JP5268235B2

JP5268235B2 - 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル

Info

Publication number: JP5268235B2
Application number: JP2006185558A
Authority: JP
Inventors: 豊文浅野; 昌博木田; 務並木; 直之落; 英之太田; 雅裕今泉; 雅浩平野
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2006-07-05
Filing date: 2006-07-05
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2026-07-05
Also published as: TWI420204B; KR101333720B1; JP2008015155A; TW200827882A; KR20090026771A; CN101484844A; WO2008004455A1; CN101484844B

Description

本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、液晶滴下工法による液晶表示セルの製造に好適な液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法としてより量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が普及している。液晶滴下工法においては、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止された液晶表示セルが製造される。しかし、液晶滴下工法においては未硬化の液晶シール剤と液晶が直接接触するため、液晶シール剤の成分が液晶に溶出して液晶の表示領域を汚染してしまう問題を本質的に有しており、液晶表示セルの信頼性向上の観点からより汚染性の低い液晶シール剤が求められている。

液晶滴下工法において、液晶シール剤の硬化方法として、熱硬化法、光硬化法、光熱硬化併用法の３つの方法が考えられている。熱硬化法では加熱時にシール剤が低粘度となるためシール形状が保持され難いことや、未硬化の液晶シール剤と液晶が熱時に接触するために液晶が汚染され易いという問題がある。

一方、光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤は、光硬化の際発生するカチオン成分が液晶を汚染して液晶の比抵抗を低下させるため信頼性に劣るという欠点がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。

このように熱硬化法、光硬化法はそれぞれに問題点を抱えており、現実には光熱硬化併用法が実用的な硬化系として普及している。光熱硬化併用法は、基板に挟まれた液晶シール剤を光照射により一次硬化させた後、加熱して二次硬化させることを特徴とする（特許文献１参照）。熱硬化を行うメリットとしては接着強度、耐湿信頼性が著しく向上すること、遮光部分があっても熱硬化で硬化可能であること等が挙げられる。光熱硬化併用法に用いる液晶シール剤に要求される特性としては、光照射前後、加熱硬化前後の各工程において液晶シール剤が液晶を汚染しないことが重要である。また作業性の観点からは、室温下における使用時の粘度変化が少なく、可使時間が良好であることが望まれる一方で、封入される液晶の特性、及びコストの観点から、一般に１３０℃以下、１時間以内、より好ましくは１００℃、１時間程度での低温硬化が求められている。

光熱硬化併用法液晶シール剤に使用される硬化樹脂系は熱硬化性を有するエポキシ基と光硬化性を有する（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが一般的である。このような硬化樹脂系としては、エポキシ樹脂とエポキシ（メタ）アクリレート樹脂の混合樹脂系、或いは部分（メタ）アクリロイル化したエポキシ樹脂が用いられる。そしてこの硬化樹脂系には、更に（メタ）アクリロイル基を光硬化させるために光重合開始剤成分、エポキシ基を熱硬化させるために硬化剤成分が必須である。硬化剤成分としてはアジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アミキュアＶＤＨ（味の素ファインテクノ株式会社製；バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド類）等のヒドラジド化合物が一般に使用されている。ヒドラジド化合物は加熱によりエポキシ基と反応するのみならず、(メタ)アクリロイル基とも反応するため遮光部の硬化に好適であるが、室温における粘度等の経時変化の原因となる。硬化剤の選択は液晶シール剤の液晶汚染性、可使時間などの作業性に大きく影響する重要な要素である。前記ヒドラジド類の内、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等を使用したシール剤は保存安定性に比較的優れるが、高融点故に低温硬化性に乏しい。一方で低融点のヒドラジド化合物であるアミキュアＶＤＨは低温硬化性に優れるが、保存安定性が良くない。

ところで、光硬化を併用しない熱硬化のみによる液晶滴下工法については、先に述べたようにシールの形状保持性、液晶への汚染性といった困難を伴うために容易に実現されるものではないが、熱硬化昇温時に比較的低温より速やかに反応増粘させることにより原理的に形状保持、汚染の低減が可能であると考えられる。シール剤を速硬化させるためには低温硬化性の硬化促進剤を添加する手法があるが、通常エポキシ樹脂の促進剤として使用されるイミダゾール類、アミンアダクト、３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類は何れも液晶と接触してこれを汚染し比抵抗値を下げること、また可使時間が非常に短く実用上問題があること等の問題を有しており、これらの硬化促進剤を使用した硬化系を含めて熱硬化液晶滴下工法に有効な硬化系はまだ見出されていない。熱硬化のみで液晶滴下工法を行うことの産業上のメリットとしては、ＵＶ硬化時にＵＶ光から液晶、配向膜を保護する高価なフォトマスク及びＵＶランプが不要なこと、ＵＶランプ点灯に要する電力コストが削減できることが挙げられる。

以上述べてきたように、より低温で硬化し、且つ長い可使時間及び安定した作業性を有する液晶滴下工法用の液晶シール剤が求められている。
一方、ジヒドラジド化合物を使用した樹脂組成物について、特許文献２にはエポキシ樹脂とジヒドラジド系硬化剤の硬化系において多価カルボン酸類が硬化促進剤として有効であることが示されているが、液晶シール剤に適用できる可能性について言及がない。

特許第２８４６８４２号公報特開昭６２−１７２０１４号公報

本発明は、第一に低温硬化性に優れ、同時に低液晶汚染性でポットライフが長く、良好な基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度を有する液晶シール剤を提供すること、第二に熱硬化液晶滴下工法に有効な液晶シール剤を提供することにある。

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する樹脂組成物が前記目的を達するものであることを見出し、本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、
（１）（ａ）ジヒドラジド化合物、（ｂ）硬化性樹脂としてエポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上、及び（ｃ）硬化促進剤として多価カルボン酸を含有することを特徴とする液晶シール剤、
（２）硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の混合物である（１）に記載の液晶シール剤、
（３）多価カルボン酸（ｃ）がドデカン二酸又はデカン二酸である（１）又は（２）に記載の液晶シール剤、

（４）多価カルボン酸（ｃ）が下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸化合物である（１）又は（２）に記載の液晶シール剤、

[式中、Ｔ１〜Ｔ３は各々独立して水素又は下記式（２）

（式中、ｎは１〜６の整数を示す）
で表される分子骨格を示す]

（５）多価カルボン酸（ｃ）が下記式(３)で表される化合物である（４）に記載の液晶シール剤、

（６）多価カルボン酸（ｃ）が下記式(４)で表される化合物である（４）に記載の液晶シール剤、

（７）（１）乃至（６）のいずれかに記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル、
（８）２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に（１）乃至（６）のいずれかに記載の液晶シール剤を用いてシールパターンを形成し、シールパターン内又は対向基板に液晶を滴下した後、対向基板を貼り合わせ、次いで硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
（９）紫外線及び／又は可視光線による一次硬化を経て、次いで加熱による二次硬化を行う（８）に記載の液晶表示セルの製造方法、
（１０）紫外線及び／又は可視光線による硬化を経ず、加熱のみで硬化を行う（８）に記載の液晶表示セルの製造方法、
に関する。

本発明の液晶シール剤は、特に低温硬化性に優れ、同時に低液晶汚染性でポットライフが長く、良好な基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度を有している。本発明の液晶シール剤を液晶滴下工法に使用することにより、液晶表示セル製造における歩留まり、生産性の向上が可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる液晶シール剤は硬化剤として、ジヒドラジド化合物（ａ）を含有する。ジヒドラジド類とは、この場合分子中に２個のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ジヒドラジドを硬化剤として使用する場合には、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。ジヒドラジドのうち、液晶汚染性の観点から特に好ましいのはアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインである。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製；ＬＭＳ−３０）により測定した。

液晶滴下方式液晶シール剤の硬化剤は、光照射後、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における粘度変化が少なく可使時間が良好であることが重要である。固体分散タイプの潜在性熱硬化剤の場合、粒径が不均一で大きな粒径のものがあったり、分散が不充分で偏りが生じていたりすると、硬化が均一に行われずセルギャップ不良の原因になったり、液晶汚染が生じたりして液晶パネルの表示不良が発生してしまう。この点を鑑み、本発明で使用するジヒドラジド化合物は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定器による測定で、平均粒径３μｍ以下に微粉砕されたものを使用することが好ましく、より好ましくは平均粒径２μｍ以下であり、平均粒径の下限は０．１μｍ程度である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。ジヒドラジド化合物を使用したシール剤は室温において非常に良好なポットライフを有する一方で、１２０℃、１時間の条件においても適度な硬化性を示す。ジヒドラジド化合物は液晶への溶解性も殆ど無いことから、封入された液晶の汚染性は極めて低いものとなる。硬化剤としてのジヒドラジド化合物（ａ）の使用量は、硬化性樹脂（ｂ）１００重量部に対して１重量部以上、２０重量部以下が好ましい。

本発明の硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂から選択される１種もしくは２種以上の硬化性樹脂（ｂ）を用いる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の混合物、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂等が挙げられる。（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。以下同様。）本発明で用いる硬化性樹脂は、何れも液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましく、好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル多量体、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂、部分（メタ）アクリロイル化エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により得られる。原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、２官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂である。また、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性及び液晶汚染性の観点から適切に選択される。

硬化性樹脂としては、更に、反応性及び粘度の制御のために（メタ）アクリル酸エステルのモノマー及び／又はオリゴマーを使用しても良い。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。
本発明における、硬化性樹脂（ｂ）としての使用量は、得られた液晶シール剤の作業性、物性に影響を与えない範囲で用いられ、通常、液晶シール剤中に２５〜８０重量％程度であり、好ましくは２５〜７５重量％である。

本発明の液晶シール剤に（メタ）アクリロイル基を含有する硬化性樹脂を用いる場合、光硬化性を付与する為、ラジカル反応型光重合開始剤を用いる。液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ち、なお且つ液晶汚染性が低い開始剤であれば、いずれも使用できる。使用しうるラジカル発生型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物、２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物等を挙げることができる。
ラジカル反応型光重合開始剤を添加して用いる場合、その使用量は液晶シール剤中に０．１〜５重量％程度である。

本発明の液晶シール剤には低温硬化性の改善のため硬化促進剤として多価カルボン酸（ｃ）を配合する。多価カルボン酸の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、デカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸類、及び前記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸等が挙げられる。一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸としては、具体的に、トリス（２−カルボキシメチル）イソシアネヌレート（下記式（５））、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（下記式（３））、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート（下記式（４））、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート（下記式（６））が挙げられる。

これら硬化促進剤のうち、本発明においては、経時安定性及び液晶汚染性の観点からデカン二酸、ドデカン二酸、イソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸が好ましい。
硬化促進剤（ｃ）の添加量は、硬化性樹脂（ｂ）１００重量部に対して０．１重量部以上、１０重量部以下が好ましい。

本発明の液晶シール剤には接着性、耐湿性等の向上を目的として無機充填剤を配合しても良い。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムである。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。

本発明で用いられる無機充填剤の平均粒径は、３μｍ以下のものである。平均粒径が３μｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出る。無機充填剤の平均粒径の下限は通常０．０１μｍ程度である。
本発明で使用される無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、通常２〜６０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。充填剤の含有量が２重量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる。又、充填剤の含有量が６０重量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなる恐れがある。

また、本発明の液晶シール剤中には、液晶シール剤の特性に影響を与えない範囲で更に有機充填剤を添加しても良い。有機充填剤としては、ポリマービーズ、コアシェルタイプのゴムフィラー等が挙げられる。これら充填剤は２種以上を混合して用いても良い。

本発明の液晶シール剤は、その接着強度を向上させるために、シランカップリング剤を含有することが好ましい。使用しうるシランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。これらシランカップリング剤は２種以上を混合して用いても良い。これらのうち、より良好な接着強度を得るためにはシランカップリング剤がアミノ基を有するシランカップリング材であることが好ましい。シランカップリング剤を使用する事により接着強度が向上し、耐湿信頼性が優れた液晶シール剤が得られる。
カップリング剤を加える場合、その使用量は、液晶シール剤中に０．１〜１５重量％程度である。

本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の液晶シール剤を得るには、まず樹脂成分を溶解混合したものに、フィラー成分、熱硬化剤を公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル、プラネタリーミキサ等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。混合が終わったあと夾雑物を除く為に、濾過処理を施すことが好ましい。

本発明の液晶セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板としてはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法は、例えば本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方にディスペンサー等により該液晶シール剤を堰状に塗布した後、該液晶シール剤堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ形成を行う。ギャップ形成後、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、通常２００ｍＪ／ｃｍ²〜６０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²〜４０００ｍＪ／ｃｍ²の照射量である。その後、９０〜１４０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。または、本発明においては、ギャップ形成後、紫外線照射を経ずに、そのまま９０〜１４０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し通常０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部程度である。

本発明の液晶シール剤は、製造工程を通して液晶に対して極めて汚染性が低く、基板への塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度、室温での可使時間（ポットライフ）、低温硬化性に優れる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。

実施例１
エポキシアクリレート樹脂ＫＡＹＡＲＡＤＲ−９４２２０（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート）７５重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２５重量部、光開始剤ＫＡＹＡＣＵＲＥＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製；２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）５重量部、シランカップリング剤サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５重量部を混合して樹脂液を得た。次にフィラーとしてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製；球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）１７．５重量部、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製；パラロイドＥＸＬ−２６５５）３重量部をビーズミルで均一に混合し、更にイソフタル酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製；ＩＤＨ−Ｓをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）７．５５重量部、ドデカン二酸粉砕品（宇部興産株式会社製：ドデカン二酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）０．７５重量部を混合、三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３２０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

実施例２
エポキシアクリレート樹脂ＫＡＹＡＲＡＤＲ−９４２２０（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート）７５重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２５重量部、光開始剤ＫＡＹＡＣＵＲＥＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製；２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）５重量部、シランカップリング剤サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５重量部を混合して樹脂液を得た。次にフィラーとしてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製；球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）１７．５重量部、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製；パラロイドＥＸＬ−２６５５）３重量部をビーズミルで均一に混合し、更にイソフタル酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製；ＩＤＨ−Ｓをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）７．５５重量部、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）３重量部を混合三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３４０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

実施例３
エポキシアクリレート樹脂ＫＡＹＡＲＡＤＲ−９４２２０（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート）７５重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２５重量部、光開始剤ＫＡＹＡＣＵＲＥＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製；２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）５重量部、シランカップリング剤サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５重量部を混合して樹脂液を得た。次にフィラーとしてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製；球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）１７．５重量部、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製；パラロイドＥＸＬ−２６５５）３重量部をビーズミルで均一に混合し、更にイソフタル酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製；ＩＤＨ−Ｓをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）７．５５重量部、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：Ｃ３−ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）３重量部を混合、三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３８０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

実施例４
エポキシアクリレート樹脂ＫＡＹＡＲＡＤＲ−９４２２０（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート）７５重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２５重量部、光開始剤ＫＡＹＡＣＵＲＥＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製；２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）５重量部、シランカップリング剤サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５重量部を混合して樹脂液を得た。次にフィラーとしてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製；球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）１７．５重量部、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製；パラロイドＥＸＬ−２６５５）３重量部をビーズミルで均一に混合し、更にアジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製；ＡＤＨ−Ｓをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）７重量部、ドデカン二酸粉砕品（宇部興産株式会社製：ドデカン二酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）０．７５重量部を混合、三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

実施例５
エポキシアクリレート樹脂ＫＡＹＡＲＡＤＲ−９４２２０（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート）７５重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２５重量部、光開始剤ＫＡＹＡＣＵＲＥＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製；２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）５重量部、シランカップリング剤サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５重量部を混合して樹脂液を得た。次にフィラーとしてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製；球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）１７．５重量部、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製；パラロイドＥＸＬ−２６５５）３重量部をビーズミルで均一に混合し、更にアジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製；ＡＤＨ−Ｓをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）７重量部、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）１重量部を混合三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３２０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

実施例６
エポキシアクリレート樹脂ＫＡＹＡＲＡＤＲ−９４２２０（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート）７５重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２５重量部、光開始剤ＫＡＹＡＣＵＲＥＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製；２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）５重量部、シランカップリング剤サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５重量部を混合して樹脂液を得た。次にフィラーとしてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製；球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）１７．５重量部、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製；パラロイドＥＸＬ−２６５５）３重量部をビーズミルで均一に混合し、更にアジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製；ＡＤＨ−Ｓをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）７重量部、トリス（２−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：Ｃ３−ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）１重量部を混合、三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３５０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

比較例１
エポキシアクリレート樹脂ＫＡＹＡＲＡＤＲ−９４２２０（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート）７５重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２５重量部、光開始剤ＫＡＹＡＣＵＲＥＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製；２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）５重量部、シランカップリング剤サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５重量部を混合して樹脂液を得た。次にフィラーとしてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製；球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）１７．５重量部、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製；パラロイドＥＸＬ−２６５５）３重量部をビーズミルで均一に混合し、更にイソフタル酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製；ＩＤＨ−Ｓをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）７．５５重量部を三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３２０Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。

比較例２
エポキシアクリレート樹脂ＫＡＹＡＲＡＤＲ−９４２２０（日本化薬株式会社製；ビスフェノールＦエポキシ樹脂のエポキシアクリレート）７５重量部、エポキシ樹脂ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製；エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）２５重量部、光開始剤ＫＡＹＡＣＵＲＥＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製；２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）５重量部、シランカップリング剤サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１．５重量部を混合して樹脂液を得た。次にフィラーとしてナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製；球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）１７．５重量部、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製；パラロイドＥＸＬ−２６５５）３重量部をビーズミルで均一に混合し、更にアジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製；ＡＤＨ−Ｓをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）７重量部を三本ロールにより混練して本発明の液晶シール剤を得た。液晶シール剤の粘度（２５℃）は３００Ｐａ・ｓであった（２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製））。
実施例１〜６、比較例１〜２に記載した液晶シール剤につき、その組成表を表１に示す。

液晶汚染性（ＵＶ照射及び熱硬化）
サンプル瓶に液晶シール剤を０．５ｇ入れ、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｇを加えた後、ＵＶ照射機により３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射後、１２０℃オーブンに１時間投入した。室温に３０分放置後、サンプル瓶から液晶を取り出しガスクロマトグラフィーによりシール剤成分の溶出量（ｐｐｍ）を定量した。結果を表２に示す（液晶汚染性（ＵＶ照射及び熱硬化）:溶出量（ｐｐｍ））。

液晶汚染性（熱硬化のみ）
サンプル瓶に液晶シール剤を０．５ｇ入れ、液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｇを加えた後、１２０℃オーブンに１時間投入した。オーブンから取り出した後、直ちにサンプル瓶から液晶を取り出しガスクロマトグラフィーによりシール剤成分の溶出量（ｐｐｍ）を定量した。結果を表３に示す（液晶汚染性（熱硬化のみ）:溶出量（ｐｐｍ））。

接着強度
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により３Ｊ／ｃｍ²の紫外線を照射後、オーブンに投入して熱硬化させた。熱硬化条件は１００℃１時間と１２０℃１時間の２条件とした。西進商事製ボンドテスターにてガラス片のせん断接着強度を測定した。結果を表４に示す。

ポットライフ
得られた液晶シール剤の２５℃における粘度変化を測定した。初期粘度に対する粘度増加率（％）を表４に示す。

評価用液晶セルの作成（光熱併用液晶滴下法）
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に実施例及び比較例の液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにディスペンサーでシールパターン及びダミーシールパターンを形成し、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、シール剤部分にメタルハライドランプ（ウシオ電機株式会社製）で３Ｊ／ｃｍ²（１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒）の紫外線を照射して硬化させた。更に１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。

評価用液晶セルの作成（熱硬化液晶滴下法）
透明電極付き基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に実施例及び比較例の液晶シール剤を貼り合せ後の線幅が１ｍｍとなるようにディスペンサーでシールパターン及びダミーシールパターンを形成し、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済み基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、ＵＶ硬化を経ずに、そのまま１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。

作成した評価用液晶セルのシール形状および液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した結果を表５に示す。評価は下記の４段階とした。
○（シール近傍に配向乱れがない）
△（シール近傍に僅かに配向乱れがある）
×（シールに液晶が差し込む、或いはシール近傍に配向乱れがある）
××（シールが決壊しセルが形成出来ない）

表２，表３に示されるように、本発明による実施例及び比較例の液晶シール剤は、何れも液晶汚染性が低い液晶」シール剤である。そして表４に示されるように実施例の液晶シール剤は低温硬化（１００℃×１時間）でも比較例に比して高い接着強度が得られ、低温硬化性に優れることが分かる。また、ポットライフは比較例と比して遜色無いことも分かる。表５により実施例の液晶シール剤は比較例の液晶シール剤では不可能であった熱硬化液晶滴下方式によるセル形成が可能で、かつシール近傍の汚染も少ないことが判る。

Claims

（ａ）ジヒドラジド化合物、（ｂ）硬化性樹脂として（メタ）アクリル化エポキシ樹脂及び／又は部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、（ｃ）硬化促進剤として多価カルボン酸を含有することを特徴とする液晶滴下工法用液晶シール剤。
硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の混合物である請求項１に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
多価カルボン酸（ｃ）がドデカン二酸又はデカン二酸である請求項１又は２に記載の液晶滴下工法用液晶シール剤。
請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶滴下工法用液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
２枚の基板により構成される液晶表示セルにおいて、一方の基板に請求項１乃至３のいずれかに記載の液晶滴下工法用液晶シール剤を用いてシールパターンを形成し、シールパターン内又は対向基板に液晶を滴下した後、対向基板を貼り合わせ、次いで硬化することを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
紫外線及び／又は可視光線による一次硬化を経て、次いで加熱による二次硬化を行う請求項５に記載の液晶表示セルの製造方法。
紫外線及び／又は可視光線による硬化を経ず、加熱のみで硬化を行う請求項５に記載の液晶表示セルの製造方法。