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Verfahren zur. Herstellung von Polyamiden.
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Ptr diese Anmeldung wird die Priorität vom 3. Februar 1960 aus der USA-Patentanmeldung
Serial No. 6 370 in Anspruch genommen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Heratellung neuer harzartiger
Polyamide aus Isocyanursäuretri-B-carboxyäthylester der Strukturformel
und organischen Diaminen.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Polyamiden besteht
darin, dass man Cyanursäure mit Acrylsaurenitril zu Isocyanursäuretri-B-cyanäthylester
umsetzt, den letzteren zu Isocyanursäuretri-ß-carboxyäthylester hydrolysiert, diesen
Ester mit einem Polymethylendiamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül zu
dem entsprechenden Salz umsetzt und das Salz auf eine höhere Temperatur erhitzt.
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Isocyanursäuretri-ß-carboxyäthylester kann durch Umsetzung von Cyanursäure
mit Acrylsäurenitril zu Isocyanursauretri-ßcyanäthylester und anschliessende Hydrolyse
des letzteren hergestellt werden. Diese beiden ersten Verfahrensstufen lassen sich
durch das folgende Reaktionsschema darstellen :
| (HNCO) 3 + CH2=CH-CN---a |
| 0 |
| n |
| NC-CH2CH2-<)-CH20H2-0N |
| 0=t |
| sNo Hydrolyse |
| CH2CH2-CK |
| zut |
| HOOC-CH2CH2 CH20H2-at°E |
| o=d, l=o |
| CH2CH2-COOH |
Die Umsetzung von Cyanursäure mit Acrylsäurenitril lässt sich leicht durchführen,
indem man die Reaktionsteilnehmer-x einem inerten flüsslgen Reaktionsmedium bei
hoheren Temperaturen
zusammenbringt. Das hierfür verwendete Reaktionsmedium
soll vorzugsweise ein ausreichendes Lösungsvermögen für die Reaktionsteilnehmer
besitzen, um die Cyanäthylierungsreaktion zu erleichtern. Polare, nicht-protonenabspaltende
Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, sind besonders vorteilhaft. Man kann das Verfahren
bei hoheren Temperaturen, z. B. bei etwa 50 bis 200° C, durchfuhren. Rückflusstemperatur
wirdSbevorzugt, weil sie eine einfache Temperaturregelung ermöglicht. Die Reaktionsdauer
ist nicht besonders kritisch, kann im Bereich von etwa 5 bis 40 Std. variieren und
richtet sich nach dem Reaktionsmedium und der Temperatur.
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Zweckmässigerweise wird die Umsetzung von Cyanursäure mit Acrylsäurenitril
in Gegenwart einer starken Base als Katalysator durchgefuhrt. Als starke Basen kann
man z. B. Alkalihydroxyde, wie Kaliumhydroxyd und Natriumhydroxyd, sowie quaternäre
Ammoniumhydroxyde, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd (welches unter dem Handel.
snamen"Triton-B"erhältlich ist), verwenden.
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Nach Beendigung der Reaktion kann das Produkt durch Destillieren
des Reaktionsgemisches unter vermindertem Druck gewonnen werden, wobei das Rohprodukt
in Form des Rückstandes anfällt.
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Das Reaktionsgemisch kann aber auch gekEhlt werden, in welchem Falle
das Produkt auskristallisiert und abfiltriert werden kann.
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Das feste Produkt lässt sich aus Acetonitril, Essigsäure und Dioxan
umkristallisieren.
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Durch Hydrolyse des Isocyanursäuretri-B-cyanäthylesters erhält man
den Isocyanursäuretri-B-carboxyäthylester. Die Hydrolyse kann leicht in Gegenwart
einer Mineralsäure als Katalysator
durchgeführt werden. Salzsäure
eignet sich hierfür besonders, da sie sich nach Beendigung der Hydrolyse leicht
entfernen lässt. Man kann auch mit Essigsäure arbeiten, insbesondere in Kombination
mit Mineralsäuren, und zwar besonders mit Salzsäure, wobei die Essigsäure eine löslichmachende
Wirkung auf den Isocyanursäuretri-ß-cyanäthylester ausübt. Die Hydrolyse wird allgemein
bei höheren Temperaturen, wie der Rückflusstemperatur, ausgeführt, um sie in möglichst
kurzer Zeit zu Ende fuhren zu können. 1 bis 10 Stunden reichen im allgemeinen fur
die Hydrolyse aus. Nach Beendigung der Hydrolyse kann das Produkt auf an sich bekannte
Weise gewonnen werden, z. B. durch Destillation unter vermindertem Druck bis zu
einem festen Rückstand, der sich aus Wasser umkristallieren lässt.
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Der Isooyanursäuretri-B-carboxyäthylester bildet mit organischen
Diaminen Salze, und diese gehen beim Erhitzen in harzartige Stoffe über. Einige
der Diamine, die mit Isocyanursäuretri-B-oarboxyäthylesterSalzebilden,sindTetra-,Penta-,
Hexa-, Octa-, Deca-und Dodecamethylendiamin ; von diesen wird Hexamethylendiamin
in Anbetracht seiner leichten ErhEltlichkeit besonders bevorzugt.
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Die Diaminsalze des Isocyanursäuretri-ß-carboxyäthylesters können
hergestellt werden, indem man das Diamin und den Isocyanursäuretri-ß-carboxyäthylester
in einem geeigneten flüssigen Reaktionsmedium zusammenbringt. Zweckmässigerweise
verwendet man Reaktionsmedien, in demen die Reaktionateilnehmer löslich sind, und
in denen das Produkt praktisch unlöslich ist.
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-Die Wahl solcher Lösungsmittel iat dem Fachmann auf Grund seines
Faohkonnens vertraut.
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Die Diaminsalze des Isocyanursäuretri-ß-carboxyäthylesters können
durch Erhitzen in glasartige, harzartige Polymerisate übergeführt werden. Die Polymerisationstemperatur
richtet sich nach dem jeweiligen Salz. Fur die meisten Salze sind Temperaturen von
etwa 175 bis 300° C geeignet ; bei einigen Salzen kann die Polymerisation Jedoch
bei höheren oder niedrigeren Temperaturen durchgefiihrt werden. Das sich bei der
Polymerisation bildende Wasser kann im Vakuum abgetrieben werden.
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Die auf diese Weise aus Isocyanursäuretri-ß-carboxyäthylester und
Polymethylendiaminen erhaltenen Polymerisate werden hier als Polyamide bezeichnet.
Von besonderer Bedeutung ist das durch Kondensation von Isocyanursäuretri-ß-carboxyäthylester
und Hexamethylendiamin gebildete Polyamid.
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Beispiel A. Isocyanursäuretri-ß-cyanäthylester Ein Gemisch aus 20
g (0, 155 Mol) Cyanursäure, 49, 3 g (Or93 Mol) frisch destilliertem Acrylsäurenitril
und 1, 5 g einer 40 %igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxyd wird in 50
ml Dimethylformamid unter Rühren 38 Stunden auf Rückflusstemperatur erhitzt. Hierbei
steigt die Kesseltemperatur von 90 auf 105° C. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur
gekühlt und mit 4 ml 3n SalssEure angespuret. Dann destilliert man unter vermindertem
Druck (mit Hilfe einer Wasserstrahlpumpe) das Lösungsmittel und das überschüssige
Acrylsäurenitril ab. Der feste Rückstand wird in 200 ml siedendem Wasser aufgesohlämmt
und die Aufsohlammung auf Raumtemperatur erkalten gelassen und über Nacht stehen
gelassen. @eim Filtrieren erhält man 41,9 g Rohprodukt
; Fp = 223
bis 224° C. Durch Umkristallisieren aus Acetonitril gewinnt man das reine Produkt
; Fp = 224 bis 225° C.
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Analyse Berechnet finir C12H12N6O3: C = 50,0 ; H = 4,2 %; N = 29,2
%; gefunden : C = 50, 2 ; H = 4, 4 % ; N = 29, 2 %.
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Das Produkt ist e twas löslich in Äther, Wasser und Äthanol und besitzt
nur geringe Löslichkeit in Methanol, Ligroin, Hexan, Benzol, Chloroform, Methylenohlorid,
Toluol, Äthylendichlorid und Äthylacetat.
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B. Isocyanursäuretri-ß-carboxyäthylester 7 g Isocyanursäuretri-ß-cyanäthylester
werden zu 55 ml konzentrierter Salzsäure und 10 ml Essigsäure zugesetzt. Das Gemisch
wird 5 Stunden bei der Riiekflusstemperatur geriihrt. Bald nach Beginn des Rückflusses
geht das ganze Material in Lösung. Das Gemtsch wird unter vermindertem Druck (mit
Hilfe einer Wasserstrahlpumpe) destilliert, und es hinterbleibt als Rückstand ein
Rohprodukt, welches beim Umkristallisieren aus Wasser 7, 2 g weisse Kristalle liefert
; Fp = 224 bis 226° C; Ausbeute 87 %. Durch weiteres Umkristallisieren aus Wasser
steigt der Schmelzpunkt auf 226 bis 227° C.
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Analyse Berechnet fiir C12H15N3O9: C = 41,7 %; H = 4,4 %; N = 12,2
%; Neutralisationszahl = 115,1; gefunden : C = 41,7 %; H = 4,3 %; M = 12, 5 % ;
Neutralisationszahl = 115,1.
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C. Salz aus Isocyanursäuretri-ß-carboxyäthylester und Hexamethylendiamin
52 g Isocyanursäuretri-ß-carboxyäthylester werden in 250 ml warmem Methanol gelöst,
und die Lösung wird mit einer Lösung von 19 g Hexamethylendiamin in 150 ml Aceton
versetzt.
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Nach kurzem Stehenlassen bei Raumtemperatur fällt das Salz aus und
wird dann abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Man erhält 62 g. Durch Umkristallisieren
aus einem Gemisch von Methanol und Wasser gewinnt man 58 g Produkt ; Fp = 204 bis
206° C.
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D. Polymerisation des Salzes aus Isocyanursäuretri-ß-carboxyäthylester
und Hexame thylendiamin Das Salz wird unter Vakuum in ein Rohr aus schwer schmelzbarem
Glas eingeschmolzen und 30 Minuten auf 230° C erhitzt.
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Nach dem Kühlen in festes Kohlendioxyd wird das Rohr geöffnet und
an eine Vakuumpumpe angeschlossen Dann erhitzt man das Reaktionsprodukt 4 Stunden
im Vakuum auf 180 bis 190° C. Das hierbei entstehende Polymerisat ist ein hartes,
klares, etwas gelbliches Glas, welches im Bereich von 85 bis 100° C erweicht.