JP2016038507A - 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル - Google Patents
液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016038507A JP2016038507A JP2014162858A JP2014162858A JP2016038507A JP 2016038507 A JP2016038507 A JP 2016038507A JP 2014162858 A JP2014162858 A JP 2014162858A JP 2014162858 A JP2014162858 A JP 2014162858A JP 2016038507 A JP2016038507 A JP 2016038507A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- sealing agent
- component
- dropping method
- crystal dropping
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
Abstract
【課題】
本発明は、光及び/又は熱によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、低液晶汚染性である為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、また接着強度に極めて優れる為、振動・衝撃・防塵性など耐久性に優れた液晶パネルを提供することを可能とする液晶滴下工法用シール剤を提案するものである。
【解決手段】
(A)エポキシ化合物、及び(B)有機フィラーを含有し、成分(B)の含有量が成分(A)の6質量倍以上20質量倍以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
【選択図】なし
本発明は、光及び/又は熱によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、低液晶汚染性である為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、また接着強度に極めて優れる為、振動・衝撃・防塵性など耐久性に優れた液晶パネルを提供することを可能とする液晶滴下工法用シール剤を提案するものである。
【解決手段】
(A)エポキシ化合物、及び(B)有機フィラーを含有し、成分(B)の含有量が成分(A)の6質量倍以上20質量倍以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
【選択図】なし
Description
本発明は、光及び/又は熱によって硬化する液晶シール剤であって、液晶滴下工法に使用される液晶シール剤に関する。より詳細には、液晶汚染性が低く、さらに接着強度が高く、またパネル製造時の光及び/又は熱硬化時に上下の基板が剥離することのない液晶滴下工法用液晶シール剤に関する。
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されている(特許文献1、特許文献2参照)。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。
しかし、液晶滴下工法は、未硬化の状態の液晶シール剤が液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解(溶出)して液晶の抵抗値を低下させ、シール近傍の表示不良を発生させるという問題点がある。
この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている(特許文献3、4)。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解(溶出)を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。
この課題を解決する為、現在は液晶滴下工法用の液晶シール剤として光熱併用型のものが用いられ、実用化されている(特許文献3、4)。この液晶シール剤を使用した液晶滴下工法では、基板に挟まれた液晶シール剤に光を照射して一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする。この方法によれば、未硬化の液晶シール剤を光によって速やかに硬化でき、液晶シール剤成分の液晶への溶解(溶出)を抑えることが可能である。さらに、光硬化のみでは光硬化時の硬化収縮等による接着強度不足という問題も発生するが、光熱併用型であれば加熱による二次硬化によって応力緩和効果が得られ、そういった問題も解消できるという利点を有する。
しかしながら、近年では、液晶表示素子の小型化に伴い、液晶表示素子のアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部が生じ、シール近傍の表示不良の問題が以前よりも深刻なものとなっている。すなわち、遮光部の存在によって上記光による一次硬化が不十分となり、液晶シール剤中に未硬化成分が多量に残存する。この状態で熱による二次硬化工程に進んだ場合、当該未硬化成分の液晶への溶解は、熱によって促進されてしまうという結果をもたらし、液晶シール剤近傍の表示不良を引き起こす。
また更に最近では、製造工程の短縮や、上記遮光部の課題を解決する為に、液晶シール剤の硬化を熱のみによって行う工法も提案されている(特許文献5)。しかし、この工法では、液晶と未硬化の液晶シール剤が接触した状態で加熱工程に入る為、液晶シール剤の更なる低液晶汚染性が要求されている。
これらの課題を解決する為に、硬化性樹脂の反応性を改善し、液晶への溶解前に硬化を進行させることを目的とした、熱反応性改良の様々な検討がなされている。例えば、特許文献5乃至7では、熱ラジカル開始剤を用いる方法が開示されている。また、特許文献8では、硬化促進剤として多価カルボン酸を用いる方法が開示されている。
しかし、これら熱ラジカル開始剤や多価カルボン酸のような硬化促進剤の添加は、反応速度を上げる効果から、逆に硬化収縮率を大きくし、接着強度を低下させたり、また保存安定性を悪くしたりするといったデメリットを内包する。
以上述べたように、液晶滴下工法用液晶シール剤の開発は非常に精力的に行われているにもかかわらず、低液晶汚染性を実現しながら、良好な接着強度や保存安定性をも併せ持つ液晶シール剤は未だ実現していない。
本発明は、光及び/又は熱によって硬化する液晶シール剤に関するものであり、低液晶汚染性、および接着強度に極めて優れる為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらには保存安定性にも優れ、パネル製造時の搬送中に剥離することも無い為、作業性が非常に良い液晶滴下工法用液晶シール剤を提案するものである。
本願発明は、前記課題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、エポキシ化合物に対する有機フィラーの量が過剰な場合に、エポキシ化合物が有機フィラーに吸収され、その結果液晶への溶解性が低く、更には接着強度に優れ、パネル製造中の搬送時に剥離の無いことを見出したことに基づく発明である。即ち本発明は、次の1)〜12)に関するものである。
なお、本明細書中、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味し、同様に「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び/又は「メタクリロイル」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
なお、本明細書中、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」を意味し、同様に「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び/又は「メタクリロイル」を意味する。また、「液晶滴下工法用液晶シール剤」を単に「液晶シール剤」と記載する場合もある。
1)
(A)エポキシ化合物、及び(B)有機フィラーを含有し、成分(B)の含有量が成分(A)の6質量倍以上20質量倍以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
2)
上記成分(B)有機フィラーが、2種類のゴムによるコアシェル構造を形成している有機フィラーである上記1)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3)
上記成分(B)有機フィラーが、2種類の(メタ)アクリルゴムによるコアシェル構造を形成している有機フィラーである上記1)又は2)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4)
更に(C)アクリル化合物を含有する上記1)乃至3)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5)
上記成分(A)がレゾルシン骨格を有するエポキシ化合物である、上記1)乃至4)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6)
上記成分(C)が、レゾルシンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリルエステル化物である上記1)乃至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7)
更に(D)光ラジカル重合開始剤及び/または熱ラジカル重合開始剤を含有する上記1)乃至6)のいずれか1項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤
8)
更に(E)熱硬化剤を含有する上記1)乃至7)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9)
上記成分(E)が、有機酸ヒドラジド化合物である上記8)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10)
更に(F)シランカップリング剤を含有する上記1)乃至6)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11)
2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記1)乃至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後紫外線及び/又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
12)
上記1)乃至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
(A)エポキシ化合物、及び(B)有機フィラーを含有し、成分(B)の含有量が成分(A)の6質量倍以上20質量倍以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
2)
上記成分(B)有機フィラーが、2種類のゴムによるコアシェル構造を形成している有機フィラーである上記1)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
3)
上記成分(B)有機フィラーが、2種類の(メタ)アクリルゴムによるコアシェル構造を形成している有機フィラーである上記1)又は2)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
4)
更に(C)アクリル化合物を含有する上記1)乃至3)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
5)
上記成分(A)がレゾルシン骨格を有するエポキシ化合物である、上記1)乃至4)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
6)
上記成分(C)が、レゾルシンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリルエステル化物である上記1)乃至5)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
7)
更に(D)光ラジカル重合開始剤及び/または熱ラジカル重合開始剤を含有する上記1)乃至6)のいずれか1項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤
8)
更に(E)熱硬化剤を含有する上記1)乃至7)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
9)
上記成分(E)が、有機酸ヒドラジド化合物である上記8)に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
10)
更に(F)シランカップリング剤を含有する上記1)乃至6)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
11)
2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された上記1)乃至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後紫外線及び/又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
12)
上記1)乃至10)のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
液晶滴下工法においては、一方の基板上に液晶シール剤を塗布し、もう一方の基板に液晶を滴下したのちそれぞれの基板を貼り合わせるため、未硬化の状態で液晶シール剤と液晶が接触するが、室温の場合液晶シール剤と液晶の成分は混合し難く液晶に与える影響は限定的である。しかし、その後の加熱硬化の段階で、液晶がN−I点を超えると、液晶シール剤成分と混合しやすくなり液晶汚染が進行する。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、エポキシ化合物に対する有機フィラーの量が過剰であり、加熱時に有機フィラーがエポキシ化合物を吸収し膨潤するため、エポキシ樹脂による液晶汚染性を極めて低く抑えることができる。これにより、表示部の配向を乱すことなく、極めて良好な表示特性を示す。また、膨潤したコアシェルアクリル共重合体はそのゴムのような性状から硬化物の弾性率に寄与し、接着強度を増強する。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、低液晶汚染性、および接着強度に極めて優れる為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらには保存安定性にも優れる為、作業性が非常に良いものである。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、エポキシ化合物に対する有機フィラーの量が過剰であり、加熱時に有機フィラーがエポキシ化合物を吸収し膨潤するため、エポキシ樹脂による液晶汚染性を極めて低く抑えることができる。これにより、表示部の配向を乱すことなく、極めて良好な表示特性を示す。また、膨潤したコアシェルアクリル共重合体はそのゴムのような性状から硬化物の弾性率に寄与し、接着強度を増強する。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、低液晶汚染性、および接着強度に極めて優れる為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、さらには保存安定性にも優れる為、作業性が非常に良いものである。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、成分(A)として、エポキシ化合物を含有する。該エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはレゾルシン骨格を有するエポキシ樹脂、例えばレゾルシンジグリシジールエーテルである。(A)エポキシ化合物の含有量は、本発明の液晶シール剤総量中、0.1〜13質量%程度が好ましく、0.1〜10質量%がさらに好ましい。
なお本願において、エポキシ化合物には、成分(C)(メタ)アクリル化合物合成時に生成する部分(メタ)アクリル化合物は含まないものとする。部分(メタ)アクリル化合物は分子量も大きく、成分(B)へ吸収され難い為である。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、成分(A)として、エポキシ化合物を含有する。該エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、2官能以上のエポキシ化合物が好ましく、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点より好ましいのはレゾルシン骨格を有するエポキシ樹脂、例えばレゾルシンジグリシジールエーテルである。(A)エポキシ化合物の含有量は、本発明の液晶シール剤総量中、0.1〜13質量%程度が好ましく、0.1〜10質量%がさらに好ましい。
なお本願において、エポキシ化合物には、成分(C)(メタ)アクリル化合物合成時に生成する部分(メタ)アクリル化合物は含まないものとする。部分(メタ)アクリル化合物は分子量も大きく、成分(B)へ吸収され難い為である。
前記レゾルシンジグリシジルエーテルは例えば次の方法で合成することができる。レゾルシン5500g、エピクロルヒドリン37000gテトラメチルアンモニウムクロライド500gを加え撹拌下で溶解し、70℃まで昇温した。次いで、フレーク状の水酸化ナトリウム4000gを100分かけて分割添加した後、更に70℃で1時間、後反応を行った。反応終了後、水15000gを加えて水洗した後、油層から130℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン22200gを加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で質量30%の水酸化ナトリウム水溶液を1000g加え1時間反応を行った後、水5550gで水洗を3回行い、180℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンのジグリシジル化合物10550gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は129g/eqであった。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、成分(B)として有機フィラーを含有する。この有機フィラーの具体例としては、例えばナイロン6、ナイロン12、ナイロン66等のポリアミド微粒子、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素系微粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系微粒子、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系微粒子、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム等のゴム微粒子等が挙げられる。なお、本明細書においては、ゴム的性質を有する微粒子はゴム微粒子として記載する。すなわち、アクリル樹脂の重合によって得られるポリマー微粒子であって、弾性体であるものはアクリルゴムとする。
成分(B)として好ましいものは、ゴム微粒子である。ゴム微粒子としては、例えば天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、二トリルゴム(NBR)、エチレン・プロピレンゴム(EPM、EP)、クロロプレンゴム(CR)、(メタ)アクリルゴム(ACM、ANM)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、ウレタンゴム(PUR)、シリコーンゴム(Si、SR)、フッ素ゴム(FKM、FPM)、多硫化ゴム(チオコール)等が挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、又はシリコーンゴムであり、特に好ましくはアクリルゴムである。
成分(B)として好ましいものは、ゴム微粒子である。ゴム微粒子としては、例えば天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブチルゴム(IIR)、二トリルゴム(NBR)、エチレン・プロピレンゴム(EPM、EP)、クロロプレンゴム(CR)、(メタ)アクリルゴム(ACM、ANM)、クロロスルホン化ポリエチレンゴム(CSM)、ウレタンゴム(PUR)、シリコーンゴム(Si、SR)、フッ素ゴム(FKM、FPM)、多硫化ゴム(チオコール)等が挙げられ、好ましくは、(メタ)アクリルゴム、スチレンゴム、スチレンオレフィンゴム、又はシリコーンゴムであり、特に好ましくはアクリルゴムである。
上記成分(B)は、2種類のゴムによるコアシェル構造を形成している場合が好ましい。具体的には、粒子のコア部分とシェル部分が異なる性質を持つ重合体である微粒子であり、ゴム状ポリマーのコアとガラス状ポリマーのシェルからなるコアシェル構造がである。コア部分、シェル部分として、重合性モノマーを重合させることにより製造される。この重合性モノマーの例としてn−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリレート系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、シアン化ビニリデン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルフマレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、モノブチルマレエート、ブトキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチルオールプロパントリ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールトリ(メタ)アクリレート、オリゴエチレンジ(メタ)アクリレートオリゴエチレントリ(メタ)アクリレート、などの反応性基を2個以上有する架橋性モノマー、ジビニルベンゼンなどの芳香族ジビニルモノマー、トリメリット酸トリアリル、トリアリルイソシアネレートなどが挙げられ、これら1種または2種以上が選択されたものを使用できる。
また、更には、2種類の(メタ)アクリルゴムによるコアシェル構造を形成している場合が特に好ましい。すなわちコア部分、シェル部分ともに(メタ)アクリルゴムで形成されている場合である。また、コア部分がn−ブチルアクリレート、シェル部分がメチルメタクリレートである場合には特に好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。なお、樹脂で膨潤する微粒子(B)の含有量としては本発明の液晶シール剤の総量中、0.6〜90質量%が好ましく、特に0.6〜60質量%が好ましい。
また、更には、2種類の(メタ)アクリルゴムによるコアシェル構造を形成している場合が特に好ましい。すなわちコア部分、シェル部分ともに(メタ)アクリルゴムで形成されている場合である。また、コア部分がn−ブチルアクリレート、シェル部分がメチルメタクリレートである場合には特に好ましい。これはゼフィアックRTMF−351としてアイカ工業株式会社から販売されている。なお、樹脂で膨潤する微粒子(B)の含有量としては本発明の液晶シール剤の総量中、0.6〜90質量%が好ましく、特に0.6〜60質量%が好ましい。
また、本発明の構成を実現する為に、有機フィラー(B)に分級操作を行い、所望の平均粒子径のものを得て、使用することもできる。最適な平均粒子径は、0.1〜10μmであり、更に好ましくは、0.1〜5μmである。
なお平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)等により測定することができる。
なお平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)等により測定することができる。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、成分(B)の含有量が成分(A)の6質量倍以上20質量倍以下であり、エポキシ化合物に対する有機フィラーの量が過剰である。この場合、加熱時に有機フィラーがエポキシ化合物を吸収し膨潤するため、エポキシ樹脂による液晶汚染性を極めて低く抑えることができる。成分(A)と成分(B)の比として、更に好ましくは6質量倍以上15質量倍以下である。
本発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は成分(C)として(メタ)アクリル化合物を含有する。(メタ)アクリル化合物は、液晶への溶出性が低ければ特に限定されるものではなく、ウレタンアクリレート、(メタ)アクリルエステル、エポキシ(メタ)アクリレートの様なアクリロイル基を官能基としてもつ化合物が挙げられ、具体的にはベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、EO変性グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、フロログリシノールトリアクリレート等である。また、液晶汚染性の見地からは、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂が特に好ましい。このエポキシ(メタ)アクリレート樹脂は、分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂にアクリル酸又はメタクリル酸をエステル化反応させて得ることができる。この合成反応は一般的に知られている方法により行える。例えば、エポキシ樹脂に所定の当量比のアクリル酸又はメタクリル酸を触媒(例えば、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン等)と、重合防止剤(例えば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、ジブチルヒドロキシトルエン等)を添加して例えば80〜110℃でエステル化反応を行う。また、分子中に少なくとも2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールA型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールF型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールS型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられ、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールA型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールF型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールS型エポキシ樹脂、アルキレンオキサイド付加ビスフェノールS型エポキシ樹脂が好ましい。より好ましくはレゾルシンジグリシジルエーテルにアクリル酸またはメタクリル酸をエステル化反応させて得られる(メタ)アクリレート化レゾルシンジグリシジルエーテルが好ましい。本発明において、(メタ)アクリル化合物(成分(C))の液晶シール剤に占める含有量は本発明の液晶シール剤の総量中、5〜80質量%程度であり、更に好ましくは20質量%〜70質量%程度である。
(メタ)アクリレート化レゾルシンジグリシジルエーテルは例えばWO2004/104683によって合成することができる。
例えば以下方法で合成する。
レゾルシンジグリシジルエーテル181.2gをトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え60℃まで昇温する。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え、さらに80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して98℃で約30時間撹拌する。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とする(メタ)アクリレート化レゾルシンジグリシジルエーテル253gを得ることができる。
例えば以下方法で合成する。
レゾルシンジグリシジルエーテル181.2gをトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え60℃まで昇温する。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え、さらに80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して98℃で約30時間撹拌する。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とする(メタ)アクリレート化レゾルシンジグリシジルエーテル253gを得ることができる。
本発明の液晶シール剤は、更に成分(D)として光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤を含有する場合が好ましい。
成分(D)における光ラジカル重合開始剤とは、紫外線や可視光の照射によって、ラジカルを発生し、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、2−エチルアンスラキノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスヒンオキサイド、カンファーキノン、9−フルオレノン、ジフェニルジスルヒド等を挙げることができる。具体的には、IRGACURERTM 651、184、2959、127、907、369、379EG、819、784、754、500、OXE01、OXE02、DAROCURERTM1173、LUCIRINRTM TPO(いずれもBASF社製)、セイクオールRTMZ、BZ、BEE、BIP、BBI(いずれも精工化学株式会社製)等を挙げることができる。なお、本明細書中、上付きのRTMは登録商標を意味する。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
光重合開始剤を用いる場合の液晶シール剤総量中の含有率は、通常0.05〜15質量%、好ましくは0.1〜10質量%である。
また、液晶汚染性の観点から、分子内に(メタ)アクリル基を有するものを使用する事が好ましく、例えば2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2メチル−1−プロパン−1−オンとの反応生成物が好適に用いられる。この化合物は国際公開第2006/027982号記載の方法にて製造して得ることができる。
光重合開始剤を用いる場合の液晶シール剤総量中の含有率は、通常0.05〜15質量%、好ましくは0.1〜10質量%である。
成分(D)における熱ラジカル重合開始剤とは、加熱によりラジカルを生じ、連鎖重合反応を開始させる化合物であれば特に限定されないが、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾピナコール等が挙げられ、ベンゾピナコールが好適に用いられる。例えば、有機過酸化物としては、カヤメックRTMA、M、R、L、LH、SP-30C、パーカドックスCH−50L、BC−FF、カドックスB−40ES、パーカドックス14、トリゴノックスRTM22−70E、23−C70、121、121−50E、121−LS50E、21−LS50E、42、42LS、カヤエステルRTMP−70、TMPO−70、CND−C70、OO−50E、AN、カヤブチルRTMB、パーカドックス16、カヤカルボンRTMBIC−75、AIC−75(化薬アクゾ株式会社製)、パーメックRTMN、H、S、F、D、G、パーヘキサRTMH、HC、パTMH、C、V、22、MC、パーキュアーRTMAH、AL、HB、パーブチルRTMH、C、ND、L、パークミルRTMH、D、パーロイルRTMIB、IPP、パーオクタRTMND、(日油株式会社製)などが市販品として入手可能である。また、アゾ化合物としては、VA−044、V−070、VPE−0201、VSP−1001(和光純薬工業株式会社製)等が市販品として入手可能である。
上記熱ラジカル重合開始剤として、好ましいものは、分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)又は窒素−窒素結合(−N=N−)を有さない熱ラジカル重合開始剤である。分子内に酸素−酸素結合(−O−O−)や窒素−窒素結合(−N=N−)を有する熱ラジカル重合開始剤は、ラジカル発生時に多量の酸素や窒素を発するため、液晶シール剤中に気泡を残した状態で硬化し、接着強度等の特性を低下させる虞がある。ベンゾピナコール系の熱ラジカル重合開始剤(ベンゾピナコールを化学的に修飾したものを含む)が特に好適である。具体的には、ベンゾピナコール、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジエトキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ジメトキシ−1,1,2,2−テトラ(4−メチルフェニル)エタン、1,2−ジフェノキシ−1,1,2,2−テトラ(4−メトキシフェニル)エタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリエチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(t−ブチルジメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン等、が挙げられ、好ましくは1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−トリエチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1−ヒドロキシ−2−t−ブチルジメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンであり、さらに好ましくは1−ヒドロキシ−2−トリメチルシロキシ−1,1,2,2−テトラフェニルエタン、1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンであり、特に好ましくは1,2−ビス(トリメチルシロキシ)−1,1,2,2−テトラフェニルエタンである。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン(TECS)、t−ブチルジメチルシリル化剤としてt−ブチルメチルシラン(TBMS)等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基1モルに対して1.0〜5.0倍モルが好ましい。さらに好ましくは1.5〜3.0倍モルである。1.0倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。5.0倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
上記ベンゾピナコールは東京化成工業株式会社、和光純薬工業株式会社等から市販されている。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をエーテル化することは、周知の方法によって容易に合成可能である。また、ベンゾピナコールのヒドロキシ基をシリルエーテル化することは、対応するベンゾピナコールと各種シリル化剤をピリジン等の塩基性触媒下で加熱させる方法により合成して得ることができる。シリル化剤としては、一般に知られているトリメチルシリル化剤であるトリメチルクロロシラン(TMCS)、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(BSTFA)やトリエチルシリル化剤としてトリエチルクロロシラン(TECS)、t−ブチルジメチルシリル化剤としてt−ブチルメチルシラン(TBMS)等が挙げられる。これらの試薬はシリコン誘導体メーカー等の市場から容易に入手することが出来る。シリル化剤の反応量としては対象化合物の水酸基1モルに対して1.0〜5.0倍モルが好ましい。さらに好ましくは1.5〜3.0倍モルである。1.0倍モルより少ないと反応効率が悪く、反応時間が長くなるため熱分解を促進してしまう。5.0倍モルより多いと回収の際に分離が悪くなったり、精製が困難になったりしてしまう。
熱ラジカル重合開始剤は粒径を細かくし、均一に分散することが好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶表示セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる際のギャップ形成が上手くできない等の不良要因となるため、5μm以下が好ましく、より好ましくは3μm以下である。また、際限なく細かくしても差し支えないが、通常下限は0.1μm程度である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定できる。
熱ラジカル重合開始剤の含有量としては、液晶シール剤の総量中、0.0001〜10質量%であることが好ましく、さらに好ましくは0.0005〜5質量%であり、0.001〜3質量%が特に好ましい。
本発明の液晶シール剤は、更に成分(E)として熱硬化剤を含有する場合が好ましい。
この成分(E)は、上記成分(D)において説明した熱ラジカル重合開始剤とは異なり、ラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドとトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(E)熱硬化剤の含有率は、液晶シール剤の総量中、0.01〜5質量%である場合が好ましく、0.1〜5質量%である場合が更に好ましい。
この成分(E)は、上記成分(D)において説明した熱ラジカル重合開始剤とは異なり、ラジカルを発生しない熱硬化剤を意味する。具体的には、非共有電子対や分子内のアニオンによって、求核的に反応するものであって、例えば多価アミン類、多価フェノール類、有機酸ヒドラジド化合物等を挙げる事ができる。ただしこれらに限定されるものではない。これらのうち有機酸ヒドラジド化合物が特に好適に用いられる。例えば、芳香族ヒドラジドであるテレフタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフトエ酸ジヒドラジド、2,6−ピリジンジヒドラジド、1,2,4−ベンゼントリヒドラジド、1,4,5,8−ナフトエ酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等をあげることが出来る。また、脂肪族ヒドラジド化合物であれば、例えば、ホルムヒドラジド、アセトヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、1,4−シクロヘキサンジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、N,N’−ヘキサメチレンビスセミカルバジド、クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボノエチル)−5−イソプロピルヒダントイン等のヒダントイン骨格、好ましくはバリンヒダントイン骨格(ヒダントイン環の炭素原子がイソプロピル基で置換された骨格)を有するジヒドラジド化合物、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(1−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。硬化反応性と潜在性のバランスから好ましくは、イソフタル酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、トリス(1−ヒドラジノカルボニルメチル)イソシアヌレート、トリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレート、トリス(3−ヒドラジノカルボニルプロピル)イソシアヌレートであり、特に好ましくはイソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドとトリス(2−ヒドラジノカルボニルエチル)イソシアヌレートである。
成分(E)熱硬化剤の含有率は、液晶シール剤の総量中、0.01〜5質量%である場合が好ましく、0.1〜5質量%である場合が更に好ましい。
本発明の液晶シール剤は、更に成分(F)としてシランカップリング剤を含有する場合が好ましい。成分(F)シランカップリング剤としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤はKBMシリーズ、KBEシリーズ等として信越化学工業株式会社等によって販売されている為、市場から容易に入手可能である。シランカップリング剤(F)の液晶シール剤に占める含有率は、0.05〜3質量%が好適である。
本願発明の液晶シール剤は上記成分以外にも、例えばラジカル重合防止剤、無機フィラー、有機酸やイミダゾール化合物等の硬化促進剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、溶剤などの添加剤を配合することができる。
上記ラジカル重合防止剤としては、光重合開始剤や熱ラジカル重合開始剤等から発生するラジカルと反応して重合を防止する化合物であれば特に限定されるものではなく、キノン系、ピペリジン系、ヒンダードフェノール系、ニトロソ系等を用いることができる。具体的には、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、2−メチルナフトキノン、2−メトキシナフトキノン、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ヒドロキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−メトキシピペリジン−1−オキシル、2,2,6,6,−テトラメチル−4−フェノキシピペリジン−1−オキシル、ハイドロキノン、2−メチルハイドロキノン、2−メトキシハイドロキノン、パラベンゾキノン、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチルクレゾール、ステアリルβ−(3,5−ジt−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、3,9−ビス[1,1−ジメチル−2−[β―(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]、2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニルプロピオネート)メタン、1,3,5−トリス(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンジル)−sec−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、パラメトキシフェノール、4−メトキシ−1−ナフトール、チオジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルヒドロキシアミンのアルミニウム塩、商品名アデカスタブLA−81、商品名アデカスタブLA−82(株式会社アデカ製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちナフトキノン系、ハイドロキノン系、ニトロソ系ピペラジン系のラジカル重合防止剤が好ましく、ナフトキノン、2−ヒドロキシナフトキノン、ハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−P−クレゾール、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が更に好ましく、ポリストップ7300P(伯東株式会社製)が最も好ましい。
ラジカル重合防止剤を添加する場合の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.0001〜0.5質量%が更に好ましく、0.001〜0.5質量%が特に好ましい。
ラジカル重合防止剤を添加する場合の含有量としては本発明の液晶シール剤総量中、0.0001〜1質量%が好ましく、0.0001〜0.5質量%が更に好ましく、0.001〜0.5質量%が特に好ましい。
上記無機フィラーとしては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルクである。これら無機フィラーは2種以上を混合して用いても良い。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、3μm以下が適当であり、好ましくは2μm以下である。粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器(乾式)(株式会社セイシン企業製;LMS−30)により測定することができる。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。無機フィラーの含有量が5質量%より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が50質量%より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
本発明の液晶シール剤において、無機フィラーを使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常5〜50質量%、好ましくは5〜40質量%である。無機フィラーの含有量が5質量%より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機フィラーの含有量が50質量%より多い場合、フィラー含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。
上記硬化促進剤としては、有機酸やイミダゾール等を挙げることができる。
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である(書き換え必要か確認)
有機酸としては、有機カルボン酸や有機リン酸等が挙げられるが、有機カルボン酸である場合が好ましい。具体的には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フランジカルボン酸等の芳香族カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリス(2−カルボキシメチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−カルボキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−カルボキシエチル)イソシアヌレート等を挙げることができる。
また、イミダゾール化合物としては、2−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−ウンデシルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−エチル−4−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6(2’−メチルイミダゾール(1’))エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の2:3付加物、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−3,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−ヒドロキシメチル−5−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−3,5−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
本発明の液晶シール剤において、硬化促進剤を使用する場合には、液晶シール剤の総量中、通常0.1〜10質量%、好ましくは1〜5質量%である(書き換え必要か確認)
本発明の液晶シール剤を得る方法の一例としては、次に示す方法がある。まず、成分(A)に、必要に応じ、成分(C)、成分(D)を加熱混合し、室温まで冷却後、成分(B)及び成分(E)、必要に応じ、成分(F)、消泡剤、レベリング剤、及び溶剤等を添加し、公知の混合装置、例えば3本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合し、金属メッシュにて濾過することにより本発明の液晶シール剤を製造する。
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー(間隙制御材)を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー、またはスクリーン印刷装置等を用いて該液晶シール剤を塗布した後、必要に応じて、80〜120℃で仮硬化を行う。その後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、90〜130℃で1〜2時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常2〜8μm、好ましくは4〜7μmである。その使用量は、本発明の液晶シール剤100質量%に対し通常0.1〜4質量%、好ましくは0.5〜2質量%、更に、好ましくは0.9〜1.5質量%程度である。
本発明の液晶シール剤は、極めて液晶汚染性が低い。従って、本発明の液晶シール剤を用いて作成した液晶表示セルは、電圧保持率が高く、イオン密度が低いという液晶表示セルとして必要な特性が充足される。
また光及び熱硬化して得られる硬化物はゴム弾性を有することから、非常に高い接着強度を有する為、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。
また光及び熱硬化して得られる硬化物はゴム弾性を有することから、非常に高い接着強度を有する為、本発明の液晶シール剤を用いることにより、信頼性に優れる液晶表示セルを作成することが可能である。
以下、合成例、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特別の記載のない限り、本文中「部」及び「%」とあるのは質量基準である。
[合成例1]
[レゾルシンジグリシジルエーテルの合成]
[工程1]
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにレゾルシン5500g、エピクロルヒドリン37000gテトラメチルアンモニウムクロライド500gを加え撹拌下で溶解し、70℃まで昇温した。次いで、フレーク状の水酸化ナトリウム4000gを100分かけて分割添加した後、更に70℃で1時間、後反応を行った。反応終了後、水15000gを加えて水洗した後、油層から130℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン22200gを加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30%の水酸化ナトリウム水溶液を1000g加え1時間反応を行った後、水5550gで水洗を3回行い、180℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンジグリシジルエーテル10550gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は129g/eqであった。
[レゾルシンジグリシジルエーテルの合成]
[工程1]
温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を取り付けたフラスコにレゾルシン5500g、エピクロルヒドリン37000gテトラメチルアンモニウムクロライド500gを加え撹拌下で溶解し、70℃まで昇温した。次いで、フレーク状の水酸化ナトリウム4000gを100分かけて分割添加した後、更に70℃で1時間、後反応を行った。反応終了後、水15000gを加えて水洗した後、油層から130℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリンなどを留去した。残留物にメチルイソブチルケトン22200gを加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30%の水酸化ナトリウム水溶液を1000g加え1時間反応を行った後、水5550gで水洗を3回行い、180℃で減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、レゾルシンジグリシジルエーテル10550gを得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は129g/eqであった。
[合成例2]
[レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリルエステル化物の合成]
上記合成例1で得られたレゾルシンジグリシジルエーテル181.2gをトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え、さらに80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して98℃で約30時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリルエステル化物253gを得た。
[参考合成例1]
[ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリルエステル化物の合成]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂282.5g(製品名:YD−8125、新日鉄化学株式会社製)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリルエステル化物395gを得た。
[レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリルエステル化物の合成]
上記合成例1で得られたレゾルシンジグリシジルエーテル181.2gをトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え、さらに80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して98℃で約30時間撹拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリルエステル化物253gを得た。
[参考合成例1]
[ビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリルエステル化物の合成]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂282.5g(製品名:YD−8125、新日鉄化学株式会社製)をトルエン266.8gに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン0.8gを加え、60℃まで昇温した。その後、エポキシ基の100%当量のアクリル酸117.5gを加え更に80℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライド0.6gを添加して、98℃で約30時間攪拌し、反応液を得た。この反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、目的とするビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリルエステル化物395gを得た。
[実施例1]
下記表1に示す割合で合成例1で合成したエポキシ樹脂、合成例2で合成したレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリルエステル化物に、光重合開始剤を加え、90℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、シランカップリング剤、熱硬化剤、有機フィラー、無機フィラー等を加え、液晶シール剤を調製した。
[比較例1]
硬化剤性樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び参考合成例1で合成したビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリルエステル化物及び表中に記載したものを用いた以外は、実施例1と同様にして、液晶シール剤を調製した。
下記表1に示す割合で合成例1で合成したエポキシ樹脂、合成例2で合成したレゾルシンジグリシジルエーテルのアクリルエステル化物に、光重合開始剤を加え、90℃で加熱溶解した。室温まで冷却し、シランカップリング剤、熱硬化剤、有機フィラー、無機フィラー等を加え、液晶シール剤を調製した。
[比較例1]
硬化剤性樹脂として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂及び参考合成例1で合成したビスフェノールA型エポキシ樹脂のアクリルエステル化物及び表中に記載したものを用いた以外は、実施例1と同様にして、液晶シール剤を調製した。
評価試験は下記の方法で実施した。
[液晶中へのエポキシ化合物溶出性試験]
離型フィルム(リンテック社製:PET−38 AL−5)2枚の間に液晶シール剤をはさみ、ラミネーターを用いて100um厚みにした後、フィルム越しにUV照射器(ウシオ電気社製:UVX―02516S1AFL01)を用い、照度100mw/cm2で
積算光量4000mJ/cm2照射し、その後離型フィルムを剥離して硬化膜を作成した。
サンプル瓶に硬化した液晶シール剤0.1gを入れ、液晶(メルク社製:MLC−3007)1gを加えた後120℃オーブンに1時間投入した。室温30分保管後液晶を取り出し、この液晶中に溶出した成分をペンタデカンを内部標準に用い、ガスクロマトグラフィーにてエポキシ樹脂の溶出量を定量した。結果を表2にまとめる。
離型フィルム(リンテック社製:PET−38 AL−5)2枚の間に液晶シール剤をはさみ、ラミネーターを用いて100um厚みにした後、フィルム越しにUV照射器(ウシオ電気社製:UVX―02516S1AFL01)を用い、照度100mw/cm2で
積算光量4000mJ/cm2照射し、その後離型フィルムを剥離して硬化膜を作成した。
サンプル瓶に硬化した液晶シール剤0.1gを入れ、液晶(メルク社製:MLC−3007)1gを加えた後120℃オーブンに1時間投入した。室温30分保管後液晶を取り出し、この液晶中に溶出した成分をペンタデカンを内部標準に用い、ガスクロマトグラフィーにてエポキシ樹脂の溶出量を定量した。結果を表2にまとめる。
[接着強度試験]
ガラス基板を12mm×24mm、18mm×30mmの2種類にカットし、12mm×24mmのガラス基板にディスペンサーまたはスクリーン印刷機で液晶シール剤(5.25umギャップ剤(日本電気硝子社製:PF−50Sを含む)1%を含むもの)を塗布し、18mm×30mmのガラス基板をクロスするように貼り合わせ、UV照射機(ウシオ電気社製:UVX―02516S1AFL01)を用い、照度100mw/cm2で積算光量3000mJ/cm2照射し試験片を作成した。得られた試験片をボンドテスター(西進商事社製:SS−30WD)を用いてガラス端を持ち上げ接着強度を測定した。結果を表2にまとめる。
ガラス基板を12mm×24mm、18mm×30mmの2種類にカットし、12mm×24mmのガラス基板にディスペンサーまたはスクリーン印刷機で液晶シール剤(5.25umギャップ剤(日本電気硝子社製:PF−50Sを含む)1%を含むもの)を塗布し、18mm×30mmのガラス基板をクロスするように貼り合わせ、UV照射機(ウシオ電気社製:UVX―02516S1AFL01)を用い、照度100mw/cm2で積算光量3000mJ/cm2照射し試験片を作成した。得られた試験片をボンドテスター(西進商事社製:SS−30WD)を用いてガラス端を持ち上げ接着強度を測定した。結果を表2にまとめる。
表2の結果より、本願発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、液晶汚染性(エポキシ樹脂の液晶への溶出性)も低く、かつ高い接着強度を有することが確認された。以上から、本願発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、優れた液晶表示セルの製造を容易にすることができるものである。
本願発明の液晶滴下工法用液晶シール剤は、低液晶汚染性である為、液晶表示素子の高精細化、高速応答化、低電圧駆動化、長寿命化を可能とし、また接着強度に極めて優れる為、振動・衝撃・防塵性など耐久性に優れた液晶パネルを提供することを可能とする。
Claims (12)
- (A)エポキシ化合物、及び(B)有機フィラーを含有し、成分(B)の含有量が成分(A)の6質量倍以上20質量倍以下である液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(B)有機フィラーが、2種類のゴムによるコアシェル構造を形成している有機フィラーである請求項1又は2に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(B)有機フィラーが、2種類の(メタ)アクリルゴムによるコアシェル構造を形成している有機フィラーである請求項1に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に(C)アクリル化合物を含有する請求項1乃至3のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(A)がレゾルシン骨格を有するエポキシ化合物である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(C)が、レゾルシンジグリシジルエーテルの(メタ)アクリルエステル化物である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に(D)光ラジカル重合開始剤及び/または熱ラジカル重合開始剤を含有する請求項1乃至6のいずれか1項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤
- 更に(E)熱硬化剤を含有する請求項1乃至7のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 前記成分(E)が、有機酸ヒドラジド化合物である請求項8に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 更に(F)シランカップリング剤を含有する請求項1乃至6のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
- 2枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に形成された請求項1乃至10のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、その後紫外線及び/又は熱により硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
- 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を硬化して得られる硬化物でシールされた液晶表示セル。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014162858A JP2016038507A (ja) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
TW104120548A TW201619285A (zh) | 2014-08-08 | 2015-06-25 | 液晶密封劑及使用其的液晶顯示單元 |
KR1020150105753A KR20160018361A (ko) | 2014-08-08 | 2015-07-27 | 액정 시일제 및 그것을 이용한 액정 표시 셀, 그리고 액정 표시 셀의 제조 방법 |
CN201510484693.0A CN105368327A (zh) | 2014-08-08 | 2015-08-07 | 液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014162858A JP2016038507A (ja) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016038507A true JP2016038507A (ja) | 2016-03-22 |
Family
ID=55370979
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2014162858A Pending JP2016038507A (ja) | 2014-08-08 | 2014-08-08 | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016038507A (ja) |
KR (1) | KR20160018361A (ja) |
CN (1) | CN105368327A (ja) |
TW (1) | TW201619285A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019052268A (ja) * | 2017-09-19 | 2019-04-04 | 日本化薬株式会社 | ディスプレイ用接着剤 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0820627B2 (ja) | 1987-01-20 | 1996-03-04 | 松下電器産業株式会社 | 液晶表示素子の製造法 |
JPH10239694A (ja) | 1997-02-24 | 1998-09-11 | Hitachi Ltd | 液晶表示装置の製造方法 |
JP3583326B2 (ja) | 1999-11-01 | 2004-11-04 | 協立化学産業株式会社 | Lcdパネルの滴下工法用シール剤 |
JP2004061925A (ja) | 2002-07-30 | 2004-02-26 | Nippon Kayaku Co Ltd | 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル |
JP2004126211A (ja) | 2002-10-02 | 2004-04-22 | Mitsui Chemicals Inc | 液晶封止用樹脂組成物および液晶表示パネルの製造方法 |
JP5268235B2 (ja) | 2006-07-05 | 2013-08-21 | 日本化薬株式会社 | 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル |
JP5139735B2 (ja) | 2007-06-26 | 2013-02-06 | 積水化学工業株式会社 | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 |
WO2011061910A1 (ja) | 2009-11-17 | 2011-05-26 | 日本化薬株式会社 | 新規熱ラジカル発生剤、その製造方法、液晶シール剤及び液晶表示セル |
-
2014
- 2014-08-08 JP JP2014162858A patent/JP2016038507A/ja active Pending
-
2015
- 2015-06-25 TW TW104120548A patent/TW201619285A/zh unknown
- 2015-07-27 KR KR1020150105753A patent/KR20160018361A/ko unknown
- 2015-08-07 CN CN201510484693.0A patent/CN105368327A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019052268A (ja) * | 2017-09-19 | 2019-04-04 | 日本化薬株式会社 | ディスプレイ用接着剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20160018361A (ko) | 2016-02-17 |
CN105368327A (zh) | 2016-03-02 |
TW201619285A (zh) | 2016-06-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6478313B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
WO2014014013A1 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6238850B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2018022053A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2016109997A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2016024243A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6289372B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6253638B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6304803B2 (ja) | 樹脂組成物の製造方法 | |
JP6235297B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2015200729A (ja) | 放射線硬化型樹脂組成物、その硬化物及びその用途 | |
JP2018036469A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2018036468A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2018022054A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6238761B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6288756B2 (ja) | 液晶表示セルの製造方法及びその方法で得られる液晶表示セル | |
JP2018022052A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2017027043A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2016038507A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2017198726A (ja) | 液晶光学素子用シール剤及びそれを用いた液晶光学素子 | |
JP2016038509A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP6465741B2 (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2018022055A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2017219604A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル | |
JP2016206474A (ja) | 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル |