 제조)을 톨루엔 266.8g에 용해하고, 이것에 중합 금지제로서 디부틸하이드록시톨루엔 0.8g을 더하여, 60℃까지 승온했다. 그 후, 에폭시기의 100％당량의 아크릴산 117.5g을 더하여 추가로 80℃까지 승온하고, 이것에 반응 촉매인 트리메틸암모늄클로라이드 0.6g을 첨가하고, 98℃에서 약 30시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 이 반응액을 물세정하고, 톨루엔을 증류제거함으로써, 목적으로 하는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 아크릴에스테르화물 395g을 얻었다.

[실시예 1]

하기표 1에 나타내는 비율로 합성예 1에서 합성한 에폭시 수지, 합성예 2에서 합성한 레조르신디글리시딜에테르의 아크릴에스테르화물에, 광라디칼 중합 개시제를 더하여, 90℃에서 가열 용해했다. 실온까지 냉각하고, 실란 커플링제, 열경화제, 유기 필러, 무기 필러 등을 더하여, 액정 시일제를 조제했다.

[비교예 1]

경화제성 수지로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 참고 합성예 1에서 합성한 비스페놀 A형 에폭시 수지의 아크릴에스테르화물 및 표 중에 기재한 것을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 시일제를 조제했다.

평가 시험은 하기 방법으로 실시했다.

[액정 중으로의 에폭시 화합물 용출성 시험]

이형 필름(린텍사 제조: PET-38 AL-5) 2매의 사이에 액정 시일제를 끼우고, 라미네이터를 이용하여 100㎛ 두께로 한 후, 필름 너머에 UV 조사기(우시오덴키사 제조: UVX-02516S1AFL01)를 이용하여, 조도 100mw/㎠로 적산 광량 4000mJ/㎠ 조사하고, 그 후 이형 필름을 박리하여 경화막을 작성했다.

샘플병에 경화된 액정 시일제 0.1g을 넣고, 액정(메르크사 제조: MLC-3007) 1g을 더한 후 120℃ 오븐에 1시간 투입했다. 실온 30분 보관 후 액정을 취출하고, 이 액정 중에 용출된 성분을 펜타데칸을 내부 표준에 이용하여, 가스 크로마토그래피로 에폭시 수지의 용출량을 정량했다. 결과를 표 2에 정리한다.

[접착 강도 시험]

유리 기판을 12㎜×24㎜, 18㎜×30㎜의 2종류로 커트하고, 12㎜×24㎜의 유리 기판에 디스펜서 또는 스크린 인쇄기로 액정 시일제(5.25㎛갭제(닛폰덴키가라스사 제조: PF-50S를 포함함) 1％를 포함하는 것)를 도포하고, 18㎜×30㎜의 유리 기판을 크로스하도록 접합하고, UV 조사기(우시오덴키사 제조: UVX-02516S1AFL01)를 이용하여, 조도 100mw/㎠로 적산 광량 3000mJ/㎠ 조사하여 시험편을 작성했다. 얻어진 시험편을 본드 테스터(세이신쇼지사 제조: SS-30WD)를 이용하여 유리단을 들어 올려 접착 강도를 측정했다. 결과를 표 2에 정리한다.

표 2의 결과로부터, 본원 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 액정 오염성(에폭시 수지의 액정으로의 용출성)도 낮고, 또한 높은 접착 강도를 갖는 것이 확인되었다. 이상으로부터, 본원 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 우수한 액정 표시 셀의 제조를 용이하게 할 수 있는 것이다.

본원 발명의 액정 적하 공법용 액정 시일제는, 저액정 오염성이기 때문에, 액정 표시 소자의 고정세화, 고속 응답화, 저전압 구동화, 장수명화를 가능하게 하고, 또한 접착 강도가 매우 우수하기 때문에, 진동·충격·방진성 등 내구성이 우수한 액정 패널을 제공하는 것을 가능하게 한다.

Claims

(A) 에폭시 화합물 및, (B) 유기 필러를 함유하고, 성분 (B)의 함유량이 성분 (A)의 6질량배 이상 20질량배 이하인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제1항에 있어서,
상기 성분 (B) 유기 필러가, 2종류의 고무에 의한 코어셸 구조를 형성하고 있는 유기 필러인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제1항에 있어서,
상기 성분 (B) 유기 필러가, 2종류의 (메타)아크릴 고무에 의한 코어셸 구조를 형성하고 있는 유기 필러인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제1항에 있어서,
추가로 하기 성분 (C)∼(F)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 액정 적하 공법용 액정 시일제:
(C) (메타)아크릴 화합물,
(D) 광라디칼 중합 개시제와 열라디칼 중합 개시제 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두,
(E) 열경화제, 및
(F) 실란 커플링제.
제1항에 있어서,
상기 성분 (A)가 레조르신 골격을 갖는 에폭시 화합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제4항에 있어서,
적어도 상기 성분 (C)를 함유하고,
상기 성분 (C)가, 레조르신디글리시딜에테르의 (메타)아크릴에스테르화물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
제4항에 있어서,
적어도 상기 성분 (E)를 함유하고,
상기 성분 (E)가, 유기산 하이드라지드 화합물인 액정 적하 공법용 액정 시일제.
2매의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 한쪽의 기판에 형성된 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제의 둑의 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 그 후 자외선과 열 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 의해 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 액정 적하 공법용 액정 시일제를 경화하여 얻어지는 경화물로 시일된 액정 표시 셀.