JP5388091B2 - 液晶シール剤およびそれを用いた液晶表示セル - Google Patents

Description

本発明は、液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セルに関する。より詳しくは、一方の基板に形成された光熱硬化併用型又は熱硬化型の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせ、該液晶シール剤を硬化させることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造に用いる液晶シール剤及びそれを用いて製造された液晶表示セルに関する。

近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案されていた（特許文献１、特許文献２参照）。具体的には、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることにより液晶が封止される液晶表示セルの製造方法である。

しかし、液晶滴下工法は、液晶シール剤がまず未硬化の状態で液晶に接触するため、その際に液晶シール剤の成分が液晶に溶解して液晶の比抵抗を低下させシール近傍の表示不良が発生する問題点がある。

液晶滴下工法において、基板を貼り合わせ後の液晶シール剤の硬化方法として、光硬化法、光熱硬化併用法、熱硬化法の３つの方法が考えられている。光硬化法に用いられる液晶シール剤としては、光重合開始剤の種類によりカチオン重合型とラジカル重合型の２種類が挙げられる。カチオン重合型の液晶シール剤（特許文献３参照）については、光硬化の際にイオンが発生するため、これを液晶滴下工法に使用した場合、接触状態の液晶中にイオン成分が溶出し、液晶の比抵抗を低下させるという問題がある。又、ラジカル重合型の液晶シール剤（特許文献４参照）については光硬化時の硬化収縮が大きいために、接着強度が十分でないという問題がある。更に、カチオン重合型とラジカル重合型の両方の光硬化法に関わる問題点として、液晶表示セルのアレイ基板のメタル配線部分やカラーフィルター基板のブラックマトリックス部分により液晶シール剤に光が当たらない遮光部分が生じるため、遮光部分が未硬化になるという問題が生じる。

光熱硬化併用法は、液晶基板にディスペンサー等で液晶シール剤の堰を塗布形成後、その堰の内側に液晶を滴下し、真空中で対向するもう一方の基板を貼り合わせた後、シール部に紫外線照射し、仮硬化させ、その後、約１２０℃で約１時間で液晶シール剤を熱硬化させることにより、液晶セルを製造するものである。通常こういったシール剤には光反応性樹脂、光開始剤、熱硬化性樹脂、熱硬化剤を含有する事が一般的であるが、光反応性樹脂と熱硬化剤の選択の仕方によってはこの２成分を反応させる事も可能である。例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９に記載の様に、光反応性樹脂にエポキシアクリレートを用い、熱硬化剤に有機酸ヒドラジドを用いると、マイケル付加反応による熱硬化が可能である。この方法を用いることにより、光硬化時に未硬化となってしまう遮光部においても熱硬化により硬化させる事ができる。しかしながら、一方でマイケル反応は室温においても進行するため粘度の経時変化の原因となる。よって硬化剤の使用は液晶シール剤の液晶汚染性、可使時間などの作業性に大きく影響する重要な要素である。

しかし、光熱硬化併用法も、近年の液晶セルの狭額縁化に伴い、液晶シール部が配線又はブラックマトリックスによって遮光されるため、液晶シール剤に紫外線が照射されない部分がでてきて、液晶シールの紫外線遮光部分が加熱硬化時に液晶に差し込まれたり、液晶汚染が生じたりする問題がある。また、紫外線照射による液晶や配向膜の劣化が問題となるため、紫外線が液晶に当たらないように、紫外線照射工程時に遮光マスクにより液晶部を遮光する手間がかかったりしている。さらに、液晶ガラス基板サイズの大型化に伴い、紫外線照射装置が大型化する、紫外線照射装置のランニングコストが増大化する等、問題が生じている。以上述べてきたように、光熱硬化併用法においては、液晶汚染性が低く、室温での可使時間、低温硬化性等に優れた液晶滴下工法用の液晶シール剤が求められている。また、前記の問題点を鑑み、近年、紫外線照射を行わない熱硬化のみで液晶表示セルを作成できる熱硬化法用液晶シール剤の開発も行われている。

特許文献１０では、１分子中の水素結合性官能基数を分子量で除した値が３．５×１０^-4以上である硬化性樹脂１００質量部に対して熱硬化剤を３〜４０質量部含有する液晶滴下工法用熱硬化液晶シール剤が提案されている。この液晶シール剤を使用することにより、低液晶汚染になることが提案されている。しかし、熱硬化法では、加熱による液晶の熱膨張により、やはり加熱により低粘度化した硬化途中の液晶シール剤の堰を破って液晶が漏れてしまうという問題（シールパンクの問題）と、加熱により低粘度化した液晶シール剤の成分が液晶に溶出し汚染してしまうという重大な問題があるが、これらの問題の解決方法は特許文献１０では明示されていない。

また、特許文献１１には、ゲル化剤が添加された液晶シール剤により、熱硬化のみの液晶滴下工法で、耐シールパンク、シール形状保持ができるとして提案されている。しかし、熱硬化法の問題点である加熱硬化時の液晶シール剤の液晶への汚染について、特許文献１１には明示されていない。

特許文献１２及び１３には、熱硬化法用液晶シール剤が提案されているが、液晶封止前である基板貼り合わせ前に液晶シール剤のＢステージ化処理を必要とするため、工程が長くなってしまうことと、その工程のための装置が必要となってしまう欠点がある。以上挙げたように、これらの問題を全て解決することは困難である。

その他、近年、基板の外形サイズを大きくしないで、より表示領域を大きくしたいという要望が強くなっていることから、液晶シール外周部を狭くする狭額縁化や液晶シール幅を細くする等の液晶セルの設計がなされるようになってきている。そのため、シール幅が細く形成できシール形状が均一で乱れにくい液晶シール剤、シール幅が細くても接着強度が強い液晶シール剤が求められている。また、作業時間内で液晶シール剤の塗布条件の変化が小さいポットライフが長い液晶シール剤が求められている。

また、近年、液晶テレビ等の普及にともなって、動画の再生に対して、液晶の高速応答性を高めるために、液晶のセルギャップ（液晶が充填される２枚の基板の隙間）が狭くなっている。液晶基板の貼り合せ時に狭セルギャップ化が容易な液晶シール剤が求められている。

そして、液晶セルの高寿命化要望に対して、液晶シールの高湿条件化での劣化が問題となっている。高温高湿に晒された後の接着強度の劣化が小さい液晶シール剤が求められている。

以上述べてきたように、熱硬化法においては、加熱シールパンクをしない、液晶汚染がなく、接着強度及び耐湿試験後の接着強度が強く、シール塗布性に優れ、室温でのポットライフが長く、狭セルギャップ化が容易な熱硬化法用液晶シール剤が求められている。

このようにいずれの方法も様々な問題点を抱えており、現実には特許文献１４に示されている様な光熱硬化併用法が最も汎用されている。

特開昭６３−１７９３２３号公報 特開平１０−２３９６９４号公報 特開２００１−８９７４３号公報 特許第２７５４００４号公報 特開２００４−６１９２５号公報 国際公開第２００４／０４１９００号パンフレット 特開２００４−２４４５１５号公報 国際公開第２００４／０９０６２１号パンフレット 特開２００７−０１０７６９号公報 特許第３９５５０３８号公報 特許第３９７６７４９号公報 特開２００７−１９９７１０号公報 特開２００７−２２４１１７号公報 特許第３５８３３２６号公報

本発明は、一方の基板に形成された液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせて、液晶シール部に光照射後に加熱硬化、又は加熱硬化のみで液晶表示セルが製造される液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤に関するものであり、室温での可使時間の大幅な改善を図り、同時に加熱シールパンクをしない、低温硬化性、液晶汚染性、塗布作業性、貼り合わせ性、接着強度に優れ、狭セルギャップ化が容易な液晶シール剤を提案することを目的とする。

本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、硬化促進剤（ａ）、エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ｂ）、熱硬化剤（ｃ）及び無機充填剤（ｄ）を含有する液晶シール剤が光熱硬化併用法に適した液晶シール剤ならびに、硬化促進剤（ａ）、エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ｂ）、熱硬化剤（ｃ）、無機充填剤（ｄ）及びゴム粉末（ｅ）を含有する液晶シール剤が熱硬化法に適した液晶シール剤の本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、次の（１）〜（２１）に関するものである。
（１）硬化促進剤（ａ）、エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ｂ）、熱硬化剤（ｃ）及び無機充填剤（ｄ）を含有する液晶シール剤、
（２）硬化促進剤（ａ）が、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸である前記（１）に記載の液晶シール剤、

［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立して水素原子又は下記式（２）

（式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表される分子骨格を示す。但し、Ｒ¹〜Ｒ³が同時に水素原子であることを除く。］
（３）硬化促進剤（ａ）が下記式（３）で表される化合物である前記（１）に記載の液晶シール剤、

（４）硬化促進剤（ａ）が下記式（４）で表される化合物である前記（１）に記載の液晶シール剤、

（５）硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ樹脂及び（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（６）熱硬化剤（ｃ）の融点及び軟化点温度が１００℃以上である潜在性硬化剤である前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（７）熱硬化剤（ｃ）が多官能ヒドラジド化合物である前記（６）に記載の液晶シール剤、
（８）無機充填剤（ｄ）がアルミナ及び／又はシリカである前記（１）乃至（７）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（９）無機充填剤（ｄ）の平均粒径が１０〜２０００ｎｍである前記（８）に記載の液晶シール剤、
（１０）ゴム粉末（ｅ）を含有していることを特徴とする前記（１）乃至（９）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（１１）ゴム粉末（ｅ）が、シリコーンゴム粉末及び／又は複合シリコーンゴム粉末であることを特徴とする前記（１０）に記載の液晶シール剤、
（１２）ゴム粉末（ｅ）が、真比重が０．９〜１．１、平均粒子径が４〜９μｍ、ＪＩＳ−Ａゴム硬度が１０〜５０であるシリコーンゴム粉末である前記（１１）に記載の液晶シール剤、
（１３）ゴム粉末（ｅ）が、真比重が０．９〜１．１、平均粒子径が１〜９μｍ、ＪＩＳ−Ａゴム硬度が１０〜９０である複合シリコーンゴム粉末である前記（１１）に記載の液晶シール剤、
（１４）シリコーンゴム粉末が直鎖ジメチルポリシロキサンを架橋した球状粉末であり、複合シリコーンゴム粉末が当該シリコーンゴム粉末の表面をシリコーン樹脂で被覆した球状粉末である前記（１１）乃至（１３）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（１５）ゴム粉末（ｅ）の含有量が２〜２０質量％である前記（１０）乃至（１４）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤、
（１６）カップリング剤（ｆ）を含有していることを特徴とする前記（１）乃至（１５）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（１７）ヒュームドシリカ及び／又は疎水性ヒュームドシリカ（ｇ）を含有することを特徴とする前記（１）乃至（１６）のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤、
（１８）液晶シール剤中の固形分濃度が１０〜５０質量％である前記（１）乃至（１７）のいずれか一項に記載の液晶シール剤、
（１９）前記（１）乃至（１８）のいずれか一項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル、
（２０）一方の基板の周囲に形成された前記（１）乃至（１８）のいずれか一項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法、
（２１）紫外線及び／又は可視光線による一次硬化を経て、次いで加熱による二次硬化を行う前記（２０）に記載の液晶表示セルの製造方法、
（２２）紫外線及び／又は可視光線による硬化を経ず、加熱のみで硬化を行う前記（２０）に記載の液晶表示セルの製造方法、
に関する。

本発明の液晶シール剤は、基板への塗布作業性と貼り合わせ性に優れ、ポットライフが長く、強い接着強度、低液晶汚染性、ギャップ形成能に優れている。本発明の液晶シール剤を液晶注入方式もしくは液晶滴下工法に使用することにより、液晶表示セル製造における歩留まり、生産性の向上が可能になった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の液晶シール剤は熱硬化反応初期の硬化安定性を改善するために硬化促進剤を使用する。硬化促進剤（ａ）としては、加熱時の熱硬化反応促進性が高いこと、液晶に対する汚染性が低いこと、常温保管時に液晶シール剤のポットライフを悪化させないものであれば限定されないが、例えば、前記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸やエポキシ樹脂アミンアダクト物などがあげられる。具体的にはトリス（２−カルボキシメチル）イソシアヌレート、トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート等の前記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸が挙げられ、中でも前記一般式（３）で表されるトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、前記一般式（４）で表されるトリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートが好ましい。

本発明において、硬化促進剤（ａ）の液晶シール剤に占める含有量は０．１〜１０質量％、好ましくは０．３〜５質量％である。

本発明の硬化性樹脂（ｂ）としては、エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を用いる。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の混合物、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂等が挙げられる。（ここで「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。）本発明で用いる硬化性樹脂（ｂ）は、いずれも液晶に対する汚染性、溶解性が低いものが好ましい。

好適なエポキシ樹脂の例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、フルオログリシノール、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ, Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。エポキシ樹脂は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。これらのうち液晶汚染性の観点から、好ましいものとしてビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳのジグリシジルエーテル等が挙げられるがその限りではない。

本発明に使用するエポキシ樹脂の加水分解性塩素量は６００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下である。加水分解性塩素量が６００ｐｐｍより多くなると液晶に対する液晶シール剤の汚染性が問題になる。加水分解性塩素量は、例えば約０．５ｇのエポキシ樹脂を２０ｍｌのジオキサンに溶解し、１ＮのＫＯＨ／エタノール溶液５ｍｌで３０分還流した後、０．０１Ｎ硝酸銀溶液で滴定することにより定量することができる。硬化性樹脂（ｂ）としてエポキシ樹脂を用いる場合、液晶シール剤に占める含有量は、５〜３０質量％である。

（メタ）アクリル化エポキシ樹脂はエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応により得られるものであり、エポキシ樹脂のエポキシ基に等量未満の（メタ）アクリル酸成分を反応させ意図的にエポキシ基を残した部分（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を含む。（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、二官能以上の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物が好ましい。また、１分子中に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を併せ持った構造のものでも良い。この場合、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基との比率は限定されるものではなく、工程適合性および液晶汚染性の観点から適切に選択される。

（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。また、液晶物質が比較的低極性であることから、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は高極性であることが好ましい。

（メタ）アクリル化エポキシ樹脂の原料となるエポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、二官能以上のエポキシ樹脂が好ましく、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン骨格を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、フルオログリシノール、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ, Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。（メタ）アクリル化エポキシ樹脂は、分子内に芳香環をもつことが好ましい。芳香環を有する事により光感受性が上がり、遮光部における硬化度が更に向上する。これらのうち液晶汚染性の観点から、より好ましいものはフルオログリシノールトリアクリレートや２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニル］プロパン、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、トリスヒドロキシフェニルメタン、フルオログリシノール、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物のアクリル酸付加物等、またＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンのアクリル酸付加物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物である。本発明において（メタ）アクリル化エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦエポキシ樹脂のアクリル酸付加物、レゾルシンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物が好ましい。なお、ビスフェノールＦエポキシ樹脂のアクリル酸付加は、ＫＡＹＡＲＡＤ−９４２００等として入手可能である。

硬化性樹脂（ｂ）として（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を用いる場合その液晶シール剤中の含有量は、通常３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７０質量％である。含有量が３０質量％より少ないと光硬化時の反応が不十分となり、本発明の特徴と言える遮光部での硬化性もその効力を減衰させる。一方、含有量が８０質量％より多いと、光硬化時の硬化収縮が大きいために、十分な接着強度が得られない。

本発明の液晶シール剤には、さらに、反応性および粘度の制御のために（メタ）アクリル酸エステルのモノマーおよび／またはオリゴマーを使用してもよい。そのようなモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸の反応物、ジペンタエリスリトール・カプロラクトンと（メタ）アクリル酸の反応物が挙げられるが、液晶に対する汚染性が低いものならば特に制限されるものではない。硬化性樹脂（ｂ）としてこれらを使用する場合その使用量は、得られた液晶シール剤の作業性、物性を考慮して適宜決定され、通常、液晶シール剤中に２〜８０質量％であり、好ましくは５〜７５質量％である。

本発明の液晶シール剤は熱硬化剤（ｃ）を含有する。熱硬化剤は硬化性樹脂（ｂ）と反応して硬化物を形成するものであれば特に限定されるものではないが、加熱した時に液晶シール剤が液晶を汚染することなく均一に速やかに反応を開始すること、使用時には室温下における経時的な粘度変化が少ないことが重要である点から、融点及び軟化点温度が１００℃以上の潜在性硬化剤であることが好ましい。潜在性硬化剤としては多官能ヒドラジド化合物、有機酸ヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用してもよい。熱硬化条件としては液晶滴下方式の場合、封入される液晶の特性低下を最小限に留める為、一般に１２０℃、１時間程度での低温硬化能が求められている。以上の点を鑑みて、本発明の液晶シール剤における熱硬化成分として特に多官能ヒドラジド化合物を使用することが好ましい。

多官能ヒドラジド化合物とは、この場合分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等のバリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド化合物、トリス（２−ヒドラジノカルボニルメチル）イソシアネヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドラジノカルボニルプロピル）イソシアヌレート、ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの多官能ヒドラジド化合物は単独で用いても２種以上混合して用いても良い。

多官能ヒドラジド化合物を硬化剤として使用する場合には、潜在性硬化剤とするために、粒径を細かくして均一に分散することが好ましい。ジヒドラジド化合物のうち、液晶汚染性の観点からアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、バリンヒダントイン骨格を有するジヒドラジド化合物が好ましい。その平均粒径は、大きすぎると狭ギャップの液晶セル製造時に上下ガラス基板を貼り合わせる時のギャップ形成がうまくできない等の不良要因となるため、３μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。また、同様に最大粒径は８μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。硬化剤の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定器（乾式）（株式会社セイシン企業製：ＬＭＳ−３０）により測定した。なお、平均粒径は小さすぎると凝集を起こしやすくなるため、極端に小さく（例えば、０．１μｍ以下）ならないように調製するのが好ましい。

本発明の液晶シール剤中、熱硬化剤（ｃ）の配合比は、エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ｂ）１００質量部に対して１質量部〜７０質量部程度である。（ｃ）成分の量が１質量部より少ないと熱硬化反応が不十分となり、接着力、ガラス転移点が低くなる。一方、（ｃ）成分の量が７０質量部より多いと、硬化剤が残留して接着力が低下し、またポットライフも悪化する。

本発明の液晶シール剤で使用される無機充填剤（ｄ）としては、アルミナ、シリカ、タルク、クレー、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩等があげられ、単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。これらの無機充填剤のうち、特に好ましいのは、アルミナ及び／又はシリカである。

本発明の液晶シール剤で用いうる無機充填剤の平均粒径は、１０〜３０００ｎｍである。平均粒径が３０００ｎｍより大きいと、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時のギャップ形成に支障が出る。平均粒径が１０ｎｍより小さいと凝集を起こしやすくなる。ギャップの幅が２０００ｎｍより小さいものが求められていることから、本発明においては、無機充填剤の平均粒径は１０〜２０００ｎｍが好ましい。本発明で使用しうる無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、通常５〜４０質量％、好ましくは１５〜３０質量％である。無機充填剤の含有量が５質量％より低い場合、ガラス基板に対する接着強度が低下し、また耐湿信頼性も劣るために、吸湿後の接着強度の低下も大きくなる場合がある。又、無機充填剤の含有量が４０質量％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため、つぶれにくく液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。

本発明の液晶シール剤に使用されるゴム粉末（ｅ）のうち、シリコーンゴム粉末としては、オルガノポリシロキサン架橋物粉体、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋物粉体等があげられる。また、複合シリコーンゴム粉末としては、前記シリコーンゴム粉末の表面にシリコーン樹脂（例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン樹脂）を被覆したものがあげられる。これらのゴム粉末のうち、特に好ましいのは、直鎖のジメチルポリシロキサン架橋粉末のシリコーンゴム粉末又はシリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末の複合シリコーンゴム粉末である。これらのものは、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。また、好ましくは、ゴム粉末の形状は、添加後の粘度の増粘が少ない球状が良い。

本発明の液晶シール剤で使用されるシリコーンゴム粉末の真比重は、好ましくは、０．９〜１．１である。真比重が１．１より大きいとゴム粒子が硬くなり、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合せ時のギャップ形成に支障が出る。また、シリコーンゴム粉末の平均粒径は、４〜９μｍが好ましい。平均粒径が９μｍより大きいと、セルギャップがつぶれにくくなる。平均粒径が４μｍより小さいとセル作成時に液晶のシールパンクが発生しやすくなる。シリコーンゴム粉末のＪＩＳ−Ａゴム硬度は、デュロメータにより測定されるが、１０〜５０が好ましい。ＪＩＳ−Ａゴム硬度が５０より大きいと硬すぎて、セルギャップがつぶれにくくなる。ＪＩＳ−Ａゴム硬度が１０より小さいとセル作成時に液晶のシールパンクが発生しやすくなる。

複合シリコーンゴム粉末の平均粒径は、１〜９μｍが好ましい。平均粒径が９μｍより大きいと、セルギャップがつぶれにくくなる。平均粒径が１μｍより小さいとセル作成時に液晶のシールパンクが発生しやすくなる。複合シリコーンゴム粉末のＪＩＳ−Ａゴム硬度は、デュロメータにより測定されるが、１０〜９０が好ましい。ＪＩＳ−Ａゴム硬度が９０より大きいと硬すぎて、セルギャップがつぶれにくくなる。ＪＩＳ−Ａゴム硬度が１０より小さいとセル作成時に液晶のシールパンクが発生しやすくなる。

本発明の液晶シール剤において、ゴム粉末（ｅ）の液晶シール剤に占める含有量は２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。含有量が２質量％より少ないと液晶セル製造の加熱時に液晶シール剤の粘度低下により、シールパンクが生じ、液晶が漏れてしまう。含有量が２０質量％より多いと、液晶シール剤の粘度が高くなりすぎ、塗布することができなくなってしまう。

本発明の液晶シール剤は接着強度を向上させるために、カップリング剤（ｆ）を含有することが好ましい。用いるカップリング剤に特段の限定はないが、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはアミノシラン系カップリング剤であり、更に好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。かかるカップリング剤（ｆ）の液晶シール剤に占める含有量は、０．０５〜３質量％程度である。

本発明の液晶シール剤には、ヒュームドシリカ及び／又は疎水性ヒュームドシリカ（ｇ）を添加しても良い。ヒュームドシリカ及び／又は疎水性ヒュームドシリカの添加により、樹脂組成物のチキソ性が増加し、液晶シール剤の塗布性、作業性、シールパンク性を適宜調整することができる。本発明の液晶シール剤に使用されるヒュームドシリカとしては、四塩化珪素を原料として高温で加水分解することにより得られる無水非晶質シリカ微粒子を挙げることができる。疎水性ヒュームドシリカとしては、ヒュームドシリカをヘキサメチルジシラザン、メチルクロロシラン類及びシリコーンオイル類等で表面処理をした疎水性ヒュームドシリカ等を挙げることができる。本発明の液晶シール剤に用いられうるヒュームドシリカ及び／又は疎水性ヒュームドシリカの平均一次粒子径は、０．０７μｍ以下である。また、ヒュームドシリカ及び／又は疎水性ヒュームドシリカの液晶シール剤中の含有量は、０．５〜１０質量％程度が好ましい。

本発明の液晶シール剤には、液晶シール剤の特性に影響を与えない範囲で有機充填剤を添加しても良い。有機充填剤としては、例えばポリマービーズ、コアシェルタイプのゴムフィラー等があげられる。これら充填剤は単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。

添加できる有機充填剤の平均粒径は、３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下でなくてはいけない。平均粒径が３μｍより大きい場合は、セルギャップの形成が難しくなってしまう。また、添加できる有機充填剤の添加量は、無機充填剤（ｄ）の質量の３０質量％以下でなくてはならない。３０質量％より多い場合では粘度が高くなりセルギャップの形成が難しくなってしまう。

本発明による液晶シール剤には、さらに必要に応じて、有機溶媒、光重合開始剤、ならびに顔料、レベリング剤、消泡剤などの添加剤を配合することができる。

光熱硬化併用法に使用する本発明の液晶シール剤における硬化性樹脂（ｂ）として、（メタ）アクリル化エポキシ樹脂を用いる場合、光硬化性を付与するため、ラジカル反応型光重合開始剤を用いる。液晶の特性に比較的影響が小さいｉ線（３６５ｎｍ）付近に感度を持ち、なおかつ液晶汚染性が低い開始剤であれば、いずれも使用できる。ラジカル反応型光重合開始剤は単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。使用しうるラジカル発生型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、２−エチルアンスラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシエチルアクリレートとイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物、２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物等を挙げることができる。ラジカル反応型光重合開始剤を用いる場合、その使用量は液晶シール剤中に０．１〜１０質量％である。

本発明による液晶シール剤中に含まれる固形分の濃度は１０〜５０質量％であることが好ましい。固形分濃度が１０質量％未満であるとシール形状を保持できず、ディスペンサー塗布時にだれてしまう。また５０質量％を超えるとチキソ比が高くなりシールの直線性が悪くなるため、高速での塗布が困難となる。なお、本発明において固形分とは、本発明の液晶シール剤において（ｂ）、（ｆ）、光重合開始剤以外の室温で固体のものを指し、例えば（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｇ）、有機充填剤である。

本発明の液晶シール剤を得るには及び硬化性樹脂（ｂ）、必要に応じてカップリング剤（ｆ）や光重合開始剤を溶解混合したものに、硬化促進剤（ａ）、熱硬化剤（ｃ）、無機充填剤（ｄ）、ゴム粉末（ｅ）及びヒュームドシリカ等のその他任意成分を適宜加えて、公知の混合装置、例えば３本ロール、サンドミル、ボールミル等により均一に混合することにより本発明の液晶シール剤を製造することができる。混合が終わったあと異物を除くためにろ過処理を施すことが好ましい。

本発明の液晶表示セルは、基板に電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方に光透過性がある組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば本発明の液晶シール剤に、スペーサー（間隙制御材）を添加後、該一対の基板の一方の周囲にディスペンサー等により該液晶シール剤を塗布して堰を形成した後、該液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下し、真空中にてもう一方のガラス基板を重ね合わせ、ギャップ出しを行う。ギャップ形成後、光熱硬化型液晶滴下工法での液晶表示セルの製造方法では、紫外線照射機により液晶シール部に紫外線を照射させて光硬化させる。紫外線照射量は、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²〜６０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²〜４０００ｍＪ／ｃｍ²の照射量が好ましい。その後、９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。熱硬化型液晶滴下工法での液晶表示セルの製造方法では、液晶封止基板を真空に保持するために、基板の液晶に接しない最外周部にダミーシール剤を塗布する。ダミーシール剤は、液晶シール剤と同じものを使用しても、別のＵＶ硬化型シール剤、可視光硬化型シール剤又は熱硬化型シール剤を使用しても良い。真空ギャップ形成後、ダミーシールにＵＶ硬化型シール剤又は可視光硬化型シール剤を使用した場合、ダミーシール部に紫外線照射機又は可視光照射装置により紫外線又は可視光を照射させてダミーシール部を光硬化させる。ダミーシールに光硬化型シール剤を使用しなかった場合は、光照射工程は省かれる。ギャップ形成後、光照射せずに９０〜１３０℃で１〜２時間硬化することにより本発明の液晶表示セルを得ることができる。このようにして得られた本発明の液晶表示セルは、液晶汚染による表示不良が無く、接着性、耐湿信頼性に優れたものである。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜８μｍ、好ましくは４〜７μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００質量部に対し通常０．１〜４質量部、好ましくは０．５〜２質量部、更に、好ましくは０．９〜１．５質量部程度である。

以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例１及び２、比較例１（光熱硬化型）
表１に記載の（メタ）アクリル化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、光開始剤、シランカップリング剤を混合して樹脂液を得た。次に無機充填剤と有機充填剤をビーズミルで均一に混合した。更に熱硬化剤、多価カルボン酸（硬化促進剤）を加え３本ロールにより混練し、液晶シール剤を得た。

表１
実施例１ 実施例２ 比較例１
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂 ＊１ ８０ ８０ ８０
エポキシ樹脂 ＊２ １０ １０ １０
光開始剤 ＊３ ５ ５ ５
シランカップリング剤 ＊４ １．５ １．５ １．５
無機充填剤 ＊５ １３ １３ １３
有機充填剤 ＊６ ３ ３ ３
熱硬化剤 ＊７ ２ ２ ２
多価カルボン酸 ＊８ ０．７５ ０．５ −
粘度 ＊９ ３１２ ３００ ２９０

表中、単位は粘度を除き、質量部である。
＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−９４２００（日本化薬株式会社製：ビスフェノールＦエポキシ樹脂のアクリル化物）
＊２ ＲＥ−２０３（日本化薬株式会社製：エポキシ当量２３３ｇ／ｅｑ、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂）
＊３ ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＲＰＩ−４（日本化薬株式会社製：２−イソシアナトエチルメタクリレートと２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル］−２−メチルプロパン−１−オンとの反応生成物）
＊４ サイラエースＳ−５１０（チッソ株式会社製：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）
＊５ ナノテックアルミナＳＰＣ（シーアイ化成株式会社製：球状アルミナ、平均粒径５０ｎｍ）
＊６ ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物（ロームアンドハース株式会社製：パラロイドＥＸＬ−２６５５）
＊７ アジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製：ＡＤＨをジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）
＊８ トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍ、最大粒径５μｍに微粉砕したもの）
＊９ ２５℃、Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）にて測定した。単位は「Ｐａ・ｓ」である。

液晶汚染性テスト
サンプル瓶に液晶シール剤３種（実施例１、２及び比較例１）をそれぞれ０．１ｇ入れ、３０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射し、硬化した後、液晶（メルク製、ＭＬＣ−６８６６−１００）１ｍｌを加え、１２０℃オーブンに１時間投入し、その後、０．５時間室温にて放置する。処理が終ったサンプル瓶から液晶のみを取り出し、液体電極ＬＥ２１（安藤電気製）に入れて、アドバンテスト製エレクトロメーターＲ−８３４０により測定電圧１０Ｖで４分後の液晶の比抵抗を測定して行った。結果を表２に示す。

表２ 液晶汚染性：溶出量（ｐｐｍ）
実施例１ 実施例２ 比較例１
（メタ）アクリル化エポキシ樹脂 ＊１０ ５９．８ ６１．２ ５８．１
エポキシ樹脂 ＊１１ ５．５ １２．６ ２６．３
カップリング剤 ＊１２ ４３．１ ４２．０ ４５．８

＊１０ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−９４２００
＊１１ ＲＥ−２０３
＊１２ Ｓ−５１０

シール剤接着強度テスト
液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせＵＶ照射機により２０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射した後、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度を測定した。その結果を表３に示す。

ポットライフ
得られた液晶シール剤の２５℃における粘度変化を測定した。初期粘度に対する粘度増加率（％）を表３に示す。

表３
実施例１ 実施例２ 比較例１
粘度（２５℃） ３１２Ｐａ・ｓ ３００Ｐａ・ｓ ２９０Ｐａ・ｓ
ポットライフ
（対初期値粘度増）
１日後 １．３％ ８．８％ １２．０％
３日後 ７．７％ １７．４％ ２５．１％
接着強度 ６８ＭＰａ ６６ＭＰａ ５８ＭＰａ

表２及び表３に示されるように、本発明の液晶シール剤は、樹脂の液晶に対する汚染性を抑え、接着性に優れ、且つ粘度変化が少なく作業性良好なシール剤である。

合成例１〔レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物の合成〕
レゾルシンジグリシジルエーテル樹脂をトルエンに溶解し、これに重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエンを加え、６０℃まで昇温した。その後、エポキシ基の１００％当量のアクリル酸を加え更に８０℃まで昇温し、これに反応触媒であるトリメチルアンモニウムクロライドを添加して、９８℃で約５０時間攪拌した。得られた反応液を水洗し、トルエンを留去することにより、レゾルシンのエポキシアクリレートを得た。

実施例３及び４、比較例２及び３（熱硬化型）
表４に記載のアクリル化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤を混合して樹脂液を得た。次に無機充填剤、熱硬化剤、硬化促進剤、疎水性ヒュームドシリカを混合し、そして、実施例３、４と比較例２の液晶シール剤を得るには、さらにゴム粉末又はシリコーン樹脂粉末を加え３本ロールにより混練し、液晶シール剤を得た。

表４
実施例３ 実施例４ 比較例２ 比較例３
アクリル化エポキシ樹脂 ＊１ ９０ ９０ ９０ ９０
エポキシ樹脂 ＊２ １０ １０ １０ １０
熱硬化剤 ＊３ １９ １９ １９ １９
硬化促進剤 ＊４ ３ ３ ３ ３
無機充填剤 ＊５ ２５ ２５ ２５ ２５
シリコーンゴム粉末 ＊６ ２０ − − −
複合シリコーンゴム粉末 ＊７ − ２０ − −
シリコーン樹脂粉末 ＊８ − − ２０ −
シランカップリング剤 ＊９ １ １ １ １
疎水性ヒュームドシリカ ＊１０ １０ １０ １０ １０

表４中の数値は質量部である。
＊１：レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物（合成例１）
＊２：レゾルシンジグリシジルエーテル（日本化薬株式会社製：ＲＧＥ−Ｈ）
＊３：アジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製：ＡＤＨをジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）
＊４：トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：Ｃ３−ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）
＊５：球状アルミナ（シーアイ化成株式会社製：ナノテックアルミナＳＰＣ；１次平均粒径５０ｎｍ）
＊６：球状シリコーンゴム粉末：直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末（信越化学工業製：ＫＭＰ−５９４；真比重０．９７、平均粒径５μｍ、ＪＩＳ−Ａゴム硬度３０）
＊７：球状シリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末（信越化学工業製：ＫＭＰ−６００；真比重０．９９、平均粒径５μｍ、ＪＩＳ−Ａゴム硬度３０）
＊８：球状シリコーン樹脂粉末：球状ポリメチルシルセスキオキサン架橋粉末（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：トスパール１４５；真比重１．３２、平均粒径４．５μｍ）
＊９：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製：サイラエースＳ−５１０）
＊１０：疎水性ヒュームドシリカ（株式会社トクヤマ製：ＰＭ−２０Ｌ）

評価用液晶セルの作成
実施例３及び４、比較例２及び３の液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に先にシリンジに充填した実施例及び比較例の液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。

作成した評価用液晶セルのシール形状および液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した結果を表５に示す。また、作成した液晶セルのギャップは、液晶特性評価装置（ＯＭＳ−ＮＫ３：中央精機株式会社製）を用いて測定した結果を表５に示す。シール形状、液晶配向乱れ及び液晶セルのギャップの評価は下記の４段階とした。

シール形状の評価
○：シールの直線性に乱れが無い。
△：シールの変形が認められるが、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×：シールに液晶が差し込み、液晶の封止に問題が発生しうるレベルである。
××：シールが決壊しセルが形成できない。
液晶セルギャップの評価
○：セル内が均一に５μｍのセルギャップとなっている。
△：セル内に５．５μｍ程度のギャップがでていない場所がある。
×：セル内に６μｍ以上のギャップがでていない場所がある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
液晶配向の評価
○：シール近傍に液晶の配向乱れがない。
△：シール近傍に僅かに液晶の配向乱れがある。
×：シール近傍に液晶の配向乱れがある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。

表５
実施例３ 実施例４ 比較例２ 比較例３
シール形状 ○ ○ ×× ××
液晶セルギャップ ○ ○ ×× ××
液晶配向 ○ ○ ×× ××

液晶シール剤接着強度テスト
液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を表６に示す。

液晶シール剤耐湿接着強度テスト
前記の液晶シール剤接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験機（ＴＰＣ−４１１：タバイエスペック株式会社製）に２０時間投入したサンプルをボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を表６に示す。

ポットライフ
Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を使用して、得られた液晶シール剤の２５℃における粘度変化を測定した。初期粘度に対する粘度増加率（％）を表６に示す。

表６
実施例３ 実施例４ 比較例２ 比較例３
初期粘度 ５９０ ６００ ５２０ ３００
（Ｐａ・ｓ；２５℃）
ポットライフ
(対初期値粘度増)
２５℃保管１日後 １４％ １３％ １４％ １０％
接着強度 ６７ＭＰａ ６５ＭＰａ ５８ＭＰａ ７０ＭＰａ
耐湿接着強度 ２２ＭＰａ ２５ＭＰａ ２１ＭＰａ ３０ＭＰａ

表５及び表６に示されるように、本発明の液晶シール剤は、熱硬化の液晶滴下工法に適用でき、樹脂の液晶に対する汚染性の低い良好なシール剤である。

実施例５、比較例４（熱硬化型）
表７に記載のアクリル化エポキシ樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤を混合して樹脂液を得た。次に無機充填剤、熱硬化剤、硬化促進剤、疎水性ヒュームドシリカを混合し、そして、実施例５と比較例４の液晶シール剤を得るには、さらに複合シリコーンゴム粉末又はシリコーン樹脂粉末を加え３本ロールにより混練し、液晶シール剤を得た。

表７
実施例５ 比較例４
アクリル化エポキシ樹脂 ＊１ ９０ ９０
エポキシ樹脂 ＊２ １０ １０
熱硬化剤 ＊３ １９ １９
硬化促進剤 ＊４ ３ ３
無機充填剤 ＊５ ２５ ２５
複合シリコーンゴム粉末 ＊６ ２０ −
シリコーン樹脂粉末 ＊７ − ２０
シランカップリング剤 ＊８ １ １
疎水性ヒュームドシリカ ＊９ １０ １０

表７中の数値は質量部である。
＊１：レゾルシンジグリシジルエーテルの全アクリル化物（合成例１）
＊２：レゾルシンジグリシジルエーテル（日本化薬株式会社製：ＲＧＥ−Ｈ）
＊３：アジピン酸ジヒドラジド微粉砕品（大塚化学株式会社製：ＡＤＨをジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）
＊４：トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート粉砕品（四国化成工業株式会社製：Ｃ３−ＣＩＣ酸をジェットミルで平均粒径１．５μｍに微粉砕したもの）
＊５：球状アルミナ（シーアイ化成株式会社製：ナノテックアルミナＳＰＣ；１次平均粒径５０ｎｍ）
＊６：球状シリコーン樹脂被覆直鎖ジメチルポリシロキサン架橋粉末（信越化学工業製：ＫＭＰ−６０５；真比重０．９９、平均粒径２μｍ、ＪＩＳ−Ａゴム硬度７５）
＊７：球状シリコーン樹脂粉末：ポリメチルシルセスキオキサン架橋粉末（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製：トスパール１２０；真比重１．３２、平均粒径２μｍ）
＊９：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製：サイラエースＳ−５１０）
＊１０：疎水性ヒュームドシリカ（株式会社トクヤマ製：ＰＭ−２０Ｌ）

評価用液晶セルの作成
実施例５及び比較例４の液晶シール剤各１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌脱泡を行い、シリンジに充填する。ＩＴＯ透明電極付きガラス基板に配向膜液（ＰＩＡ−５５４０−０５Ａ；チッソ株式会社製）を塗布、焼成し、ラビング処理を施した。この基板に先にシリンジに充填した実施例及び比較例の液晶シール剤をディスペンサー（ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００：武蔵エンジニアリング株式会社製）を使って、シールパターン及びダミーシールパターンの塗布を行い、次いで液晶（ＪＣ−５０１５ＬＡ;チッソ株式会社製）の微小滴をシールパターンの枠内に滴下した。更にもう一枚のラビング処理済みガラス基板に面内スペーサ（ナトコスペーサＫＳＥＢ−５２５Ｆ；ナトコ株式会社製；貼り合せ後のギャップ幅５μｍ）を散布、熱固着し、貼り合せ装置を用いて真空中で先の液晶滴下済み基板と貼り合せた。大気開放してギャップ形成した後、１２０℃オーブンに投入して１時間加熱硬化させ評価用液晶テストセルを作成した。

作成した評価用液晶セルのシール形状および液晶配向乱れを偏光顕微鏡にて観察した結果を表８に示す。また、作成した液晶セルのギャップは、液晶特性評価装置（ＯＭＳ−ＮＫ３：中央精機株式会社製）を用いて測定した結果を表８に示す。シール形状、液晶配向乱れ及び液晶セルのギャップの評価は下記の４段階とした。

シール形状の評価
○：シールの直線性に乱れが無い。
△：シールの変形が認められるが、液晶の封止には問題が無いレベルである。
×：シールに液晶が差し込み、液晶の封止に問題が発生しうるレベルである。
××：シールが決壊しセルが形成できない。
液晶セルギャップの評価
○：セル内が均一に５μｍのセルギャップとなっている。
△：セル内に５．５μｍ程度のギャップがでていない場所がある。
×：セル内に６μｍ以上のギャップがでていない場所がある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。
液晶配向の評価
○：シール近傍に液晶の配向乱れがない。
△：シール近傍に僅かに液晶の配向乱れがある。
×：シール近傍に液晶の配向乱れがある。
××：シールが決壊しセルが形成出来ない。

表８
実施例５ 比較例４
シール形状 ○ ××
液晶セルギャップ ○ ××
液晶配向 ○ ××

液晶シール剤接着強度テスト
液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして５μｍのグラスファイバー１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に塗布し、その液晶シール剤上に１．５ｍｍ×１．５ｍｍのガラス片を貼り合わせ、１２０℃オーブンに１時間投入して硬化させた。そのガラス片のせん断接着強度をボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を表９に示す。

液晶シール剤耐湿接着強度テスト
前記の液晶シール剤接着強度テストと同一の測定サンプルを作成する。その測定サンプルを１２１℃、２気圧、湿度１００％の条件で、プレッシャークッカー試験機（ＴＰＣ−４１１：タバイエスペック株式会社製）に２０時間投入したサンプルをボンドテスター（ＳＳ−３０ＷＤ：西進商事株式会社製）を使用して測定した。その結果を表９に示す。

ポットライフ
Ｒ型粘度計（東機産業株式会社製）を使用して、得られた液晶シール剤の２５℃における粘度変化を測定した。初期粘度に対する粘度増加率（％）を表９に示す。

表９
実施例５ 比較例４
初期粘度 ６１０ ５４０
（Ｐａ・ｓ；２５℃）
ポットライフ
(対初期値粘度増)
２５℃保管１日後 １５％ １６％
接着強度 ６０ＭＰａ ５３ＭＰａ
耐湿接着強度 ２５ＭＰａ １８ＭＰａ

表８及び表９に示されるように、本発明の液晶シール剤は、熱硬化の液晶滴下工法に適用でき、樹脂の液晶に対する汚染性を抑え、初期及び耐湿接着性に優れ、且つ粘度変化が少なく作業性良好なシール剤である。

Claims (19)

1. 硬化促進剤（ａ）、エポキシ樹脂及び／又は（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である硬化性樹脂（ｂ）、熱硬化剤（ｃ）、無機充填剤（ｄ）及びゴム粉末（ｅ）を含有する液晶シール剤であって、前記硬化促進剤（ａ）が、下記一般式（１）で表されるイソシアヌル環骨格を有する多価カルボン酸であり、前記ゴム粉末（ｅ）がシリコーンゴム粉末及び／又は複合シリコーンゴム粉末である液晶シール剤。
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ³は各々独立して水素原子又は下記式（２）
   

   

   （式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表される分子骨格を示す。但し、Ｒ¹〜Ｒ³が同時に水素原子であることを除く。］
2. 硬化促進剤（ａ）が下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の液晶シール剤。
   

   
3. 硬化促進剤（ａ）が下記式（４）で表される化合物である請求項１に記載の液晶シール剤。
   

   
4. 硬化性樹脂（ｂ）がエポキシ樹脂及び（メタ）アクリル化エポキシ樹脂である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
5. 熱硬化剤（ｃ）の融点及び軟化点温度が１００℃以上である潜在性硬化剤である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
6. 熱硬化剤（ｃ）が多官能ヒドラジド化合物である請求項５に記載の液晶シール剤。
7. 無機充填剤（ｄ）がアルミナ及び／又はシリカである請求項１乃至６のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
8. 無機充填剤（ｄ）の平均粒径が１０〜２０００ｎｍである請求項７に記載の液晶シール剤。
9. ゴム粉末（ｅ）が、真比重が０．９〜１．１、平均粒子径が４〜９μｍ、ＪＩＳ−Ａゴム硬度が１０〜５０であるシリコーンゴム粉末である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
10. ゴム粉末（ｅ）が、真比重が０．９〜１．１、平均粒子径が１〜９μｍ、ＪＩＳ−Ａゴム硬度が１０〜９０である複合シリコーンゴム粉末である請求項１乃至８のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
11. シリコーンゴム粉末が直鎖ジメチルポリシロキサンを架橋した球状粉末であり、複合シリコーンゴム粉末が当該シリコーンゴム粉末の表面をシリコーン樹脂で被覆した球状粉末である請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
12. ゴム粉末（ｅ）の含有量が２〜２０質量％である請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。
13. カップリング剤（ｆ）を含有していることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
14. ヒュームドシリカ及び／又は疎水性ヒュームドシリカ（ｇ）を含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の熱硬化型液晶滴下工法用液晶シール剤。
15. 液晶シール剤中の固形分濃度が１０〜５０質量％である請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
16. 請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の液晶シール剤の硬化物でシールされた液晶表示セル。
17. 一方の基板の周囲に形成された請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の液晶シール剤の堰の内側に液晶を滴下した後、もう一方の基板を貼り合わせることを特徴とする液晶表示セルの製造方法。
18. 紫外線及び／又は可視光線による一次硬化を経て、次いで加熱による二次硬化を行う請求項１７に記載の液晶表示セルの製造方法。
19. 紫外線及び／又は可視光線による硬化を経ず、加熱のみで硬化を行う請求項１７に記載の液晶表示セルの製造方法。